TWI436969B - 烷基化芳香族化合物之製造方法,異丙苯之製造方法及酚之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於烷基化芳香族化合物之製造方法、異丙苯之製造方法及酚之製造方法。
使苯與丙烯進行反應而製造異丙苯的方法、將異丙苯進行氧化而製造異丙苯過氧化氫的方法、使異丙苯過氧化氫進行酸分解而製造酚與丙酮的方法,分別已屬公知,組合該等反應的方法係一般通稱「異丙苯法」的苯酚製造方法,屬於目前酚製造法的主流。
該異丙苯法係具有會合併生產丙酮的特徵,在同時需要丙酮的情況將成為優勢,但當丙酮過剩時,與屬於原料的丙烯間之價格差朝不利方向發展,結果成為致命性缺點。
在此,為了能將作為原料的烯烴與合併產生的酮間之價格差導向於有利方向,例如提案有將從正丁烯與苯所獲得之第二丁基苯施行氧化、酸分解,而同時獲得酚與甲乙酮的方法(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。該方法中,因為利用第二丁基苯的氧化,目的之第二丁基苯過氧化氫的選擇率僅為80%程度,其餘副產出15%以上的苯乙酮,因而酚製造法的產率並不如異丙苯法。
再者,亦提案有將由環己烯與苯所獲得之環己苯進行氧化、酸分解,而獲得酚與環己酮的方法。因為該方法係利用由所獲得之環己酮施行脫氫而獲得酚,因此形式上將可避開酮的副產生。然而,該方法在環己苯的氧化反應中,目標之環己苯過氧化氫的產率更低,工業價值低(例如參照專利文獻3)。
所以,相關氧化及酸分解的產率最高之異丙苯法,為能在保持優越性之下,避免原料的丙烯與合併產生丙酮的問題,而提案有將合併產生的丙酮使用各種方法,再使用為異丙苯法之原料的方法。
丙酮係利用氫化即可輕易地轉換為異丙醇。提案有更進一步將經脫水反應而形成丙烯後,再與苯進行反應而作成異丙苯,且再使用為異丙苯法原料的製程(參照專利文獻4)。
提案有使依丙酮的氫化所獲得之異丙醇,直接與苯反應而獲得異丙苯的方法(參照專利文獻5與專利文獻6)。
再者,提案有將丙酮作成異丙醇,並使用與苯進行反應所獲得之異丙苯,進行酚製造的製程方法(例如參照專利文獻7)。
再者,提案有使丙酮與苯在氫共存下直接進行反應的方法(例如參照專利文獻8)。
當上述的異丙醇、或使異丙醇經由反應系統內而將苯施行烷基化時,會產生生成水。水將使屬於烷基化觸媒的酸觸媒之酸強度降低(例如參照專利文獻9),因而需要大量的觸媒量,在工業化方面造成極大問題。
專利文獻1:日本專利特開昭57-91972號公報
專利文獻2:美國專利申請案公開2004/0162448號說明書
專利文獻3:法國專利第1030020號說明書
專利文獻4:日本專利特開平2-174737號公報
專利文獻5:日本專利特開平2-231442號公報
專利文獻6:日本專利特開平11-35497號公報
專利文獻7:日本專利特表2003-523985號公報
專利文獻8:日本專利特表2005-513116號公報
專利文獻9:日本專利特開2001-55351號公報
習知使含有苯、丙酮及氫的原料進行反應而獲得異丙苯的方法,有如以下方法。習知方法中,在含有:固態酸物質、以及含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素之金屬成分的絕熱型反應器中,施行使含有苯、丙酮及氫的原料進行反應而獲得異丙苯的散熱反應。此時,在從上述絕熱反應器中獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體之後,將反應氣體冷卻,並將反應氣體中所含的液體分離後,獲得分離氣體與分離液。此外,藉由將反應液施行油水分離,可獲得將至少一部分的水除去之油分。習知方法中,係將上述分離氣體之至少一部分及油分一部分使用為循環氣體及循環液,並藉由在上述絕熱型反應器中循環,而施行反應熱的除熱,此屬一般採行的方式。該習知方法的流程圖(步驟圖)係如圖1所示。另外,習知方法中,固態酸物質、與金屬成分通常依混合狀態填充於絕熱型反應器中,或將金屬成分填充於上游側而將固態酸物質填充於下游側。
當使含有苯等芳香族化合物、與丙酮等酮、及氫的原料進行反應,而獲得異丙苯等烷基化芳香族化合物時,將與異丙苯等烷基化芳香族化合物一起獲得水,在反應進行的絕熱型反應器中越靠下游側水濃度越增加。此外,上述固態酸物質中若存在水,則活性一般會降低。若固態酸物質的活性降低,將導致在反應器中無法依充分反應率獲得異丙苯等烷基化芳香族化合物,則有反應中間物的丙烯等烯烴等等被含於上述反應氣體中的情況。若將該丙烯等烯烴當作反應循環氣體並在絕熱型反應器中循環,則在上述金屬成分存在下,藉由與氫產生反應,便成為丙烷等烷烴。丙烷等烷烴因為與異丙苯等烷基化芳香族化合物的製造並無關連,因而在經濟上明顯不利。為了防止上述丙烯等烯烴的發生,最好在反應器中能依充分反應率獲得異丙苯等烷基化芳香族化合物,但此時,為了在因水而導致活性降低之後,仍可依充分反應率獲得異丙苯等烷基化芳香族化合物,則需要大量的固態酸物質。
本發明目的在於提供一種使酮、氫及芳香族化合物進行直接反應,而製造烷基化芳香族化合物的方法,相較於習知製造烷基化芳香族化合物的方法,能大幅減少固態酸物質量的烷基化芳香族化合物之製造方法;以及提供一種使丙酮、氫及苯進行直接反應,而製造異丙苯的方法,相較於習知製造異丙苯的方法,能大幅減少固態酸物質量的異丙苯之製造方法;以及提供一種包括有利用該方法獲得異丙苯之步驟的酚之製造方法。
本發明者等為能解決上述問題經深入鑽研,結果發現藉由使用金屬成分與固態酸物質,使酮、氫及芳香族化合物進行直接反應,而獲得反應物,將該反應物中的水分除去後,再度接觸於固態酸物質,則可解決上述問題,遂完成本發明。
即,本發明係關於下述(1)~(17):
(1)一種烷基化芳香族化合物之製造方法,係包括有:步驟(i),係使用含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分、及固態酸物質,使芳香族化合物、酮及氫進行反應,而獲得含有烷基化芳香族化合物與水的反應物(a1);步驟(ii),係從至少一部分的上述反應物(a1)中,將反應物(a1)中至少一部分的水除去,獲得脫水反應物(a2);與步驟(iii),係使上述脫水反應物(a2)之至少一部分接觸於固態酸物質,而獲得含有烷基化芳香族化合物的反應物(a3)。
(2)如(1)所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述反應物(a1)的水分含有率係0.5~10wt%。
(3)如(1)或(2)所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述步驟(ii)係包括有:步驟(ii-1),係將上述反應物(a1)施行氣液分離,而獲得反應氣體與反應液;步驟(ii-2),係將上述反應氣體冷卻,而將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;及步驟(ii-3),係藉由將上述反應液施行油水分離,而獲得除去了至少一部分水之油分;將上述分離氣體及油分使用作為上述脫水反應物(a2)的至少一部分。
(4)如(3)所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述步驟(ii-3)係藉由將反應液及依步驟(ii-2)所獲得之分離液施行油水分離,而獲得除去了至少一部分水之油分的步驟。
(5)如(1)至(4)項中任一項所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述步驟(i)係在絕熱型反應器中實施。
(6)如(1)至(5)項中任一項所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述金屬成分係更進一步含有從第IIB族元素、第IIIA族元素、第VIB族元素及第VIII族元素(但鎳與鈷除外)所構成群組中選擇至少一種的元素。
(7)如(1)至(6)項中任一項所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述固態酸物質係沸石。
(8)一種異丙苯之製造方法,係在(1)至(7)項中任一項所記載的烷基化芳香族化合物之製造方法中,上述芳香族化合物係苯,上述酮係丙酮。
(9)一種異丙苯之製造方法,係在從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或者從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A)、及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I),係藉由供應苯、丙酮及氫,從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II),係將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離後,獲得分離氣體與分離液;步驟(III),係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;及步驟(IV),係將上述分離氣體至少一部分、與油分至少一部分,使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述絕熱型反應器中。
(10)如(9)所記載的異丙苯之製造方法,其中,更進一步具有:步驟(V),係從設置於較上述觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
(11)一種異丙苯之製造方法,係在從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或配置:由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I'),係藉由供應苯、丙酮及氫,而從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II'),係將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離後,獲得分離氣體與分離液;步驟(III'),係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;及步驟(IV'),係藉由將上述分離氣體至少一部分及油分至少一部分,供應給由固態酸物質(1)構成的觸媒層(A)所配置之絕熱型反應器中,而獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
(12)如(11)所記載的異丙苯之製造方法,其中,更進一步包括有:步驟(V'),係將依上述步驟(IV')所獲得反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離後,獲得分離氣體與分離液;步驟(VI'),係將依上述步驟(IV')所獲得之反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;步驟(VII'),係將上述分離氣體至少一部分及油分一部分,使用為循環氣體及循環液,並供應給上述步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。
(13)如(9)至(12)項中任一項所記載的異丙苯之製造方法,其中,上述金屬成分係更進一步含有從第IIB族元素、第IIIA族元素、第VIB族元素及第VIII族元素(但鎳與鈷除外)所構成群組中選擇至少一種的元素。
(14)如(9)至(13)項中任一項所記載的異丙苯之製造方法,其中,上述固態酸物質(1)及固態酸物質(2)中至少其一者係沸石。
(15)如(14)所記載的異丙苯之製造方法,其中,上述沸石係具有10~12元環結構的沸石。
(16)如(14)所記載的異丙苯之製造方法,其中,上述沸石係從β沸石及MCM-22所構成群組中選擇至少一種的沸石。
(17)一種酚之製造方法,係包括有下述步驟(a)~步驟(e)者,其中,依照上述(8)~(16)項中任一項所記載的異丙苯之製造方法實施步驟(c);步驟(a):將異丙苯施行氧化而轉換為異丙苯過氧化氫的步驟;步驟(b):使異丙苯過氧化氫進行酸分解而獲得酚與丙酮的步驟;步驟(c):使用在上述步驟(b)中所獲得之丙酮,使苯、丙酮及氫進行反應,而合成異丙苯的步驟;步驟(d):將依上述步驟(c)所獲得之異丙苯進行精製的步驟;步驟(e):將依上述步驟(d)所獲得之異丙苯,循環於步驟(a)中的步驟。
本發明的烷基化芳香族化合物之製造方法,係使酮、氫及芳香族化合物進行直接反應,而製造烷基化芳香族化合物的方法,相較於習知方法,能依較少的固態酸物質量製造烷基化芳香族化合物。本發明的異丙苯之製造方法,係使丙酮、氫及苯進行直接反應,而製造異丙苯的方法,相較於習知方法,能依較少的固態酸物質量製造異丙苯。
再者,本發明的酚之製造方法係藉由將上述異丙苯之製造方法使用作為一步驟,在進行酚之製造時,可將合併生產的丙酮進行再使用。因而,本發明的酚之製造方法係在製程上、經濟上均優越地進行酚之製造。
其次,針對本發明進行具體說明。
[烷基化芳香族化合物之製造方法]
本發明之烷基化芳香族化合物之製造方法,係包括有:步驟(i),係使用含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分、及固態酸物質,使芳香族化合物、酮及氫進行反應,而獲得含有烷基化芳香族化合物與水的反應物(a1);步驟(ii),係從至少一部分的上述反應物(a1)中,將反應物(a1)中至少一部分的水除去,獲得脫水反應物(a2);與步驟(iii),係使上述脫水反應物(a2)至少一部分接觸於固態酸物質,而獲得含有烷基化芳香族化合物的反應物(a3)。
本發明烷基化芳香族化合物之製造方法,係包括有:藉由從上述反應物(a1)中,將至少一部分的水除去而獲得,並使脫水反應物(a2)接觸於固態酸物質的步驟。該製造方法係設有:將在使用固態酸物質獲得烷基化芳香族化合物時所副生產、並會使固態酸物質活性降低的水之至少一部分除去的步驟;在該步驟之後,因為再度使用固態酸物質進行反應,故相較於在反應的中間並未施行脫水的習知烷基化芳香族化合物之製造方法,即使在減少所使用之固態酸物質的量之情況,仍可依充分反應效率進行烷基化芳香族化合物的製造。
上述反應物(a1)的水分含有率較佳係0.5~10wt%,水分含有率係依照芳香族化合物與酮的莫耳比、將反應物一部分送返步驟(i)時的循環率等而改變。當步驟(i)中所使用的芳香族化合物過剩時、在步驟(i)中循環的反應物量過剩時,則有水分含有率降低的傾向。若芳香族化合物過剩,在進行精製時,造成芳香族化合物的回收成本增加,而不利經濟效益。此外,在進行循環的反應物量過剩時,因為生產性降低,因而不利經濟效益。若水分含有率過高,則固態酸物質的觸媒活性明顯降低,因而最好避免。
上述步驟(ii)係藉由將依步驟(i)所獲得之含水的反應物(a1)之至少一部分施行脫水處理,而獲得將反應物(a1)中至少一部分的水除去之脫水反應物(a2)的步驟。脫水處理的方法並無特別的限定,可舉例如:利用油水分離器施行的水分離、利用吸附劑施行的水除去、利用水分離膜施行的除去等。
上述步驟(ii)較佳係包括有:步驟(ii-1),係將上述反應物(a1)施行氣液分離,而獲得反應氣體與反應液;步驟(ii-2),係將上述反應氣體冷卻,而將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;與步驟(ii-3),係藉由將上述反應液施行油水分離,而獲得至少一部分的水經除去之油分。
另外,依上述步驟(ii-1)~(ii-3)所獲得之分離氣體及油分,係使用作為上述脫水反應物(a2)的至少一部分。
再者,上述步驟(ii-3)較佳係藉由將反應液、及依步驟(ii-2)所獲得之分離液施行油水分離,而獲得除去了至少一部分水之油分的步驟。因為藉由不僅對反應液,亦包括對分離液施行油水分離,則可將分離液中所含的油分進行回收,因而較佳。
步驟(i)及步驟(iii)通常係在固定床反應器中實施,該反應器可舉例如:絕熱型反應器、外部熱交換式反應器等。其中,上述步驟(i)較佳係在絕熱型反應器中實施,且較佳係步驟(iii)在絕熱型反應器中實施。
針對施行上述步驟(i)及步驟(iii)時的態樣例,分為:將步驟(i)與步驟(iii)依同一反應器實施的情況、以及利用不同反應器實施的情況進行說明。
在將步驟(i)與步驟(iii)依同一反應器實施的情況,該反應器較佳係絕熱型反應器。該絕熱型反應器有如:從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器;或從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器。藉由對該等絕熱型反應器供應芳香族化合物、酮及氫,則可施行步驟(i)。又,藉由使依步驟(ii)所獲得之脫水反應物(a2)之至少一部分循環至上述絕熱型反應器中,則可進行步驟(iii)。
在將步驟(i)與步驟(iii)依不同反應器實施的情況,較佳係施行步驟(i)時所使用的反應器、及施行步驟(iii)時所使用的反應器二者均為絕熱型反應器。步驟(i)所使用的反應器有如:從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器;或配置由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器。藉由在該等絕熱型反應器中供應芳香族化合物、酮及氫,則可施行步驟(i)。此外,步驟(iii)所使用的反應器可舉例如配置由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A)的絕熱型反應器。藉由將依步驟(ii)所獲得之脫水反應物(a2)之至少一部分供應給上述絕熱型反應器中,則可施行步驟(iii)。
本發明烷基化芳香族化合物之製造方法中,獲得烷基化芳香族化合物時的反應溫度、即施行步驟(i)及步驟(iii)時的溫度,通常為100~300℃範圍。更詳言之,因為本發明所進行的反應屬於散熱反應,因而施行各步驟時反應器中的溫度存在有溫度斜率。
例前述,在將步驟(i)與步驟(iii)使用同一絕熱型反應器實施的情況,較佳係絕熱型反應器中較觸媒層(A)更靠上游側的反應器入口附近之溫度具有100~160℃溫度,而較觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側的反應器出口附近具有120~300℃溫度(但,其為高於反應器入口附近溫度的高溫)。此外,作為其他例係如前述,在將步驟(i)與步驟(iii)使用不同絕熱型反應器實施的情況,較佳係在施行步驟(i)的絕熱型反應器中較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的反應器入口附近溫度,為具有100~160℃溫度,而較觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側的反應器出口附近為具有120~300℃溫度(但,其為高於反應器入口附近溫度的高溫),而施行步驟(iii)的絕熱型反應器中較觸媒層(A)更靠上游側的反應器入口附近溫度為具有100~250℃溫度,較觸媒層(A)更靠下游側的反應器出口附近具有120~300℃溫度(但,其為高於反應器入口附近溫度的高溫)。
本發明烷基化芳香族化合物之製造方法中所使用之固態酸物質、以及含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分並無特別的限定,可使用後述[異丙苯之製造方法]項中所記載物。
本發明烷基化芳香族化合物之製造方法中,可認為在步驟(i)中,首先利用含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素之金屬成分的作用,使酮利用氫進行還原,而生成對應的醇(例如酮為丙酮的情況則為異丙醇),然後,利用固態酸物質的作用,使對應的醇與芳香族化合物間發生烷基化反應。可認為此時一部分的對應醇係在分子內、或經由在對應的醇彼此經脫水而成的烯烴或醚,而與芳香族化合物間產生烷基化反應。
本發明烷基化芳香族化合物之製造方法係如上述,作為原料係含有氫。氫的使用量在原理上,若達酮等莫耳以上便可,從分離回收的觀點而言,係相對於酮通常為1~10倍莫耳、較佳1~5倍莫耳。此外,當欲將酮的轉化率抑制在100%以下時,係藉由將所使用的氫量減少至低於1倍莫耳而因應。
再者,本發明反應中所供應的氫,係與酮所具有的氧原子進行反應而形成對應的醇,該醇將與芳香族化合物反應,而成為烷基化芳香族化合物與水。上述反應中,氫被消耗與酮等莫耳之量,只要在未進行不佳的副反應之前提下,與酮等莫耳以上的氫本質上並不會被消耗
再者,芳香族化合物在原理上係只要與酮等莫耳以上便可,從分離回收的觀點而言,係相對於酮通常為1~10倍莫耳、較佳1~5倍莫耳。
本發明中,芳香族化合物可例示如碳數6~20的化合物,例如:苯、甲苯、二甲苯等苯同族物、該等的取代基衍生物;萘、甲基萘等萘同族物、該等的取代基衍生物等。此外,作為酮可例示如碳數3~20的化合物,可利用對象物、或非對象物。羰基上所鍵結的基可例示如烷基、芳香基,具體可舉例如:丙酮、甲乙酮、苯乙酮等。
再者,較佳係上述芳香族化合物為苯,上述酮為丙酮。此情況所獲得的烷基化芳香族化合物係異丙苯。即,本發明烷基化芳香族化合物之製造方法,較佳係異丙苯之製造方法。
另外,作為本發明烷基化芳香族化合物之製造方法的具體態樣,係有如在後述[異丙苯之製造方法]項中,將苯取代為芳香族化合物、將丙酮取代為酮、將異丙苯取代為烷基化芳香族化合物的態樣,且實施壓力、WHSV、及觸媒量等製造條件,亦可依後述[異丙苯之製造方法]項中所記載條件實施。另外,後述[異丙苯之製造方法]項中所記載之丙烯、異丙醇等反應中間物,係當使用除丙酮以外物作為酮時,可獲得該酮所對應的反應中間物。
[異丙苯之製造方法]
本發明異丙苯之製造方法大致可區分為第一態樣與第二態樣。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣),係在從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或者從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成觸媒層(A),及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I),係藉由供應苯、丙酮及氫,而從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II),係將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(III),係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;與步驟(IV),係將上述分離氣體至少一部分、與油分至少一部分,使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)亦可更進一步包括有:步驟(V),係從設置於較上述觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣),係在從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或配置:由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I'),係藉由供應苯、丙酮及氫,而從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II'),係將上述反應氣體冷卻,經將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(III'),係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分的水之油分;與步驟(IV'),係藉由將上述分離氣體至少一部分及油分至少一部分,供應給由固態酸物質(1)構成的觸媒層(A)所配置之絕熱型反應器中,而獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣),亦可更進一步包括有:步驟(V'),係將依上述步驟(IV')所獲得之反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(VI')係將依上述步驟(IV')所獲得之反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分的水之油分;與步驟(VII'),係將上述分離氣體至少一部分及油分一部分,使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)的特徵在於:在絕熱型反應器中的上游側,設有由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A)。因為絕熱型反應器的上游側相較於下游側,其水濃度較小,因而相較於如習知異丙苯之製造方法般,僅在反應器下游側配置固態酸物質的態樣、或將固態酸物質與金屬成分的混合物配置於絕熱型反應器中的態樣,即便是在減少異丙苯製造中所使用之固態酸物質的量時,仍可使異丙醇、丙烯等原料的反應中間物適當地與苯反應,而依充分反應率獲得異丙苯。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)係在步驟(I')與步驟(IV')之間的步驟(步驟(II')及(III'))中,藉由將依步驟(I')所獲得之反應液中至少一部分的水除去,而獲得油分,並將該油分使用於步驟(IV')。即,本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)係包括有:在使用固態酸物質的步驟(步驟(I')與(IV'))間,將水去除的步驟。藉由設置將導致固態酸物質活性降低之原因的水予以去除之步驟,本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)係相較於未設置將水去除的步驟者,即便減少異丙苯製造中所使用之固態酸物質的量,仍可使異丙醇、丙烯等原料的反應中間物適當地與苯反應,而依充分反應率獲得異丙苯。
本發明異丙苯之製造方法中,獲得異丙苯時的反應溫度(即絕熱型反應器中的溫度),通常為100~300℃範圍內。更詳言之,因為本發明所進行的反應係散熱反應,因而絕熱型反應器中的溫度具有溫度斜率。異丙苯之製造方法(第一態樣)中,較佳係絕熱型反應器中較觸媒層(A)更靠上游側的反應器入口附近之溫度具有100~160℃溫度,而較觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側的反應器出口附近具有120~300℃溫度(但,其為高於反應器入口附近溫度的高溫)。此外,異丙苯之製造方法(第二態樣)中,施行步驟(I')的絕熱型反應器中,較佳係較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的反應器入口附近之溫度具有100~160℃溫度,而較觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側的反應器出口附近具有120~300℃溫度(但,其為高於反應器入口附近溫度的高溫);施行步驟(IV')的絕熱型反應器中,較觸媒層(A)更靠近上游側的反應器入口附近之溫度,具有100~250℃溫度,而較觸媒層(A)更靠下游側的反應器出口附近,具有120~300℃溫度(但,屬於較高於反應器入口附近溫度的高溫)。
本發明中作為觸媒,使用固態酸物質(1)、固態酸物質(2)、以及含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分。此外,觸媒亦可更進一步使用其他成分。
本發明所使用的固態酸物質(1)及固態酸物質(2),可為同種類的固態酸物質,亦可為異種類的固態酸物質,但較佳為同種類。
本發明所使用的固態酸物質(1)及固態酸物質(2),係具有作為酸之機能的觸媒,只要屬於一般通稱「固態酸」者便可,可使用例如:沸石、矽鋁氧化物、氧化鋁、載持硫酸根離子的二氧化鋯、載持WO3的二氧化鋯等。
特別是由矽與鋁所構成之屬於無機的結晶性多孔質化合物之沸石,從耐熱性、與目標異丙苯的選擇率之觀點而言,頗適合於本發明的固態酸物質。另外,固態酸物質可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
沸石較佳係具有與異丙苯分子徑相同程度的細孔,且具有10~12元環結構的沸石、更佳係具有12元環結構的沸石。
具有12元環結構的沸石例,係有如:Y型、USY型、絲光沸石型、脫鋁絲光沸石型、β型、MCM-22型、MCM-56型等,其中β沸石、MCM-22型、MCM-56型屬較佳構造,特佳為β沸石、MCM-22。
該等沸石的矽與鋁之組成比係在2/1~200/1範圍內便可,特別從活性與熱安定性的觀點而言,較佳為5/1~100/1者。且亦可使用將沸石骨架中所含有的鋁原子,利用Ga、Ti、Fe、Mn、B等除了鋁以外的金屬進行取代,所謂的經同型取代的沸石。
固態酸物質的形狀並無特別的限制,可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀之任一種,且粒子大小亦可使用例如0.01mm~100mm範圍內者,只要配合反應器大小進行選定便可。
本發明中,使用含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分。該金屬成分可為該金屬元素的單體本身,亦可為例如:ReO2
、Re2
O7
、NiO、CuO等金屬氧化物;ReCl3
、NiCl2
、CuCl2
等金屬氯化物;Ni-Cu、Ni-Cu-Cr等簇金屬。另外,金屬成分可單獨使用一種,亦可使用二種以上。
含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分,係只要具有能將羰基施行氫化為醇的能力便可,其餘並無特別的限制,所有以氫化觸媒市售物均可直接使用,從市場亦可取得載持於各種載體上者等,而亦可使用該等。例如:5%Re碳觸媒、5%Re氧化鋁觸媒、矽鋁氧化物載持鎳觸媒、及將上述列舉種類的載持量改變為1%或0.5%等者。載體較佳係從二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、二氧化鈦、鎂、矽鎂氧化物、二氧化鋯、及碳中選擇至少一種。
含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分,其形狀並無特別的限制,可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀之任一種,且粒子的大小亦在0.01mm~100mm範圍內,只要配合反應器大小選定便可。
在含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分中,尚可更進一步含有從第IIB族元素、第IIIA族元素、第VIB族元素及第VIII族元素(但,鎳與鈷除外)所構成群組中選擇至少一種的元素。
另外,上述元素具體可舉例如:Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。
其中,金屬成分係除了銅之外,若含有Zn或Al,則由觸媒壽命的延長效果而言,將屬較佳。
再者,本發明所使用的觸媒,尚可更進一步含有其他成分,作為其他成分,若添加PbSO4
、FeCl2
、SnCl2
等金屬鹽、或K、Na等鹼金屬或鹼金屬鹽、或BaSO4
等,則有提升活性、選擇性的情況,視必要亦可添加。
如前述,觸媒層(D)係由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分及固態酸物質(2)構成。
關於形成觸媒層(D)之由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分及固態酸物質(2)所構成之觸媒的獲得方法(調製方法),並無特別的限制,可使用將固態酸物質(2)、與含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分,依公分尺寸的觸媒粒子等級施行物理混合而獲得的觸媒,亦可使用將固態酸物質(2)、與含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分,分別施行細微化,經混合後,重新再成型為公分尺寸的觸媒粒子而獲得之觸媒。此外,亦可使用將固態酸物質(2)作為載體,並在其上面載持著含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分而獲得之觸媒;亦可以含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分作為載體,並載持固態酸物質(2)而獲得之觸媒。
如前述,構成觸媒層(D)的觸媒,係由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分及固態酸物質(2)構成。該觸媒係如前述,可藉由將含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分,使用固態酸物質(2)作為載體而予以載持即可獲得。具體而言,可採用下述方法:在上述金屬元素的硝酸鹽水溶液中含潤固態酸物質(2),含潤後再施行燒成的方法;為了可溶解於有機溶劑中,而作成使通稱「配位基」的有機分子鍵結而成的上述金屬元素的錯合物,使該錯合物溶解於有機溶劑中,再使固態酸物質(2)含潤於該有機溶劑中,並施行燒成的方法;此外,由於錯合物中的某化合物在真空下會氣化,因而亦可利用蒸鍍等方法使其載持於固態酸物質(2)。此外,在由對應的金屬鹽獲得固態酸物質(2)時,亦可採用使成為氫化觸媒的金屬鹽共存,並同時施行固態酸物質(2)合成、與金屬載持的共沈法。
本發明之製造方法,可認為,首先係利用觸媒層(B)或觸媒層(D)中所含有之含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素之金屬成分的作用,使丙酮利用氫而被還原並生成異丙醇,然後,利用固態酸物質(1)與固態酸物質(2)的作用,而產生異丙醇與苯的烷基化反應。可認為此時一部分異丙醇經由分子內或異丙醇彼此施行脫水而成的丙烯或二異丙醚,而引發與苯之間的烷基化反應。
另外,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,在生成異丙醇的觸媒層(B)或觸媒層(D)的上游側所配置之觸媒層(A)中,亦會獲得異丙苯。其理由係在本發明之製造方法中,在循環氣體或循環液中含有丙烯、異丙醇、二異丙醚,而該等化合物與苯發生烷基化反應,則獲得異丙苯所致。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,作為在絕熱型反應器中所配置觸媒層的態樣,係有如下述2種態樣:從上游側起配置有:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等三層的態樣;以及從上游側起配置有:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)等二層的態樣。
將配合反應各段階的適當觸媒種類依序進行填充,具有效率佳地使用觸媒的涵義,且抑制非目的之副反應的涵義,而屬較佳填充方法。
所以,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,在上述二種態樣中,較佳為從上游側起配置有:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A)、含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B)、及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等三層的態樣。
再者,本發明異丙苯之製造方法(第二態樣),在步驟(I')所使用之絕熱型反應器中配置的觸媒層態樣,係有如下述2種態樣:從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B)、及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等二層的態樣;以及配置由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的單層態樣。該等態樣中,較佳係從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B)、及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等二層的態樣。
本發明異丙苯之製造方法係如上述,含有氫作為原料。
氫的使用量在原理上係只要為丙酮等莫耳以上便可,從分離回收的觀點而言,相對於丙酮,通常為1~10倍莫耳、較佳1~5倍莫耳。此外,當欲將酮的轉化率抑制在100%以下時,可將所使用的氫量減少至低於1倍莫耳便可因應
再者,本發明反應中所供應的氫,係與丙酮所具有的氧原子產生反應而形成對應的異丙醇,該異丙醇與苯產生反應,而成為異丙苯與水。上述反應中,氫消耗了與丙酮等莫耳,只要在未進行不佳之副反應之前提下,丙酮等莫耳以上的氫本質上並不會被消耗。
再者,苯在原理上係只要與丙酮等莫耳以上便可,從分離回收的觀點而言,相對於丙酮,通常為1~10倍莫耳、較佳1~5倍莫耳。
本發明異丙苯之製造方法中,係如上述使含有苯、丙酮及氫的原料進行反應。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,對絕熱型反應器中導入苯時的導入位置,通常為較上述觸媒層(A)更靠上游側。此外,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,對絕熱型反應器中導入丙酮時的導入位置,係可較觸媒層(A)更靠上游側,亦可在觸媒層(A)與觸媒層(B)之間,亦可在觸媒層(A)與觸媒層(D)之間。本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,對絕熱型反應器中導入氫時的導入位置,係可較觸媒層(A)更靠上游側,亦可在觸媒層(A)與觸媒層(B)之間,亦可在觸媒層(A)與觸媒層(D)之間。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,步驟(I')中所施行之對絕熱型反應器中導入苯時的導入位置,通常較上述觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側。此外,本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,步驟(I')所施行之對絕熱型反應器中導入丙酮時的導入位置,通常亦為較上述觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側。本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,步驟(I')所施行之對絕熱型反應器中導入氫時的導入位置,通常為較上述觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側。
再者,苯及丙酮係從絕熱型反應器的上游側朝下游側導入,而氫可從絕熱型反應器的上游側朝下游側導入,亦可從下游側朝上游側導入。
即,本發明異丙苯之製造方法中,當使含有丙酮與苯的混合物,與氫進行接觸時,可採用氣液逆流、氣液並流等任一方式,且液體、氣體的方向,可為液體下降-氣體上升、液體上升-氣體下降、液氣體上升、液氣體下降之任一方式。
再者,對絕熱型反應器中進行氫氣供應時,通常採連續式供應,惟本方法並無特別的限定,亦可在反應開始時便添加氫氣後再於反應中停止供應、經某一定時間後再度供應的間歇式供應,在液相反應的情況,亦可使氫氣溶解於溶劑中之後才供應。此外,亦可在回收再生製程中,將與低沸餾出物一起從塔頂回收的氫氣進行供應。所添加之氫的壓力一般係與反應器壓力相等,只要配合氫供應方法再適當變更便可。
本發明異丙苯之製造方法中,較佳實施壓力範圍係0.1~100氣壓、更佳0.5~50氣壓。即,本發明異丙苯之製造方法中,第一態樣中上述步驟(I)較佳係依上述壓力範圍實施,第二態樣中上述步驟(I')與(IV')較佳係依上述壓力範圍實施。
再者,實施本發明時所使用的觸媒量並無特別的限定,例如使用固定床流通裝置進行反應時,全原料(苯、丙酮、氫、循環液及循環氣體)每單位時間的供應量(重量)除以觸媒重量的值(即依WHSV表示),較佳在0.1~200/h範圍內、更佳0.2~100/h範圍內。另外,上述觸媒的重量係本發明異丙苯之製造方法中所使用觸媒的合計量,即固態酸物質(1)、固態酸物質(2)、及含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分之合計量。此外,上述全原料(苯、丙酮、氫、循環液及循環氣體)每單位時間的供應量(重量)除以固態酸觸媒重量的值(即依WHSV(固態酸物質)表示),較佳在0.2~400/h範圍內,更佳0.4~200/h範圍內。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,若在絕熱型反應器中所配置的觸媒層態樣,係從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等三層的態樣時,若將上述觸媒層(A)的重量設為100重量份,則觸媒層(B)較佳為10~1000重量份、更佳50~500重量份,且觸媒層(C)較佳20~2000重量份、更佳100~1000重量份。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,若在絕熱型反應器中所配置的觸媒層態樣,係從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)等二層的態樣時,若將上述觸媒層(A)的重量設為100重量份,則觸媒層(D)較佳為10~2000重量份、更佳50~1000重量份。此外,觸媒層(D)中,若將含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分、與固態酸物質(2)之合計設為100重量%,則較佳係金屬成分含有5~45重量%、固態酸物質(2)含有55~95重量%,更佳係金屬成分含有10~40重量%、固態酸物質(2)含有60~90重量%。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,若在步驟(I')所施行之絕熱型反應器中所配置之觸媒的態樣,係從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)等二層的態樣時,若將上述觸媒層(B)的重量設為100重量份,則觸媒層(C)較佳為10~1000重量份、更佳20~500重量份,而在步驟(IV')所施行之絕熱型反應器中所配置的觸媒層(A)較佳為20~2000重量份、更佳100~1000重量份。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,若在步驟(I')所施行之絕熱型反應器中所配置之觸媒的態樣,係配置著由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的單層態樣時,若將上述觸媒層(D)的重量設為100重量份,則步驟(IV')所施行之絕熱型反應器中所配置的觸媒層(A),較佳為10~1000重量份、更佳20~500重量份。此外,觸媒層(D)中,若將含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分、與固態酸物質(2)的合計設為100重量%,則較佳係金屬成分含有5~45重量%、固態酸物質(2)含有55~95重量%,更佳係金屬成分含有10~40重量%、固態酸物質(2)含有60~90重量%。
實施本發明時,係依連續流通式的方法實施。此時,不論液相、氣相、氣-液混合相等任一形態均可實施。觸媒的填充方式可採用固定床、塔盤式固定床等方式,依任何方式實施均無妨。
當經某時間後出現觸媒活性降低的情況時,可利用公知方法施行再生,便可恢復觸媒的活性。
為了維持異丙苯的生產量,亦可採行將反應器進行2個或3個並聯排列,在其中1個反應器進行再生的期間,由其餘的1個或2個反應器實施反應的旋轉木馬方式。此外,當反應器有3個的情況,亦可為將其他2個反應器串聯聯結,俾減少生產量變動的方法。此外,當利用流動床流通反應方式或移動床反應方式實施時,藉由從反應器中連續或間歇式抽出一部分或所有的觸媒,再補充相當的份量,便可維持一定活性。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣),係在上述絕熱型反應器內,使含有苯、丙酮及氫的原料進行反應而獲得異丙苯,再從較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,取出含有該所獲得之異丙苯的反應液及反應氣體,將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,便獲得分離氣體與分離液。此外,藉由將上述反應液施行油水分離,則獲得除去了至少一部分水之油分。其特徵在於:將該分離氣體之至少一部分與油分至少一部分,使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述絕熱型反應器中。
即,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,上述循環氣體與循環液係將上述屬於原料的苯、丙酮及氫,一起供應給絕熱型反應器中。
本發明中,在從較觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口所取出之含異丙苯的反應液及反應氣體,係利用通常在絕熱型反應器中於該出口下游側所配置的氣液分離器,分離為反應液與反應氣體。氣液分離器並無特別的限定,可舉例如直立式滾筒等。此外,將上述反應氣體冷卻,分離為分離氣體與分離液時,通常利用氣液分離器實施。氣液分離器並無特別的限定,可舉例如直立式滾筒等。此外,藉由將上述反應液施行油水分離,可獲得除去了至少一部分水之油分,而施行該油水分離的裝置並無特別的限定,可舉例如:下部設有進料斗的臥式滾筒、內部設有隔板的橫形滾筒等。另外,於施行油水分離的裝置中,除了反應液之外,亦可供應上述分離液而進行油水分離。
另外,本發明中,在將上述反應氣體分離為分離氣體與分離液之前、以及將反應液施行油水分離之前,較佳係使用熱交換器施行熱交換,而將反應氣體與反應液冷卻。相關熱交換所使用的熱交換器亦無特別的限定,在能進行熱交換的前提下可使用任何形式。可使用例如:螺旋式熱交換器、板式熱交換器、雙層管式熱交換器、多管圓筒式熱交換器、多層圓管式熱交換器、渦管式熱交換器、渦板式熱交換器、盤管式熱交換器、夾套式熱交換器、直接接觸液液式熱交換器等。
本反應係發熱反應,而有效利用所產生熱時,從省能源的觀點、以及經濟效益而言亦屬有效。反應熱的回收係使反應氣體、反應液通過普通熱交換器,再依蒸氣形式回收。
再者,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,將油分至少一部分使用作為循環液,並供應給上述絕熱型反應器,而油分每100重量%中,通常有5~100重量%、較佳30~100重量%被使用作為循環液,並在絕熱型反應器中循環。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,除上述步驟(I')~(IV')之外,較佳尚包括有上述步驟(V')~(VII')。在本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)包括有步驟(V')~(VII')時,係使利用上述步驟(VI')所獲得之油分的一部分被使用作為循環液,並供應給步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。此情況,依步驟(VI')所獲得之油分每100重量%中,通常有5~99重量%、較佳30~99重量%會被作為循環液使用,並供應給步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。
另外,在循環液(油分)中,含有各種成分,例如:苯、丙酮、異丙醇、二異丙醚、丙烯、異丙苯等。
再者,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,係將至少一部分的分離氣體使用作為循環氣體,並供應給上述絕熱型反應器,而分離氣體每100重量%中,通常有9~100重量%、較佳30~100重量%被使用作為循環氣體,並循環於絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,除上述步驟(I')~(IV')之外,較佳係包括有上述步驟(V')~(VII')。若本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)包括有步驟(V')~(VII')時,由上述步驟(V')所獲得之分離氣體一部分被當作循環氣體使用,並供應給步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。此情況,步驟(V')所獲得之分離氣體每100重量%,通常有9~100重量%、較佳30~100重量%使用作為循環氣體,並供應給步驟(I')所使用的絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,未在絕熱型反應器中循環的油分,通常經精製,而可獲得異丙苯。精製可利用蒸餾等公知方法實施。在未在絕熱型反應器中循環的油分之精製為利用蒸餾實施時,係如圖2所示之流程圖,可使用二個蒸餾塔進行精製。此情況,在第一蒸餾塔中,將沸點較低於異丙苯的苯等輕質物除去,在第二蒸餾塔中,將沸點較高於異丙苯的二異丙苯等重質物除去,便可獲得經精製的異丙苯。另外,因為在第一蒸餾塔中所除去的輕質物中,含有苯、丙酮、丙烯之類的原料、以及反應中間物,因而最好作為本發明所使用原料一部分,並循環於上述絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,依上述步驟(IV')所獲得之含有異丙苯的反應液及反應氣體,係通常經精製,便可獲得異丙苯。精製係利用蒸餾等公知方法實施。在未在絕熱型反應器中循環的油分之精製為利用蒸餾實施時,例如可使用二個蒸餾塔施行精製。此情況,係在第一蒸餾塔中,將沸點較低於異丙苯的苯等輕質物除去,而在第二蒸餾塔中,將沸點較高於異丙苯的二異丙苯等重質物除去,便可獲得經精製的異丙苯。另外,因為在第一蒸餾塔中所除去的輕質物中,含有苯、丙酮、丙烯等原料以及反應中間物,因而最好作為本發明所使用原料一部分,並循環於上述步驟(I')所施行的絕熱型反應器中。
再者,依步驟(IV')所獲得之含有異丙苯的反應液與反應氣體,可利用直接蒸餾而進行精製,亦可在供應給蒸餾塔之前施行冷卻、氣液分離、油水分離等。本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)中,通常較佳係施行步驟(V')~(VII')而獲得油分,於所獲得油分中,將未於步驟(I')所使用之絕熱型反應器中循環的油分,供應給蒸餾塔而施行精製。
再者,本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)中,較佳係更進一步包括有步驟(V),該步驟(V)係從設置於較上述觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體(例如參照圖3)。本發明所使用之絕熱型反應器,若在較觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側設置出口,則相較於從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口所取出之含有異丙苯的反應液及反應氣體,本發明可得到異丙苯濃度較高的反應液及反應氣體,故較佳。
再者,利用步驟(V)所獲得之含異丙苯的反應液及反應氣體,係可利用直接蒸餾而進行精製,亦可在供應給蒸餾塔之前施行冷卻、氣液分離、油水分離等。
再者,當施行步驟(V)時,從異丙苯的精製效率觀點而言,較佳係對在較上述觸媒層(A)更靠下游側且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側所設置之絕熱型反應器出口的下游側進行丙酮供應。
本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)態樣例的流程圖,係如圖2、3所示。圖2所示係包括有上述步驟(I)~(IV)的異丙苯之製造方法,從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口所取出的反應液及反應氣體,經由氣液分離、冷卻、及油水分離,將所獲得之油分一部分供應給蒸餾塔,而獲得經精製之異丙苯的流程圖。此外,圖3係包括有上述步驟(I)~(V)的異丙苯之製造方法,從較上述觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側設計的絕熱型反應器出口所獲得之反應液及反應氣體,經精製,便可獲得異丙苯。此外,從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口所取出的反應液及反應氣體,經由上述步驟(II)、(III)及(IV),再使用作為循環氣體及循環液,並供應給絕熱型反應器中。
本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)態樣例的流程圖,係如圖4所示。圖4所示係包括有上述步驟(I')~(IV'),且更進一部包括有步驟(V')~(VII')的異丙苯之製造方法,從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口所取出的反應液及反應氣體,經由氣液分離、冷卻、及油水分離,將所獲得之油分供應給在下游側所設置之絕熱型反應器的觸媒層(A)。從上述絕熱型反應器出口所取出的反應液及反應氣體,經氣液分離、冷卻、油水分離,將所獲得之油分一部分供應給蒸餾塔,便獲得經精製的異丙苯。
另外,圖2~4中的觸媒層(X),係指觸媒層(B)及觸媒層(C)等二層觸媒層、或觸媒層(D)。
本發明酚之製造方法之特徵在於:包括有下述步驟(a)~步驟(e),且步驟(c)係依照上述異丙苯之製造方法實施。
步驟(a):將異丙苯施行氧化而轉換為異丙苯過氧化氫的步驟;步驟(b):使異丙苯過氧化氫進行酸分解而獲得酚與丙酮的步驟;步驟(c):使用在上述步驟(b)中所獲得之丙酮,使苯、丙酮及氫進行反應,而合成異丙苯的步驟;步驟(d):將依上述步驟(c)所獲得之異丙苯進行精製的步驟;步驟(e):將依上述步驟(d)所獲得之異丙苯,循環於步驟(a)中的步驟。
本發明酚之製造方法係可將在步驟(b)中與酚生成同時副產生的丙酮,使用於步驟(c)而獲得異丙苯。
本發明酚製造方法係在步驟(a)及(b)中由異丙苯生成酚,再使用副產生的丙酮,於步驟(c)中生成異丙苯,再於步驟(e)中,將依步驟(c)所獲得之異丙苯使用於步驟(a),因而理論上丙酮並無必要從反應系統外導入,由成本層面而言亦優異。另外,在實際設備中,頗難將丙酮100%回收,但至少將所減少之份量的丙酮重新導入於反應系統中。
再者,本發明酚之製造方法,亦可毫無問題地提供各種改良方法。
其次,針對本發明列示實施例並進行更詳細的說明,惟本發明並不僅侷限於該等。
使用具有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、電爐、及觸媒填充部分的反應器、設有背壓閥的固定床反應裝置,依降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中,將銅-鋅觸媒(SudChemie公司製,製品名ShiftMax210,元素質量%→Cu:32~35%、Zn:35~40%、Al:6~7%)粉末(分級為250~500μ者)填充2.0g作為上游側的觸媒層(由金屬成分構成的觸媒層)。接著,經填塞石英棉之後,將MCM-22沸石(VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001,將依照P225所調製得之觸媒,利用20MPa施行壓縮成型後,再經分級為250~500μ者)填充1.0g作為下游側的觸媒層(由固態酸物質構成的觸媒層)。
將反應器內利用氫施行加壓至3MPa後,於190℃下,從反應器入口側,將苯/丙酮/異丙苯(4.8/1/3.8莫耳)的混合液、與丙酮之4倍莫耳數的氫氣,依原料進料量25.0g/小時進行流通。
在反應器出口處施行生成物取樣,利用GC分析對生成物定量。實驗結果如表1所示。
經改變原料進料量的實驗結果,如表1所示。
為了將丙烯殘存率降低至0.1%以下,故必需將WHSV(沸石)降低至0.9。另外,因為丙酮與異丙醇具有平衡,因而丙酮轉化率停留於約98%。
另外,WHSV係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石及銅-鋅觸媒的重量(3g)而求得(參照下式)。此外,WHSV(沸石)係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石重量(1g)而求得(參照下式)。另外,原料進料重量係在反應器中流通的苯/丙酮/異丙苯(4.8/1/3.8莫耳)混合液及氫的合計重量。
WHSV=每1小時的原料進料重量/(銅-鋅觸媒重量+沸石重量)
WHSV(沸石)=每1小時的原料進料重量/沸石重量
施行使相當於比較例1從WHSV(沸石)=18.1的生成物中將水去除後之組成物的模型組成物(IPA/IPE/丙烯/異丙苯/p-DIPB(對二異丙苯)/1,3,5-TIPB(1,3,5-三異丙苯)(丙酮主體的莫耳比)=1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4),接觸於固態酸物質的實驗(實施例1)。利用該實驗將水去除,發現用於完成烷基化反應(異丙苯生成)所必要的觸媒量,相較於比較例1具有某程度的減少。
使用具有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、電爐、及觸媒填充部分的反應器、設有背壓閥的固定床反應裝置,依降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中,將MCM-22沸石(VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001,將依照P225所調製得之觸媒,利用20MPa施行壓縮成型後,再經分級為250~500μ者),填充1.0g,而作為由固態酸物質構成的觸媒層。
將反應器內利用氫施行加壓至3MPa後,形成165℃。將丙烯、及含有除丙烯以外的組成物(組成:IPA/IPE/異丙苯/p-DIPB/1,3,5-TIPB(丙酮主體的莫耳比)=1.5/0.5/28.7/28.2/0.4),利用2台泵進行供應。調整該所供應的丙烯及上述組成物的比例,利用2台泵進行調整使其成為模型組成物(組成:IPA/IPE/丙烯/異丙苯/p-DIPB/1,3,5-TIPB(丙酮主體的莫耳比)=1.5/0.5/39.5/28.7/28.2/0.4)。
依各種供應量(WHSV)施行進料,氫係依相當於比較例1中相同WHSV(沸石)時的進料氫氣量之3/4之氫量進行流通。
在反應器出口處施行反應物取樣,利用GC分析而將反應物定量,結果如表2所示。藉由將生成水去除而大幅提升觸媒活性,在WHSV為8.2時,丙烯消失。從考慮最初反應(比較例1)所使用之沸石量的沸石觸媒總量所求得之WHSV(沸石-3)值係5.6。相較於比較例1中將丙烯減少至0.1%時的WHSV(沸石)0.9,可知能夠依高WHSV使丙烯消失。
即,得知藉由先將生成水去除,儘管將溫度降低至165℃,仍可依較少沸石觸媒量完成烷基化的反應。
另外,WHSV係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石重量(1g)而求得(參照下式)。另外,原料進料重量係在反應器中流通的上述模型組成物與氫之合計重量。此外,WHSV(沸石-3)係利用將每1小時的原料進料重量除以(原料進料量除以18.1的值與實施例1的沸石重量之合計值)而求得(參照下式)。此外,WHSV(含氫化觸媒)係將經考慮最初反應(比較例1)所使用之銅-鋅觸媒與沸石量的全觸媒量換算值除以(原料進料量除以6.0的值與實施例1的沸石重量)而求得。
WHSV=每1小時的原料進料重量/沸石重量
WHSV(沸石-3)=每1小時的原料進料重量/(原料進料量/18.1+沸石重量)
WHSV(含氫化觸媒)=每1小時的原料進料重量/(原料進料量/6.0+沸石重量)
使用具有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、電爐、及觸媒填充部分的反應器、設有背壓閥的固定床反應裝置,依降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中,將銅-鋅觸媒(SudChemie公司製,製品名ShiftMax210,元素質量%→Cu:32~35%、Zn:35~40%、Al:6~7%)粉末(分級為250~500μ者)填充2.0g,而作為上游側的觸媒層(由金屬成分構成的觸媒層)。接著,經填塞石英棉之後,將β沸石(觸媒化成公司製,利用20MPa施行壓縮成型後,再經分級為250~500μ者)填充1.0g,而作為下游側的觸媒層(由固態酸物質構成的觸媒層)。
將反應器內利用氫施行加壓至3MPa後,於190℃下,從反應器入口側將苯/丙酮/異丙苯(4.8/1/3.8莫耳)的混合液、與丙酮之4倍莫耳數的氫氣,依原料進料量25.0g/小時進行流通。
在反應器出口處施行生成物取樣,利用GC分析對生成物進行定量。實驗結果如表3所示。
經改變原料進料量的實驗結果,如表3所示。
為了將丙烯殘存率降低至0.1%以下,必需將WHSV(沸石)降低至1.0。另外,因為丙酮與異丙醇具有平衡,因而丙酮轉化率停留於約98%。
另外,WHSV係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石及銅-鋅觸媒的重量(3g)而求得(參照下式)。此外,WHSV(沸石)係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石重量(1g)而求得(參照下式)。另外,原料進料重量係在反應器中流通的苯/丙酮/異丙苯(4.8/1/3.8莫耳)混合液及氫的合計重量。
WHSV=每1小時的原料進料重量/(銅-鋅觸媒重量+沸石重量)
WHSV(沸石)=每1小時的原料進料重量/沸石重量
施行使相當於比較例2從WHSV(沸石)=20.2的生成物將水去除後之組成物的模型組成物(IPA/IPE/丙烯/異丙苯/p-DIPB/1,3,5-TIPB(丙酮主體的莫耳比)=1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4),接觸於固態酸物質的實驗(實施例2)。利用該實驗將水去除,發現用於完成烷基化反應(異丙苯生成)所必要的觸媒量,相較於比較例2,其有某程度的減少。
使用具有高壓用進料泵、高壓用氫質量流量計、電爐、及觸媒填充部分的反應器、設有背壓閥的固定床反應裝置,依降流施行加壓液相流通反應。
在內徑1cm的SUS316製反應器中,將β沸石(觸媒化成公司製,經利用20MPa施行壓縮成型後,再經分級為250~500μ者)填充1.0g,而作為由固態酸物質構成的觸媒層。
將反應器內利用氫施行加壓至3MPa後,設為155℃。將丙烯、及含有除丙烯以外的組成物(組成:IPA/IPE/異丙苯/p-DIPB/1,3,5-TIPB(丙酮主體的莫耳比)=1.5/1.2/20.0/37.5/0.4),利用2台泵進行供應。調整該所供應的丙烯及上述組成物的比例,利用2台泵進行調整使其成為模型組成物(組成:IPA/IPE/丙烯/異丙苯/p-DIPB/1,3,5-TIPB(丙酮主體的莫耳比)=1.5/1.2/38.5/20.0/37.5/0.4)。
依各種供應量(WHSV)施行進料,氫係依相當於比較例2中相同WHSV(沸石)時的進料氫氣量之3/4之氫量進行流通。
在反應器出口處施行反應物取樣,利用GC分析而將反應物定量,結果如表4所示。藉由將生成水去除,便大幅提升觸媒活性,在WHSV為8.5時,丙烯消失。從考慮最初反應(比較例2)所使用之沸石量的沸石觸媒總量中,所求得之WHSV(沸石-3)值係6.0。相較於比較例2中將丙烯減少至0.0%時的WHSV(1.0),得知可依高WHSV使丙烯消失。
即,得知藉由先將生成水去除,儘管溫度降低至155℃,仍可依較少沸石觸媒量完成烷基化的反應。
另外,WHSV係利用將每1小時的原料進料重量除以沸石重量(1g)而求得(參照下式)。另外,原料進料重量係在反應器中流通的上述模型組成物與氫之合計重量。此外,WHSV(沸石-3)係利用將每1小時的原料進料重量除以(原料進料量除以20.2的值與實施例2的沸石重量之合計值)而求得(參照下式)。此外,WHSV(含氫化觸媒)係將經考慮最初反應(比較例2)所使用之銅-鋅觸媒與沸石量的全觸媒量換算值除以(原料進料量除以6.7的值與實施例2的沸石重量)而求得。
WHSV=每1小時的原料進料重量/沸石重量
WHSV(沸石-3)=每1小時的原料進料重量/(原料進料量/20.2+沸石重量)
WHSV(含氫化觸媒)=每1小時的原料進料重量/(原料進料量/6.7+沸石重量)
圖1為習知從丙酮、氫、及苯進行異丙苯製造之方法的流程圖一例。
圖2為包括有步驟(I)~(IV)的本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)的流程圖一例。
圖3為包括有步驟(I)~(V)的本發明異丙苯之製造方法(第一態樣)的流程圖一例。
圖4為包括有步驟(I')~(VII')的本發明異丙苯之製造方法(第二態樣)的流程圖一例。
Claims (17)
- 一種烷基化芳香族化合物之製造方法,係包括有:步驟(i),其係使用含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分、及固態酸物質,使芳香族化合物、酮及氫進行反應,而獲得含有烷基化芳香族化合物與水的反應物(a1);步驟(ii),其係從至少一部分上述反應物(a1)中,將反應物(a1)中至少一部分的水除去,而獲得脫水反應物(a2);以及步驟(iii),其係使上述脫水反應物(a2)至少一部分和固態酸物質接觸,而獲得含有烷基化芳香族化合物的反應物(a3)。
- 如申請專利範圍第1項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述反應物(a1)的水分含有率係0.5~10wt%。
- 如申請專利範圍第1或2項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述步驟(ii)係包括有:步驟(ii-1),其係將上述反應物(a1)施行氣液分離,而獲得反應氣體與反應液;步驟(ii-2),其係將上述反應氣體冷卻,而將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;以及步驟(ii-3),其係利用將上述反應液施行油水分離,而獲得除去了至少一部分水之油分;而將上述分離氣體及油分使用作為上述脫水反應物(a2) 的至少一部分。
- 如申請專利範圍第3項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述步驟(ii-3)係藉由將反應液及依步驟(ii-2)所獲得之分離液施行油水分離,而獲得除去了至少一部分水之油分的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,在絕熱型反應器中實施上述步驟(i)。
- 如申請專利範圍第1項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述金屬成分係更進一步含有從第IIB族元素、第IIIA族元素、第VIB族元素及第VIII族元素(但,鎳與鈷除外)所構成群組中選擇至少一種的元素。
- 如申請專利範圍第1項之烷基化芳香族化合物之製造方法,其中,上述固態酸物質係沸石。
- 一種異丙苯之製造方法,係於申請專利範圍第1至7項中任一項之烷基化芳香族化合物之製造方法中,上述芳香族化合物為苯,上述酮為丙酮。
- 一種異丙苯之製造方法,係在從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A),由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B),及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或者在從上游側起配置:由固態酸物質(1)所構成之觸媒層(A), 及由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I),其係藉由供應苯、丙酮及氫,而從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II),其係將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(III),其係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;以及步驟(IV),其係將上述分離氣體至少一部分、及油分至少一部分,使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述絕熱型反應器中。
- 如申請專利範圍第9項之異丙苯之製造方法,其中,更進一步包括有:步驟(V),其係從設置於較上述觸媒層(A)更靠下游側、且較觸媒層(B)或觸媒層(D)更靠上游側的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
- 一種異丙苯之製造方法,係在從上游側起配置:含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分所構成之觸媒層(B)、及由固態酸物質(2)所構成之觸媒層(C)的絕熱型反應器中,或者在 配置:由含有從銅、鎳、鈷及錸所構成群組中選擇至少一種金屬元素的金屬成分與固態酸物質(2)所構成之觸媒層(D)的絕熱型反應器中,施行下述步驟:步驟(I'),其係藉由供應苯、丙酮及氫,而從在較上述觸媒層(C)或觸媒層(D)更靠下游側設置的絕熱型反應器出口,獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體;步驟(II'),其係將上述反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(III'),其係藉由將上述反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;以及步驟(IV'),其係藉由將上述分離氣體至少一部分及油分至少一部分,供應給由固態酸物質(1)構成的觸媒層(A)所配置之絕熱型反應器中,而獲得含有異丙苯的反應液及反應氣體。
- 如申請專利範圍第11項之異丙苯之製造方法,其中,更進一步包括有:步驟(V'),其係將依上述步驟(IV')所獲得反應氣體冷卻,將反應氣體中所含的液體分離,獲得分離氣體與分離液;步驟(VI'),其係將依上述步驟(IV')所獲得之反應液施行油水分離,獲得除去了至少一部分水之油分;步驟(VII'),其係將上述分離氣體至少一部分及油分一部分,而使用作為循環氣體及循環液,並供應給上述步驟(I') 所使用的絕熱型反應器中。
- 如申請專利範圍第9至12項中任一項之異丙苯之製造方法,其中,上述金屬成分係更進一步含有從第IIB族元素、第IIIA族元素、第VIB族元素及第VIII族元素(但,鎳與鈷除外)所構成群組中選擇至少一種的元素。
- 如申請專利範圍第9項之異丙苯之製造方法,其中,上述固態酸物質(1)及固態酸物質(2)中至少其一者為沸石。
- 如申請專利範圍第14項之異丙苯之製造方法,其中,上述沸石係具有10~12元環結構的沸石。
- 如申請專利範圍第14項之異丙苯之製造方法,其中,上述沸石係從β沸石及MCM-22所構成群組中選擇至少一種的沸石。
- 一種酚之製造方法,係包括有下述步驟(a)~步驟(e)者,其特徵為,步驟(c)係依照申請專利範圍第8至16項中任一項之異丙苯之製造方法實施;步驟(a):將異丙苯施行氧化而轉換為異丙苯過氧化氫的步驟;步驟(b):使異丙苯過氧化氫進行酸分解而獲得酚與丙酮的步驟;步驟(c):使用在上述步驟(b)中所獲得之丙酮,使苯、丙酮及氫進行反應,而合成異丙苯的步驟;步驟(d):將依上述步驟(c)所獲得之異丙苯進行精製的步 驟;步驟(e):將依上述步驟(d)所獲得之異丙苯,循環於步驟(a)中的步驟。
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