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Verfahren zum Gewinnen von Mangan Bei der Mangangewinnung aus manganhaltigen
Erzen mittels schwefliger Säure ist es schwierig, die für die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens nachteilige Dithionatbildung (Mn S2 06) zu verhindern.
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Man hat bereits versucht, sie durch gleichzeitiges Einleiten von Schwefeldioxyd
und Ozon oder ozonisierter Luft in die wäßrige Aufschlämmung der Manganerze zu verhüten.
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Nach einem anderen Verfahren soll die Dithionatbildung dadurch eingeschränkt
werden, daß die Manganerze bei einer Temperatur von 6o° oder darüber mit Schwefeldioxyd
behandelt werden, worauf dann unter weiterem Erhitzen so lange Luft durch das Reaktionsgemisch
geleitet wird, bis das trotzdem gebildete Mangandithionat in Mangansulfat (Mn S
04) und schweflige Säure umgewandelt ist. Bei der praktischen Durchführung dieses
Verfahrens erfolgt die Behandlung der wäßrigen Aufschlämmung der Manganerze in mehreren
Türmen, die nacheinander von den schwefeldioxydhaltigen Gasen durchströmt werden.
Im ersten Turm, dessen Temperatur durch Einleiten von heißen schwefeldioxydhaltigen
Gasen oder auch durch eine besondere Beheizung auf über 6o° gehalten wird, soll
dabei in der Hauptsache Mangansulfat entstehen, während in den folgenden Türmen,
deren Temperaturen niedriger sind, steigende Mengen von Dithionat gebildet werden.
Nach Beendigung der Auslaugung wird so lange erwärmte Luft durch die Türme geleitet,
bis die schweflige Säure aus dem ersten Turm ausgetrieben ist. Darauf werden die
Türme entleert und mit frischem Erz gefüllt. Die im ersten Turm erhaltene Lösung
wird
auf Mangan weiterverarbeitet. Die Lösungen der anderen Türme
werden den vorhergehenden Türmen zugeführt, wo sie mit frischem Erz zusammenkommen,
während der letzte Turm mit frischem Wasser beschickt wird. Darauf beginnt der Auflösungsvorgang
durch Einleiten der heißen schwefeldioxydhaltigen Gase in dem ersten Turm von neuem.
Es, ist auch bekannt, bei der Manganerzeugung mehrstufig zu arbeiten.
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Gemäß der Erfindung erfolgt in bekannter Weise die Gewinnung von Mangan
aus Erzen durch Auslaugen mit Schwefeldioxydgasen in Gegenwart von Wasser in mehreren
Stufen. Die Erfindung besteht darin, daß in der ersten Stufe unter Außerachtlassung
der Dithionatbildung so viel Mangan wie möglich ausgelaugt wird.mund daß in der
zweiten Stufe vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 35° C die in der ersten
Stufe gebildete Salzlösung nach Trennung vom Ungelösten mit frischem Erz versehen
wird, wobei sich das in der ersten Stufe gebildete Dithionat ohne weiteren Zusatz
von schwefliger Säure zu Mangansulfat umsetzt und das gebildete Mangansulfat in
bekannter Weise auf Mangan bzw. Manganverbind_ ungen weiterverarbeitet wird.
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Bei der praktischen Durchführung kann das 'Verfahren dadurch ununterbrochen
arbeitend gestaltet werden, daß Frischwasser und schwefeldioxydhaltige Gase in gleicher
Richtung über die man- anhaltigen Ausgangsstoffe geleitet werden, während diese
dem Wasser und der schwefligen Säure entgegengeführt werden.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, die Erze vor der Behandlung mit Schwefeldioxyd
weitgehendst zu zerkleinern und für eine innige Berührung und Durchmischung der
Reaktionsteilnehmer zu sorgen. Letzteres kann z. B. durch Rühren und Ausströmenlassen
der schwefeldioxydhalti.gen Gase aus Düsen erfolgen.
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Die nach der Erfindung erhaltene Salzlösung ist nur wenig verunreinigt.
Durch die Behandlung der in der ersten Stufe enthaltenen Salzlösung mit frischem
Erz findet nämlich neben der Umsetzung von Dithionat zu Sulfat gleichzeitig auch
eine praktisch vollständige Ausscheidung der Bestandteile, wie Eisen, Tonerde, Phosphorsäure,
statt, die infolge der weit getriebenen Auslaugung in der ersten Stufe ebenfalls
in die Lösung hineingekommen sind.
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Aus der erhaltenen Salzlösung kann das Mangan in Form von Verbindungen
wie als Sulfat und Oxyd oder als Metall elektrolytisch gewonnen werden.
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Das Verfahren kann aber dadurch im Kreislauf geführt werden, daß erfindungsgemäß
das aus der Salzlösung durch Eindampfen gewonnene Salz bei iooo bis i ioo" in einer
schwach reduzierenden bis schwach oxydierenden Gasatmosphäre zersetzt und das bei
der Zersetzung frei werdende Schwefeldioxyd wieder zur Auslaugung verwendet wird.
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Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Zersetzung in schwach
oxydierender bis schwach reduzierender Atmosphäre vorzunehmen, so daß die den Röstofen
verlassenden Gase keinen oder nur wenig freien Sauerstoff enthalten.
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Der große Unterschied zwischen dein neuen Verfahren und den bereits
bekannten besteht darin, daß die an 'sich unerwünschte Dithionatbildung in der günstigsten
Weise für die Gewinnung einer reinen Man.gansulfatlösung benutzt wird. Dabei ist
es besonders bemerkenswert, daß dazu ein zusätzlicher Aufwand für Wärme und Vorrichtungen
nicht erforderlich ist.
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Daraus, daß das teilweise ausgelaugte Erz der zweiten Stufe anschließend
zur vollkommenen Auslaugung mit Frischwasser versetzt und mit schwefeldioxydhaltigen
Gasen behandelt wird, ergibt sich außerdem der Vorteil einer Ersparnis an Zeit und
Kosten für das Auswaschen und dann der weitere Vorteil, daß man eine gesättigte
Lösung erhält, aus der das Mangansulfat mit den geringsten Eindampfkosten gewonnen
werden kann.
| Ausführungsbeispiel 1 |
| Die Analyse des Ausgangsstoffes war: |
| Nässe Fe |
| Mn@ A1203 Si02 C20 Mg0 TiO2 Ba0 S P205 C02 H20 |
| 11,4 |
| Ig,o 26,5 4,7 918 2,5 x18 o126 |
| 0,30 0,07 =,r9 0,44 14,5 |
6oo g des Erzes wurden in i 5oo g Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bis zur
vollständigen Auslaugung mit Schwefeldioxyd behandelt. Das Manganausbringen betrug
gg°/o. Nach der Trennung der Salzlösung vom Ungelösten wurden -etwa -ioo.ccm des
Filtrats zur Analyse der darin enthaltenen Salze eingedampft. Der Rest des Filtrats
wurde auf 5oo g Erz gegeben und damit unter Umrühren bis zum völligen Verschwinden
der freien schwefligen Säure zur Reaktion gebracht.
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Abb. i zeigt in Abhängigkeit von der Zeit
den Temperaturverlauf
im Auflösungsbehälter während der ersten und zweiten Behandlungsstufe. Ferner ist
die Schwefeldioxydkonzentration in der Lösung nach der ersten und zweiten Behandlungsstufe
dargestellt.
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Die Analyse der Salze war:
| Behandlungs- S O, so, S |
| stufe 206 @ln ' Fe P Si O# .Al_ 03 |
| 43,7 11,1 45,2 21,8 1,5 o,o26 0,z6 0,52 |
| II 97,1 o,1 2,8 30,7 - - 0,02 - |
| Ausführungsbeispiel 2 |
| Die Analyse des Ausgangsstoffes war: |
| Nüsse Fe Mn A1203 S'02 Ca0 IN1g0 Ti 0, P20;, C02 H.
O |
| in OM |
| 40,0 |
| 20,2 17,8 11,1 16,o |
| 1,8 |
| - |
| 0,49 |
| o,69 |
| o,66 12,3 |
iooo g des Erzes wurden in i 5oo g Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bis zur
vollständigen Auslaugung mit Schwefeldioxyd behandelt. Das Manganausbringen betrug
99°/0. Nach der Trennung der Salzlösung vom Ungelösten wurden etwa ioo ccm des Filtrats
zur Analyse der darin enthaltenen Salze eingedampft. Der Rest des Filtrats wurde
auf 5o g Erz gegeben und damit unter Umrühren bis zum völligen Verschwinden der
freien schwefligen Säure zur Reaktion gebracht.
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Abb. 2 zeigt in Abhängigkeit von der Zeit den Temperaturverlauf im
Auflösungsbehälter während der ersten und zweiten Behandlungsstufe. Ferner ist die
Schwefeldioxydkonzentration in der Lösung nach der ersten und zweiten Behandlungsstufe
dargestellt.
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Die Analyse der Salze war:
| Behandlungs- so, so, S203 Mn Fe P S'02 A1203 |
| stufe |
| 1 40,6 12,1 47,3 23,2 2,0 0,05 0,36 0,59 |
| 11 99,5 - 0,5 31,0 - - - Spuren |
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Cberwachung des Umsetzvorganges in der.
zweiten Stufe durch Bestimmung der Schwefeldioxydkonzentration in der Lösung erfolgen
kann.