KR20140044333A - Ｃ１-ｃ８ 알콜을 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법 - Google Patents

Ｃ１-ｃ８ 알콜을 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

중간-기공 제올라이트 및 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 반응기의 상단부에 탄화수소 및 알콜을 주입하는 것을 포함하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알콜을 수단으로 하는 방향족 탄화수소의 알킬화 방법.

Description

Ｃ１-Ｃ８ 알콜을 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법 {PROCESS FOR THE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS WITH C1-C8 ALCOHOLS}
본 발명은 C1-C8 지방족 알콜을 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 C1-C8 지방족 알콜을 이용한 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소의 알킬화 방법에 관한 것이다.
2 개 이상의 탄소 원자를 가진 알콜의 경우, 상기 알콜 및 상응하는 올레핀, 즉 상기 알콜과 동일한 갯수의 탄소 원자를 갖고, 알킬화 동안 동일한 알킬 라디칼을 제공하는 올레핀으로 이루어진 혼합물이 또한 본 발명의 방법에 이용될 수 있다.
더욱더 구체적으로, 본 발명은 큐멘을 수득하기 위한 이소프로판올 (IPA) 또는 이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 이용한 벤젠의 알킬화 방법, 및 에틸벤젠을 수득하기 위한, 가능하게는 에틸렌과의 혼합물 중의, 에탄올 또한 바이오매스 유래의 에탄올을 이용한 벤젠의 알킬화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 또한 자일렌, 특별하게는 파라-자일렌을 수득하기 위해 메탄올을 이용한 톨루엔의 알킬화에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 알킬화된 방향족 탄화수소는 수많은 유기 합성에서 중간체 생성물로서 이용되는 공지된 화학 생성물이다. 예를 들어, 큐멘 또는 이소프로필벤젠은 페놀의 생산을 위한 중요한 전구체이며, 이어 나일론-6 이 제공되는 카프로락탐 제조를 위한 중간체로서 유용하다. 에틸벤젠은 나아가 폴리스티렌, ABS, SAN 수지 및 여타 생성물과 같은 중요한 열가소성 재료의 합성을 위한 출발 단량체 스티렌의 전구체이다.
예를 들어, 큐멘 및 에틸벤젠은 일반적으로 X 제올라이트, Y 제올라이트 또는 베타 제올라이트와 같은 제올라이트계 촉매 존재 하에 프로필렌 또는 에틸렌을 이용해 벤젠을 알킬화하여 제조된다. 상기 촉매들은 고정층 반응기를 이용해 조작되는 방법에 대해서는 인산 또는 규조토와 같은 전통적 산 촉매를, 또는 유동층 반응기를 이용해 조작되는 방법에 대해서는 알루미늄 트리클로라이드를 대체했거나 또는 대체 중이다. 이들 전통적 촉매는 사실 예를 들어 소모된 촉매의 처분과 관련된 환경적 문제 및 산 물질에 의한 부식의 위험에 대한 제조 플랜트 대상체들의 안전 문제를 발생시킨다.
그러나, 전통적 산 촉매에서 제올라이트계 촉매로의 전환은 큐멘 합성의 다운스트림이라는 극복해야 할 또다른 문제를 안고 있다. 이미 언급한 바와 같이, 큐멘은 큐멘에서 상응하는 히드로퍼옥시드로의 최초 산화에 이은 페놀을 수득하기 위한 상기 히드로퍼옥시드의 산 처리에 의해 수득되는 페놀 제조를 위한 전구체이다. 그러나, 큐멘 히드로퍼옥시드의 산 처리도 역시 페놀과 함께, 생성된 페놀의 각 kg 당 상당한 양, 일반적으로 0.61 kg 의 아세톤을 제공하게 된다.
한편, 페놀 및 아세톤을 단일 생산 단위에서 동시에 생산한다는 것은 공업적 관점에서 보면 긍정적인 측면일 수도 있겠으나, 다른 한편으로는 두 생성물 간의 불균형한 상업적 수요로 인해 아세톤의 동시적 생산이 페놀만을 생산하는 공업 플랜트 운영 면에서 문제가 될 수도 있다.
그러한 문제를 해결할 최초의 방안은 이소프로필 알콜의 탈수로부터 제공되는 프로필렌을 이용하고, 수소 존재 하에 아세톤을 환원시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 큐멘 히드로퍼옥시드를 통한 페놀의 제조 방법을 기술한 특허 US 5,017,729 에 기재되어 있다.
한편, 유럽 특허 EP 1,069,099 는 베타 제올라이트 및 무기 리간드를 함유하는 촉매의 존재 하에 반응부문에 존재하는 혼합물의 완전한 기상에 해당하는 압력 및 온도 조건 하에 이소프로판올, 또는 이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 이용한 벤젠의 알킬화 방법을 기술한다. 상기 특허에 따르면, 제조된 큐멘은 큐멘 히드로퍼옥시드로 산화되고, 이어서 산으로 처리하여 페놀 및 아세톤을 제공하게 된다. 생산된 아세톤은 이어서 이소프로판올로 수소첨가되어, 알킬화 유닛으로 재순환된다.
한편, 유럽 특허 EP 1,069,100 은 존재하는 물의 총량 대비 액상 내 물의 농도가 8,000 ppm 이하가 되도록 하는 압력 및 온도에서 액상 또는 혼합상 조건 하에 이소프로판올 또는 이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 이용하는, 제올라이트 존재 하의 방향족물질의 알킬화 방법을 기술한다. 이 경우에도, 생성된 큐멘은 큐멘 히드로퍼옥시드로 산화되고, 이는 이어서 산으로 처리되어 페놀 및 아세톤을 제공한다. 생성된 아세톤은 이어서 이소프로판올로 수소첨가되어, 알킬화 유닛으로 재순환된다.
국제 특허 출원 WO10/143043 은 MTW 계열에 속하는 제올라이트, 예컨대 ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 및 TPZ-12 로부터 선택되는 촉매 시스템의 존재 하에 기상 또는 혼합상 조건 하에 해당하는 알킬화 반응을 수행하게 하는 것을 포함하는, 이소프로판올 또는 이소프로판올 및 프로필렌의 혼합물을 이용한 벤젠의 알킬화 방법을 기술한다. 시약의 주입은 하기와 같이 수행하게 된다. 이 경우에도, 생성된 큐멘은 큐멘 히드로퍼옥시드로 산화되며, 이는 이어서 산으로 처리되어 페놀 및 아세톤을 제공하게 된다. 생성된 아세톤은 이어서 이소프로판올로 수소첨가되어, 알킬화 유닛으로 재순환된다.
에틸벤젠의 합성에 대해서도, MTW 제올라이트를 함유하는 촉매가 사용되고, 반응이 기상 또는 혼합상 조건 하에 실시되는, 국제 특허 출원 WO 2010/029405 에 기재된 바와 같이, 에탄올 또는 에탄올 및 에틸렌의 혼합물 이용에 의지한 바 있다. 시약의 주입은 하기와 같이 수행하게 된다. 사용된 에탄올은 바이오매스, 특히 바이오매스로부터 유도된 당의 발효로부터 유도될 수 있다.
MI09A002289 는 BEA-유형 제올라이트의 존재 하에 대기압 보다 더 높은 압력에서 실시되는 벤젠의 에탄올과의 반응에 이은 분리 단계에 의한 에틸벤젠의 제조를 기술한다.
예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 통해 실시되는 방향족 탄화수소의 전통적 알킬화 방법과 마찬가지로, 에탄올 또는 이소프로판올을 알킬화제로서 이용하는 상기 언급된 당업계에 공지된 방법들은 예를 들어 폴리알킬화된 방향족 탄화수소와 같은 부산물을 생성하여, 이를 예를 들어 하나 이상의 알킬교환반응 유닛에서 알킬화 부문의 다운스트림에 설치되는 특정 유닛에서 후속하여 모노알킬화된 생성물로 변환시켜야 하는 단점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 C1-C8 알콜, 예를 들어 메탄올, 바이오매스로부터 제공될 수도 있는, 에탄올, 또는 이소프로판올 (2-이소프로판올) 을 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법을 제공하는 것인데, 이는 연쇄적 반응으로부터 유도되는 폴리알킬화된 탄화수소 및 타 부산물의 형성을 감소시키며, 이로써 반응 수율이 현저히 개선될 수 있도록 해 준다. 알콜은 상응하는 올레핀과의 혼합물로 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 조작에 의해 실질적으로 방해를 받는 바람직하지 않은 연쇄 반응은 특히 폴리알킬화 반응에 추가하여, 예를 들어 톨루엔의 메탄올을 이용한 알킬화로부터 유도되어 열역학적으로 더 안정한 이성질체로 되는 파라-자일렌의 이성질체화와 같은 이성질체화 반응이다.
따라서, 첨부되는 특허청구범위에서도 잘 기술되어 있는 바와 같이 본 발명의 목적은 중간-기공 제올라이트 및 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 반응기의 상단부에 탄화수소 및 알콜을 주입하는 것을 포함하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알콜을 수단으로 하는 방향족 탄화수소의 알킬화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 국면은, 하기를 포함하는, 고정층 알킬화 반응기에서의 C1-C8 지방족 알콜을 수단으로 하는 방향족 탄화수소의 연속적 알킬화 방법에 관한 것이다:
a. 액상에서, 하나 이상의 방향족 탄화수소 (A), 1 내지 8 개의 탄소원자를 포함하는 알콜 (B) 및 알킬화 반응기의 배출 부문으로부터 제공된 재순환 스트림 (C) 을 혼합함;
b. 중간-기공 제올라이트 또는 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 알킬화 반응기의 상단부에 반응 온도로 예열된 수득된 최종 혼합물을 주입함;
c. 배출 부문에서 상기 반응 혼합물을 냉각시켜, 본질적으로 반응용수로 이루어진 수상 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상을 수득함;
d. 유기상을 시약들과의 혼합 상을 위한 알킬화 반응기의 상단부에 보내어지는 재순환 스트림 (C) 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 다시 나눔.
본 발명의 더욱더 바람직한 국면은, 하기를 포함하는 고정층 알킬화 반응기에서의 C1-C8 지방족 알콜을 수단으로 하는 방향족 탄화수소의 연속식 알킬화 방법에 관한 것이다:
a. 액상에서, 하나 이상의 방향족 탄화수소 (A), 및 C1-C8 알콜 (B) 을 A/B 몰비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 내지 5 의 범위가 되도록 혼합함;
b. 단계 (a) 로부터 제공된 혼합물을 알킬화 반응기의 배출 부문으로부터 제공된 재순환 스트림으로 희석하여, 재순환 스트림 (C) 및 반응 혼합물 (AB) 사이의 재순환 중량비 C/AB 가 1.5:1 내지 10:1 의 범위가 되도록 함;
c. 중간-기공 제올라이트 또는 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 알킬화 반응기의 상단부에 반응 온도로 예열된, 상기 수득된 최종 혼합물을 주입함;
d. 배출 부문에서 알킬화 반응기의 직접적 다운스트림인 반응 혼합물을 냉각시켜, 본질적으로 반응용수로 이루어진 수상 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상을 수득함;
e. 유기상을 시약들과의 혼합 상을 위한 알킬화 반응기의 상단부에 보내어지는 재순환 스트림 (C) 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 다시 나눔.
그렇게 수득된 최종 스트림은 장차 기술되는 바와 같이, 이어서 후속 가공 단계에 제공될 수 있다.
본 발명의 한 국면에 따르면, 2 개 이상의 탄소 원자를 가진 알콜의 경우, 상기 알콜 및 상응하는 올레핀, 즉 알콜과 동일한 갯수의 탄소 원자를 갖고, 알킬화에 의해 동일한 알킬 치환기를 제공하는 올레핀의 혼합물이 본 발명의 방법에 이용될 수 있다.
알콜 및 올레핀의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 알콜 및 올레핀 사이의 몰비는 바람직하게는 10 내지 0.1 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 1 의 범위에서 가변적이다.
알콜 및 올레핀의 혼합물이 사용되는 경우, 방향족 탄화수소와 알콜 및 상응하는 올레핀의 혼합물 사이의 몰비는 1 초과, 바람직하게는 1.5 내지 5 이다.
본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소는 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고, 더욱더 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 가능하게는 시클로헥센과의 혼합물 중의, 가능하게는 2-부텐, 시클로헥사놀과의 혼합물 중의, 가능하게는 이소-부텐, sec-부텐과의 혼합물 중의, 가능하게는 에틸렌, 이소프로판올과 혼합된 메탄올, 에탄올, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 임의의 알콜이 본 발명에 사용될 수 있다. 특별히 바람직한 알콜은 메탄올, 유기 합성 및 바이오매스의 발효의 두가지 모두로 제공될 수 있는 에탄올, 및 이소프로판올이다.
특별하게는, 방향족 탄화수소가 벤젠이고, 알콜이 에탄올 또는 이소프로판올인 경우, 상기 시약들은 액상 중에, 본 발명의 방법에서 사용되는 시약들 사이의 몰비와 관련하여 상기에 언급된 것에 따라, 바람직하게는 75/25 내지 90/10 범위인 벤젠/알콜의 중량비로 알킬화 반응기에 주입된다.
특별하게는, 본 발명의 방법은 통상적으로, 벤젠을 가능하게는 에틸렌과 혼합되어 있는 에탄올을 이용해 알킬화하여 에틸벤젠을 제공하기 위해, 그리고 벤젠을 가능하게는 프로필렌과 혼합되어 있는 이소프로판올을 이용해 알킬화하여 큐멘을 제공하기 위해 이용된다. 본 발명의 방법은 또한 통상적으로 톨루엔을 메탄올을 이용해 알킬화하여 자일렌, 특별하게는 파라-자일렌을 제공하기 위해 이용되는데; 파라-자일렌의 자일렌의 타 이성질체로 바람직하지 않은 연쇄적 이성질체화는 본 발명의 "트릭클 플로우" 방식의 제어 하에 억제된다.
방향족 탄화수소의 스트림 및, 가능하게는 상응하는 올레핀과 혼합되어 있는, C1-C8 지방족 알콜의 스트림이 사용되는 경우, 이들 스트림은 미리 혼합된 후 재순환 스트림 (C) 에 합해질 수 있다. 대안적으로, 스트림은 각각 이미 반응 온도에서 함께 혼합될 수 있거나, 또는 그들이 먼저 함께 혼합된 후 알킬화 반응기 내부에 제시된 작동 온도로 예열될 수 있다.
재순환 스트림이 사용되는 경우, 새로운 시약들 (AB) 은 상기 스트림 (C) 와, 중량비 C/AB 가 바람직하게는 2:1 내지 6:1 의 범위가 되도록 하여 혼합된다. 수상으로부터의 탈혼합 또는 디캔팅에 의한 분리 후 알킬화 반응 생성물로부터 회수되는 스트림 부분에 해당하는 재순환 스트림은 주로 알킬화 생성물 및 과량의 방향족 시약을 함유하는 스트림이고: 재순환 온도 및 압력 조건 하에 그의 용해도에 해당하는 농도의 물이 재순환 스트림 중에 존재할 수 있다.
알킬화 반응기에 대한 시약의 유속은 1 내지 8 시간-1, 예를 들어 바람직하게는 2 내지 6 시간- 1 의 범위인 WHSV (Weight Hourly Space Velocity) 를 제공하도록 하는 속도이다.
상기 방법은 연속적으로 실시되며, 가능하게는 재순환 스트림도 함유할 수 있는 반응 혼합물은 "트릭클 플로우" 방식으로 조작하는 알킬화 반응기의 상단부에 주입된다.
"트릭클 플로우" 방식은 3-상, 기체-액체-고체 상황에서의 작동을 포함하는데, 여기서 촉매는 액체에 의해 그리고 상단으로부터 아래로 동등흐름 중에 그것을 통과하는 기체에 의해 둘러싸인 고상이고, 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어, [AIChE Journal, 1991, vol.37 (2), page 202; Ind. Eng. Chem. Res., 1990, Vol.29 (5), page 738 ; Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3292-331] 에 상세하게 기재되어 있는 액체/증기 반응을 위한 반응기의 유체역학적 작동 조건 중에 있다.
유동 방식 유형 "트릭클 플로우" 는 바람직하게는 본질적으로는 시약으로 이루어진 기상 및 본질적으로 알킬화 생성물, 즉 모노알킬화된 방향족 탄화수소 및 가능하게는 폴리알킬화된 탄화수소로 이루어진 액상을 갖도록 알킬화 반응기의 조작 조건을 운영하여 수득된다. 반응에 의해 후속하여 형성되는 물은 기상 및 액상 사이에 귀속되며, 일반적으로 기상으로 존재한다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 조건 하에서는 액상은 촉매층을 통과하여 스며들고, 반응기의 바닥을 향해 내려가 촉매층을 부분적으로만 적시게 된다. 촉매층과의 그렇게 감소된 접촉은 폴리알킬화된 탄화수소를 제공하는 알킬화된 탄화수소의 경향성이 더 적은 이유가 된다. 반면에, 본질적으로 시약으로 이루어진 증기상은 촉매층에 완전히 함침되어, 촉매 활성 부위와의 접촉을 최대화한다.
알킬화 반응기 내부의 반응 온도는 바람직하게는 160 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 230℃ 의 범위이며, 내부 압력은 1 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 MPa 의 범위이다. 당업자는 각 방향족 기질 및 각 알콜에 대해 "트릭클 플로우" 방식 하에 조작되는 알킬화 반응기에서 기상 및 액상이 존재하도록 하는 온도 및 압력 조건, 특히 기상인 시약 및 액상인 생성물을 취급할 수 있도록 하는 압력 및 온도 조건을 고를 수 있다.
중간- 또는 거대-기공 제올라이트를 함유하는 임의의 촉매가 본 발명의 목적인 해당 방법에 이용될 수 있다. 특히, MCM-22 가 중간-기공 제올라이트로서 이용된다. MCM-22 는 예를 들어 Science, 264, 1910-1913 (1994) 및 US 4954325 에 기재되어 있다.
거대-기공 제올라이트는 기공 입구가 12 개의 사면체로 이루어진 제올라이트를 지칭한다. 이는 특히, 산소 원자의 공유에 의해 서로 결합되어 있는 사면체의 배위 중에 규소 원자 및 알루미늄 원자로부터 선택되는 12 개의 원자로 이루어진 기공 입구가 있는 산화규소 및 산화 알루미늄 기재의 제올라이트에 해당한다. 통상적으로 이용될 수 있는 거대-기공 제올라이트는 유형 MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11, 바람직하게는 BEA, FAU 및 MTW 의 제올라이트이다.
바람직한 촉매는 MTW 유형, 특히 ZSM-12 제올라이트이다. ZSM-12 제올라이트는 그의 무수성 또는 소성된 형태에서 하기 화학식에 해당하는 산화물의 몰 조성을 가진, 산화물 기재의 다공성 결정질 물질이다:
1.0 ± 0.4 M2 / nO·W203·20-500 Y02·zH2O
[식 중, M 은 H+ 및/또는 n 의 원자가를 가진 알칼리 또는 알칼리 토금속의 양이온이고, W 는 알루미늄, 갈륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, Y 는 규소 및 게르마늄으로부터 선택되고, z 는 0 내지 60 의 변수임]. M 은 바람직하게는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. W 는 바람직하게는 알루미늄이고, Y 는 바람직하게는 규소이다. W 는 적어도 부분적으로 붕소, 철 또는 이들의 혼합물에 의해 치환될 수 있다. ZSM-12 제올라이트에 대한 더욱 상세한 정보는 US 특허 3.832.449 및 문헌 [Ernst et al., Zeolite, September 1987, Vol. 7 and in Toktarev & lone, Chon et al., Progress In zeolite and Microporous Material, SSSC, Vol. 105, 1997] 에서 입수가능하다.
본 발명의 한 국면에 따라, 중간- 또는 거대-기공 제올라이트 및, 특별하게는 ZSM-12 제올라이트가 그의 구조 내에 존재하는 양이온성 부위가 50% 이상 수소 이온에 의해 점유되어 있는 형태로 사용된다. 특별하게는, 수소 이온에 의해 점유되는 양이온성 부위는 90% 이상이다.
제올라이트, 바람직하게는 ZSM-12 제올라이트를 함유하는 촉매는 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있는 고정층으로서 반응기에 위치된다. 층들은 서로 분리되어 반응기 내부의 일정한 수직 온도 프로파일을 유지하도록 도와주는 열 교환기가 중간 공간에 위치될 수 있도록 한다.
중간- 또는 거대-기공 제올라이트 및, 특별하게는 ZSM-12 제올라이트를 함유하는 촉매는 있는 그대로 또는 무기 리간드와 결합된 형태로 사용될 수 있다. 이는 분사-건조와 같이 공지된 기법에 의해 수득되는 압출 펠렛 또는 미소구체의 형태일 수 있다. 그러한 기법은 중간- 또는 거대-기공 제올라이트를 있는 그대로, 또는 무기 리간드와 결합된 중간- 또는 거대-기공 제올라이트를 이용한다. 무기 리간드는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 클레이일 수 있다. 알루미나가 바람직한 리간드이다. 채택되는 경우, 무기 리간드는 제올라이트/리간드 중량비가 5/95 내지 95/5, 바람직하게는 20/80 내지 80/20 의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 방법을 이용하면, "트릭클-플로우" 방식의 반응 조건을 이용하지 않는 상응하는 방법과 비교할 때 폴리알킬화된 생성물의 형성이 확연히 줄어드는데, 여기서 당업자에게 널리 공지되어 있는 상기 "트릭클-플로우" 방식의 조건은 하기를 포함한다:
- 고정층 촉매를 위치시킴,
- 시약의 주입이 반응기의 상단부에서 수행된다는 사실, 및 바람직하게는 그리고 본질적으로 시약으로 이루어진 기상이 바람직하게는 그리고 본질적으로 반응 생성물로 이루어지는 액상과 공존하며, 여기서 두 상은 동흐름 중에 촉매층을 통과한다는 사실과 관련된, 반응기 내부의 특징적인 유체동역학적 조건 및/또는 열역학적 조건,
- 액상 및 기상의 선형적 비율 사이의 특별한 상관관계.
나아가, 재순환이 이용되는 경우라면, 이것은 열의 제거, 특별하게는 추가 부산물의 형성 억제를 선호한다.
폴리알킬화된 생성물의 감소는, 그것이 알킬교환반응 부문 및 증류 컬럼의 규모, 전체 알킬화 공정의 중요한 부분을 나타내는 알킬화 부문의 다운스트림을 감축케 하므로 중요하다. 이는 또한 알킬교환반응 촉매 및 시설 소비 측면에서 추가적인 장점을 이끌어 낸다.
알킬화 단계 종결시, 알킬방향족 탄화수소를 함유하는 반응 혼합물은 반응기로부터 배출되어, 실온, 예를 들어 20 내지 40℃ 로 냉각되는 부문으로 보내져, 반응용수로부터 분리된다. 반응용수로부터의 그러한 분리는 바람직하게는 유기상이 수성상으로부터 분리되어 나오는 특정 설비에서의 탈혼합/디캔팅에 의해 일어난다.
탈혼합 후 수집되는 유기 스트림은 두 가지 서브-스트림으로 분리될 수 있다: 한가지는 재순환에 이용되고, 재순환되지 않는 부분은 후속 처리를 필요로 하지 않을 순도를 가질 수 있거나 또는, 폴리알킬화된 방향족 탄화수소가 실질적으로 모노알킬화된 생성물로 변환되는 알킬교환반응 부문 및 모노알킬화된 방향족 생성물이 95 중량% 를 초과하는 순도로 회수되는 정제 부문를 본질적으로 포함하는 전체 알킬화 프로세스의 나머지 부문으로 보내어질 수 있다.
모노알킬화된 방향족 생성물이 큐멘인 경우, 이는 공지되어 있는 바와 같이 페놀 및 아세톤 제조에 이용될 수 있다. 페놀과 함께 제조되는 아세톤은 예를 들어 EP 379,323 에 기재된 바와 같이 회수되어 이소프로판올로 변환될 수 있으며, 본 발명의 목적인 알킬화 방법에서 시약으로서 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적인 목적은 하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 상기 기재된 하나 이상의 조작 국면에 따라 수행하게 되는, 벤젠 및 이소프로판올 및 가능하게는 프로필렌을 알킬화 반응기의 상단부에 주입하고 "트릭클 플로우" 방식으로 조작하는 것을 포함하는, 중간- 또는 거대-기공 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는 고정층 반응기에서 벤젠을 이소프로판올 및 가능하게는 프로필렌을 이용해 알킬화하여 큐멘을 제공하는 단계,
(b) 상기와 같이 수득된 큐멘의 산화 단계,
(c) 큐밀-하이드로퍼옥시드를 산으로 처리하여, 페놀 및 아세톤의 혼합물을 수득하는 단계,
(d) 아세톤을 단계 (a) 로 재순환되는 이소프로판올로 수소첨가하는 단계.
순수히 설명만을 위한, 비-한정 목적의 하기 실시예를 통해 본 발명은 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
US2003/0069459 의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된, ZSM-12 를 포함하는 촉매 135 g 을 2.2 cm 의 직경을 가진, 발열유로 가열되는 관형의, 쟈켓이 있는 반응기에 채웠다. 재순환 비율 4:1 에 따라 탈혼합/디캔팅에 의한 물 제거 후, 동일한 반응으로부터 유래한 유출물과 함께 혼합시킨 혼합물에 대해 20 중량% 에 해당하는 IPA (이소프로판올) 함량을 가진 벤젠/IPA 의 혼합물을 540 g/시간으로 상기 반응기에 주입했다. 반응 조건은 다음과 같다:
온도 = 190℃,
압력 = 1.3 MPa
그러한 조건은 "트릭클 플로우" 방식의 조작에 해당하며, 벤젠 및 이소프로판올은 상기로부터 주입되고, 반응기 내에 기상으로 존재하고, 알킬화 생성물은 반응기 내에 액상으로 존재한다. 시약 및 생성물의 물리적 상태의 귀속은 관심대상의 구성성분에 대한 기존 상 다이어그램과의 비교에 좌우되며, 또한 RKS 상태 등식 (Soave, G. Chem. eng. Sci. 27, 1197, (1972)) 을 채택해 산출한 값에 좌우된다. 상기 등식에 대한 상호작용 파라미터는 탄화수소-물 혼합물의 액체-증기 평형 및 상호 용해도와 관련한 문헌 (C.C. Li, J.J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) 및 C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel 29, 990-999, (19823) 에서 제공되는 실험 데이터의 회귀로부터 수득된다.
IPA 의 정량적 변환은 큐멘에 대한 선별도 92% 를 수득했다. 디이소프로필렌벤젠의 특이적 형성은 큐멘의 kg 당 51.7 g 에 해당했다. n-프로필벤젠 부산물은 형성된 큐멘에 대해 570 ppm 이었다.
실시예 2
실시예 1 에 사용된 ZSM-12 제올라이트를 포함하는 동일한 촉매 135 g 를 직경이 2.2 cm 인, 발열유로 가열되는 관형의, 쟈켓이 있는 반응기에 충전했다. 재순환 비율 4:1 에 따라 물 제거 후 반응 유출물과 혼합된, IPA 함량이 15 중량% 인 벤젠/IPA 의 혼합물을 718 g/시간으로 상기 반응기에 주입했다. 반응기에 매 시간 주입되는 IPA 의 양은 실시예 1 에서와 동일했다. 반응 조건은 다음과 같다:
온도 = 190℃,
압력 = 1.3 MPa
상기 반응 조건은 "트릭클 플로우" 방식에 해당하며, 시약, 벤젠 및 이소프로판올을 상기로부터 주입했고, 반응기에서는 기상으로 존재했으며, 알킬화 생성물은 반응기 내에 액상으로 존재했다. 시약 및 생성물의 물리적 상태의 귀속은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 좌우되었다.
상기 조건 하에, IPA 의 정량적 변환을 큐멘에 대한 선별도 94% 와 함께 수득했다. 디이소프로필벤젠의 특이적 형성은 큐멘의 kg 당 35 g 에 해당했다. n-프로필벤젠 부산물은 형성된 큐멘에 대해 570 ppm 이었다.
실시예 3 - 비교예
벤젠의 이소프로필 알콜을 이용한 알킬화 시험이 이하 기재된 실험 기기를 이용해 실시되었다. 실험 기기는 시약 벤젠 및 이소프로필 알콜을 위한 탱크, 시약의 반응기로의 주입 펌프, 시약들의 예열 유닛, 전기 가열 오븐 내부에 위치한 강철 반응기, 반응기 내부 온도 조절 루프, 반응기 내부 압력 조절 루프, 반응기 유출물의 냉각 시스템 및 액상 및 기상 생성물의 수집 시스템으로 이루어진다. 특별하게는, 반응기는 기계적 밀봉 시스템을 갖춘, 직경이 약 2 cm 인 원기둥형 강철관으로 이루어졌다. 직경이 1 mm 인 온도계는 반응기의 더 긴 축을 따라 위치되어 있고, 반응기의 더 긴 축을 따라서는 자유롭게 가동되는 열전대가 있다. US 2003/0069459 의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된 ZSM-12 제올라이트를 함유하는 촉매를 반응기에 채웠다. 일정량의 불활성 재료를 그의 완성을 위해 촉매층의 상부 및 하부에 채워 넣었다. 시약 벤젠 및 이소프로판올 (IPA) 을 반응기에 주입하고, 예열하고 하단으로부터 유동하는 특별한 혼합기에서 미리 혼합했다. 반응 생성물은 기체크로마토그래피로 분석했다. 시험에서의 반응 조건은 하기와 같다:
반응 온도: 190℃
반응 압력: 0.8 MPa
WHSV: 4 시간-1
주입된 [벤젠]/[IPA]: 3.25 몰/몰
본 실시예에서 수득된 유체역학적 방식은 "트릭클-플로우" 방식 하의 조작에 해당하지 않는다. 하단으로부터 유동되어 주입된 시약들은 기상이고, 생성물들은 부분적으로 액상이고, 반응 혼합물의 물리적 상태의 귀속은 실시예 1 에 제시된 바와 같이 좌우되었다.
상기 조건 하에, IPA 의 정량적 변환이 큐멘에 대한 선별도 82% 와 함께 수득했다. 큐멘 kg 당 디이소프로필벤젠의 특이적 형성은 147 g 이다. n-프로필벤젠 부산물은 형성된 큐멘에 대해 1,000 ppm 에 해당한다.
실시예 4 - 비교예
1.3 MPa 의 압력에서 조작하면서 실시예 3 을 반복했다. 그러한 조건 하에, 시약들은 기상이고 생성물들은 액상임이 드러났다. 본 실시예에서 수득된 유체역학 방식은 "트릭클 플로우" 방식 하의 조작에 해당하지 않는다. 이 경우, 큐멘에 대한 선별도 87% 와 함께 IPA 의 변환율 98% 이 수득되었다. 큐멘 kg 당 디이소프로필벤젠의 특이적 형성은 91.2 g 이다. n-프로필벤젠 부산물은 형성된 큐멘에 대해 800 ppm 에 해당한다.

Claims (14)

  1. 중간-기공 제올라이트 및 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 반응기의 상단부에 탄화수소 및 알콜을 주입하는 것을 포함하는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알콜을 수단으로 하는 방향족 탄화수소의 알킬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하여 연속식으로 실시되는 방법:
    a. 액상에서, 하나 이상의 방향족 탄화수소 (A), C1-C8 알콜 (B) 및 알킬화 반응기의 배출 부문으로 제공된 재순환 스트림 (C) 을 혼합함;
    b. 중간-기공 제올라이트 및 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 알킬화 반응기의 상단부에 반응 온도로 예열된 단계 (a) 에서 수득된 혼합물을 주입함;
    c. 배출 부문에서 상기 반응 혼합물을 냉각시켜, 본질적으로 반응용수로 이루어진 수상 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상을 수득함;
    d. 유기상을 시약들과의 혼합 상을 위한 알킬화 반응기의 상단부에 보내어지는 재순환 스트림 (C) 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 다시 나눔.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 연속식 방법:
    a. 액상에서 하나 이상의 방향족 탄화수소 (A) 및 C1-C8 알콜 (B) 을 A/B 몰비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 내지 5 의 범위가 되도록 혼합함;
    b. 단계 (a) 로부터 제공된 혼합물을 알킬화 반응기의 배출 부문으로부터 제공된 재순환 스트림으로 희석하여, 재순환 스트림 (C) 및 반응 혼합물 (AB) 사이의 재순환 중량비 C/AB 가 1.5:1 내지 10:1 의 범위가 되도록 함;
    c. 중간-기공 제올라이트 및 거대-기공 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 포함하는, "트릭클 플로우 (trickle flow)" 방식 하에 작동되는 고정층 알킬화 반응기의 상단부에 반응 온도로 예열된, 수득된 최종 혼합물을 주입함;
    d. 배출 부문에서 알킬화 반응기의 직접적 다운스트림인 반응 혼합물을 냉각시켜, 본질적으로 반응용수로 이루어진 수상 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 유기상을 수득함;
    e. 유기상을 시약들과의 혼합 상을 위한 알킬화 반응기의 상단부에 보내어지는 재순환 스트림 (C) 및 알킬화된 방향족 탄화수소를 포함하는 최종 스트림으로 다시 나눔.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 반응기에서 방향족 탄화수소 및 지방족 알콜이 기상 중에 있고, 알킬화 생성물이 액상 중에 있는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 재순환 스트림 (C) 및 반응 혼합물 (AB) 사이의 재순환 중량비 C/AB 가 2:1 내지 6:1 의 범위인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시약의 알킬화 반응기로의 유속이 1 내지 8 시간-1 범위의 WHSV (중량 시공간 속도; Weight Hourly Space Velocity) 를 제공하도록 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬화 반응기의 내부 온도가 160 내지 250℃ 의 범위이고, 내부 압력이 1 내지 10 MPa 의 범위인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알콜이 그 알콜과 동일한 갯수의 탄소 원자를 갖고, 알킬화에 의해 동일한 알킬 치환기를 제공하는 상응하는 올레핀과의 혼합물에 이용되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 거대-기공 제올라이트이고, MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11 로부터 선택되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 거대-기공 제올라이트가 MTW 유형의 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 중간-기공 제올라이트이고, MCM-22 제올라이트인 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는, 페놀의 제조 방법:
    a. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 수행하게 되는, 벤젠을 이소프로판올 및 가능하게는 프로필렌을 이용하여 알킬화하여 큐멘을 제공하는 단계,
    b. 상기와 같이 수득된 큐멘의 산화 단계,
    c. 큐밀-하이드로퍼옥시드를 산으로 처리하여, 페놀 및 아세톤의 혼합물을 수득하는 단계,
    d. 아세톤을 단계 (a) 로 재순환되는 이소프로판올로 수소첨가하는 단계.
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