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Verfahren zur Herstellung von Sulfaten des Ammoniums Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsulfat oder Ammoniumbisulfat
durch gegebenenfalls bei Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf erfolgende Oxydation
von Mischungen oder Verbindungen von Ammoniak, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls
Wasser in beliebiger Zustandsform und besteht darin, daß die Behandlung der Ausgangsstoffe
mit oxydierenden Gasen in Gegenwart von zur Sauerstoffübertragung tauglichen Stickstoffoxyden
oder unter den Reaktionsbedingungen Stickstoffoxyde der genannten Art liefernden
Stoffen durchgeführt wird.
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Zur Überführung von Ammoniumsulfit in Ammoniumsulfat, das bekanntlich
ein wertvolles Düngemittel darstellt, sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist
es beispielsweise bekannt, Ammoniumsulfitlösung durch Behandlung mit Sauerstoff,
Luft oder anderen oxydierenden Gasen in Ammoniumsulfatlösung umzuwandeln; die erhaltene
Lösung muß dann zwecks Gewinnung des festen Sulfates konzentriert werden. Es ist
auch bekannt, Ammoniumsulfit in festem Zustande mit Sauerstoff enthaltenden Gasen
zu oxydieren; dabei ist jedoch die Ausbeute an festem Ammonsulfat verhältnismäßig
gering.
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Es wurde nun gefunden, daß die gegebenenfalls bei Anwesenheit von
Wasser oder Wasserdampf zur Bildung von Sulfaten des Ammoniums führende Oxydation
von Ammoniak, Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Wasser oder Wasserdampf enthaltenden
Gasgemischen, Lösungsgemischen oder Verbindungen durch die Anwesenheit von Stickstoffoxyden
oder Verbindungen, die bei der Oxydation Stickstoffoxyde liefern, mit Ausnahme des
Stickstoffoxyduls, wesentlich beschleunigt wird. Dabei ist es gleichgültig, ob man
von festen Sulfiten oder von wäßrigen Lösungen der Sulfite des Ammoniums oder von
gasförmiges Ammoniak und Schwefeldioxyd nebst Wasser oder Wasserdampf enthaltenden
Gas-Dampf-Gemischen ausgeht.
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Als oxydierende Gase kann man beim Arbeiten gemäß der Erfindung Sauerstoff,
Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gase oder Gasgemische verwenden. Die Stickstoffoxyde,
die beliebiger Art und Herkunft sein können, kann man mit den oxydierenden Gasen
oder Gasgemischen vermischen, bevor man sie mit den zu oxydierenden Substanzen oder
Substanzgemischen in Berührung bringt.
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Anstatt mit Stickstoffoxyden selbst kann man auch mit unter den Reaktionsbedingungen
Stickstoffoxyde liefernden Verbindungen, beispielsweise mit dem Natriumsalz der
Nitrohydroxylaminsäure, arbeiten, das mit Mineralsäuren unter Entwicklung von Stickstoffoxyden
reagiert. Auch andere Verbindungen, die sich in gleicher Weise verhalten, beispielsweise
die anderen Alkali-, die Erdalkali- und die Silbersalze der Nitrohydroxylaminsäure,
eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Ebenso kann man an Stelle der Stickstoffoxyde
selbst unter den Reaktionsbedingungen flüchtige, sich
unter Bildung
von Stickstoffoxyden zersetzende Stickstoffverbindungen, beispielsweise das tertiäre
Butylnitrit, verwenden.
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Will man festes Ammoniumsulfit oder andere feste Ammoniak und Schwefeldioxyd
enthaltende Verbindungen, wie Ammoniumbisulfit, gemäß der Erfindung oxydieren, so
kann man durch die zu oxydierende Substanz, die zweckmäßig erhitzt ist, beispielsweise
auf eine Temperatur von etwa 8o' C, ein Luft und Stickstoffoxyd enthaltendes Gasgemisch
hindurchleiten. Zur Erzielung einer innigen Berührung des Oxydationsmittels mit
der zu oxydierenden Substanz wird diese vorteilhaft fortwährend in Bewegung gehalten.
Die aus dem Oxydationsraum entweichenden Gase können gegebenenfalls nach Zusatz
einer frischen Sauerstoff-oder bzw. und Stickstoffoxydmenge erneut zur Oxydation
verwendet werden. Dabei empfiehlt es sich bisweilen, um die ganze Sulfitmenge in
Sulfat umzuwandeln, die zu oxydierende Substanz wiederholt mit dem Stickstoffoxyd
enthaltenden Oxydationsmittel zu behandeln.
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Die katalytische Wirkung der Stickstoffoxyde oder der bei den Reaktionsbedingungen
Stickstoffoxyde liefernden Stoffe tritt auch dann auf, wenn man Ammoniumsulfit oder
Ammoniumbisulfit in wäßriger Lösung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen behandelt. So kann man beispielsweise Röstgase, die außer Schwefeldioxyd noch
eine von der Oxydation des Schwefels oder der Schwefelverbindungen mit Luft herrührende,
beträchtliche Menge Stickstoff enthalten, gleichzeitig mit gasförmigem Ammoniak
in Wasser einleiten. Der Stickstoff der Röstgase entweicht dabei aus der gebildeten
Ammoniumsulfitlösung ohne Ammoniumsulfit mitzureißen. Die erhaltene Ammoniumsulfitlösungkgnn
dann mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Stickstoffoxyd
in Ammoniumsulfatlösung umgewandelt werden. Ebenso wirken die Stickstoffoxyde oder
die unter den Reaktionsbedingungen Stickstoffoxyde liefernden Verbindungen katalytisch
auch bei der Oxydation von Gemischen von gasförmigem Ammoniak und Schwefeldioxyd
in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf zwecks direkter Gewinnung von Sulfaten
des Ammoniums.
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Beispiele i. 4o g eines aus 77,8 Teilen Ammoniumsulfit und 22,2 Teilen
Ammoniumsulfat bestehenden Gemischeswerdenin ein Rohrgebracht. Etwa x1/2 Stunden
lang wird N 02 enthaltende Luft bei einer Tagestemperatur von etwa 8o' C mit einer
Geschwindigkeit von 500 ccm in der Minute über das Gemisch geleitet. Nach
der Behandlung enthält das Gemisch 18,30/, Sulfit und 81,70/0 Sulfat. Zur vollständigen
Umwandlung des Sulfites in Sulfat kann das nach der obigen Behandlung noch im Gemisch
vorhandene Sulfit einer erneuten Oxydation in gleicher Weise unterworfen werden.
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40 g eines aus 88,1°/o Ammoniumsulfit und 11,9% Ammoniumsulfat bestehenden
Salzgemisches werden in einem Rohr auf 8o' C erhitzt. 11/2 Stunden lang wird Sauerstoff,
der eine kleine Menge von tertiärem Butylnitrit in Dampfform enthält, mit einer
Geschwindigkeit von 50o ccm in der Minute über das Gemisch geführt. Nach der Behandlung
besteht das Gemisch aus 50,4 % Sulfit und 49,6 °/o Sulfat. Wenn der Sauerstoff kein
tertiäres Butylnitrit enthält, ist die Zusammensetzung des Endproduktes unter gleichen
Versuchsbedingungen 73,8°/o Sulfit und 26,2% Sulfat. Durch Zusatz von tertiärem
Butylnitrit kann also eine mehr als 21/2fache Steigerung der Oxydation erzielt werden.
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3. 2,51 reines Wasser werden in ein mit Raschigringen gefülltes Reaktionsgefäß
gebracht. Dann werden Luft, Schwefeldioxyd, das 5 Volumprozente Stickstoffoxyd (N
O) enthält, sowie Ammoniak ohne vorherige Vermischung miteinander gleichzeitig in
das Wasser eingeleitet. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefeldioxydes, die
etwa 30o ccm in der Minute betragen kann, wird dabei so geregelt, daß stets überschüssiges
Schwefeldioxyd vorhanden ist. Die Temperatur der Lösung steigt allmählich bis auf
etwa 6o' C, was die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt. Aus den Restgasen
werden die Stickstoffoxyde in bekannter Weise wiedergewonnen.
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4. Gleiche Volumen Schwefeldioxyd und Ammoniak werden in 2,51 Wasser
geleitet, bis eine io°/oige Ammonsulfitlösung entstanden ist. Dann wird in diese
Lösung Luft in Mischung mit Stickstoffoxyd eingeblasen, bis ihr Gehalt an Schwefeldioxyd
sehr gering geworden ist, was volumetrisch bestimmt werden kann. Darauf führt man
von neuem gleiche Volumina Schwefeldioxyd und Ammoniak in die Lösung ein und oxydiert
wiederum mit einem Luft-Stickstoffoxyd-Gemisch. DieseBehandlungkann so oft wiederholt
werden, bis die gewünschte Ammoniumsulfatkonzentration der Lösung erreicht ist.
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Beim Arbeiten in der oben beschriebenen Weise ist der Wirkungsgrad,
berechnet in Tonnen Sulfat auf den Kubikmeter Apparatur, erheblich größer als beim
Bleikammerverfahren.
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5. Zoo ccm einer 0,1745 Grammolekül gebundenes SO, enthaltenden
neutralen Ammonsulfitlösung werden 12 ccm konzentriertes Ammoniak zugefügt. Durch
diese Lösung wird Sauerstoff, dem 1/B Volumprozent N02 zugesetzt sind, mit einer
Geschwindigkeit von 36 1 in der Stunde und bei einer Temperatur
von
6o' C geleitet. Nach 40 Minuten ist die Menge des nicht oxydierten Sulfites auf
o,oo68 Grammolekül herabgesetzt. Die Abgase enthalten noch Stickoxyde.
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6. Zoo ccm einer 0,1741 Grammolekül gebundenes SO, enthaltenden
neutralen Ammonsulfitlösung werden 10 ccm 0,5 normaler Schwefelsäure
hinzugefügt. Dann wird 1/$ Volumprozent N02 enthaltender Sauerstoff bei 6o° C mit
einer Geschwindigkeit von 36 1 in der Stunde durchgeleitet. Nach 35 Minuten sind
noch o,oo26 Grammolekül nicht oxydiertes S02 vorhanden. Die Abgase enthalten noch
Stickoxyde.
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7. 38,3 g amidosulfinsaures Ammoniak werden nach der Methode von Divers
c& Ogawa (Journ. Chem. Soc. London, Bd.77 [1900] Seite 327) hergestellt, indem
man S02 in eine ätherische Lösung von N H, einleitet unter Kühlung durch
ein Eis-Salz-Gemisch. Das erhaltene Produkt enthält laut Analyse 69,1°/o S02 und
30,9°/o NH3, während das molekulare Verhältnis von SO, zu 2 N H, 65,30/,
SO,
und 34,70/, N H, erfordert.
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15g dieser Verbindung werden in Gegenwart von Wasser mit o,2 Volumprozent
N02 enthaltendem Sauerstoff bei einer Geschwindigkeit von 50 1 in der Stunde behandelt.
Nach 40 Minuten sind 610/, d%r Verbindung in Ammonsulfat umgewandelt.
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«.'erden 15,3 g des gleichen amidosulfinsauren Ammoniaks unter genau
denselben Bedingungen mit Sauerstoff allein behandelt, so sind nach 40 Minuten nur
8°/o in Ammonsulfat umgewandelt.
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B. In ein Gefäß, dessen Inhalt auf etwa 8o' C gehalten wird, führt
man gleichzeitig Ammoniak, Schwefeldioxyd, Wasser und Stickstoffoxyd enthaltende
Luft ein. Die Zuführungsgeschwindigkeit des gasförmigen Ammoniaks beträgt etwa 41
in der Minute. Das Schwefeldioxyd wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 1 in
der Minute und die Stickstoffoyxd enthaltende Luft mit einer Geschwindigkeit von
etwa 8 1 in der Minute zugeführt. Gleichzeitig werden etwa 2 ccm Wasser in der Minute
in feiner Verteilung eingeführt. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus dem
Apparat entfernt. Es besteht aus hochprozentigem Ammonsulfat, das durch Behandlung
mit stickstoffhaltiger Luft von etwa 8o' C in Zoo°/oiges Ammonsulfat umgewandelt
werden kann.
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Die Herstellung von Ammoniumsulfat durch Oxydation in der Gasphase
war bisher nur bei Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen und bei sorgfältiger Regelung
der Mengen der Ausgangskomponenten möglich, was technisch schwer durchzuführen ist.
Diese Schwierigkeiten sind beim Arbeiten in der oben beschriebenen Weise vollständig
beseitigt. Die für die Reaktion miteinander zu vermischenden Gase können auch in
verdünntem Zustande angewendet werden. So kann man z. B. mit anderen Gasen verdünntes
Schwefeldioxyd verwenden. Ein derartiges Gasgemisch erhält man z. B. durch katalytische
Oxydation des bei der bekannten Wasserstoffregenerierung zur Entschwefelung von
Koksofengas oder schwefelreichen Mineralölen verwendeten Kontaktes, z. B. Nickel,
anfallenden Schwefelwasserstoffs. Das durch die katalytische Oxydation erhaltene
Gemisch von Schwefeldioxvd mit anderen Gasen oder Dämpfen kann direkt zur Ammoniumsulfatherstellung
in der beschriebenen Weise Anwendung finden.
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Die Reaktion in der Gasphase kann in einem Gefäß von beliebiger Form
und Größe gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ammoniak,
Wasserdampf und Schwefeldioxyd können durch verschiedene Rohrleitungen in das Gefäß
eingeblasen werden; die Luft kann entweder durch besondere Leitungen oder in Mischung
mit dem Schwefeldioxyd eingeführt werden. Man kann aber auch die Luft oder ein anderes
sauerstoffhaltiges Gas am Ende des vom zunächst gebildeten Sulfit oder Sulfit- oder
Sulfatgemisch in der Vorrichtung zu durchlaufenden Weges einführen, wobei die anderen
gasförmigen Komponenten der Reaktion im Gegenstrom zur Luft durch den Apparat hindurchgehen.
Das Stickstoffoxyd kann vorher mit der Oxydationsluft vermischt werden.