DE2355093C2

DE2355093C2 - Uranylverbindung

Info

Publication number: DE2355093C2
Application number: DE19732355093
Authority: DE
Inventors: Halit Z. Lynchburg Va. Dokuzoguz
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1973-11-03
Publication date: 1984-04-05
Also published as: DE2355093A1; DE2366519C2; DE2366519A1

Description

1,403
1,375
1,356

1,347

1,336
1,321

1,305

1,295
J,283

1,275
1,264

1,257

Die Erfindung betrifft eine neue Uranylverbindung der Formel UO₄ ■ 2NH₁ ■ 2HF gemäß Patentanspruch.

In der DE-OS 23 55 093, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird, Ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwasser beschrieben, das bei der Überführung von Uranhexafluorld In Urandioxid nach dem AUC-Konverslonsverfahren anfällt und Carbonat-, Fluorld- und Ammoniumionen sowie geringe Mengen Uran enthält. Das Verfahren besteht darin, daß man das AUC-Abwasser unter Kühlen und Rühren mit Schwefelsäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,5 bis 7 und einer Carbonatkonzentratlon von unter 5 g/l versetzt, hierauf durch Zugabe von Ammoniak den pH-Wert auf 8,5 bis 9 erhöht, das erhaltene Gemisch mit Wasserstoffperoxid Im Überschuß versetzt und den Niederschlag aus UO₄ ■ 2NH, 2HF abtrennt, sowie das Flltrat zur Ausfällung von Calclumfluorld und Calciumsulfat mit Calciumoxid versetzt.

Bei dem genannten Niederschlag aus UO₄ ■ 2NH, · 2HF handelt es sich um eine neue chemische Verbindung.

Das vorgenannte Verfahren führt zu einem aufbereiteten Abwasser mit so geringen Konzentrationen an umweltbelastenden Stoffen, daß es direkt In die Kanalisation eingeleitet werden kann. Ein besonders wichtiger Vorteil besteht In der Vermeidung der Bildung thlxotroper Kolloide In der Fluorldflltratlonsstufe, die die bekannten Verfahren zur Aufbereitung von AUC-Abwasser In der Praxis zum Scheltern verurteilt hat. Schließlich wird mit dem genannten Verfahren eine unkontrollierte Uran-Nlederschlagsblldung mit der Gefahr der Ansammlung zu einer kritischen Masse und damit Auslösung einer Kernreaktion vermieden. Da der Weg des beanspruchten Verfahrens über die neue Uranylverbindung UO₄ 2NH, · 2HF Insgesamt technisch fortschrittlich Ist, gilt dies auch für die Uranylverbindung selbst.

Darüber hinaus stellt die neue Uranylverbindung ein

wertvolles Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Urandioxid nach verschiedenen Methoden dar.

Bei der ersten Methode wird das UO₄ ■ 2NH₃ ■ 2HF mit AUC-Pulver vermischt und zunächst zu UO, gebrannt. Hieraus wird durch Reduktion mit Wasserstoff stöchiometrisches Urandioxid hergestellt. Etwaige Fluoridverunreinlgungen werden durch Pyrohydrolyse beseitigt. Das an der Luft spontan brennbare stöchiometrische UO₂ wird dann mit Luft zu einer stabilen, nicht stöchiometrischen Verbindung mit einer Zusammensetzung von etwa UO₂₀S fei* LJO_2-20 oxidiert.

Bei der zweiten Methode wird das UO₄ - 2NH, · 2HF bei hohen Temperaturen (z. B. 750° C) unter Einwirkung von Dampf und Luft zu U.O« umgewandelt, das weniger als 100 ppm Fluorld enthält.

Bei der dritten Methode wird das UO₄ · 2NH, · 2HF in Salpetersäure gelöst; die erhaltene Uranylnitratlösung wird der AUC-Fällung aufgegeben. Die Aufarbeitung des Niederschlags erfolgt nach Methode.1.

Im folgenden wird die Erfindung anhanü der Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 (In lOOOOfacher Vergrößerung mit einem Rasterelektronenmikroskop) die eindeutig bestimmte und stark geordnete kiistalline Struktur der neuen Uranylverbindung,

Fig. 2 ein Röntgen-Pulverdiagramm der in Fig. 1 gezeigten Uranylverbindung, im Vergleich zu dem Pulverdiagramm einer bekannten Uranylverbindung, und

Fig. 3 die monokllne Kristallstruktur der neuen Uranylverbindung von Flg. 1.

Das Pulverdiagramm der neuen Uranylverbindung hat eine gewisse Ähnlichkeit mit demjenigen der bekannten Uranylverbindung UO₄ 4H₂O. Fig. 2 zeigt den Vergleich zwischen den beiden Pulverdiagrammen, die für die betreffenden Verbindungen jeweils charakteristisch sind. Zwei Unterschiede fallen auf. Das UO₄ ■ 2NH, · 2HF-Diagramm ist geringfügig nach rechts von dem UO₄ ■ 4H₂O-Diagramm verlagert, und die Intensität der UO₄ ■ 2NHj ■ 2HF-Linien Ist viel stärker als diejenige der UO₄ · 4H₂O-Linien. Diese größere Intensität beweist die bessere KrlstalllnUät und die verhältnismäßig größere Kristallltgröße der UO₄ · 2NH, · 2HF-Verblndung.

Die chemischen Analysen zeigen, daß der bei der Durchführung des vorgenannten Verfahrens auftretende Uranniederschlag fast kein Wasser enthält, jedoch offensichtlich äquimolare Mengen Ammonium und Fluorid.

Ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Uranylverbindung Ist nachfolgend beschrieben.

200 Litern AUC-Abwasser wurde eine Analysenprobe entnommen, die 0,0021 Mol Uranyllonen, 9,32 Mol Ammonium, 9,10 Mol Fluorld und 0,02 Gesamtcarbonat jeweils pro Liter enthielt, und einen pH-Wert von 9,0 hatte. Die Gesamtmenge sonstiger Verunreinigungen lag unter 50 mg/1.

Die Ausfällung wurde bei 50° C durchgeführt, indem 600 ml 40%lger Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt wurden, was. bezogen auf Uranyllonen, einem etwa zwanzigfachen Überschuß entspricht. Das Gemisch mit einer tief orangeroten Färbung wurde kräftig gerührt, bis die erste Trübung auftrat; dann Heß man es einige Stunden stehen. Die Masse des Flltrats, das 0,5 mg/1 Uran enthielt, wurde dekantiert; die restliche Aufschlämmung wurde in einer Abschneidevorrichtung filtriert, vorzugsweise über eine Stahlfilterplalie. Der Niederschlag wurde mil destilliertem Hasser gewaschen, bis er frei von Ammonium und Fluorid war: dann wurde er im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Die Uranmenge in der Probe wurde durch ein voiumetrisches Verfahren ermittelt. Eine Probe des getrockneten, festen Niederschlags wurde in verdünnter Schwefelsäure gelöst und von kationischen Verunreinigungen durch Extraktion mit Kupferron/Chloroform befreit. Diese Extraktionstechnik ist in TID-7029 beschrieben (Nationales Technisches Informationsamt, US-Handelsministerium, Springfield, Virginia 22151).

Das Uran wurde zum vierwertigen Zustand reduziert und anschließend mit Fe³⁺ oxidiert. Das so gebildete Fe²* wurde mit 0,025 η Kaliumdlchromat titriert, wobei Natrium-dlphenylaminsulfat als Indikator diente.

Fluorid wurde in einer sauren Lösung der Niederschlagsprobe auf folgende Welse bestimmt: Die Lösung wurde mit Chloressigsäure und Natriumhydroxid auf pH 2,6 gepuffert und direkt mit 0,1 η Thoriumnitratlösung titriert. Als Indikator wurde Allzarin S verwendet.

Ammoniak in der Niederschlagsprobe wurde durch das übliche Kjeldahl-Verfahren ermittelt.

Peroxidsauerstoff wurde In dem Niederschlag durch Titration mit 0,1 η Kaliumpermanganatiösung nach der Methode von G. W. Watt, S.O. Achorn und J. L. Marley, J. Am. Chem. Soc, 3341, 1950 bestimmt. Die Wasseranalyse erfolgt nach der bekannten Methode von Karl Fischer.

Alle diese Stoffe - Uran, Fluorid, Ammoniak und Peroxidsauerstoff- wurden in dem Niederschlag nachgewiesen, der in der vorgenannten Abscheidevorrichtung abgetrennt wurde.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	berechnet	—	gefunden	2HF	61,4±0,l	Molver-
	für			9,8±0,l	hilltnis.
	UO₁ 2NH₁	10,4±0,1	gefunden
U	63,3	8,8 + 0,1	1,00
nh:	9,6	0,7+0,1	2,11 ±0,04
F	10,1	0,38+0,001	2,12 + 0,04
Peroxidsauerstoff 8,5 *)	0,2+0,1	2,14±0,04
Carbonat (als"COV) —	—
Fe	—
H₅O	-

*) zwei Atome Peroxidsauerstoff pro UO4.

Wasser und Carbonat sind offensichtlich Verunreinigungen. Die chemische Analyse stimmt mit der Formel UO₄ · 2NH, 2HF vollständig überein.

Röntgen-Pulververbeugungsanalyse

Die in Flg. 2 dargestellten Beugungsbilder für den Niederschlag wurden mit einer Gulnler-Kamera unter Verwendung einer CuK^i-Strahlung mit /. = 1.5405· ΙΟ-¹⁰™ erhalten.

Um die Rohdaten der Röntgenbeugung In Zusammenhang mit dem KrlstallgefUge der neuen Verbindung zu bringen, wurde an den Röntgendaten in üblicher Welse eine mathematische Analyse der kleinsten Quadrate vorgenommen. Die Analyse ergab, daß das Kristallgitter oder die strukturelle Anordnung der Atome, die die einzelnen Krislalle bilden, monoklin Ist. Die monokllne Struktur der neuen Verbindung ist In Flg. 3 dargestellt. Der Winkel /I zwischen der horizontalen Seite α und der vertikalen Seite c des Kristalls beträgt 93.39 ± 0,01 \ Der Winkel ;. der zwischen den beiden horizontalen Kristallselten ο und b ausgebildet Ist, 1st 90'. und die Längen der

Seltene, b und c betragen 11.7)9 ± 0,002 10 ^Ul m, 6.648 ± 0,001 10'° m bzw. 4.225 ± 0,001 10'° m. Die Kristallparameter sind einmalig für diese chemische Verbindung und treten bei keinem anderen Stoff auf.

Die Ergebnisse der Rontgenanalyse, die die Rohdaten lieferte, aus denen die Kristallstruktur entwickelt wurde, sind In Tabelle II aufgeführt, wobei hkl die Mlllerschen Indices, d den Abstand der durch die Mlllerschen Indices definierten Ebenen und I die relative Intensität einer Beugungslinie, bezogen auf die In dem Diagramm am stärksten ausgeprägte Beugungsllnle, bedeuten.

Cl(IO-¹⁰In)
beobachtet

hkl

geschätzt

Tabelle II

Pulverdiagramm von UO₄ lung; A = 1,5405 ■ 10-ⁱ⁰ m)

2NHj ■ 2HF (CuK^i-Strah-

d(10-^|0m)
beobachtet

hkl

200 110 001 2OT 1 IT 310 111 201 020 400 220 31T 021 311 4OT 22T 221 401 510 420 130 002 202 51T 112 42T 112 202 I3T 330 131 421 511 312 <60T

geschätzt

100 breit 100 breit 20 20 20 50 50 10 10

5 10

20 20

10 dlff. 10 dlff. 10 10 10 10

1,781
1,773
1,760
1,748
1,731
1,682
1,662
1,621
1,609
1,598
1,591
1,569
1,556
1,545
1,535
1,522
1,504
1,484

022

33T

402

312

601

620

040

710

530

240

62T

512

422

041

621

132

24T

711

512

602

800

440

332

113

801

113

203

622

730

712

313

150

042

532

023

242

622

313

640

242

821

1 1 5

5 dirr.

10

5 dlff. 3 3 3 3 1

dlff.

3 1 5 3 10 10 1 1 5 5

1 dlff. 1 dlff. 5 5 3 3 1 S 5 5 3 3 3 1 1 1

3 diff. 3 diff. 3 diff.

Sowohl bei UO₄ · 2NH₃ - 2HF als auch bei UO₄ - 4H₂O wird der wesentliche Gefügerahmen durch UO₄-Elnhelten gebildet, wobei NH₃, +HF bzw. H₂O Zwischengitterplätze zwischen diesen UO₄-Einhelten besetzen. Weiterhin zeigt die Datenanalyse, daß die Stickstoff- und Fluoratome in der UO₄ · 2NH₃ · 2HF-Verbindung offenbar die gleichen Gitterplätze einnehmen wie die Wassermolekül-Sauerstoff-Atome in dem UO₄ - 4H₂O, mit dem die neue Verbindung verglichen worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Uranylverbindung, gekennzeichnet durch die Formel

UO₄ 2NH, ■ 2HF und

folgendes Pulver-Röntgenbeugungsdlagramm (CuKjr, = 1,5405 · 10-^|0m)

d(I0-¹⁰m)
beobachtet

hkl

I
geschätzt

d (10-¹⁰ITi) hkl beobachtet 5,85 200 110 4,23 001 3,53 20T 3,47 1 IT 3,37 310 111 3,33 201 020 2,93 400 2,89 220 2,703 31T 2,614 021 2,571 311 2,478 401 2,420 22T 2,355 221 2,341 401 2,209 510 2,197 420 2,179 130 2,111 002 2,020 201 2,002 51T Ü5 1,983 42T 1,963 112 1,945 202 13T 1,926 330 131 1,912 421 511 1,829 315 1,812 6OT ,781 022 ,773 33T ,760 405 ,784 312 ,731 601 ,682 620 ,662 , 040 ,621 710 ,609 530 ,J98 240 ,591 62T ,569 515 ,556 425 ,545 041 ,535 621 ,522 135 ,504 24T ,484 711 512 .475 605

I
geschätzt

100 breit 100 breit

20 20 20 50 50

10 10

5 10

20 20

10 diff. 10 diff. 10 10 10 10

5 diff. 10

5 diff.

3 diff.

3 diff. 10 10

800 1 440 5 335 5 332 1 diff 113 1 diff 801 5 113 5 203 3 622 3 730 1 715 5 313 5 150 5 042 3 535 3 023 3 242 J 622 1 313 1 640 3 diff. 242 3 diff. 821 3 diff.

1,461
!,443