CH626063A5

CH626063A5 -

Info

Publication number: CH626063A5
Application number: CH119977A
Authority: CH
Inventors: Willem Joseph Wassen; Reijer Goettsch
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1981-10-30
Also published as: MX144993A; BE850374A; SU712023A3; IT1083460B; JPS6047253B2; ES455523A1; CA1084919A; JPS5295686A; AR210197A1; NL7601061A; FR2351959B1; DE2704561A1; US4081442A; BR7700655A; FR2351959A1; GB1506139A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von s-Caprolactam aus einem e-Caprolactam-Schwefelsäure-Re-aktionsgemisch, bei dem die Schwefelsäure völlig oder teilweise als Ammoniumsalz gebunden wird.

Ein solches Reaktionsgemisch fällt z.B. bei der Beckmann-schen Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu E-Caprolactam mit Hilfe von Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid an und bei der Herstellung von e-Caprolactam durch Reaktion von Cyclohexancarbonsäure mit einem Nitrosierungsmittel in Gegenwart von Schwefelsäure.

Das Lactam kann auf bekannte Weise (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2 993 889) aus dem Lactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man die Schwefelsäure im Reaktionsgemisch mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert und anschliessend das Lactam von dem auf diese Weise erhaltenen Ammoniumsulfat trennt. Der Nachteil dieser Methode ist, dass eine grosse Menge Ammoniumsulfat als Nebenprodukt anfällt, für die nicht immer ein geeigneter Absatzmarkt zu finden ist. Gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 336 298 kann man diesem Bedenken zuvorkommen, indem man die Schwefelsäure im aufzubereitenden Reaktionsgemisch nicht mit Ammoniakwasser zu Ammoniumsulfat neutralisiert, sondern durch Zusatz von Ammoniumsulfat in Ammoniumwasserstoffsulfat umsetzt und das Lactam mittels Extraktion vom Ammoniumwasserstoffsulfat trennt. Es bleibt dann eine konzentrierte wässrige Ammoniumwasserstoffsulfatlösung zurück, mit deren Hilfe z.B. Rohphosphat aufgeschlossen werden kann. Bei einer solchen Aufbereitung fällt zwar kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, aber die Lactamgewinnung ist dann an die Herstellung eines anderen Produkts gebunden.

Ein Verfahren zur Gewinnung des Lactams ohne Anfall von Nebenprodukten wird in der amerikanischen Patentschrift 3 852 272 beschrieben; bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure teilweise mit Ammoniakwasser neutralisiert und bleibt nach der Extraktion des Lactams aus dem teilweise neutralisierten Gemisch eine ammoniumwasserstoffsulfathaltige wässerige Lösung zurück, die unter Bildung von Schwefeldioxid, das seinerseits in die zur Bildung des Lactam-Schwe-felsäure-Reaktionsgemisches benötigte Schwefelsäure umgesetzt werden kann, verbrannt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Ammoniakverlust bei der Verbrennung des Ammoniumwasserstoffsulfats; das im Ammoniumwasserstoffsulfat befindliche Ammoniak wird nämlich völlig zu Stickstoff und Wasser verbrannt.

In der amerikanischen Patentschrift 3 879 380 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem keine Nebenprodukte anfallen und kein Ammoniak verbrannt wird. Bei diesem Verfahren wird die Schwefelsäure teilweise unter Bildung einer Am-moniumwasserstoffsulphatschmelze neutralisiert, wonach das Ammoniak und das Schwefeltrioxid separat mit Hilfe eines 5 geeigneten Metalloxids wie Zinkoxid aus dieser Schmelze gewonnen werden. Diese Gewinnung von Ammoniak und Schwefeltrioxid ist jedoch ausserordentlich aufwendig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein einfaches Verfahren, das die Gewinnung des Lactams aus dem vorge-io nannten Reaktionsgemisch ermöglicht, ohne dass Nebenprodukte anfallen und bei dem die Ammoniakverbrennung stark zurückgedrängt wird.

Das erfindungsgemäse Verfahren zur Gewinnung von s-Caprolactam aus einem s-Caprolactam-Schwefelsäure-Re-15 aktionsgemisch, bei dem die Schwefelsäure völlig oder teilweise als Ammoniumsalz gebunden wird unter gleichzeitiger Bildung einer wässerigen Lösung oder Schmelze, die die als Ammoniumsalz gebundene Schwefelsäure enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch zur 20 Bindung der Schwefelsäure mit einem ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gas in Berührung bringt, das Ammoniak an die Schwefelsäure bindet und das Schwefeldioxid in Gasform abführt, ferner das Lactam aus der wässerigen Lösung oder Schmelze, die die als Ammoniumsalz gebundene Schwefel-25 säure enthält, abtrennt, wonach man das Ammoniumsalz in dieser wässerigen Lösung oder Schmelze zersetzt unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren abgeführte 30 Schwefeldioxid kann auf bekannte Weise in Schwefelsäure oder Oleum umgesetzt werden; die Schwefelsäure bzw. das Oleum kann dann zur Herstellung des Ausgangsreaktionsgemisches benutzt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können als Ammo-35 niumsalz von Schwefelsäure zum Beispiel Ammoniumsulfat, Triammoniumwasserstoffsulfat und Ammoniumwasserstoffsulfat anfallen.

Für die Zersetzung der Ammoniumsalze von Schwefelsäure in Ammoniak und Schwefeldioxid gibt es mehrere be-40 kannte Verfahren. Man kann das Ammoniumsalz etwa mit einem Reduziermittel, wie z.B. Schwefel oder Kohlenmon-oxid, bei einer Temperatur von 150-400°C reagieren lassen (siehe die niederländische Patentanmeldung 7 207 028). Auch können (siehe die niederländische Patentanmeldung 282 684) 45 bei einer Temperatur von 370-390°C Kohle oder bei einer Temperatur von 400-600°C die Verbrennungsprodukte eines Öl- oder Gasbrenners (siehe die britische Patentschrift Nr. 1 014 945) als Reduziermittel verwendet werden.

Die bei der Zersetzung entstandenen heissen Gase können 50 sehr gut zur Vorerhitzung der wässrigen Lösung oder Schmelze benutzt werden, die die als Ammoniumsalz gebundene Schwefelsäure enthält.

Zur Neutralisierung der im Reaktionsgemisch befindlichen Schwefelsäure zu etwa Ammoniumwasserstoffsulfat kann man 55 das ammoniak- und schwefeldioxidhaltige Gasgemisch in eine Kolonne einleiten, durch die das Reaktionsgemisch im Gegenstrom mit dem Gasgemisch umgepumpt und die Neutralisationswärme über einen Kühler abgeführt wird. Auch können andere an sich bekannte Verfahren benutzt werden. Wenn 60 die Schwefelsäure zu Ammoniumsulfat neutralisiert wird,

kann z.B. die in der amerikanischen Patentschrift 3 907 781 beschriebene Neutralisationsmethode Anwendung finden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Figuren und Beispiele näher erläutert. In Figur 1, in der eine s-Caprolac-65 tamherstellung dargestellt ist, bei der das Umlagerungsge-misch zu Ammoniumwasserstoffsulfat neutralisiert wird, bezeichnet A einen Umlagerungsreaktor, B eine Neutralisationsvorrichtung, C eine Anlage zum Extrahieren des anfal-

3

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lenden Lactams, D eine Vorrichtung zum Zersetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat und/oder Ammoniumsulfat und E eine Vorrichtimg zur Herstellung von Schwefelsäure bzw.

Oleum. Die Neutralisationsvorichtung B kann aus der für die Absorptoin von Gasen üblichen Apparatur bestehen, z.B. aus 5 einer mit einem Kühlmantel versehenen Bodenkolonne, über die das zu neutralisierende Umlagerungsgemisch umgepumpt wird. Über eine Leitung 1 wird Cyclohexanonoxim, und über eine Leitung 10 Oleum in den Umlagerungsreaktor A eingeleitet Das so erhaltene Lactam-Schwefelsäure-Gemisch strömt 10 durch eine Leitung 2 zur Neutralisationsvorrichtung B, in die über eine Leitung 8 ausserdem das bei der Ammoniumwasserstoffsulfat-Zersetzung gebildete ammoniak- und schwefel-dioxidhaltige Gas eingeleitet wird. Ggf. kann über eine Leitung 3 zusätzliches Ammoniak zugeführt werden. Über eine 15 Leitung 4 strömt das neutralisierte Gemisch zur Extraktionsanlage C, in der das Lactam zusammen mit über eine Leitung 5 zugeführtem organischem Lösungsmittel extrahiert und über eine Leitung 6 als Lösung von Lactam in diesem Lösungsmittel zu einer nicht gezeichneten Vorrichtung zur 20 Gewinnung von Lactam abgeführt wird. Die aus der Extraktionsanlage C austretende wässrige Phase wird über eine Leitung 7 in die Vorrichtung zum Zersetzen von Ammoniumwasserstoffsulfat D eingeleitet; diese Zersetzung erfolgt mit Hilfe eines Reduziermittels, z.B. Koks, das über die Leitung 25 13 zugeführt wird.

Das dabei anfallende Gasgemisch, das hauptsächlich NH3 und S02 enthält, wird über eine Leitung 8 in die Neutralisationsvorrichtung B eingeleitet; das NH3 dient hier der Neutralisation der im Lactam-Schwefelsäure-Gemisch befindlichen 30 Schwefelsäure zu Ammoniumwasserstoffsulfat. Das S02 entweicht und wird über eine Leitung 9 der Anlage zur Herstellung von Oleum E zugeführt, in die ausserdem über eine Leitung 15 Sauerstoff, über eine Leitung 14 der durch Eindampfung der über die Leitung 7 zugeführten Lösung ge- 35 bildete Wasserdampf und ggf. über eine Leitung 11 flüssiger Schwefel eingeleitet werden. Aus dem System werden über eine Leitung 12 die in Vorrichtung D zurückbleibenden flüssigen Bestandteile abgeführt und wird über eine Leitung 16 ein im wesentlichen Kohlendioxid enthaltendes Gas entfernt. 40 Dieses Kohlendioxid entsteht durch Oxidation des bei der Wasserstoffsulfatzersetzung gebildeten Kohlenmonoxids in der Oleumanlage E.

In Figur 2, in der eine Lactamherstellung dargestellt wird, bei der das Umlagerungsgemisch zu Ammoniumsulfat neutra- 45 lisiert wird, bezeichnen die Buchstaben A, B, D und E dieselben Vorrichtungen wie in Figur 1. Die Ströme 1, 2, 3 und 4 entsprechen den in Figur 1 genannten Strömen. In die Neutralisationsvorrichtung B wird über eine Leitung 19 eine Menge Wasser eingeleitet, um die Wasserkonzentration auf den erwünschten Wert zu halten. Die Extraktion des Lactams erfolgt in zwei mittels zwei Leitungen miteinander verbundenen Extraktionsanlagen Cl und C2. Das über die Leitung 4 zugeführte neutralisierte Umlagerungsgemisch wird in zwei flüssige Schichten getrennt; die organische Schicht wird anschliessend über eine Leitung 5 in die Extraktionsanlage Cl und die wässerige ammoniumsulfathaltige Schicht über eine Leitung 6 in die Extraktionsanlage C2 eingeleitet. Über eine Leitung 9 wird das organische Lösungsmittel zugeführt und das lactambeladene Lösungsmittel wird über eine Leitung 7 abgeführt. Teer und Wasser können über eine Leitung 8 abgeführt werden. Die wässerige Ammoniumsulfatschicht wird über eine Leitung 10 in die Zersetzungsvorrichtung D eingeleitet und dort mit Hilfe von über eine Leitung 18 zugeführtem Koks zersetzt. Die anfallenden ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gase werden über eine Leitung 11 einer Neutralisationsvorrichtung B zugeführt und das aus B entweichende Schwefeldioxid wird über eine Leitung 12 in die Oleumanlage E eingeleitet, der über eine Leitung 16 bei der Zersetzung von Ammoniumsulfat gebildeter Wasserdampf, über eine Leitung 15 Sauerstoff und erforderlichenfalls über eine Leitung 20 Schwefel zugeführt werden. Über eine Leitung 17 werden die in Vorrichtung D zurückbleibenden flüssigen Bestandteile aus dem System abgeführt und ein hauptsächlich kohlendioxidhaltiges Gas wird über eine Leitung 14 entfernt

In den nachstehenden Beispielen wurde angenommen,

dass die Ausbeute der Zersetzungsreaktion 100% beträgt. Dies ist selbstverständlich in der Praxis nicht der Fall, wodurch NH3- und S02-Verluste ersetzt werden müssen.

Beispiel 1

Gemäss dem Schema von Figur 1 werden 100 kg E-Caprolactam hergestellt; dazu werden je Stunde 3 kg Cyclohexanonoxim in den Umlagerungsreaktor eingeleitet. Die Neutralisierung wird bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ca. 40°C ausgeführt. Das anfallende E-Caprolactam wird mit Chloroform extrahiert. Das bei der Neutralisierung gebildete Ammoniumwasserstoffsulfat wird mit Hilfe von Koks nach der Bruttogleichung

NH4HC04 + C -» NH3 + so2 + h2o + CO zersetzt.

Die Zusammensetzung der Ströme über die einzelnen Leitungen (in kg) wird in Tabelle 1 dargestellt.

TABELLE 1 Ströme über die einzelnen Leitungen (in kg)

Strom Oxime Lactam H2SO4 NH4HSO4 H2O SO0 NH3 CO CO2 O2 CHCls C S

1 100 100

2 100 130 230

3

4 100 152,5 152,5 405

5 300 300

6 100 300 400

7 152,5 152,5 305

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4

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Strom Oxime Lactam H2SO4 NH4HSO4 H2O

SO2 NH3 CO

CO2

O2 CHCI3

Insgesamt

8

9

10

11

12

13

14

15

16

152,5 85 22,5 37 85 37

130

24

16

42

58

297 122 130

16 24 42 58

Beispiel 2

Gemäss dem Schema von Figur 2 werden 100 kg e-Capro-Jactam hergestellt; dazu werden je Stunde 3 kg Cyclohexanonoxim in den Umlagerungsreaktor eingeleitet. Die Neutralisierung wird bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ca. 50°C ausgeführt. Das anfallende s-Caprolactam wird mit Hilfe von Benzol extrahiert. Das bei der Neutralisierung gebildete Ammoniumsulfat wird mit Hilfe von Koks nach der Bruttogleichung 25 (NH4)„. S04 + C -» 2 NHa + S02 + H20 + CO versetzt.

Die Zusammensetzung der Ströme (in kg) über die einzelnen Leitungen wird in Tabelle 2 dargestellt.

TABELLE 2

Ströme über die einzelnen Leitungen (in kg)

Strom Oxim Lactam H2SO4 (NHé^SOd H2O SO2 NH3 CO CO2 O2 Benzol

Insgesamt

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

100

100 130

100 100

100

175

130

306 43 263

43

263 263

24

43

85 85

400

45

37 37

58

42

16

100 230

581 143 438 500 43 400 438 430 122 130 58

42 24

16

43

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

626063 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von e-CaproIactam aus einem e-Caprolactam-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch, bei dem die Schwefelsäure völlig oder teilweise als Ammoniumsalz gebunden wird unter gleichzeitiger Bildung einer wässerigen Lösung oder Schmelze, die die als Ammoniumsalz gebundene Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch zur Bindung der Schwefelsäure mit einem ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gas in Berührung bringt, das Ammoniak an die Schwefelsäure bindet und das Schwefeldioxid in Gasform abführt, das Lactam aus der wässerigen Lösung oder Schmelze, die die als Ammoniumsalz gebundene Schwefelsäure enthält, abtrennt und dass man das Ammoniumsalz in dieser wässerigen Lösung oder Schmelze zersetzt unter gleichzeitiger Bildung eines ammoniak- und schwefeldioxidhaltigen Gasgemisches.

2. e-Caprolactam, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.