DE939448C

DE939448C - Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE939448C
Application number: DER3280A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-08-11
Filing date: 1950-08-11
Publication date: 1956-02-23

Description

Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung Bei der Hydrierung von Kohlenoxyd zwecks Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls geringe Mengen von sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten, ist die Verwendung von Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren in fester Anordnung mit einer Katalysator-Korngröße zwischen annähernd 3 bis 5 mm Durchmesser bekannt. Bisher ließ sich mit Katalysatorkörnern von weniger als 3 mm Durchmesser hinsichtlich Umsatz, Ausbeute oder Qualität der Syntheseprodukte praktisch kein zusätzlicher Effekt erreichen.
Bei der sogenannten »fluidized«-Synthese ist die Verwendung von Katalysator-Korngrößen bekannt, die weniger als annähernd o,5 mm, vorwiegend weniger als o,2 mm Durchmesser aufweisen. Eine derartige Größenordnung der Katalysatorkörner ist erforderlich, damit das Katalysatorbett unter Vermittlung der von unten nach oben strömenden Synthesegase eine flüssigkeitsähnliche Struktur aufweist und in diesem Zustand eine außerordentlich gute Abführung der Reaktionswärme ermöglicht. Wenn in einem »fluidized«-Verfahren die Katalysatorkörner wesentlich größer sind, würden sie bei der zur Kohlenoxydhydrierung erforderlichen Gasgeschwindigkeit nicht mehr im schwebenden Zustand zu halten sein. Bei Verwendung von Eisenkatalysatoren liegt die obere Korngröße für eine störungsfreie Durchführung dieser Synthese bei annähernd o,3 bis o,5 mm.
Für eine Kohlenwasserstoffsynthese unter Gewinnung von Syntheseprodukten mit einem hohen Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen ist die Verwendung von Katalysatoren mit einer Korngröße von r bis 3 mm bekannt.
Es wurde gefunden, daß die Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren unter bevorzugter Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen neben Kohlenwasserstoffen sehr günstig du-rchgeführt werden kann, wenn bei einem Synthesedruck von io bis 2o kg/qcm unter Temperaturen von etwa 195 bis 233° mit fest angeordneten Kontakten gearbeitet wird, die eine Korngröße innerhalb der Grenzen von o,5 bis i mm haben. Bei einer derartigen Syntheseführung gelang es mindestens 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise über 45 Gewichtsprozent an sauerstoffhaltigen Verbindungen in den Syntheseprodukten zu erhalten. Bei sonst übereinstimmenden Synthesebestimmungen und gleicher Katalysatorherstellung und -zusammensetzung werden diejenigen Katalysatoren einen höheren Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen in den Syntheseprodukten bewirken, die in Korngrößen innerhalb von 0,5 bis i mm eingesetzt werden. Das Verfahren hat seine besondere Bedeutung im Temperaturgebiet von 195 bis 233°. Es ist jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieser Grenzen noch durchführbar. Oberhalb eines Druckes von 2o kg/qcm werden gleichfalls günstige Ergebnisse erzielt, wenn auch das angegebene Druckgebiet von io bis 2o kg/qcm im Vordergrund steht.
Gegenüber größeren Katalysatorkörnern bietet die Verwendung von Katalysatoren einer Korngröße von o,5 bis i mm den Vorteil, daß die Synthesetemperatur vergleichsweise erheblich gesenkt werden: kann, wodurch sich ein sehr günstiger Einfluß sowohl auf die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators als auch auf die Methanbildung ausüben ließ. Die Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, . vorzugsweise von Alkoholen, verbessert sich gegenüber Katalysatoren, die einen über 2 mm liegenden Durchmesser aufweisen, in erheblicher Weise. Bei Verwendung erfindungsgemäßer Katalysator-Korngrößen arbeitet man im allgemeinen bei überatmosphärischen Drücken,vorwiegend zwischen io und 2o kg/qcm. Es können aber auch noch höhere Synthesedrücke verwendet werden.
Die Gasbelastung des Katalysators kann von stündlich io 1 bis über iooo 1 je Liter Katalysator variiert werden. Zweckmäßig ist die Anwendung einer Kreislaufführung der Synthesegase, wobei ein Teil des Restgases in den Syntheseofen zurückkehrt. Gegenüber einer Synthese mit geradem Gasdurchgang kann man auf diese Weise eine weit gleichmäßigere Wärmeabführung erreichen.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man die Synthesegase von unten nach oben durch den Syntheseofen führt. Bei Anwendung der üblichen von oben nach unten gerichteten Gasführung können mit den erfindungsgemäßen Katalysator-Korngrößen gelegentlichVerstopfungender Ka'talysatorrohre auftreten.. Durch die bei fest angeordneten Katalysatoren im allgemeinen nicht übliche von unten nach oben verlaufende Gasströmung können diese Schwierigkeiten vermieden werden, ohne daß der Katalysator in seinen Syntheseeigenschaften verändert wird.
Die Herstellung von Katalysatorkörnern mit einem unterhalb von o,2 mm liegenden Durchmesser kann in beliebiger Weise erfolgen. Bei Fällungskatalysatoren wird die feuchte Katalysatormasse mit Hilfe. an sich bekannter Vorrichtungen, z. B. mit Hilfe eines Passiersiebes, auf die gewünschte Korngröße ausgeformt. Auch bei Katalysatoren, die durch Zersetzung von Metallverbindungen, z. B. von Nitraten, hergestellt werden, ist eine derartige Ausformung möglich. Schmelz- und Sinterkatalysatoren werden auf entsprechende Korngröße mechanisch zerkleinert und dann abgesiebt.
Die Reduktion der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig mit hohen Gasgesch-windigkeiten von beispielsweise 6o bis ioo cm, linear und kalt gemessen, bei zwischen Zoo bis 35o° liegenden Temperaturen.
Beispiel Ein aus ioo Gewichtsteilen Eisen (Fe), 5 Gewichtsteilen Kupfer (Cu), io Gewichtsteilen Kieselgur sowie 5 Gewichtsteilen K20 (in Form von K2 C 03 zugesetzt) bestehender Katalysator wurde in vier verschiedenen Korngrößen von o,5 bis i mm, i bis 2 mm; 2 bis 3 mm sowie 3 bis 4 mm hergestellt. Die Reduktion des Katalysators wurde bei annähernd 300° und hohen Gasgeschwindigkeiten (1,5 m/sec) mit Wasserstoff durchgeführt, bis der Katalysator 8o % seines Eisengehaltes in Form von metallischem Eisen enthielt. Diese vier Katalysatoren wurden bei einer Gasbelastung von stündlich iooo Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator und bei einem Synthesedruck von 2o kg/qcm im geraden Gasdurchgang miteinander verglichen.

Nach Zoo Betriebsstunden ergaben sich bei 2i8° folgende Ergebnisse:

Korngröße Umsatz CC-Umsatz

o,5 bis i,o mm . . . . . . . . . 520/0 69%

i,0 - 2,0 mm . . . . . . . . . 410/0 520/0

2,0 - 3,o mm . . . . . . . . . 310/0 410/0

3,0 - d,0. mm . . . . . . . . . 310/0 41%

Während mit den mehr als 2 mm großen Kontaktkörnern trotz weiterer Temperatursteigerung um etwa 3o° ein befriedigender Umsatz überhaupt nicht erreicht werden konnte, ließ sich mit dem i- bis 2-mm-Korn, vor allen Dingen aber mit dem o,5- bis i-mm-Korn, bei Temperaturen, die etwa io bis 15° über den vorstehend angegebenen lagen, über einen längeren Zeitraum ein guter C O-Umsatz erreichen.

Hierbei zeigte die Aufarbeitung der entstandenen Syntheseprodukte, daß mit dem o,5- bis i-mm-Korn im Vergleich zu dem 2- bis 3-mm- und 3- bis 4-mm-Körn sich eine um etwa 2o % höhere Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen erreichen ließ.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren unter bevorzugter Bildung von sauerstoffhaltigen Verbindungen neben Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Synthesedruck von etwa io bis 2o kg/qcm und Temperaturen von etwa 195 bis 233° mit fest angeordneten Kontakten gearbeitet wird, die eine Korngröße innerhalb der Grenzen von 0,5 bis i mm haben.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorbelastungen von stündlich io bis über iooo 1 Gas je Liter Katalysator angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegase von unten nach oben durch die Katalysatorschicht geleitet werden. ,4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die mit hohen Gasgeschwindigkeiten von beispielsweise 6o bis ioo crii/sec, linear und kalt gemessen, bei zwischen Zoo bis 3500 liegenden Temperaturen reduziert worden sind. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 703 901; französische Patentschrift Nr. 861745; Angewandte Chemie 1948, S. 228; C.I.O.S.-Bericht XXXII-107, S. 98; K a i n e r, Die Kohlenwasserstoffsynthesen nach Fischer-Tropsch (195o), S. 81 ff.