WO2006006480A1 - 低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法 - Google Patents

低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法 Download PDF

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Masaru Ichikawa
Ryoichi Kojima
Yasushi Shioya
Yoshiharu Miyaki
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Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc.
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    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to aromatics mainly composed of benzenes and naphthalenes that are useful as raw materials for chemical products such as chemical industry, chemicals, and plastics from gases containing lower hydrocarbons such as natural gas.
  • Aromatization catalyst capable of efficiently producing hydrocarbon and hydrogen gas at the same time, and production of aromatic hydrocarbon and hydrogen by subjecting lower hydrocarbon to high temperature catalytic reaction in the presence of the catalyst On how to do.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are mainly produced by naphtha.
  • Naphthalenes are produced by non-catalytic methods such as powerful solvent extraction methods such as coal and gas pyrolysis methods such as natural gas and acetylene.
  • solvent extraction methods such as coal and gas pyrolysis methods
  • acetylene a few percent of benzene and naphthalenes can be obtained with respect to raw materials such as coal and acetylene, and by-products such as aromatic compounds, hydrocarbons, tars, insoluble carbon residues, etc.
  • the solvent extraction method also has a problem that a large amount of organic solvent is required.
  • naphthalenes using a catalyst there is also a method for producing naphthalenes by dehydrogenative condensation reaction of alkylbenzenes such as orthoxylene at a high temperature using a platinum-supported catalyst.
  • alkylbenzenes such as orthoxylene
  • an aqueous gas water gas shift
  • iron oxide waste gas or carbon monoxide generated from partial acid of coal is used.
  • industrial processes carried out under high temperature and high pressure reaction conditions by steam reforming reaction of natural gas.
  • the production of hydrogen by the thermal cracking method of crude oil, etc.
  • Production gas Sulfur and nitrogen oxides, which are catalyst poisons, and carbon monoxide, which is a by-product, are contained in the produced hydrogen. Therefore, in the case of hydrogen gas produced by these conventional methods, there is an industrial problem that requires a large load and equipment for removing and refining the catalyst poison.
  • these conventional hydrogen production methods have a serious problem in terms of environmental problems because a large amount of carbon dioxide is discharged as a by-product as hydrogen is produced.
  • the lower hydrocarbon is efficiently aromatic hydrocarbonated by a catalyst in which a catalyst material such as molybdenum is supported on a porous meta-silicate having a pore diameter of 7 A (angstrom) in the examples.
  • a catalyst material such as molybdenum
  • a porous meta-silicate having a pore diameter of 7 A (angstrom) in the examples.
  • Non-patent document 1 “JOURNAL OF CATALYSIS”, pages 165, 150-161 (1997)
  • Patent document 1 JP-A-10-272366
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60514
  • the present invention uses aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene and hydrogen gas at high conversion using lower hydrocarbons mainly composed of methane such as natural gas.
  • a lower hydrocarbon aromatization catalyst that can be produced at the same time with a high selectivity and a high selectivity and that exhibits stable catalytic activity over a long period of time, and a lower hydrocarbon using the same It is an object of the present invention to provide a method for producing such aromatic hydrocarbons and hydrogen.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst of the present invention comprises (a) at least one selected from the group consisting of molybdenum or a compound thereof as a catalyst material, and (b) as a carrier.
  • a lower hydrocarbon aromatization catalyst comprising a porous metallosilicate, wherein the catalyst has at least macropores having a pore diameter of lOOnm or more.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst of the present invention also comprises (a) at least one selected from the group force composed of molybdenum or a compound thereof as a catalyst material and (b) a porous material as a support.
  • a lower hydrocarbon aromatization catalyst comprising a metallosilicate, wherein the catalyst has a total pore volume of at least 0.25 mlZg or more.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst of the present invention also comprises (a) at least one selected from the group force composed of molybdenum or a compound thereof as a catalyst material and (b) a porous material as a support.
  • a lower hydrocarbon aromatization catalyst comprising a metallosilicate, wherein the catalyst has a pore diameter of lOOnm or more of macropore pore volume of at least 0.20 mlZg or more.
  • the lower hydrocarbon aromatization catalyst of the present invention preferably further contains at least one selected from a group power composed of ruthenium, cobalt, rhodium or a compound thereof as a catalyst material.
  • the method for producing an aromatic hydrocarbon and hydrogen from the lower hydrocarbon of the present invention is characterized by using the above catalyst as a catalyst.
  • an aromatic hydrocarbon and hydrogen can be simultaneously produced from a lower hydrocarbon with high conversion and high selectivity.
  • aromatic hydrocarbons and hydrogen when an aromatic hydrocarbon and hydrogen are produced from a lower hydrocarbon using the catalyst of the present invention, not only the reaction transfer rate of the lower hydrocarbon can be improved, but also Benzene. Suppresses the decrease in the production rate of aromatic hydrocarbons such as hydrogen, toluene and naphthalene and hydrogen Therefore, aromatic hydrocarbons and hydrogen can be produced with high activity and high yield, and stable catalytic ability can be obtained for a long time.
  • the aromatization catalyst of the present invention is characterized by having macropores having a pore diameter of lOOnm or more.
  • Macropores generally refer to pores of about 50 nm to about lOOOnm (see Catalyst Dictionary, Yoshio Ono, Ikusei Misono, edited by Yoshihiko Morooka, Asakura Shoten). Means substantially lOOnm to about lOOOnm pores
  • the aromatization catalyst of the present invention is also characterized in that the total pore volume is at least 0.20 ml / g or more, and the total pore volume is preferably 0.3 to 0.8 ml. / g is good
  • the total pore volume is less than 0.25 mlZg, it is not preferable because clogging with carbon precipitated by side reaction occurs or the performance deteriorates immediately.
  • the pore volume is larger than 0.8 ml Zg, the crushing strength of the catalyst pellets and the like is lowered, which is not practically preferable.
  • the aromatization catalyst of the present invention has a pore volume of macropores of lOOnm or more in particular of 0.20 mlZg or more, preferably 0.3 to 0.5 ml / g, gas into the catalyst
  • the efficiency of diffusion is very favorable, since the preferred reactivity is significantly increased.
  • the metallosilicate used in the aromatization catalyst of the present invention is, for example, in the case of aluminosilicate, a molecular sieve 5A (UTA), faujasite (NaY) and NaX, ZSM—which are porous bodies having silica and alumina power. 5, H-ZSM-5 and A with phosphoric acid as the main component
  • a porous carrier such as LPO-5, VPI-5, etc., which has micropores and channel strengths of 0.6 nm to 3 nm, mesozo containing silica as a main component and partly including alumina as a component. Examples thereof include mesoporous porous carriers such as FSM-16 and MCM-41, which are characterized by cylindrical pores (channels) having pores (1 nm to 10 nm).
  • the metallosilicate used in the aromatization catalyst of the present invention preferably has a surface area of 200 to 1000 m 2 Zg, and its micro and mesopores have a range of 0.5 nm to 10 nm.
  • the meta-silicate silicate is, for example, aluminosilicate
  • the silica / alumina content ratio of silica / alumina which is usually available, can be used as the content ratio of silica and alumina.
  • the silica Z alumina ratio should be 10 to: L00. preferable.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by supporting a precursor containing molybdenum on a meta-mouth silicate.
  • Examples of precursors containing molybdenum include paramolybdate ammonium, phosphomolybdic acid, 12-molybdic acid, halides such as chlorides and bromides thereof, nitrates, sulfates, Examples thereof include mineral salts such as phosphates, carboxylates such as carbonates, acetates and oxalates.
  • an aqueous solution of a precursor containing molybdenum described above is impregnated and supported on a metallosilicate support, or after being supported by an ion conversion method, in the air.
  • a heat treatment method is common. More specifically, for example, the metallosilicate carrier is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate, dried, and then dried in an air stream at 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C.
  • a metallosilicate catalyst carrying molybdenum can be produced by heat treatment.
  • the weight ratio of molybdenum to the support is 0.001 to 50%, and preferably 0.01 to 40%.
  • the catalyst of the present invention may support not only a precursor containing molybdenum but also a precursor containing at least one of ruthenium, cobalt, and rhodium on a meta-mouth silicate.
  • precursors containing at least one of ruthenium, conoleto and rhodium include halides such as chlorides and bromides, mineral salts such as nitrates, sulfates and phosphates, carbonates. And carboxylates such as acetates and oxalates.
  • the weight ratio of at least one element of ruthenium, cobalt, and rhodium to the support is 0.
  • 001-50%, preferably 0.01-40% is a good loading range.
  • an aqueous solution of these precursors described above is impregnated on a metallosilicate support or by an ion conversion method.
  • a method of heat treatment in air after the support is common.
  • the order of loading is (1) loading molybdenum, and then loading at least one element of ruthenium, cobalt, and rhodium. (2) at least one of ruthenium, conoleto, and rhodium. An element is supported, and then molybdenum is supported. (3) Molybdenum and at least one element selected from ruthenium, cobalt, and rhodium are simultaneously supported.
  • the metallosilicate support is impregnated with an aqueous solution of ammonium molybdate and dried, and then 250 to 800 in an air stream. C, preferably 350-600 ° C, then further impregnated and supported with an aqueous ruthenium nitrate solution, dried, and then heated in an air stream at 250-800 ° C, preferably 350-600 ° C.
  • a metallosilicate catalyst supporting molybdenum Z-ruthenium can be produced.
  • the catalyst used in the present invention can be used by adding a binder such as silica, alumina, clay, etc., and forming it into a pellet or extrudate.
  • a binder such as silica, alumina, clay, etc.
  • molybdenum and at least one element of ruthenium, cobalt, and rhodium can be supported on a metallosilicate and then molded for use. After being formed into a pellet or extruded product, molybdenum and at least one element selected from ruthenium, corundo and rhodium can be supported.
  • the lower hydrocarbon includes at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight of methane, and other saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. Means something. Examples of these saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms include ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, n-butene and isobutene.
  • the aromatization reaction of the lower hydrocarbons can be carried out in a batch-type or flow-type reaction mode. It is preferable to use a flow-type reaction system such as moving bed or fluidized bed.
  • the reaction is preferably carried out by contacting the lower hydrocarbon feed with the catalyst in the gas phase in the absence of oxygen at 300 to 800 ° C, preferably 450 to 775 ° C.
  • the reaction is suitably carried out at 0.01 to 1 MPa, preferably 0.1 to 0.7 MPa.
  • the weight hourly space velocity (WHSV) is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0. Unreacted raw material recovered from the reaction product can be recycled to the aromatization reaction.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen from the lower hydrocarbons of the present invention shortens the induction period for producing aromatic hydrocarbons, so that hydrogen gas, hydrazine, metal hydrogen compounds, for example, Perform catalyst activation process including pretreatment with BH, NaH, A1H, etc.
  • a metallosilicate support add 390 g of 25% silica sol and 300 g of ion-exchanged water to 900 g of H-ZSM-5, knead well, extrude 2 mm, dry, and calcine A carrier was obtained. 40 g of the resulting catalyst support is impregnated with an aqueous solution of 4.85 g of ammonium molybdate dissolved in 16.4 ml of ion-exchanged water, dried at 120 ° C for 16 hours, and calcined at 550 ° C for 4 hours. To obtain a catalyst. The pore volume of the pores with lOOnm or more of this catalyst was 0.39 mlZg. H—ZSM-5 had a silica / alumina ratio of 32 and a specific surface area of 320 m 2 Zg.
  • Example 1 55 g of the catalyst obtained in Example 1 was impregnated with an aqueous solution (9.8% as Ru) obtained by dissolving 7.7 g of ruthenium nitrate in 15 ml of ion-exchanged water, and dried at 120 ° C for 16 hours.
  • the catalyst was obtained by calcination at 550 ° C for 4 hours.
  • the pore volume of macropores over lOOnm of this catalyst is 0. It was 38 mlZg.
  • Example 1 55 g of the catalyst obtained in Example 1 was impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving 18 g of rhodium nitrate in 4.6 ml of ion-exchanged water (4.3% as Rh), and dried at 120 ° C for 16 hours.
  • the catalyst was obtained by calcination for 4 hours at ° C.
  • the pore volume of macropores over lOOnm of this catalyst is 0.40 ml, to 7 pieces.
  • Example 5 55 g of the catalyst obtained in Example 1 was impregnated with an aqueous solution of 2.2 g of nitrate nitrate dissolved in 23 ml of ion-exchanged water, dried at 120 ° C for 16 hours, and calcined at 550 ° C for 4 hours. As a result, a catalyst was obtained. The pore volume of macropores of lOOnm or more of this catalyst was 0.40 ml / g. Example 5
  • H-ZSM-5 As a metallosilicate support, add 390 g of 25% silica sol and 400 g of ion-exchanged water to 900 g of H-ZSM-5, knead well, extrude 2 mm, dry, and calcine A carrier was obtained. 4. Dissolve 85 g of ammonium molybdate in 16.4 ml of ion-exchanged water, impregnate the aqueous solution into 40 g of carrier, dry at 120 ° C for 16 hours, and calcine at 550 ° C for 4 hours. The catalyst was obtained. The pore volume of macropores of lOOnm or more of this catalyst was 0.70 ml / g. H—ZSM-5 had a silica / alumina ratio of 32 and a specific surface area of 320 m 2 Zg.
  • a metallosilicate carrier 87 g of H-ZSM-5 cocoon 13 g of silica sol was added, and pellets were obtained by compression molding. The pellet was impregnated with an aqueous solution in which 12 g of ammonium molybdate was dissolved in 17 ml of ion-exchanged water and calcined at 550 ° C. for 10 hours to obtain a catalyst. The pore volume of the macropore of lOOnm or more of this catalyst was 0.1 lOmlZg.
  • the catalyst was heated to 550 ° C under an air stream and maintained for 1 hour, then switched to the reaction gas, heated to 650 ° C, and maintained for 1 hour. After that, the temperature was raised to 750 ° C and the activity was evaluated! The performance of the catalyst was confirmed.

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Abstract

　天然ガス等の低級炭化水素を用いて、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と水素とを製造するための高転化率且つ高選択率な触媒と、該触媒を用いる低級炭化水素の芳香族化方法を提供する。 　（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔を少なくとも有することを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒、及び、該触媒を用いた低級炭化水素の芳香族化方法であれば、高転化率且つ高選択率にて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とが得られる。  

Description

低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香 族炭化水素と水素とを製造する方法
技術分野
[0001] 本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガスから、化学工業、薬品類、プラスチ ック類などの化学製品の原料として有用であるベンゼン類及びナフタレン類を主成分 とする芳香族炭化水素と水素ガスとを同時に効率的に製造することが可能な芳香族 化触媒と、該触媒の存在下にて低級炭化水素を高温接触反応に付して芳香族炭化 水素と水素とを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主にナフサ力 製造さ れている。また、ナフタレン類の製造方法としては石炭など力もの溶剤抽出法、天然 ガスやアセチレンなどのガス熱分解法等、非触媒的方法が採られている。しかし、こ れら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して 数パーセントしか得られず、また副産物である芳香族化合物や炭化水素、タール、非 溶解性の炭素残留物等を多く含有してしまうという問題点を有していた。また溶剤抽 出法では、多量の有機溶剤が必要とされるという問題点も有していた。またガス熱分 解法では、数％以上の変換効率でナフタレン類を製造するには 1000°C以上の反応 温度が必要であるにもかかわらず、ナフタレン類の収量は変換メタンある 、はァセチ レンの数％以下であるという問題点も有しており、実用上問題があった。
[0003] その他、触媒を用いたナフタレン類の製造方法としては、白金類担持触媒を用いて オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温で脱水素縮合ィ匕反応することによりナ フタレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン類の変換効率は低ぐまた 原料として用いるアルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問題があった
[0004] さらに、本発明にお ヽて併産される水素ガスの製造方法としては、製鉄廃ガスや石 炭の部分酸ィ匕で生成する一酸ィ匕炭素を用いる水成ガス（ウォーターガスシフト)反応 及び天然ガスの水蒸気改質反応による高温'高圧の反応条件下で実施される工業 プロセスがある。さらに原油の熱分解法での水素製造方法などが挙げられる力 製造 ガス中に触媒毒である硫黄や窒素酸化物等や、生成される水素中に副生物である 一酸化炭素等が含まれることから、これら従来法で製造された水素ガスの場合は触 媒毒の除去、精製に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。また、これ ら従来法による水素製造方法では水素生成に伴い多量の二酸化炭素を副産物とし て排出することから環境問題の点で重大な問題があった。
[0005] 一方、低級炭化水素、とりわけメタン力 ベンゼン等の芳香族炭化水素と水素とを 併産する方法としては、 ZSM— 5に担持されたモリブデン触媒の存在下、酸素あるい は酸化剤の存在しない系で、メタンを反応させる方法が知られている（例えば、非特 許文献 1を参照)。しかしながら、これらの触媒を使用した場合、炭素析出が多いこと やメタンの転ィ匕率が低 、と 、う問題点があった。
[0006] また、担体として実施例において 7 A (オングストローム）の細孔径を有する多孔質 のメタ口シリケートにモリブデン等の触媒材料を担持した触媒により低級炭化水素が 効率的に芳香族炭化水素化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確 認されている（例えば、特許文献 1及び 2を参照)。し力しながら、これら触媒でも依然 芳香族炭化水素及び水素の製造効率は低!、ものであった。
[0007] 力かる状況において、芳香族炭化水素及び水素の製造効率をさらに高め、かつ、 長期間安定的な性能を維持する反応効率に優れた触媒の開発が望まれていた。
[0008] 非特許文献 1：「JOURNAL OF CATALYSIS」 165頁、 150— 161頁（1997年） 特許文献 1：特開平 10— 272366号公報
特許文献 2：特開平 11― 60514号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は斯かる従来技術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等のメタンを主成分と する低級炭化水素を用いてベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と水素ガスと を高転ィ匕率且つ高選択率で同時に製造することができ、しかも長時間にわたり安定 な触媒能を示す低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いた低級炭化水素か らの芳香族炭化水素と水素の製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 前記課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成 するに至った。
[0011] すなわち、本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒は、（a)触媒材料として、モリブ デン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び (b)担体と して、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触 媒は細孔直径が lOOnm以上のマクロポア細孔を少なくとも有することを特徴とする。
[0012] 本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒はまた、（a)触媒材料として、モリブデン又 はその化合物で構成される群力も選択される少なくとも一種及び (b)担体として、多 孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔 容積の総容積が少なくとも 0. 25mlZg以上であることを特徴とする。
[0013] 本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒はまた、（a)触媒材料として、モリブデン又 はその化合物で構成される群力も選択される少なくとも一種及び (b)担体として、多 孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔 直径が lOOnm以上のマクロポア細孔の容積が少なくとも 0. 20mlZg以上であること を特徴とする。
[0014] なお、本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒は、更に触媒材料としてルテニウム 、コバルト、ロジウム又はそれらの化合物で構成される群力 選択される少なくとも一 種を含んでいると良い。
[0015] また、本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法は、触 媒として上記触媒を使用することを特徴とする。
発明の効果
[0016] 本発明の触媒によれば、高転化率且つ高選択率で低級炭化水素から芳香族炭化 水素と水素とを同時に製造することができる。
[0017] また、本発明の触媒を使用して、低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製 造すると、低級炭化水素の反応転ィヒ率を向上させることができるのみならず、ベンゼ ン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素及び水素の生成速度の低下を抑制す ることができるため、芳香族炭化水素及び水素を高活性、高収率で製造することが可 能であり、更に、長時間、安定した触媒能を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の実施の形態について具体例を挙げつつ詳細に説明する。
[0019] 本発明の芳香族化触媒は、細孔直径が lOOnm以上のマクロポア細孔を有す点を 特徴とする。なお、マクロポア細孔とは、一般に約 50nm〜約 lOOOnmの細孔を意味 するため (触媒の辞典、小野嘉夫、御園生誠、諸岡良彦編集、朝倉書店、参照)、 10 Onm以上のマクロポア細孔とは実質的に lOOnm乃至約 lOOOnmの細孔を意味する
[0020] 本発明の芳香族化触媒はまた、細孔容積の総容積が少なくとも 0. 20ml/g以上で あることを特徴とし、細孔容積の総容積は好ましくは 0. 3乃至 0. 8ml/gであると良い
[0021] lOOnm以上のマクロポア細孔が存在すること、細孔容積の総容積が 0. 25ml/g 以上であることで、析出カーボンの細孔閉塞が起こりに《なると同時に、反応ガスが 触媒の細孔内へのガス拡散効率が高くなり、反応性が向上する。このことより、反応 活性だけでなぐ析出カーボンによる性能低下も抑制することができ、長時間、安定 した触媒能を得ることができる。細孔直径が lOOnm未満の細孔しか存在しな 、と触 媒内へのガス拡散の効率が低下し、反応性が著しく低下することになり、好ましくない 。また、細孔容積の総容積が 0. 25mlZg未満であると、副反応で析出するカーボン による閉塞が起こりやすぐ性能劣化に繋がり好ましくない。また、細孔容積が 0. 8ml Zgより大きくになると、触媒ペレットなどの圧壊強度の低下が起こり、実用上好ましく ない。
[0022] 従って、本発明の芳香族化触媒が特に lOOnm以上のマクロポア細孔の細孔容積 が 0. 20mlZg以上、好ましくは 0. 3乃至 0. 5ml/gである場合、触媒内へのガス拡 散の効率は特に好ましぐ反応性が著しく上昇することになり、非常に好ましい。
[0023] 本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートは、例えばアルミノシリケートの 場合、シリカ及びアルミナ力もなる多孔質体であるモレキュラーシーブ 5A (UTA)、フ ォジャサイト（NaY)及び NaX、 ZSM— 5、 H— ZSM— 5や、リン酸を主成分とする A LPO— 5、 VPI— 5等の多孔質担体で 0. 6nm〜l. 3nmのミクロ細孔やチャンネル 力 なることを特徴とするゼォライト担体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分とし て含むメゾ細孔（lnm〜10nm)の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられる FSM— 16や MCM— 41などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。
[0024] 本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートはまた、表面積が 200〜1000 m2Zgであり、そのミクロ及びメゾ細孔は 0. 5nm〜10nmの範囲のものが好ましい。 メタ口シリケートが例えばアルミノシリケートである場合には、そのシリカとアルミナの含 有比としては通常入手し得る多孔質担体のシリカ/アルミナ = 1〜8000のものを用 いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化 水素の転化率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ Zアルミ ナ比は 10〜： L00であることが好ましい。
[0025] 本発明の触媒は、モリブデンを含む前駆体をメタ口シリケ一トに担持することにより 得られる。
[0026] モリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモ-ゥム、リンモリブデ ン酸、 12ケィモリブデン酸の他、その塩ィ匕物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫 酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示で きる。
[0027] モリブデンをメタ口シリケ一トに担持させる方法としては、前述したモリブデンを含む 前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持させるか、あるいはイオン変換方 法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。この方法をより 具体的に説明すると、例えば、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニゥムの水 溶液を含浸担持させ、乾燥させた後、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350 〜600°Cで加熱処理して、モリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造すること ができる。
[0028] モリブデンをメタロシリケート担体に担持させる際の、モリブデンと担体の重量比は 0 . 001〜50%、好ましくは 0. 01〜40%が良好な担持範囲である。
[0029] 本発明の触媒は、モリブデンを含む前駆体のみならず、更にルテニウム、コバルト、 ロジウムのうちの少なくとも一種を含む前駆体をメタ口シリケ一トに担持してもよい。 [0030] ルテニウム、コノ レト、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む前駆体の例としては、 それらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、 炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
[0031] ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素と担体の重量比は 0.
001〜50%、好ましくは 0. 01〜40%が良好な担持範囲である。
[0032] ルテニウム、コノルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素をメタ口シリケ一トに担 持させる方法としては、前述したこれらの前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含 浸担持あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法が 一般的である。
[0033] 担持の順番は、（1)モリブデンを担持して、その後にルテニウム、コバルト、ロジウム のうちの少なくとも一種の元素を担持する、（2)ルテニウム、コノ レト、ロジウムのうち の少なくとも一種の元素を担持して、その後にモリブデンを担持する、（3)モリブデン と、ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とを同時に担持する 、などが挙げられるが、何れの順番でも良い。
[0034] これら担持方法をより具体的に説明すると、例えば、メタロシリケート担体にモリブデ ン酸アンモ-ゥムの水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で 250〜800 。C、好ましくは 350〜600°Cで加熱処理し、その後、更に硝酸ルテニウム水溶液を含 浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で 250〜800°C、好ましくは 350〜600°Cで 加熱処理して、モリブデン Zルテニウムを担持したメタロシリケート触媒を製造するこ とがでさる。
[0035] 本発明に用いる触媒は、シリカ、アルミナ、クレーなどのバインダーを添加して、ぺ レット状もしくは押出品に成形して使用することができる。この場合、まずはじめにモリ ブデンと、ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とをメタロシリ ケートに担持してから、使用に供するように成形することもできるが、担体となるメタ口 シリケートをペレット状もしくは押出品に成形した後に、モリブデンと、ルテニウム、コ ノ レト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とを担持することもできる。
[0036] 本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも 50重量％、好ましくは少なくとも 70 重量％のメタンを含有し、その他炭素数が 2〜6の飽和及び不飽和炭化水素が含ま れて 、るものを意味する。これら炭素数が 2〜6の飽和及び不飽和炭化水素の例とし ては、ェタン、エチレン、プロパン、プロピレン、 n—ブタン、イソブタン、 n—ブテン及 びイソブテン等が例示できる。
[0037] 本発明の低級炭化水素力 芳香族炭化水素と水素とを製造する方法における、低 級炭化水素の芳香族化反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得る 力 特に固定床、移動床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好 ましい。反応は、低級炭化水素原料を、酸素の非存在下気相中で 300〜800°C、好 ましくは 450〜775°Cにて触媒と接触させることによって行うことが好ましい。反応は、 0. 01〜lMPa、好ましくは 0.1〜0.7MPaで好適に実施される。重量時間空間速度 (WHSV)は 0. 1〜10であり、好ましくは 0. 5〜5. 0である。反応生成物から回収さ れる未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
[0038] 更に、本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法は、芳 香族炭化水素を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素 化合物例えば、 BH、 NaH、 A1H等による前処理を含む触媒活性化過程を施して
3 3
ちょい。
[0039] 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1
[0040] メタロシリケート担体として、 900gの H—ZSM— 5に 390gの 25%シリカゾルと 300 gのイオン交換水を添加し、十分混練した後に 2mmの押し出し成形を行い、乾燥、 焼成することで触媒担体を得た。得られた触媒担体 40gに、 4. 85gのモリブデン酸 アンモ-ゥムをイオン交換水 16. 4mlに溶解した水溶液を含浸し、 120°Cで 16時間 乾燥、 550°Cで 4時間焼成することにより触媒を得た。この触媒の lOOnm以上のマク 口ポアの細孔容積は 0. 39mlZgであった。 H— ZSM— 5のシリカ/アルミナ比は 32 であり、比表面積は 320m2Zgであった。
実施例 2
[0041] 実施例 1で得られた触媒 55gに、 7. 7gの硝酸ルテニウムをイオン交換水 15mlに溶 解した水溶液 (Ruとして 9. 8%)を含浸し、 120°Cで 16時間乾燥、 550°Cで 4時間焼 成することにより触媒を得た。この触媒の lOOnm以上のマクロポアの細孔容積は 0. 38mlZgであった。
実施例 3
[0042] 実施例 1で得られた触媒 55gに、 18gの硝酸ロジウムをイオン交換水 4. 6mlに溶解 した水溶液 (Rhとして 4. 3%)を含浸し、 120°Cで 16時間乾燥、 550°Cで 4時間焼成 することにより触媒を得た。この触媒の lOOnm以上のマクロポアの細孔容積は 0. 40 ml, gで toつ 7こ。
実施例 4
[0043] 実施例 1で得られた触媒 55gに、 2. 2gの硝酸コノ レトをイオン交換水 23mlに溶解 した水溶液を含浸し、 120°Cで 16時間乾燥、 550°Cで 4時間焼成することにより触媒 を得た。この触媒の lOOnm以上のマクロポアの細孔容積は 0. 40ml/gであった。 実施例 5
[0044] メタロシリケート担体として、 900gの H— ZSM— 5に 390gの 25%シリカゾルと 400 gのイオン交換水を添加し、十分混練した後に 2mmの押し出し成形を行い、乾燥、 焼成することで触媒担体を得た。 4. 85gのモリブデン酸アンモ-ゥムを 16. 4mlのィ オン交換水に溶解し、その水溶液を担体 40gに含浸し、 120°Cで 16時間乾燥、 550 °Cで 4時間焼成することにより、触媒を得た。この触媒の lOOnm以上のマクロポアの 細孔容積は 0. 70ml/gであった。 H—ZSM— 5のシリカ/アルミナ比は 32であり、比 表面積は 320m2Zgであつた。
比較例 1
[0045] メタロシリケート担体として、 87gの H— ZSM— 5〖こ 13gのシリカゾルを添加し、圧縮 成形によりペレットを得た。そのペレットにモリブデン酸アンモ-ゥム 12gをイオン交換 水 17mlに溶解した水溶液を含浸し、 550°Cで 10時間焼成を行い触媒を得た。この 触媒の lOOnm以上のマクロポアの細孔容積は 0. lOmlZgであった。
試験例
[0046] 実施例 1乃至 5及び比較例 1にて得られた触媒を用いて低級炭化水素力 芳香族 炭化水素と水素とを製造する試験を行い、触媒の性能を確認した。なお、ここで用い ている性能の指標は触媒 lg当り 1秒間に生成した各生成物、すなわち、水素及び芳 香族炭化水素の nmol数とした。
[0047] また、反応試験は何れもメタン反応温度 750°C、圧力 0. 3MPa、重量時間空間速 度 (WHSV) 2, 700mlZgZhの条件下で実施した。低級炭化水素原料として用い て 、る反応ガスの組成はメタン 90%、アルゴン 10%である。
[0048] 触媒の前処理は、触媒を空気気流下 550°Cまで昇温し、 1時間維持した後、反応 ガスに切り替えて、 650°Cまで昇温し、 1時間維持した。その後、 750°Cまで昇温し、 活性評価を行!、触媒の性能を確認した。
[0049] 分析は水素、アルゴン、メタンは、 TCDガスクロで分析した。ベンゼン、トルエン、キ シレン、ナフタレンは、 FIDガスクロで分析した。細孔容積は水銀圧入法により測定し た。
[0050] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0051] 表 1から明らかなように、比較例 1では反応初期からベンゼン、トルエン、ナフタレン 及び水素の収量は低ぐ反応時間が経過するに従い更にベンゼン、トルエン、ナフタ レン及び水素の収量は著しく減少してしまった。一方、実施例 1乃至 5では比較例 1と 比較して反応初期からベンゼン、トルエン、ナフタレン及び水素の収量は著しく高ぐ

Claims

請求の範囲
[1] (a)触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少 なくとも一種、及び、（b)担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の 芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が lOOnm以上のマクロポア細孔を少な くとも有することを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
[2] (a)触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少 なくとも一種、及び、（b)担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の 芳香族化触媒であって、該触媒は細孔容積の総容積が少なくとも 0. 25mlZg以上 であることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
[3] (a)触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少 なくとも一種、及び、（b)担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の 芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が lOOnm以上のマクロポア細孔の容積 が少なくとも 0. 20mlZg以上であることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒
[4] 更に触媒材料として、ルテニウム、コバルト、ロジウム又はそれらの化合物で構成さ れる群力 選択される少なくとも一種を含む請求項 1乃至 3の何れか一項に記載の触 媒。
[5] 更に触媒材料として、ルテニウム又はその化合物を含む請求項 1乃至 4の何れか一 項に記載の触媒。
[6] 更に触媒材料として、ロジウム又はその化合物を含む請求項 1乃至 4の何れか一項 に記載の触媒。
[7] 低級炭化水素力 芳香族炭化水素と水素とを製造する方法であって、触媒として 請求項 1乃至 6の何れか一項に記載の触媒を使用する低級炭化水素力 芳香族炭 化水素と水素とを製造する方法。
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