DE641300C

DE641300C - Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus einem Ammoniumalaun

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Publication number: DE641300C
Application number: DEK129893D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1932-04-22
Filing date: 1933-04-22
Publication date: 1937-01-27
Also published as: GB397411A; US1948888A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung· von Tonerde aus einem normalen Ammoniumala'un unter Rückgewinnung seines Ammoniak- und

. 5 Schwefelsäurebestandteils. Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen normalen Ammoniumalaun hohen Calcinierungstemperaturen zu unterwerfen, um seinen Ammoniumsulfatbestandteil zu verdampfen, und dann den AIuminiumsulfatbestandteil des Alauns zu zerlegen und seinen Schwefeltrioxydbestandteil auszutreiben, und es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Schwefel der während der Caldnierung abgetrennten Schwefeldioxyd- und Schwefeltrioxydgase als Schwefelsäure zurückzugewinnen. Dabei ist darauf hingewiesen worden,-daß es bei der Wärmebehandlung des normalen Ammoniumalauns ratsam ist, diesen zuerst bei unterhalb des Schmelzpunktes des normalen Alauns liegenden Temperaturen, bei welchen sein Wasserbestandteil ausgetrieben wird, zu entwässern, bevor er Caldnierungstemperaruren ausgesetzt wird, die genügend hoch sind, um den Aluminiumsulfatbestandteil des normalen Alauns zu zerlegen. Soweit bekannt, sind jedoch derartige Verfahren nicht gewerblich anwendbar und wirtschaftlich durchführbar gewesen, und zwar wegen der hohen Kosten der Entwässerung des normalen Ajnmomumalaüns, durch die großen Calcinierungsofenanlagen, die infolge des Umfanges des Produktes erforderlich sind, und schließlich wegen der hohen Verluste an Ammoniak, die sich aus einer intermolekularen Oxydation des Ammoniakbestandteils des verdampften Ammoniumsulfats ergeben.

Weiterhin ist auch vorgeschlagen worden, einen normalen Ammoniumalaun oder seme Lösungen mit wässerigem Ammoniumhydroxyd zu behändem, wodurch ein mit Schwefeltrioxyd und Ammoniak verunreinigtes Tonerdehydrat ausgefällt und eine Lösung von Ammoniumsulfat erhalten wird, welche das überschüssige Ammoniumhydroxyd enthält. Das Tonerdehydrat wird dann calciniert, um das zurückbleibende Ammoniak und die Schwefelsäure zu entfernen. Derartige Verfahren sind nicht gewerblich und wirtschaftlich durchführbar gewesen, und zwar wegen der Ammoniakvorluste, welche bei der Handhabung großer Mengen von wässerigem Ammoniak auftreten, wegen der hohen Filtrierkosten des schwer aus seinen Mutterlaugen zu filtrierenden. Tonerdehydratgels und wegen der starken Verdampfung, die erforderlich ist, um Ammoniumsulfat aus den Mutterlaugen

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zurückzugewinnen, welche 5,21 Ammoniumsulfat je Tonne erzeugte Tonerde enthalten. ■ ■ Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird, anstatt normalen Alaun Rost- und cinierungstemperaturen zu unterwerfen, ihn zu entwässern, oder anstatt alaun mit einer wässerigen Ammoniumhyts^ oxydlösung zu behändem, ein normaler Alaun* in Lösung gebracht und dann die Lösung unter Druck auf eine Temperatur über 140⁰ C (vorzugsweise angenähert 200⁰ C) erhitzt. Hierdurch erfährt der normale Alaun eine Hydrolyse, und zwar unter Bildung eines fern verteilten Niederschlages von basischem Ammoniumalaun von der Zusammensetzung

(NH₄)₂SO₄. 3 Al₂O₃.4SO₃. 9H₂O

und einer sauren Mutterlauge, die aus einer Lösung besteht, welche ungefähr 55% des 2q Schwefelsäurebestandteils des Aluminiumsulfatbestandteils des hydrolysierten normalen Alauns, ungefähr 67 0/0 des Ammoniumsulfatbestandteils des hydrolysierten normalen Alauns und ungefähr 87,50/0 des Wässerig bestandteile des hydrolysierten normalen Alauns enthält. Der fein verteilte basische Ammoniumalaun wird nach seiner Abtrennung von der Mutterlauge getrocknet und bei Temperaturen zwischen 500 und 6oo° C calciniert, um die Entfernung des Wasser- und Ammoniakbestandteils zu bewirken und um gleichzeitig eine Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxydbestandteil des Ammoniumsulfats und dem basischen Tonerdeanteil des basischen Alauns herbeizuführen. Die Temperatur wird dann auf über 750⁰C erhöht, soll aber unterhalb ι ooo° C bleiben, um die Ausscheidung von Schwefelsäure in Form von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd unter Zurücklassen eines Rückstandes von Tonerde zu bewirken. Das Schwefeltrioxyd und das Schwefeldioxyd können leicht durch bekannte Verfahren in Schwefelsäure verwandelt werden, da die Gase wasserfrei sind. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist am wirtschaftlichsten anwendbar bei der Herstellung von Tonerde aus Tonerdeerzen, wie z. B. hydratischen Aluminiumsilicaten, welche praktisch frei von löslichen Alkalünetallbestandteilen sind. In diesem Fall wird das Erz nach der vorhergehenden Entwässerung dadurch in den normalen Ammoniumalaun verwandelt, daß es mit der sauren Mutterlauge, welche beim Ausfällen des basischen Alauns aus dem normalen Ammoniumalaun gebildet wird und -mit der Schwefelsäure behandelt wird, die aus den bei der Calcinierung des basischen Alauns entstehenden Schwefeloxyden zurückgewonnen wird. Die Auslaugreagenzien werden- dadurch im Kreislauf wirtschaftlich verwendet.

Bei dem Kreislaufvorgang des Verfahrens ist es von besonderer Wichtigkeit, die richtigen Intervalle der Calcinierungstemperatur, ^welcher der basische Alaun unterworfen wird, ^beachten. Dadurch, daß zuerst aus Temituren zwischen 500 und 6oo° C erhitzt werden die Ammoniak- und Wasserestandteile praktisch ohne Verlust an Ammoniak entfernt, was nicht der Fall sein würde, wenn der basische Alaun höheren Temperaturen ausgesetzt wird, welche die Entwicklung von Schwefeloxyden gestatten, die das Ammoniak durch Oxydation zerstören. Gleichzeitig wird durch die Ausscheidung des Wasserbestandteils bei der niedrigeren Temperatur die Rückgewinnung von wasserfreien Schwefeloxydgasen ermöglicht, die in wirtschaftlicher Weise durch bekannte Verfahren in Schwefelsäure verwandelt werden können. Nach der Entfernung des Wassers und des Ammoniaks wird die Temperatur auf 750⁰C und nach und nach auf 1000⁰C erhöht, um die Entfernung der Schwefeloxyde in Form ernes konzentrierten wasserfreien Gases zu bewirken und um einen Rückstand zu erhalten, der aus reiner Tonerde besteht.

Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von Wichtigkeit, daß die Calcinierungstemperatur den Wert von 1000⁰C nicht wesentlich überschreitet, weil bei höheren Temperaturen die erzeugte Tonerde viel weniger reaktionsfähig und weniger löslich ist und weil außerdem bei höheren Temperaturen das aus der Verbindung mit der Tonerde frei gemachte Schwefeltrioxyd unter Bildung von Schwefeldioxyd, welches die Rückgewinnungskosten beträchtlich erhöht, vollständig dissoziiert wird.

Nachstehend ist ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung gegeben. Als Ausgangsmaterial kann ein weicher · Georgia-Kaolin von der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:

Tonerde	38,010/0
Wasser	14,270/0
Kieselsäure	44,650/0
Kali	0,170/0
Galciumoxyd	0,040/0
Magnesiumoxyd	0,130/0
Ferrioxyd	. 1,20 O/o
Titanoxyd	1,440/0
Phosphorpentoxyd	009 0/0.

Der Kaolin wird zerkleinert und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 6oo° C in einem Drehofen geröstet. Dadurch wird das Wasser ausgetrieben und die Geschwindigkeit der Lösung der Tonerde in der Säure vergrößert, während die Eisenoxydlöslichkeit auf 5 0/0 des gesamten in dem Erz vorhandenen Eisenoxyds vermindert wird.

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Nachdem das calcinierte Gut auf 200⁰ C abgekühlt worden ist,, wird es mit einer sauren Lösung weiterbehandelt, die 140/0 Schwefelsäure und 6,30/0 Ammoniumsulfat enthält. Dies geschieht in Pachuca-Behältern, die für Gegenstrombetrieb eingerichtet sind. Die Reaktion ist in. ι Stunde vollendet. 90 0/0 der in dem calcinierten Gut vorhandenen Tonerde werden in Eorm von Aluminiumsulfat aufgelöst. Zur Neutralisierung der Schwefelsäure in der Laugenlösung wird eine ausreichende Menge Erz benutzt. Die Kieselsäure bleibt unangegriffen, und es werden nur vernachlässigbare Spuren von Kali und Titanoxyd aufgelöst. Ungefähr So°/₀ des Calciumoxyds, des Magnesiumoxyds und des Phosphorpentoxyds finden sich in der neutralen Alaunlösung, die eine annähernd 55°/_oige Ammoniumalaunlösung ist.

In den letzten Pachuca-Behälter wird eine Bariumsulfidlösung eingeleitet, um das aufgelöste Ferrisulfat zu Ferrosulfat zu reduzieren; der kristallisierte Alaun ist dann eisenfrei.

Der größere Teil des unlöslichen Rückstandes wird durch Absetzen in kegelförmigen Behältern abgeschieden, die auch als Wäscher arbeiten. Der fein verteilte unlösliche Rückstand, der sich nicht in den Kegeln abgesetzt hat, wird von der Flüssigkeit durch Filtration durch Filterpressen entfernt und ergibt eine klare Alaunlösung.

Die klare Ammoniumalaunlösung, die bei einer Temperatur von 80⁰C die Filterpressen verläßt, wird in Strahlkühlern abgekühlt und kristallisiert. Die Kristalle und die Mutterlauge werden durch Absetzen und Filtration auf einem Vakuumfilter voneinander getrennt und die Kristalle auf dem Filter ausgewaschen.

Ungefähr ein Drittel der Mutterlauge wird von Raumtemperatur auf o° C durch künstliche Kühlung abgekühlt, die Alaunkristalle werden entfernt, und die abgekühlte Flüssigkeit wird fortgelertet. Die übrige Mutterlauge wird in das System zurückgeleitet und zur Herstellung frischer Posten Laugelösung verwendet.

Die Alaunkristalle werden durch Kondensation von Dampf aufgelöst, um eine 8oO/oige Lösung herzustellen, die in einem Autoklaven auf 200⁰C erwärmt wird. 800/0 der Tonerde werden als basischer Ammoniumalaun unter gleichzeitiger Bildung einer Lösung von Schwefelsäure und Ammoniumsulfat ausgefällt. Nach erfolgter Abkühlung wird ' der Niederschlag von der Flüssigkeit durch Absetzen und Filtration auf einem Vakuumfilter getrennt und der Niederschlag auf dem Filter ausgewaschen. Die Mutterlauge wird zurückgeleitet, um erforderKdhenfalls das frische Lösungsmittel zu ergänzen. Der von dem Filter entnommene Niederschlag enthält Feuchtigkeit bis zu 3ο 0/0 des Trockengewichtes.
• Die Trocknung und das Rösten werden in einem Mehrfach-Muffelherdofen vorgenommen, in welchem die bei 6oo° C frei gewordenen Ammoniakgase bequem von den Schwefeloxydgasen getrennt werden, die bei den höheren Temperaturen frei geworden sind. Die Erhitzung des letzten Herdes erfolgt durch unmittelbare Flammenerhitzung des Materials, und es wird eine, Temperatur von 1000⁰ C erreicht.

Die Ammoniakgase werden in einem Absorptionsturm zurückgewonnen, wobei die regenerierte Säurelösung von dem basischen Alaunniederschlag als Absorptionsmittel verwendet wird.

Die Schwefelgase werden in einer Bleikammeranlage in Schwefelsäure umgewandelt, und die Schwefelsäure wird in das System zurückgeleitet, um in der Laugelösung wieder verwendet zu werden.

Die aus dem Ofen abgezogene Tonerde wird abgekühlt und ist damit gebrauchsfertig.

Claims

Patentansprüche:

r. Verfahren zur Herstellung von" Tonerde aus einem Ammoniumalaun, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von normalem Ammoniumalaun, z. B. eine etwa 8 ο 0/0 normalen Ammoniumalaun enthaltende Lösung, auf Temperaturen zwischen 140 und 2oo° C, vorzugsweise zwischen 180 und 2oo°, bei entsprechenden Drükken erhitzt wird, worauf der ausgeschiedene Niederschlag von basischem Ammoniumalaun, der annähernd 'die Zusammensetzung .

(NHi)₂SO₄. 3 Al₂O₃.4SO3. 9H₂O

hat, von der sauren Mutterlauge getrennt !und bei Temperaturen zwischen 500 und 6oo° C calciniert wird, während danach das Reaktionsprodukt auf· eine Temperatur zwischen 700 und iooo⁰ C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tonerdehaltiges Rohmaterial durch Einwirkung der im Verfahren selbst anfallenden Mutterlaugen in einem Kreislauf verfahren auf Tonerde verarbeitet wird.