CN116621750A - 环己基苯氧化生成液中氧化副产物的去除方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了环己基苯氧化生成液的去除方法及其应用，所述去除方法包括以下步骤：采用萃取剂对环己基苯氧化生成液进行萃取和分离；所述萃取剂包含水和碳原子为1～6的饱和脂肪酸。本发明的去除方法可以有效地从环己基苯氧化生成液中去除主要氧化副产物，简便、易行。
Description
技术领域
本发明属于苯酚技术领域，具体涉及环己基苯氧化生成液中氧化副产物的去除方法及其应用。
背景技术
苯酚是一种重要的化工原料，其下游产品如双酚A、酚醛树脂、己内酰胺、增塑剂，以及聚合物如尼龙-6，在汽车工业、建筑业以及电子通讯工业中有着广泛的应用。目前，工业上生产苯酚常见的路线是枯烯的Hock法，具体为：首先将丙烯和苯在酸性催化剂条件下生成异丙苯，随后空气氧化异丙苯为异丙苯过氧化物，再通过无机酸或酸性树脂分解，得到基本等摩尔数的苯酚和丙酮。此路线的优势在于原料廉价易得，并且可以连续生产，但其联产物丙酮在市场需求增长上要低于苯酚。因此，通过将Hock法的初始原料变为环己基苯，生产经济效益更高的苯酚和环己酮是一条更具有前景的工艺路线。
环己基苯(CHB)空气氧化是一种典型的自由基链式反应。相较于异丙苯，最终酸解产生苯酚的环己基苯-1-过氧化氢由于叔碳位氢夹在苯环和环己基中间，较大的空间位阻导致环己基上的仲碳氢也会参与氧化竞争，从而生成非叔碳位过氧化物甚至多过氧化物。此外，过氧化物本身也会发生环内氢重排转移，这两方面因素共同导致了CHB氧化的副反应多，选择性低下。
工业上通常会在相对较低的氧化深度下将全部或一部分氧化液重新打回氧化反应器循环氧化，以提高整体反应转化率。然而随着循环次数的增加，若不对氧化液进行处理，微量的氧化副产物会逐步累积，最终导致氧化反应逐渐减慢直至停止。
目前，通常采用蒸馏法去除环己基苯氧化生成液中的氧化副产物(如1-苯基环己醇和苯己酮)，但是环己基苯和这些氧化副产物沸点高且相近(>250℃)，这使得高真空蒸馏分离杂质在经济成本高，抑或要求非常高的温度，这可能会导致非控制的、危险的过氧化物热分解风险。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供了环己基苯氧化生成液中氧化副产物的去除方法及其应用，本发明的去除方法可以有效地从环己基苯氧化生成液中去除主要氧化副产物，简便、易行。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
第一方面，本发明提供了环己基苯氧化生成液中氧化副产物的去除方法，其中，所述去除方法包括以下步骤：采用萃取剂对环己基苯氧化生成液进行萃取和分离；所述萃取剂包含水和碳原子为1～6的饱和脂肪酸。
本发明中，术语“氧化生成液”和“氧化液”可以互换使用，均指环己基苯氧化生成液。
在环己基苯空气氧化制备环己基苯-1-过氧化氢工艺中，氧化生成液经约3～4次循环后，主要氧化副产物(1-苯基环己醇和苯己酮)可达3～5重量％，严重影响了氧化反应的进行。因此移除氧化液中的氧化副产物变得极为重要。本申请发明人发现，通过向环己基苯氧化生成液中加入包含水和碳原子为1～6的饱和脂肪酸的萃取剂进行萃取，环己基苯氧化生成液中的氧化副产物(如醇和/或酮)进入水相，而环己基苯和环己基苯氢过氧化物(特别是环己基苯-1-过氧化氢)保留在油相中，进而实现氧化副产物的去除。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述环己基苯氧化生成液中环己基苯的含量为至少50重量％。在一些实施例方案中，所述环己基苯氧化生成液中环己基苯的含量为50～90重量％；在一些实施例方案中为60～90重量％；以及在一些实施例方案中为70～85重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述环己基苯氧化生成液中环己基苯氢过氧化物的含量为10～40重量％，优选为15～30重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述环己基苯氢过氧化物包括环己基苯-1-过氧化氢。
在一些实施例方案中，以所述环己基苯氢过氧化物的重量计，所述环己基苯氢过氧化物包含至少80重量％的环己基苯-1-过氧化氢；在一些实施例方案中，包含至少85重量％的环己基苯-1-过氧化氢；在一些实施例方案中，包含至少90重量％的环己基苯-1-过氧化氢；以及在一些实施例方案中，包含至少95重量％的环己基苯-1-过氧化氢。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述环己基苯氧化生成液包含至少1重量％的氧化副产物。在一些实施方案中，所述环己基苯氧化生成液中氧化副产物的含量为1～10重量％；在一些实施方案中为5～10重量％；以及在一些实施方案中为5～8重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述氧化副产物包括醇和/或酮。所述醇通常为1-苯基环己醇，而所述通通常为苯己酮。
在一些实施方案中，所述环己基苯氧化生成液中1-苯基环己醇的含量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。
在一些实施方案中，所述环己基苯氧化生成液中苯己酮的含量为0.5～8重量％，优选为4～6重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述饱和脂肪酸为碳原子为1～3的饱和脂肪酸。适合用于本发明的饱和脂肪酸的实例包括但不限于：甲酸、乙酸和丙酸。在一些实施方案中，所述饱和脂肪酸包括乙酸；以在一些实施方案中，所述饱和脂肪酸还包括选自甲酸和丙酸中的至少一种。
在一些具体实施方案中，以所述饱和脂肪酸的重量计，乙酸的含量可以为50～100重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述萃取剂中所述饱和脂肪酸的含量为50～99重量％。所述萃取剂中所述饱和脂肪酸的含量可以为50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或它们组成的范围。在一些实施方案中，所述萃取剂中所述饱和脂肪酸的含量为80～99重量％；在一些实施方案中为90～99重量％；在一些实施方案中为90～98重量％；以及在一些实施方案中为95～98重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述萃取剂中水的含量为1～50重量％。所述萃取剂中水的含量可以为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％或它们组成的范围。在一些实施方案中，所述萃取剂中水的含量为1～20重量％；在一些实施方案中为1～10重量％；在一些实施方案中为2～10重量％；以及在一些实施方案中为2～5重量％。
根据本发明提供的去除方法，其中，采用所述萃取剂对所述环己基苯氧化生成液萃取1～5次，优选为2～4次。
根据本发明提供的去除方法，其中，每次萃取时，所述萃取剂与所述环己基苯氧化生成液的重量比为0.3～3:1，优选为0.5～2:1，更优选为0.8～1.2:1。
根据本发明提供的去除方法，其中，所述环己基苯氧化生成液是环己基苯在酰亚胺催化剂存在进行空气氧化反应得到的氧化生成液。
本发明中，所述去除方法还包括以下步骤：在萃取之前，采用水或含有碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液对氧化生成液进行洗涤。由此，可以除去至少一部分的酰亚胺催化剂，进而可以减少酰亚胺和其他水溶性杂质。
适合用于本发明的碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的实例包括但不限于：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
本发明中，含有碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液的浓度可以为1～15重量％，优选为8～12重量％。
本发明中，洗涤时，对水以及含有碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液的用量没有特殊要求。在一些实施方案中，水或含有碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液的用量为氧化生成液重量的0.3～2倍，优选为0.5～1倍。
第二方面，本发明提供了所述去除方法在环己基苯氧化制环己基苯-1-过氧化氢中的应用。
根据本发明提供的应用，其中，所述应用包括以下步骤：将所述去除方法处理后的环己基苯氧化生成液与环己基苯混合进行空气氧化来制备环己基苯-1-过氧化氢。
根据本发明提供的应用，其中，所述去除方法处理后的环己基苯氧化生成液与环己基苯的重量比为1～30:99～70，优选为10～20:90～80。
本发明具有以下优势：本发明的去除方法可以有效地从环己基苯氧化生成液中分离、去除主要氧化副产物，简便、易行，特别适用于环己基苯空气氧化制备环己基苯-1-过氧化氢工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
制备例
(1)向反应器中加入100g环己基苯、0.5g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h。
(2)将步骤(1)中制得的反应液10g与90g环己基苯混合，加入0.5g NHPI和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h。
(3)继续进行5次循环氧化，得到多次循环氧化后氧化液，向其中加入50g的浓度为10重量％的碳酸钠水溶液进行洗涤，得到水洗处理后的多次循环氧化后氧化液。
通过HPLC分析，水洗处理后的多次循环氧化后氧化液的组成如下：65.53重量％环己基苯、25.25重量％环己基苯-1-过氧化氢、1.97重量％苯己酮和5.14重量1-苯基环己醇。
实施例1
1.环己基苯氧化生成液的分离
取水洗处理后的多次循环氧化后氧化液100g(包含65.53g环己基苯、25.25g环己基苯-1-过氧化氢、1.97g苯己酮和5.14g 1-苯基环己醇)，加入98g乙酸和2g水，在室温下搅拌1小时后静置分液。取油层HPLC分析，组成如下：64.00g环己基苯、24.60g环己基苯-1-过氧化氢、1.52g苯己酮和3.20g 1-苯基环己醇。
对油相重复萃取三次，得到处理后的氧化液，采用HPLC分析，其组成如下：60.60g环己基苯、23.71g环己基苯-1-过氧化氢、0.84g苯己酮和1.30g 1-苯基环己醇。
2.循环氧化制备环己基苯-1-过氧化氢
取上述处理后的氧化液10g与90g环己基苯混合，加入0.5g NHPI和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h，制得的反应液中环己基苯-1-过氧化氢浓度为26.7重量％。
实施例2
1.环己基苯氧化生成液的分离
取与实施例1中相同的多次循环氧化后氧化液100g，加入95g丙酸和5g水，在室温下搅拌1小时后静置分液。取油层HPLC分析，组成如下：58.90g环己基苯、24.81g环己基苯-1-过氧化氢、1.80g苯己酮和3.19g 1-苯基环己醇。
对油相重复萃取三次，得到处理后的氧化液，采用HPLC分析，其组成如下：47.85g环己基苯、23.88g环己基苯-1-过氧化氢、1.50g苯己酮和1.23g 1-苯基环己醇。
2.循环氧化制备环己基苯-1-过氧化氢
取上述处理后的氧化液10g与90g环己基苯混合，加入0.5g NHPI和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h，制得的反应液中环己基苯-1-过氧化氢浓度为20.3重量％。
实施例3
1.环己基苯氧化生成液的分离
取与实施例1中相同的多次循环氧化后氧化液100g，加入48g乙酸、48g丙酸和4g水，在室温下搅拌1小时后静置分液。取油层HPLC分析，组成如下：63.60g环己基苯、24.77g环己基苯-1-过氧化氢、1.22g苯己酮和3.05g 1-苯基环己醇。
对油相重复萃取三次，得到处理后的氧化液，采用HPLC分析，其组成如下：59.97g环己基苯、23.84g环己基苯-1-过氧化氢、0.50g苯己酮和1.13g 1-苯基环己醇。
2.循环氧化制备环己基苯-1-过氧化氢
取上述处理后的氧化液10g与90g环己基苯混合，加入0.5g NHPI和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h，制得的反应液中环己基苯-1-过氧化氢浓度为26.9重量％。
比较例1
取与实施例1中相同的多次循环氧化后氧化液10g与90g环己基苯混合，加入0.5gNHPI和0.05g无水碳酸钠，在95℃下空气鼓泡反应24h，制得的反应液中环己基苯-1-过氧化氢浓度为15.5重量％。
因此，本发明的去除方法可以有效地从环己基苯氧化生成液中去除主要氧化副产物，去除方法处理后的环己基苯氧化生成液可以循环用于环己基苯空气氧化制备环己基苯-1-过氧化氢工艺，并具有提高的环己基苯-1-过氧化氢浓度。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.环己基苯氧化生成液中氧化副产物的去除方法，其中，所述去除方法包括以下步骤：采用萃取剂对环己基苯氧化生成液进行萃取和分离；所述萃取剂包含水和碳原子为1～6的饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的去除方法，其特征在于，所述环己基苯氧化生成液中环己基苯的含量为至少50重量％，优选为50～90重量％，更优选为60～90重量％，进一步优选为70～85重量％。
3.根据权利要求1或2所述的去除方法，其特征在于，所述环己基苯氧化生成液中环己基苯氢过氧化物的含量为10～40重量％，优选为15～30重量％；
优选地，以所述环己基苯氢过氧化物的重量计，所述环己基苯氢过氧化物包含至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的环己基苯-1-过氧化氢。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述环己基苯氧化生成液包含至少1重量％，优选1～10重量％，更优选5～10重量％，最优选5～8重量％的氧化副产物；
优选地，所述氧化副产物包含1-苯基环己醇和/或苯己酮；
更优选地，所述环己基苯氧化生成液中1-苯基环己醇的含量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％；
更优选地，所述环己基苯氧化生成液中苯己酮的含量为0.5～8重量％，优选为4～6重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述饱和脂肪酸为碳原子为1～3的饱和脂肪酸；
优选地，所述饱和脂肪酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；
更优选地，所述饱和脂肪酸包括乙酸以及任选地选自甲酸和丙酸中至少一种；
更优选地，以所述饱和脂肪酸的重量计，乙酸的含量为50～100重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的去除方法，其特征在于，所述萃取剂中所述饱和脂肪酸的含量为50～99重量％，优选为80～99重量％，更优选为90～99重量％，进一步优选为90～98重量％，最优选为95～98重量％；和/或
所述萃取剂中水的含量为1～50重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为2～10重量％，最优选为2～5重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的去除方法，其特征在于，采用所述萃取剂对所述环己基苯氧化生成液萃取1～5次，优选为2～4次；和/或每次萃取时，所述萃取剂与所述环己基苯氧化生成液的重量比为0.3～3:1，优选为0.5～2:1，更优选为0.8～1.2:1。
8.权利要求1至7中任一项所述的去除方法在环己基苯氧化制环己基苯-1-过氧化氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将所述去除方法处理后的环己基苯氧化生成液与环己基苯混合进行空气氧化来制备环己基苯-1-过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述去除方法处理后的环己基苯氧化生成液与环己基苯的重量比为1～30:99～70，优选为10～20:90～80。
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