CN112679320A

CN112679320A - 制备间苯二酚和对苯二酚的方法

Info

Publication number: CN112679320A
Application number: CN201910993918.3A
Authority: CN
Inventors: 谭永生; 崔敏华; 潘新民; 许耀新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2019-10-18
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-10-18
Also published as: CN112679320B

Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，首先将含有m‑DC和p‑DC的物料氧化得到含有p‑DHP和m‑DHP的反应混合物；然后将反应混合物进行固液分离，得到含有m‑DHP的液相和含有p‑DHP的固相；最后将所述m‑DHP和p‑DHP分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对二苯酚。使用本发明的方法可同时制备间苯二酚和对苯二酚，该方法为两步反应法，废酸产生量少，清洁环保，反应条件温和，反应易于控制，适合工业化，且制备的间苯二酚的纯度在97％以上，收率在79％以上，制备的对苯二酚的纯度在98％以上，收率在88％以上。

Description

制备间苯二酚和对苯二酚的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法。

背景技术

间苯二酚(Resorcinol)是一种重要的精细有机中间体，广泛用于农业、染料、涂料、医药、胶粘剂、橡胶等领域。

根据所用原料的不同，间苯二酚的合成方法主要为苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法、间苯二胺催化水解法、芳化法、取代法等几种。国内现有的间苯二酚生产工艺是间苯二胺水解法，污染很严重，产品收率低，尤其是主要中间体间苯二胺的生产，要采用混酸硝化和高压加氢工艺，产生大量三废，存在较大安全隐患。

间二异丙苯氧化法工艺是以间二异丙苯为原料经氧化、分解制得间苯二酚的工艺污染低、成本低、流程短，工业生产总收率可达70％以上(以苯计)，同时副产丙酮，它解决了传统工艺无法解决的环境问题，是目前开发出来的生产间苯二酚的最佳工艺，因而最具发展前景。

对苯二酚是一种重要的精细化工原料和中间体，在医药、农药、染料、橡胶、化肥、水处理和液晶聚合物等领域有广泛的应用。对苯二酚的合成方法和工艺主要为：Reppe合成法、苯胺氧化法、双酚A法、苯酚过氧化氢羟基化法、对二异丙苯过氧化法。

间苯二酚(沸点276.5℃)和对苯二酚(沸点287℃)属于高沸点物质，沸点相差不大，当分馏含有间苯二酚和对苯二酚的混合物时，间苯二酚可以作为高纯度的馏出物分离，而高纯度的对苯二酚不能分离。由于间苯二酚和对苯二酚很容易受热分解，在蒸馏过程中，很容易发生加成反应形成焦油状物，加成产物的形成和分解使蒸馏工艺变得很复杂，设备庞大。由于苯二酚的固化、堵塞和容易升华的性质，在工业上大规模蒸馏回收苯二酚，操作上很困难。

US3929910介绍了间苯二酚和对苯二酚相互分离的方法，需要经过两次重结晶(使用甲醇与水的混合溶剂做为溶剂进行重结晶和使用水做为溶剂进行重结晶)才能得到得率约50％的纯间苯二酚和对苯二酚，该分离方法需要通过反复多次的结晶和蒸馏工序，因此就高纯度产物的回收和纯化效率而言，该方法并不令人满意。

JPS532430 A公开了采用1,3-双(2-羟基-2-丙基)苯(间位DC)合成间苯二酚的方法；GB724224A公开了采用1,4-双(2-羟基-2-丙基)苯(对位DC)合成对苯二酚的方法(采用大量高氯酸或浓硫酸催化剂)。

这两种方法，由于采用醋酸(或甲酸)作为反应溶剂，醋酸和甲酸对设备的腐蚀严重，不适合工业化生产；产生大量含醋酸或甲酸废水，对环境保护不利；在酸性催化剂存在下，双氧水会和醋酸反应生成过氧醋酸，存在较大安全隐患；将DC的双氧水氧化生成DHP的反应和DHP的酸分解反应放在同一个反应器中同时进行，副反应多，过量双氧水还可能与生成的间苯二酚或对苯二酚反应，生成有色副产物，苯二酚难于分离，而且产品收率低，仅为30～50％左右。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，实现以间位二-(2-羟基-2-丙基)苯和对位二-(2-羟基-2-丙基)苯的混合物为原料分别制备出较高纯度和收率的间苯二酚和对苯二酚的目的。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在催化剂和溶剂存在下，将含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的物料与过氧化氢接触进行反应，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的反应混合物，所述溶剂为碳原子数不大于9的芳烃；

(2)将反应混合物浓缩后或不经浓缩进行固液分离，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的液相和含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相；

(3)将所述间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚。

本发明的发明人巧妙的利用了间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢(m-DHP)和对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢(p-DHP)在某些特定的有机溶剂中溶解度相差比较大从而各自以固相和液相的形式存在，从而容易地实现间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢和对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢的分离，通过进一步酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚，则可以容易地实现使用含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的混合物分别制备间苯二酚和对苯二酚。采用本发明的方法制备的间苯二酚的纯度在97％以上，收率在79％以上，制备的对苯二酚的纯度在98％以上，收率在88％以上。并且该方法为两步反应法，清洁环保，反应条件温和、安全，反应易于控制，同时可以联产丙酮，适合工业化生产。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其中，该方法包括以下步骤：

本发明的方法可以用下述反应流程示出：

本发明的发明人发现，在与过氧化氢进行氧化反应时，对位二-(2-羟基异丙基)苯的反应活性高于间位二-(2-羟基异丙基)苯，且对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢在特定的反应溶剂中呈固相，由此可以实现二者的分离。通过进一步研究发现，在对位二-(2-羟基异丙基)苯被氧化的同时，间位二-(2-羟基异丙基)苯也被氧化，对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化速度远远大于间位二-(2-羟基异丙基)苯，气相色谱分析结果显示，对位二-(2-羟基异丙基)苯先被全部氧化成对位二异丙苯二过氧化氢，随着氧化反应的深入进行，间位二-(2-羟基异丙基)苯也被全部氧化成间位二异丙苯二过氧化氢，且间位二异丙苯二过氧化氢在特定的反应溶剂中仍然呈液相，由此可以实现二者的分离。

本发明的发明人巧妙的利用了间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢和对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢在某些特定的有机溶剂中溶解度相差比较大从而各自以液相和固相的形式存在，从而容易地实现间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢与对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二-(2-羟基异丙基)苯的分离，通过进一步酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚，则可以容易地实现利用含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的混合物分别制备间苯二酚和对苯二酚，打破了现有技术采用能耗高、分离效率差的蒸馏方法的思维定势，很好的解决了采用酸作为反应溶剂对设备腐蚀严重和双氧水产生的副反应的问题，利用同一原料分别制备出较高纯度和收率的间苯二酚和对苯二酚。

根据本发明，所述溶剂的种类和用量需要满足下述三个条件：1)对间位二-(2-羟基异丙基)苯、对位二-(2-羟基异丙基)苯和过氧化氢有足够确保氧化反应进行的溶解性；2)对氧化反应不造成不利影响；3)对于间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的溶解性相差比较大。满足这样条件的碳原子数≤9的芳烃溶剂例如可以选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯中的一种或多种，为了便于后续去除，进一步优选地，所述溶剂选自甲苯。

根据本发明，相对于1克间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总量，所述溶剂的用量优选为2-20mL，更优选为5-15mL。

根据本发明，对所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总含量没有特别限制，但为了提高分离的效果，优选地，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总含量≥98重量％。

根据本发明，对所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的重量比没有特别的限制，但为了提高分离的效果，优选地，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的重量比为1-4:1。

根据本发明，对所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与过氧化氢的用量的比例没有特别的限制，能将间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯完全氧化从而便于后续实现分离即可，但为了提高反应混合物中间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的含量，并且降低反应混合物中过氧化氢的残留量，优选地，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与过氧化氢的用量的摩尔比为1：3-10，更优选地，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与过氧化氢的用量的摩尔比为1：4-6。在该用量范围内，对位二-(2-羟基异丙基)苯可以实现全部被氧化为对位二异丙苯二过氧化氢，且间位二-(2-羟基异丙基)苯也全部被氧化为间位二异丙苯二过氧化氢。

根据本发明，对所述过氧化氢的使用方式没有特别的限制，可以为本领域常规的使用方式，如先将过氧化氢与水混合形成双氧水，然后将所述双氧水与所述物料进行接触，优选地，所述双氧水中过氧化氢的含量为30-70重量％。

根据本发明，对所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与催化剂的用量的比例没有特别的限制，优选地，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与催化剂的用量的重量比为1：0.01-0.1。

根据本发明，对所述催化剂的种类没有特别的限制，为了提高催化的效果，优选地，所述催化剂选自酸性催化剂，更优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或几种。

根据本发明，为了提高反应混合物中间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的含量，优选地，步骤(1)中所述反应的条件包括：温度为35-85℃，优选为40-60℃；压力为0.005-0.06MPa，优选为0.015-0.03MPa；时间为1-6小时，优选为2-5小时。本发明中的压力为绝压。

根据本发明，为了提高反应混合物中间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的含量，优选地，所述方法还包括在步骤(1)的反应过程中，及时除去反应生成的水。

根据本发明，所述方法还可以包括在步骤(1)的反应过程中将蒸出的溶剂返回至反应体系回用。

根据本发明，步骤(1)所述反应中，对位二-(2-羟基异丙基)苯首先被氧化成4-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢(p-HHP)，然后4-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢继续被氧化成对位二异丙苯二过氧化氢，同时间位二-(2-羟基异丙基)苯首先被氧化成3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢(m-HHP)，然后3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢继续被氧化成间位二异丙苯二过氧化氢。优选情况下，步骤(1)中所述反应进行至反应混合物中3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量≤0.5重量％；更优选地，步骤(1)中所述反应进行至反应混合物中3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量≤0.1重量％。

根据本发明，对所述反应混合物中3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量的检测方法没有特别的限制，可以为本领域常规使用的检测方法，例如气相色谱法或者高效液相色谱法。

根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括固液分离前先将所述反应混合物进行降温，优选地，固液分离前将所述反应混合物降温至0-20℃；更优选地，固液分离前将所述反应混合物降温至5-10℃。

根据本发明，对所述固液分离的方式没有特别的限制，可以为本领域常规使用的固液分离的方式，如抽滤或离心。

根据本发明，所述方法还包括对所述含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相进行洗涤，得到对位二异丙苯二过氧化氢固体。

根据本发明，对所述含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相进行洗涤的方式包括对所述含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相依次用洗涤剂和水进行洗涤，对所述洗涤用的洗涤剂的来源和用量没有特别的限制，为了避免对位二异丙苯二过氧化氢的损失，优选地，所述洗涤剂可以选自甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯中的一种或几种，更优选自甲苯。

根据本发明，所述方法还包括对所述液相中的过氧化氢进行去除，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的净化液。去除所述液相中的过氧化氢的方式包括先将所述液相中的水相进行分离，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的油相，然后将所述油相进行水洗，洗涤至洗涤液成中性。其中，所述水为蒸馏水或去离子水。本领域技术人员可以理解的是，所述油相是指液相中除去水相之后的有机物。

根据本发明，对所述酸解反应的方式没有特别的限制，为了提高酸解反应的效果，优选地，在有机溶剂存在下，分别将间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢与酸解催化剂进行接触。

根据本发明，对所述接触的方式没有特别的限制，优选地，所述接触的方式包括将含有间位二异丙苯二过氧化氢的溶液和含有对位二异丙苯二过氧化氢的溶液分别加入酸解催化剂溶液中；其中，所述含有间位二异丙苯二过氧化氢的溶液为含有间位二异丙苯二过氧化氢的净化液，所述含有对位二异丙苯二过氧化氢的溶液为对位二异丙苯二过氧化氢固体与4-甲基-2-戊酮(MIBK)混合形成的溶液，所述酸解催化剂溶液为酸解催化剂与有机溶剂混合形成的溶液。

根据本发明，对所述有机溶剂的来源没有特别的限制，例如选自丙酮、甲乙酮或4-甲基-2-戊酮，为了提高联产丙酮的纯度，优选为丙酮。

根据本发明，对将含有间位二异丙苯二过氧化氢的溶液和含有对位二异丙苯二过氧化氢的溶液分别加入酸解催化剂溶液中的速率没有特别的限制，只要能够有效控制反应温度，使得酸解反应顺利进行即可。

根据本发明，对所述对位二异丙苯二过氧化氢固体与4-甲基-2-戊酮的重量比没有特别的限制，为了提高酸解反应的效果，优选地，所述对位二异丙苯二过氧化氢固体与4-甲基-2-戊酮的重量比为1：3-20。

根据本发明，对所述酸解催化剂用量与间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢各自用量的比例没有特别的限制，为了提高酸解反应效果，优选地，相对于100重量份的间位二异丙苯二过氧化氢，所述酸解催化剂的用量为0.01-10重量份，更优选为0.01-5重量份；相对于100重量份的对位二异丙苯二过氧化氢，所述酸解催化剂的用量为0.01-10重量份，更优选为0.01-5重量份。

根据本发明，对所述酸解催化剂的来源没有特别的限制，只要不对间苯二酚和对苯二酚的纯度和收率产生不利影响即可，例如，所述酸解催化剂可以选自有机酸催化剂、无机酸催化剂中的一种或多种，优选地，所述酸解催化剂可以选自硫酸、高氯酸、盐酸、过氯酸、磷酸、三氟化硼、对甲苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸中的一种或多种。

根据本发明，为了提高酸解反应的效果，优选地，所述酸解反应的反应条件包括反应温度为20-80℃，反应时间为5-60分钟。

根据本发明，优选情况下，将间位二异丙苯二过氧化氢的酸解反应进行至酸解反应液中间位二异丙苯二过氧化氢的含量≤0.5重量％，将对位二异丙苯二过氧化氢的酸解反应进行至酸解反应液中对位二异丙苯二过氧化氢的含量≤0.5重量％。本领域技术人员可以理解的是，酸解反应液是指在酸解反应过程中形成的溶液。

根据本发明，对所述酸解反应液中的间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的含量的检测方法没有特别的限制，可以为本领域常规使用的检测方法，例如可以使用碘量滴定法、气相色谱法或高效液相色谱法。

根据本发明，所述方法还可以包括分别将间苯二酚和对苯二酚从各自的酸解反应液中进行分离，对分离的方式没有特别的限制，为了分别提高间苯二酚和对苯二酚的收率和纯度，优选地，所述分离的方式包括以下步骤：(1)将间位二异丙苯二过氧化氢的酸解反应进行至酸解反应液中间位二异丙苯二过氧化氢的含量≤0.5重量％，对位二异丙苯二过氧化氢的酸解反应进行至酸解反应液中对位二异丙苯二过氧化氢的含量≤0.5重量％，分别将酸解反应液中和至pH＝5-6后，分别停止搅拌；(2)用水分别将间苯二酚和对苯二酚从各自的酸解反应液中萃取到各自的水相中；(3)将对苯二酚从水相中析出后进行固液分离；用MIBK萃取水相中的间苯二酚后除去MIBK，用溶剂结晶得到间苯二酚。

根据本发明，对步骤(1)中所述中和的方式没有特别的限制，只要不对分离的间苯二酚和对苯二酚的纯度和收率产生不利影响即可，例如，所述中和的方式包括使用碱溶液、碳酸盐溶液、碳酸氢盐溶液中的一种或多种进行中和，优选地，使用碳酸盐溶液进行中和，更优选地，所述碳酸盐选自碳酸钠和/或碳酸钾。

根据本发明，对步骤(2)中水的来源没有特别的限制，可以为本领域常规使用的水，例如蒸馏水、去离子水。

根据本发明，为了提高对苯二酚的纯度和收率，优选地，步骤(3)中所述析出的方式包括先在40-80℃条件下将含有对苯二酚的水相进行减压蒸馏浓缩，然后冷却至10-20℃。

根据本发明，为了提高间苯二酚的纯度和收率，优选地，步骤(3)中除去MIBK溶剂的方式包括在40-80℃条件下减压蒸馏除去MIBK溶剂。本发明中还可以将除去的MIBK溶剂进行回收。

根据本发明，为了进一步提高间苯二酚的纯度和收率，优选地，在减压蒸馏除去MIBK溶剂后，将得到的间苯二酚晶体进行重结晶，对所述重结晶的方式没有特别的限制，可以为本领域常规的重结晶的方式，例如将得到的间苯二酚溶于溶剂中重新进行结晶，为了提高重结晶后得到的间苯二酚的纯度及收率，优选地，所述溶剂选自芳烃，优选地，所述溶剂选自碳原子数≤9的芳烃，更优选地，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或异丙苯，进一步优选为甲苯。

根据本发明，所述方法还包括将从所述酸解反应液中分离出的间苯二酚和对苯二酚分别进行干燥，得到间苯二酚产品和对苯二酚产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

碘量滴定法参考GB/T 32102-2015(有机过氧化物含量的测定碘量法)。

气相色谱：型号为安捷伦7890B；使用冷柱头进样器，型号为Agilent G3454A 0-100 PSI EPC Cool On-Column Capillary。

实施例1

1)将100毫升甲苯，10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2.5：1)，17.5克50重量％双氧水及0.25克硫酸(浓度为98重量％)进行混合，开动搅拌，在50℃，0.02MPa条件下进行反应，在反应过程中及时除去反应生成的水，同时将蒸出的甲苯返回至反应体系回用，反应3小时，气相色谱法测定反应液中m-HHP含量为0.09重量％，停止搅拌，将反应液降温到7℃进行抽滤，所得滤饼用少量7℃的甲苯和蒸馏水进行洗涤，滤饼洗涤后进行干燥，得到3.2克p-DHP。

所得滤液除去水相，得到油相，油相用少量蒸馏水洗涤至洗涤液成中性，得到含m-DHP的甲苯溶液。

2)将3.2克p-DHP溶于25克4-甲基-2-戊酮(MIBK)配制成p-DHP溶液，将0.08克硫酸(98重量％)和5mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在50℃条件下，将p-DHP溶液加入催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应0.5小时，碘量滴定法测定反应液中p-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝5.5，用蒸馏水萃取对苯二酚到水相，将含有对苯二酚的水相在60℃条件下进行减压蒸馏浓缩，将浓缩液冷却至15℃，析出晶体，抽滤，将该晶体进行干燥得到对苯二酚产品，收率为95％，纯度为99％。

将0.18g克硫酸(98重量％)和10mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在50℃条件下，将含有m-DHP的甲苯溶液加入上述催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应0.5小时，碘量滴定法测定反应液中m-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝5.5，用40mL蒸馏水萃取间苯二酚到水相，然后用50mLMIBK萃取水相中的间苯二酚，然后在60℃条件下减压蒸馏除去并回收MIBK溶剂，得到间苯二酚固体，将35mL甲苯与间苯二酚固体混合，进行重结晶，抽滤，得到晶体，将该晶体进行干燥得到间苯二酚产品，收率为80％，纯度为98.2％。

实施例2

1)将150毫升甲苯，10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2：1)，35克30重量％双氧水及1.15克磷酸(浓度为85重量％)进行混合，开启搅拌，在40℃，0.015MPa条件下进行反应，在反应过程中及时除去反应生成的水，同时将蒸出的甲苯返回至反应体系回用，反应5小时，气相色谱法测定反应液中m-HHP含量为0.1重量％，将反应液降温到10℃进行抽滤，所得滤饼用少量10℃的甲苯和蒸馏水进行洗涤，滤饼洗涤后进行干燥，得到3.58克p-DHP。

将所得滤液除去水相，得到油相，油相用少量蒸馏水洗涤至洗涤液成中性，得到含m-DHP的甲苯溶液。

2)将3.58克p-DHP溶于18克4-甲基-2-戊酮(MIBK)配制成p-DHP溶液，将0.05克高氯酸(70重量％)和7mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在40℃条件下，将p-DHP溶液加入催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应0.4小时，碘量滴定法测定反应液中p-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝6，用40mL蒸馏水萃取对苯二酚到水相，将含有对苯二酚的水相在60℃条件下进行减压蒸馏浓缩，将浓缩液冷却至10℃，析出晶体，抽滤，将该晶体进行干燥得到对苯二酚产品，收率为96％，纯度为99.2％。

将0.10克高氯酸(70重量％)和7mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在40℃条件下，将含有m-DHP的甲苯溶液加入上述催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应0.5小时，碘量滴定法测定反应液中m-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝6，用35mL蒸馏水萃取间苯二酚到水相，然后用38mL的MIBK萃取水相中的间苯二酚，然后在60℃条件下减压蒸馏除去并回收MIBK溶剂，得到间苯二酚固体，将30mL甲苯与间苯二酚固体混合，进行重结晶，抽滤，得到晶体，将该晶体进行干燥得到间苯二酚产品，收率为82％，纯度为98.5％。

实施例3

1)将50毫升甲苯，10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为3：1)，10克70重量％双氧水及0.14克高氯酸(浓度为70重量％)进行混合，开启搅拌，在60℃，0.03MPa条件下进行反应，在反应过程中及时除去反应生成的水，同时将蒸出的甲苯返回至反应体系回用，反应3.5小时，气相色谱法测定反应液中m-HHP含量为0.1重量％，将反应液降温到5℃进行抽滤，所得滤饼用少量5℃的甲苯和蒸馏水进行洗涤，滤饼洗涤后在35℃，0.02MPa下干燥2h，得到2.64克p-DHP。

2)将2.64克p-DHP溶于15克4-甲基-2-戊酮(MIBK)配制成p-DHP溶液，将0.25克对甲基苯磺酸(98重量％)和5mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在60℃条件下，将p-DHP溶液加入催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应1.0小时，碘量滴定法测定反应液中p-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝5，用15mL蒸馏水萃取对苯二酚到水相，将含有对苯二酚的水相在60℃条件下进行减压蒸馏浓缩，将浓缩液冷却至20℃，析出晶体，抽滤，将该晶体进行干燥得到对苯二酚产品，收率为92％，纯度为99.0％。

将0.75克对甲基苯磺酸(98重量％)和10mL丙酮混合配制催化剂溶液，开启搅拌，在60℃条件下，将含有m-DHP的甲苯溶液加入上述催化剂溶液中，加完后，继续搅拌反应1.0小时，碘量滴定法测定反应液中m-DHP含量为0.5重量％，停止搅拌，加入碳酸钠中和酸解反应液至pH＝5，用40mL蒸馏水萃取间苯二酚到水相，然后用40mL的MIBK萃取水相中的间苯二酚，然后在60℃条件下减压蒸馏除去并回收MIBK溶剂，得到间苯二酚固体，将45mL甲苯与间苯二酚固体混合，进行重结晶，抽滤，得到晶体，将该晶体进行干燥得到间苯二酚产品，收率为80％，纯度为97.5％。

实施例4

按照实施例1的方法对10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2.5:1)进行处理，不同的是，步骤1)的反应温度为85℃，结果间苯二酚的收率为79％，纯度为97.0％，对苯二酚的收率为88％，纯度为98.3％。

实施例5

按照实施例1的方法对10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2.5:1)进行处理，不同的是，步骤2)的反应温度为80℃，结果间苯二酚的收率为79.3％，纯度为97.4％，对苯二酚的收率为89％，纯度为98.8％。

实施例6

按照实施例1的方法对10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2.5:1)进行处理，不同的是步骤1)中的反应压力为0.06MPa，结果间苯二酚的收率为79％，纯度为97.0％，对苯二酚的收率为88.6％，纯度为98.4％。

对比例1

按照实施例1的方法对10克含98重量％的m-DC和p-DC的原料(二者的重量比为2.5：1)进行处理，不同的是，步骤1)中的甲苯溶剂替换为等量的冰醋酸(浓度为98重量％)溶剂，结果间苯二酚的收率为40％，纯度为85％，对苯二酚的收率为55％，纯度为90％。

对比例2

将100克冰醋酸(浓度为98重量％)，9.8克m-DC，12克30％双氧水及2.5克浓硫酸(浓度为98重量％)进行混合，开启搅拌，在20℃，0.1MPa条件下进行反应2小时，气相色谱法测定反应液中m-HHP含量为0.5重量％，加入5％稀氢氧化钠溶液中和反应混合物中的硫酸，加入20毫升乙醚萃取三次，合并萃取液，得到间苯二酚乙醚溶液。在45℃条件下，减压蒸馏除去乙醚，得到残留固体，该固体用甲苯重结晶，抽滤得到晶体，将该晶体进行干燥得到间苯二酚产品，收率38％，纯度为82％。

通过上述实验的结果可以看出，采用本发明的方法利用含有m-DC和p-DC的原料分别制备间苯二酚和对苯二酚，间苯二酚的收率在79％以上，纯度在97％以上，对苯二酚的收率在88％以上，纯度在98％以上。

由实施例1和实施例4-6的结果可以看出，采用本发明优选的实施方式制备的间苯二酚和对苯二酚的纯度和收率更高。

由实施例1和对比例1的结果可以看出，使用本发明中的溶剂得到的间苯二酚和对苯二酚的收率和纯度更高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总含量≥98重量％；

优选地，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的重量比为1-4:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种；

优选地，相对于1克间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总量，所述溶剂的用量为2-20mL，更优选为5-15mL。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与过氧化氢的用量的摩尔比为1：3-10，优选为1：4-6。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与催化剂的用量的重量比为1：0.01-0.1；

优选地，所述催化剂为酸性催化剂，更优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述反应的条件包括：温度为35-85℃，优选为40-60℃；压力为0.005-0.06MPa，优选为0.015-0.03MPa；时间为1-6小时，优选为2-5小时。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反应进行至反应混合物中3-(2-羟基-2-丙基)异丙苯过氧化氢的含量≤0.1重量％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括固液分离前先将反应混合物进行降温；

优选地，将反应混合物降温至0-20℃，更优选为5-10℃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述酸解的方式包括在有机溶剂存在下，分别将间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢与酸解催化剂进行接触；

优选地，相对于100重量份的间位二异丙苯二过氧化氢，所述酸解催化剂的用量为0.01-10重量份，更优选为0.05-5重量份；相对于100重量份的对位二异丙苯二过氧化氢，所述酸解催化剂的用量为0.01-10重量份，更优选为0.05-5重量份；

优选地，所述酸解催化剂选自硫酸、高氯酸、盐酸、过氯酸、磷酸、三氟化硼、对甲苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述酸解反应的条件包括反应温度为20-80℃，反应时间为5-60分钟。