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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gesättigter Ketone aus ungesättigten Ketonen durch katalytische Hydrierung
Es ist bekannt, ungesättigte Ketone wie z. B. Mesityloxyd so zu hydrieren, dass vornehmlich die olefinische Doppelbindung beseitigt wird und gesättigte Ketone entstehen, also z. B. bei Einsatz von Mesityloxyd Methylisobutylketon. Die Umsetzung kann in der Charge oder kontinuierlich erfolgen, wobei im letzteren Falle Sumpfverfahren, Rieselverfahren und Gasphasenverfahren vorgeschlagen werden. Als Katalysatoren kommen bevorzugt die Metalle der 8. Nebengruppe in Betracht. Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 2500C und Drücke von 1 ata und mehr sind anwendbar.
Die Forderung nach einem selektiven Reaktionsablauf führt naturgemäss zu erheblichenSchwierigkei- ten, die man nur durch präzise Abstimmung der Reaktionsvariablen aufeinander mildern kann. Trotzdem müssen unreagierte und/oder überhydrierte Produkte in Kauf genommen werden, die die dadurch notwendig gewordene Aufarbeitung stark belasten.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens ungesättigte Ketone wie Mesityloxyd, Isophoron, Homoisophoron usw. in einfacher und in sehr selektiver Weise in die entsprechenden gesättigten Ketone überführt werden können. Das Verfahren beruht auf dem Grundgedanken einer Kombination von Hydrierung und Destillation. Das Reaktionssystem ist als ein Destillationsaggregat aufzufassen, bestehend aus Sumpf- und Säulenteil. In geeigneter Höhe der Säule wird ein Katalysatorbett angeordnet, unter-insbesondere aber oberhalb dessen sich Fraktionierelemente befinden. Als Katalysatoren kommen dabei alle üblichen Hydrierkatalysatoren, insbesondere die Metalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems zur Anwendung. Der Blase wird im stationären Zustand entsprechend der am Kopf abgezogenen Menge an Endprodukt die Ausgangssubstanz zugeführt.
Desgleichen schleust man in den Sumpf den Wasserstoff ein, zweckmässig im Überschuss. In Sonderfällen kann Wasserstoff in geeigneter Weise auch durch ein wasserstoffhaltiges Mischgas ersetzt werden. Die Reaktionstemperaturen entsprechen dem eingangs genannten allgemeinen Bereich von etwa 50 bis 2500C. Im übri- gen wählt man die Bedingungen wie Sumpftemperatur, Angebot an zu hydrierendem Produkt am Kontakt, Wasserstoffmenge usw. so, dass ein optimaler Reaktionsverlauf gewährleistet ist, was im Einzelfall jeweils leicht experimentell ermittelt werden kann. Am Katalysator erfolgt je nach Angebot und Massgabe der Bedingungen die Hydrierung des Einsatzproduktes. Die die Kontaktzone verlassenden Dämpfe werden auf den nachfolgenden Böden niedergeschlagen und rektifiziert.
Da es sich bei dem Reaktionsprodukt um die leichter flüchtige Komponente handelt, wird die nicht umgesetzte Substanz zurückgewaschen und damit dem Kontakt erneut angeboten. Das eigentliche Destillat wird im Kondensator in Ablauf und Rückfluss aufgeteilt, wobei letzterem als Folge der Kopplung von Destillation und Hydrierung eine zweifache Funktion zukommt. Zum einen hat der Rückfluss die Fraktionierung in der geforderten Weise zu bewirken, zum andern soll er die bei der Hydrierung auftretende Reaktionswärme abführen, um dadurch den Katalysator auf der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten.
Dieses Verfahren ist natürlich nicht auf die Anwendung bei Normaldruck beschränkt, prinzipiell lässt es sich auch im Vakuum und bei Überdruck anwenden.
Weiterhin ist es möglich, die apparative Anordnung in weiten Grenzen zu modifizieren. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, den Rückfluss aufzuteilen und diesen sowohl am Kopf als auch unmittelbar unter der Katalysatorschicht aufzugeben.
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Unter Umständen erzielt man auch eine bessere Reaktionsführung, wenn das Katalysatorbett in zwei (gegebenenfalls mehrere) Teile aufgespalten wird und die Zuführung des Einsatzproduktes nicht in den Sumpf des Systems, sondern zwischen den beiden Kontaktschichten erfolgt.
Bezugnehmend auf das oben Gesagte lassen sich nun eine Reihe von Vorteilen erkennen, die mit der Anwendung des Verfahrens verknüpft sind :
1. Durch die Zusammenlegung von Destillation und Hydrierung in einem Aggregat erzielt man bessere Raumnutzung und eine Vereinfachung der Bedienung und damit die Einsparung von Arbeitskräften und Regelorganen.
2. Die Reaktionswärme wird infolge direkter Übertragung vollständig abgeführt und ausgenutzt.
3. Im Gegensatz zum indirekten Wärmeaustausch am Katalysator erreicht man eine totale Homogenisierung und Konstanthaltung der Temperaturen in der Reaktionszone und damit äusserste Schonung der Produkte sowie der Katalysatoroberfläche. Mit dem Rückfluss ist ein Wascheffekt verbunden, welcher eine ständige Freispülung des Kontaktes bewirkt.
4. Bei dem möglichen Auftreten von Simultan- und/oder Folgereaktionen kann durch die gleichzeitig erfolgende Fraktionierung in der Kontaktzone eine bessere Selektivität erreicht werden, so dass dem System schliesslich nur das gewünschte Produkt entzogen wird. Eine Aufarbeitung erübrigt sich dadurch in vielen Fällen.
5. Die Beaufschlagung der organischen Dämpfe mit Wasserstoff führt zu einer Senkung der Temperaturen im Destillationsteil, was einer Erniedrigung des Druckes gleichkommt, und wodurch schonendere Bedingungen oder oftmals eine bessere Trennung gegeben sind.
An Hand der folgenden Beispiele möge das Verfahren näher erläutert werden :
Beispiele :
1. Die selektive Hydrierung von Isophoron zu Trimethylcyclohexanon
EMI2.1
In einem Glassystem (Fig. 1) mit einem Sumpfinhalt von 800 cm3 (1), einer Säulenlänge von 1800 mm (2) (Durchmesser 30 mm) befinden sich im unteren Drittel der Säule 200 cm3 reduzierter Kata-
EMI2.2
X 4(4 X 4 mm).
Im stationären Betrieb ergeben sich im Sumpf 1 eine Temperatur von etwa 196 C, im Kontaktraum 3 etwa 184 C und am Kopf 6 der Säule 2 1600C. Der Durchsatz beträgt 80 g Isophoron und 120 NI Wasserstoff pro Stunde, wobei die Isophoronzufuhr 7 und die Wasserstoffeinspeisung 8-im Sumpf 1 erfolgt. Bei einem Rückfluss 9 von R RI 2, 5 fällt am Kopf ein wasserklares Produkt 10 an, welches eine Reinheit von > 99% Trimethylcyclohexanon aufweist. Die Ausbeute belief sich bei diesem Versuch auf > 98, 5%, bezogen auf das eingesetzte Isophoron. Damit lässt sich eine zusätzliche Aufarbeitung entweder gänzlich einsparen oder bei höchsten Reinheitsforderungen erheblich entlasten.
2. Selektive Hydrierung von Mesityloxyd zu Methylisobutylketon
EMI2.3
In einem kolonnenartigen System (Fig. 2) bestehend aus einem Sumpf 1 von 28 l Inhalt und einer Säule 2 von 8 m Länge und 100 mm Durchmesser befinden sich zwischen Höhen 1m und 2, 5 m zwei voneinander getrennte Katalysatorschichten 3 und 4, wobei die untere (3) ein Volumen von zirka 5 l und die obere (4) ein Volomen von zirka 3 l einnimmt. Es handelt sich dabei um einen Aluminagelträger (Pellets 6 x 6 mm), auf welchen 0, 2% Pd gespritzt sind. Oberhalb und unterhalb der Kontaktschichten sind Raschigringe 5 (10 X 10 mm) angeordnet.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise und unter Einleitung von stündlich 4000 1 Wasserstoff in den Sumpf wird dieser auf einer Temperatur von * 96 C gehalten. Daraus ergeben sich die Temperatur im Kontaktraum 3 zu zirka 91 C, und im Kontaktraum 4 zu etwa 870C. Die im Kopf sich einstellende Siedetemperatur beläuft sich unter diesen Bedingungen (Normaldruck) auf etwa 820C. DieZuführung von stünd-
EMI3.1
kcal/Mol (' -350enthält ; die Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Mesityloxyd, betragen dabei über 960/0 der Theorie.