JP4406002B2 - フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 - Google Patents

フェノール及びメチルエチルケトンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フェノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造方法に関する。生成物は、アセトン、アセトフェノン及びそれらの組合わせを含有してよい。
フェノールは、広い使用範囲を有する重要な化学的出発物質である。例えばフェノールは、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、カプロラクタム、アジピン酸、アルキルフェノール及び可塑剤の製造に使用される。
一般にフェノールは、クメンを酸化してクメンのヒドロパーオキシドを形成し、次いでクメンヒドロパーオキシドを硫酸のような無機酸で開裂して、クメンヒドロパーオキシド開裂生成物を形成することにより製造されている。クメンヒドロパーオキシド開裂生成物は、一般にフェノール、アセトン、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、クメン、クミルフェノール（ＣＰ）、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、アセトフェノン（ＡＰ）、ＡＭＳ二量体（ＡＭＳｄ）、タール及び重質物、並びに硫酸のような無機酸等の種を含有する。このグループでは、アセトン、アセトフェノン及びフェノールが主要生成物である。この方法では、等モル量のアセトン及びフェノールが生成する。
アセトンは多様の用途を有するが、フェノールほど大きい需要はない。ＭＥＫは、例えばラッカーや樹脂の溶剤として使用される工業的に重要なケトンである。ＭＥＫは、フェノールの製造において（むしろクメンよりも）ｓ−ブチルベンゼンを使用した場合、生成し得る高価値のケトンである。フェノールの製造において、同時（ｃｏ−）生成物として、ＭＥＫを製造する方法が商業的に実施可能であることは現在まで証明されていない。
フェノールの製造中、特に市場の需要に応じて、ＭＥＫの収量の増減を制御できる方法でフェノール及びＭＥＫ（更に所望ならば、アセトン）を制御可能な収量で生成する商業的に実施可能な方法が必要である。
このような方法は、特定のアルキルベンゼンを酸化する工程、及びこの酸化生成物を特定の手法で開裂し、分離する工程を含む方法でフェノール、アセトン及びＭＥＫを製造することにより得られることが意外にも見い出された。
図１は、本出願方法の構成図である。図２は、パイプラインループ反応器及び押出し流れ反応器を含む好ましい開裂反応器システムの概略図である。図３は、例２で説明したように、ＮＨ３無添加の対照サンプル、ＮＨ３を添加した実験サンプル、及び乾燥ＮＨ３を、予想される酸の生成量に対し３３０：１で添加したサンプルで得られたアセトフェノン対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。
図４は、例２で説明したように、ＮＨ３無添加の対照サンプル及びＮＨ３を添加した実験サンプルで得られた（ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡ）対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。図５は、例２で説明したように、ＮＨ３無添加の対照サンプル及びＮＨ３を添加した実験サンプルで得られたフェノール対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。
したがって、本発明は、
（ａ）ｓ−ブチルベンゼン、又は（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンとクメンとの組合わせから選ばれた１種以上のアルキルベンゼンを含む酸化用原料を酸化反応器に供給して、酸化用混合物を生成する工程、
該酸化用混合物を酸化して、（ａ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、又は（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドとクメンヒドロパーオキシドとの組合わせから選ばれたヒドロパーオキシド生成物を含有する酸化生成物流を生成する工程、
該ヒドロパーオキシド生成物を開裂して、（ａ）フェノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫを含む開裂生成物を生成する工程、
該開裂生成物から、フェノールを含有する粗フェノールフラクションと、（ａ）粗ＭＥＫ流、又は（ｂ）ＭＥＫ及びアセトンを含有する粗アセトン／ＭＥＫ流とを分離する工程、及び
ＭＥＫ及び／又はアセトンから選ばれた１種以上の生成物を回収する工程、
を含む、（ａ）フェノール及びＭＥＫ、又は（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫを制御可能な収量で製造する方法を提供する。
一実施態様では、本発明は、（ａ）フェノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫ、よりなる群から選ばれた生成物の組合わせを制御可能な収量で製造する方法を提供する。この方法は、
（ａ）或る含有量のｓ−ブチルベンゼン、及び（ｂ）或るクメン対ｓ−ブチルベンゼン重量比のｓ−ブチルベンゼンとクメンとの組合わせ、よりなる群から選ばれた１種以上のアルキルベンゼンを含む酸化用原料を酸化反応器に供給して、酸化用混合物を生成する工程、
該酸化用混合物を、（ａ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、及び（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドとクメンヒドロパーオキシドとの組合わせ、よりなる群から選ばれたヒドロパーオキシド生成物を含有する酸化生成物流を生成するのに効果的な酸化条件に曝す工程、
該ヒドロパーオキシド生成物を、（ａ）フェノール及びＭＥＫ、及び（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫ、よりなる群から選ばれた組合わせを含む開裂生成物を生成するするのに効果的な開裂条件下で開裂する工程、
該開裂生成物を、フェノールを含有する粗フェノールフラクションと、（ａ）粗ＭＥＫ流、及び（ｂ）ＭＥＫ及びアセトンを含有する粗アセトン／ＭＥＫ流、よりなる群から選ばれた粗ケトン流とに分離するのに効果的な分離条件下で分離する工程、及び
（ａ）ＭＥＫ生成物、及び（ｂ）ＭＥＫ生成物及びアセトン生成物を含む組合わせ、よりなる群から選ばれた１種以上の生成物を回収する工程、
を含む。
好ましい実施態様では、本発明は、（ａ）フェノール及びＭＥＫ、及び（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫ、よりなる群から選ばれた生成物の組合わせを制御可能な収量で製造する方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む。
（ａ）或る含有量のｓ−ブチルベンゼン、及び（ｂ）或るクメン：ｓ−ブチルベンゼン比でｓ−ブチルベンゼン及びクメンを含む組合わせ、よりなる群から選ばれた１種以上のアルキルベンゼンを含む酸化用原料を、一連の連続式酸化反応器に供給して酸化用混合物を生成し、次いで該酸化用混合物に分子状酸素を供給する工程、
該酸化用混合物を、（ａ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、及び（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドを含む組合わせ、よりなる群から選ばれたヒドロパーオキシド生成物を含有する酸化生成物流を生成するのに効果的な酸化条件に曝す工程、
該酸化生成物流を、ＯＢ及び酸化蒸気塔頂物を生成するのに効果的な酸化分離条件下で分離する工程、
該ＯＢ及び或る量の水を１つ以上のストリッパーに供給すると共に、該ＯＢを、ヒドロパーオキシド生成物を濃縮するには効果的であるが、分解するには無効のストリッピング条件に曝す工程であって、該ストリッピング条件は、ストリッパー塔頂物と該ヒドロパーオキシドを含むストリッパー塔底物とを生成するのに効果的であり、該水量は、該第一ストリッパー塔頂物中に水、エタノール、メタノール、メチルヒドロパーオキシド、エチルヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせ、の大部分を含む第一凝縮器蒸気相を生成するのに効果的である該工程、
更に該ストリッピング条件は、
第一ストリッパー塔底物と、該１種以上のアルキルベンゼンの一部を含む第一ストリッパー塔頂物とを生成するのに効果的な第一ストリッパー条件、
第二ストリッパー塔頂物と、第一ストリッパー塔底物とを生成するのに効果的な第二ストリッパー条件、及び
第三ストリッパー塔頂物と、第三ストリッパー塔底物とを生成するのに効果的な第三ストリッパー条件、
を含むと共に、
第三ストリッパー圧力＜第二ストリッパー圧力＜第一ストリッパー圧力の順に大きいストリッパー圧力を有する、
第一ストリッパー塔頂物を、第一ストリッパー塔頂物凝縮温度及び第一ストリッパー塔頂物凝縮圧力を有する第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件に曝す工程であって、該第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件は、第一ストリッパー塔頂物中の１種以上のアルキルベンゼンの大部分を凝縮させて、第一凝縮器有機相を生成するのに効果的であり、該第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件及び該水量は、該第一ストリッパー塔頂物中に水、エタノール、メタノール、メチルヒドロパーオキシド、エチルヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせ、の大部分を生成するのにも効果的である該工程、
該第一凝縮器有機相から第一凝縮器蒸気相を分離する工程、
該第一凝縮器蒸気相に対し、第二凝縮器有機相と、第一凝縮器蒸気相中のエタノール、メタノール、メチルヒドロパーオキシド、エチルヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせの各大部分を含む第二凝縮器水性相とを生成するのに効果的な第二凝縮条件を施す工程、
該第二凝縮器水性相を、エチルヒドロパーオキシド、メチルヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれたヒドロパーオキシドを分解するのに効果的な、熱分解温度８０〜２５０℃及び熱分解圧力１００〜２００ｐｓｉｇを含む熱分解条件下で分解して、アルコール、アルデヒド、カルボン酸及びそれらの組合わせを含む熱分解生成物を生成する工程、
該第三ストリッパー塔底物の少なくとも一部と、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれたヒドロパーオキシドの開裂を触媒するのに効果的な酸触媒とを第一開裂反応器に供給して、第一開裂反応混合物を生成する工程、
該第一開裂反応混合物を、第一開裂反応温度４５〜７０℃、該第一開裂反応混合物を液相に維持するのに十分高い第一開裂反応圧力及び第一開裂反応滞留時間１〜１０分を含む、第一開裂反応生成物を生成するのに効果的な第一開裂反応条件に曝す工程、
該第一開裂反応生成物を、第二開裂反応温度６０〜１３０℃、該第二開裂反応混合物を液相に維持するのに十分高い第二開裂反応圧力及び第一開裂反応滞留時間５秒〜１分を含む、第二開裂反応生成物を生成するのに効果的な第二開裂反応条件に曝す工程、
該第二開裂反応生成物を、中和第二開裂反応生成物を生成するのに効果的な第二開裂反応生成物中和条件であって、第二開裂反応生成物を液相に維持するのに十分な第二開裂反応生成物中和圧力を含む該第二開裂反応生成物中和条件下、第二開裂反応生成物中和用塩基で冷却、中和する工程、及び
該中和第二開裂反応生成物を中和第二開裂反応生成物水性フラクションと、中和第二開裂反応生成物有機フラクションを含むＣＫＣ原料とに分離する工程、
該ＣＫＣ原料を粗ケトン塔（ＣＫＣ）に供給し、次いで該ＣＫＣ原料を、ＣＫＣ原料中の該１種以上のアルキルベンゼン、ＡＭＳ、ＡＥＳ、２Ｐ２Ｂ、の２〜５重量％を含む粗フェノールフラクションと、ＣＫＣ原料中の該１種以上のアルキルベンゼン、水、ＡＭＳ、ＡＥＳ、２Ｐ２Ｂ及びそれらの組合わせ、の殆どを含むＣＫＣ蒸気蒸留物とを生成するのに効果的なＣＫＣ条件に曝す工程、
該ＣＫＣ蒸気蒸留物を凝縮して、ＣＫＣ蒸気凝縮物を生成する工程であって、該工程は、ＣＫＣ蒸気蒸留物をＣＫＣ蒸気凝縮器に供給し、次いで該ＣＫＣ蒸気蒸留物に対し、ＣＫＣ蒸気凝縮物を生成するのに効果的なＣＫＣ蒸気凝縮器条件を施す工程を含む、
該ＣＫＣ蒸気凝縮物を、ＣＫＣ蒸気凝縮物有機相及びＣＫＣ蒸気凝縮物水性相を生成するするのに効果的なＣＫＣ蒸気凝縮物分離条件に曝す工程、
該ＣＫＣ蒸気凝縮物水性相のＣＫＣ再循環部分をＣＫＣ塔に再循環点で供給する工程、
該ＣＫＣ蒸気凝縮物水性相の残部をＣＫＣ蒸気凝縮物有機相と混合して、フェノールを２重量％以下含有するＣＫＣ蒸気凝縮物混合物を形成する工程、
（ａ）ＭＥＫ生成物、及び（ｂ）ＭＥＫ生成物とアセトン生成物との組合わせ、よりなる群から選ばれた生成物を回収する工程。
他の実施態様では、本発明は、フェノール、アセトン及びメチルエチルケトンを制御可能な収量で製造する下記工程を含む方法を提供する。
クメンの量がｓ−ブチルベンゼンに比べて、１５重量％よりも多く、３０重量％よりも少ない、クメン及びｓ−ブチルベンゼンを含有する組合わせを含む酸化用原料を酸化反応器に供給して、酸化用混合物を生成する工程、
該酸化用混合物を、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドを含む酸化生成物流を生成するのに効果的な酸化条件に曝す工程、及び
該ヒドロパーオキシド生成物をフェノール、アセトン、メチルエチルケトンを含有する開裂生成物を生成するのに効果的な開裂条件下で開裂する工程、
該開裂生成物を、フェノールを含む粗フェノールフラクションと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びアセトンを含む粗ケトン流とに分離するのに効果的な分離条件下で分離する工程、及び
該粗ケトン流に対し、アセトン生成物及びメチルエチルケトン生成物を生成するのに効果的なケトン分離条件を施す工程。
他の実施態様では、本発明は、下記工程を含むフェノール、メチルエチルケトン及びアセトンの製造方法を提供する。
クメン：ｓ−ブチルベンゼンを１：８（又は１２．５重量％クメン）〜２：１（又は６６．７重量％クメン）の重量比で含む酸化用原料を酸化反応器に供給して、酸化用混合物を生成する工程、
該酸化用混合物を、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドを含む酸化生成物流を生成するのに効果的な酸化条件に曝す工程、
該ブチルベンゼンヒドロパーオキシドを、フェノール、アセトン及びメチルエチルケトンを含む開裂生成物を生成するのに効果的な開裂条件下で開裂する工程、
該開裂生成物を、フェノールを含有する粗フェノールフラクションと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びアセトンを含有する粗ケトン流とに分離するのに効果的な分離条件下で分離する工程、及び
該粗ケトン流に対し、アセトン生成物及びメチルエチルケトン生成物を生成するのに効果的なケトン分離条件を施す工程。
本発明は、フェノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む制御可能生成物スレート（ｓｌａｔｅ）の製造方法に関する。この生成物は、アセトン、アセトフェノン及びそれらの組合わせも制御可能な収量で含有してよい。
ここで使用した“炭化水素”は、クメン、ブチルベンゼン、ＡＭＳ、α−エチルスチレン（ＡＥＳ）、２−フェニル−２−ブテン（２Ｐ２Ｂ）及びそれらの組合わせの１種以上を含むいずれかの混合物を言う。
酸化帯
図１を参照すると、この方法は、１つ以上の酸化反応器を備えた酸化帯１０を有する。酸化反応器は、バッチ式反応器でも連続式反応器でもよい。好ましい実施態様では、酸化帯１０は、一連の連続式反応器を有する。
酸化用原料は、酸化反応器に供給される。酸化用原料は、（ａ）ｓ−ブチルベンゼン、又は（ｂ）或る量のクメン及び或る含有量のｓ−ブチルベンゼンを含有する組合わせ、のいずれかを含む。酸化反応器では、酸化用原料は、分子状酸素、好ましくは空気により酸化されて、酸化生成物流を生成する。酸化生成物流は、酸化反応器中で酸化塔底物及び酸化蒸気塔頂物に分離される。
酸化用原料がｓ−ブチルベンゼンの場合、酸化生成物流は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドを含有するが、通常、相当量のクメンヒドロパーオキシドは含有しない。操作条件は、若干量のアセトフェノン（ＡＰ）を同時生成するように調節できる。
酸化用原料が、クメン及びｓ−ブチルベンゼンの両方を含む場合、酸化生成物流は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドを高選択率で含有する。この酸化生成物流は、必ずしも限定されるものではないが、アセトフェノン、ジメチルベンジルカルビノール（ＤＭＢＡ）及びエチルメチルベンジルカルビノール（ＥＭＢＡ）を含む特定の大部分の副生物を含有する。最終的に、酸化生成物流は、必ずしも限定されるものではないが、ジクミルパーオキシド、ジ−ｓ−ブチルパーオキシド、クミル−ｓ−ブチルパーオキシド、蟻酸、酢酸、メタノール、エタノール、メチルヒドロパーオキシド、エチルヒドロパーオキシド、フェノール、アセトン、及びＭＥＫを含む小部分の副生物を含有してもよい。
好ましい実施態様では、酸化用混合物は、クメン：ｓ−ブチルベンゼンを１：８〜２：１の重量比で含有する。％換算では、前記比は、１２．５重量％クメン〜６６．７重量％クメンで表わされる。他の実施態様では、クメンの量は、ｓ−ブチルベンゼンの含有量に比べて、１５重量％より多く、３０重量％より少ない。
一請求項で明確に述べない限り、特許請求の範囲を特定の作用機構に限定することなく、大部分及び小部分の前記副生物を形成する主要機構は、酸化生成物中のｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及び（存在すれば）クメンヒドロパーオキシドのフリーラジカル分解であると考えられる。
酸化反応器では、酸化用混合物は、ｓ−ブチルベンゼン及び（存在すれば）クメンを酸化するのに効果的な酸化温度を含む酸化条件下で酸素含有ガスと接触して、それぞれのヒドロパーオキシドを生成する。殆どの酸化圧力で好適な酸化温度は、９０〜１５０℃である。好ましい温度は、酸化反応器の種類及び酸化用原料の組成に応じて変化する。クメンヒドロパーオキシド及びｓ−ブチルヒドロパーオキシドへの転化率及び選択率は、酸化用原料中のクメン：ｓ−ブチルベンゼン比の増加に従って増大する。転化率は、酸化温度の上昇でも増大する。
バッチ式酸化反応器では、酸化温度は、反応期間中、酸化反応の選択性を最大化するように調節できる。バッチ式反応器での好適な酸化圧力は、０〜１００ｐｓｉｇ、好ましくは１５〜４０ｐｓｉｇである。
連続式酸化反応器では、各酸化反応器の酸化温度は、選択性を最大化するように選択され、酸化用原料の組成に依存する。連続式酸化反応器を用いた場合、好適な酸化圧力は、０〜１００ｐｓｉｇ、好ましくは１５〜４０ｐｓｉｇである。酸化用原料中のクメン：ｓ−ブチルベンゼンの重量比が２：１の場合、連続式酸化反応器での好ましい酸化温度は、１００〜１１５℃である。酸化用原料中のクメン：ｓ−ブチルベンゼンの重量比が１：８の場合、連続式酸化反応器での好ましい酸化温度は、１１０〜１３０℃である。
酸化反応時間は、５〜２５時間で変化する。バッチ式反応器での酸化反応時間は、あらゆるクメン：ｓ−ブチルベンゼン比、及び選択性を最大化するように調節した酸化温度で６〜１１時間が好ましい。
酸化反応器が連続式酸化反応器の場合、“反応時間”は、通常、全滞留時間としている。全滞留時間は、使用した全部の連続式反応器間で分割する。例えば５つの連続式酸化反応器を直列で操作した場合、各酸化反応器での滞留時間は、所望の転化率に達するように適切に選択した各連続式反応器の酸化反応温度では、１〜５時間である。全滞留時間は、複数の酸化反応器間で均等又は不均等に分配できる。
バッチ式酸化反応器及び連続式酸化反応器の両方とも、所望のヒドロパーオキシド、好ましくは少なくともｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、また好ましくはクメンヒドロパーオキシドとｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドとの組合わせを含むヒドロパーオキシドへの合計転化率は５％以上になる。好ましい全転化率は、１０〜３０％、更に好ましくは１５〜２５％である。
多数連続式反応器で反応を行う際は、いかなる数の連続式反応器も採用できる。生成物選択率は、連続式反応器の増加に従って増大する。例えば２つの連続式反応器を使用した場合、ただ１つの連続式反応器を使用した場合よりも所望ヒドロパーオキシドの収量は増大する。好ましい実施態様では、３〜８つの連続式反応器が直列で使用される。例えばクメン：ｓ−ブチルベンゼン比が２：１の酸化用原料の場合、４つの反応器を使用することが好ましい。これに対し、クメン：ｓ−ブチルベンゼン比が１：８の酸化用原料の場合、５つ又は６つの反応器を使用することが好ましい。
酸化反応器が１つ以上の連続式反応器の場合、連続式反応器の種類は、必ずしも限定されるものではないが、撹拌式タンク反応器又は気泡塔反応器に種々変化できる。
酸化反応器が撹拌式タンク反応器の場合、酸化用原料の添加及び酸化塔底物の取出しは、どこの位置からでもよい。好ましい実施態様では、酸化用原料は、撹拌式タンク反応器の羽根領域に添加される。撹拌式タンク反応器では、バブルの形成及びバブル表面積全体を最大化することが重要である。
酸化反応器が気泡塔反応器の場合、酸化生成物は、容器のどの位置からも取り出せるが、容器の底部から取り出すのが好ましい。気泡塔反応器の底部付近には、小気泡を生成するように設計したスパージャーから空気を加えることが好ましい。気泡の大きさは、好適には１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
通常、酸化副生物として、アセトフェノン（ＡＰ）、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）及びエチルメチルベンジルアルコール（ＥＭＢＡ）と共に、蟻酸及び酢酸が生成する。蟻酸及び酢酸は、所望生成物を作るための主要酸化路の毒（又は禁止剤）となるフェノールの生成を触媒する。蟻酸及び酢酸、したがってフェノールは、副生物に比べて、所望生成物の生成低下を引き起こす。
酸化用混合物に中和用塩基（又は“酸化用塩基”）を必ずしも使用する必要はないが、少量の酸化用塩基の添加により、ヒドロパーオキシドの収量が増大し、また随伴する副生物（例えばＡＰ、ＤＭＢＡ、ＥＭＢＡ）の生成が減少する。酸化用塩基を使用すると、生成した状態の酢酸や蟻酸のような酸も中和する。このようにして、酸によるフェノールの生成が防止され、所望ヒドロパーオキシドの収量は最大化される。
酸化用塩基を使用した場合、酸化条件で生成した酸を中和するのに十分な量の酸化用塩基溶液を酸化用混合物に添加することが好ましい。酸化用塩基を使用した場合、酸化用塩基の一部を、好ましくは各酸化反応器、最も好ましくは一連の連続式酸化反応器に別々に添加する。
塩基溶液は、好ましくは酸化用塩基の担体として働くのに十分であるが、酸化用混合物を水性相及び有機相に分離するには不十分な濃度の水を含有する。酸化用混合物中の水の量は、好ましくは４００ｐｐｍ〜２重量％である。
酸化用塩基は、塩基対酸のモル比が０：１〜６：１、好ましくは０．５：１〜４：１となるのに十分な量で添加される。好適な酸化用塩基は、１〜１０重量％水溶液でｐＨ８〜１２．５のものであり、必ずしも限定する必要はないが、アルカリ塩基、無水アンモニア及び水性アンモニアが挙げられる。好ましいアルカリ塩基としては、必ずしも限定する必要はないが、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が挙げられる。好適なアルカリ金属は、カリウム及びナトリウムである。好ましいアルカリ塩基は、炭酸ナトリウムである。
アンモニアも好ましい酸化用塩基である。アンモニアは、ガス状無水アンモニアとして、少量の水を同伴したガス状無水アンモニアとして、或いは水性アンモニアとして添加できる。
特定の作用機構への利用に限定するものではないが、酸化用混合物中の少量の水は、酸化用混合物への酸化用塩基の溶解性を向上して、酸化用塩基が一層容易に中和できるようにしたものと考えられる。
酸化は発熱反応であり、反応中、反応熱は酸化反応混合物から除去する。例えば若干の熱は、炭化水素、生成物及び水（酸化反応混合物中に水が存在する場合）の蒸発により、反応器を通る空気中に除去され、一方、大部分の熱は、酸化用混合物と冷却流体との熱交換により除去される。酸化反応器には、内部冷却コイルが使用できる。酸化反応混合物は、酸化反応器外部の熱交換器に再循環させることが好ましい。
酸化蒸気塔頂物は、１つ以上の冷却段階を通過し、その間に、存在すれば、未反応炭化水素及び水性材料は凝縮し、互いに分離される。炭化水素は回収し、再循環させる。水性材料は、通常、かなりの量のエタノール、メタノール、エチルヒドロパーオキシド及び／又はメチルヒドロパーオキシドを含有する。
好ましい実施態様では、酸化蒸気塔頂物は、再循環可能の酸化蒸気塔頂物有機フラクション（“ＯＶＯ−ＯＦ”）と、酸化蒸気塔頂物“水性”フラクション（“ＯＶＯ−ＡＦ”）とに分離される。ＯＶＯ−ＡＦは、エチルヒドロパーオキシド及びメチルヒドロパーオキシドを分解するのに効果的な熱分解条件下で分解されて、熱分解生成物を生じる。熱分解生成物は、アルコール、アルデヒド及び／又はカルボン酸を含有する。熱分解条件は、熱分解温度８０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃、及び圧力１００〜２００ｐｓｉｇを含む。
一実施態様では、熱分解条件は、ＯＶＯ−ＡＦに無機酸を、分解を促進するのに効果的な濃度で添加する工程を含む。効率の目的から、好ましい無機酸は、硫酸、好ましくは濃硫酸である。無機酸は、ＯＶＯ−ＡＦ中の無機酸の濃度が２０〜１００ｐｐｍになるように添加される。分解終了後、無機酸はアルカリ塩基で中和する。アルカリ塩基のｐＨは、１１以下が好ましく、更に好ましくは１０〜１１である。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムよりなる群から選ばれる。
熱分解生成物に対しては、熱分解生成物有機蒸留物（ＴＤＰ−ＯＤ）及び熱分解生成物“水性”塔底物（ＴＤＰ−ＡＢ）を生成するのに効果的な熱分解生成物蒸留条件（ＴＤＰ−蒸留条件）下で蒸留を行う。ＴＤＰ−蒸留条件は、第一分解生成物からカルボン酸以外の有機種を除去するのに効果的なＴＤＰ−蒸留温度を含む。ＴＤＰ−蒸留は、好適には大気圧で行う。
ＴＤＰ−ＯＤは、適当な手段を用いて廃棄物として処分する。
酸化生成物分離帯
図１を参照すると、酸化塔底物（ＯＢ）及び或る量の水が酸化生成物分離帯１２に供給される。酸化工程に酸化用塩基を供給しない場合、好ましい酸化生成物分離帯１２は、１つ以上のストリッパーである。酸化生成物分離帯１２に供給する水の量は、第一凝縮器蒸気相（下記）中のメタノール、エタノール、メチルヒドロパーオキシド及びエチルヒドロパーオキシドを回収するのに十分である。一般に、酸化塔底物の０．１〜１．５重量％と同等の水量で十分である。
酸化工程に酸化用塩基を供給する場合、好ましい酸化生成物分離帯１２は、酸化で形成された塩の除去に使用される１つ以上の洗浄デカンター、及び後続の１つ以上のストリッパーである。この実施態様では、酸化生成物、水及び／又は塩基が洗浄デカンターに供給される。酸化生成物中の塩は、デカンターの水性層中に抽出される。若干の水は、洗浄工程中、酸化生成物中に溶解する。酸化生成物中に溶解した水の量は、第一凝縮器蒸気相（下記）中のメタノール、エタノール、メチルヒドロパーオキシド及びエチルヒドロパーオキシドを回収するのに十分である。
１つ以上のストリッパー中で、ＯＢは、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及び（存在すれば）クメンヒドロパーオキシドを濃縮するには効果的であるが、分解するには無効のストリッピング条件に曝される。ストリッピング条件は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及び（酸化にクメンを供給すれば）クメンヒドロパーオキシドを含むストリッパー塔底物と、未反応炭化水素、水、及びｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドよりも低沸点の有機種を含むストリッパー塔頂物とを生成する。ストリッパー塔頂物中で除去される有機種としては、必ずしも限定する必要はないが、前述の小部分副生物及び少量のＤＭＢＡ、ＥＭＢＡ及びアセトフェノンが挙げられる。通常、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及び（存在すれば）クメンヒドロパーオキシドは、ストリッパー塔底温度１２０℃未満で最小化又は回避される。
１つのストリッパーを使用することは本発明に包含されるが、好ましい実施態様は、多数ストリッパー、更に好ましくは３つの直列のストリッパーにＯＢを供給する工程を含む。好ましい実施態様では、ＯＢは、ストリッパー塔頂物及びストリッパー塔底物を生成するため、連続的に低下する圧力で操作する多数ストリッパーに供給される。この好ましい実施態様では、ストリッピング条件は、塔底温度１２０℃以下、好ましくは１２０℃未満；第一ストリッパー圧力４０〜６０ｍｍＨｇ；第二ストリッパー圧力２５〜３５ｍｍＨｇ；第三ストリッパー圧力１０〜２０ｍｍＨｇを含む。最も好ましい実施態様では、第一ストリッパー条件は、第一ストリッパー圧力５０ｍｍＨｇ；第二ストリッパー圧力３０ｍｍＨｇ；第三ストリッパー圧力１５ｍｍＨｇを含む。ＯＢ中の炭化水素の９０重量％よりも多く、酸化反応器に戻し、再循環させる。
好ましい実施態様では、第一ストリッパー条件は、ＯＢ中のクメン（存在すれば）の一部及びｓ−ブチルベンゼンの一部、ＯＢと共に供給された水の９９重量％以上、ＯＢ中のメタノールの９９重量％以上、 ＯＢ中のエタノールの９９重量％以上、ＯＢ中のメチルヒドロパーオキシドの９９重量％以上、及びＯＢ中のエチルヒドロパーオキシドの９９重量％以上を含む第一ストリッパー塔頂物を生成するのに効果的である。最も好ましい実施態様では、ＯＢ中の水の全量、メタノールの全量、エタノールの全量、メチルヒドロパーオキシドの全量、及びエチルヒドロパーオキシドの全量が、第一ストリッパー塔頂物中に塔頂ストリッピングされる。
第一ストリッパーは、好ましくは少なくとも第一ストリッパー塔頂物凝縮器、好ましくは多数第一ストリッパー塔頂物凝縮器システムを有する。第一ストリッパー塔頂物凝縮器は、ここでは第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件と呼ぶ部分凝縮条件下で操作される。第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件は、第一ストリッパー塔頂物中のクメン（存在すれば）の大部分及びｓ−ブチルベンゼンの大部分を凝縮させて、第一凝縮器有機相を生成するのに効果的な第一ストリッパー塔頂物凝縮温度及び第一ストリッパー塔頂物凝縮圧力を含む。好ましくは第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件は、第一ストリッパー塔頂物中のｓ−ブチルベンゼンの９０重量％以上及びクメン（存在すれば）の８５重量％以上を第一ストリッパー塔頂物第一凝縮器有機相に凝縮するのに効果的な条件である。第一ストリッパー塔頂物凝縮器条件は、第一ストリッパー塔頂物中の水、エタノール、メタノール、メチルヒドロパーオキシド及びエチルヒドロパーオキシド、の大部分、好ましくは９５重量％以上を含む第一凝縮器蒸気相を生成するのに効果的な温度及び圧力を含む。
第一凝縮器蒸気相は、第一凝縮器有機相から分離され、この第一凝縮器蒸気相に対し、第二凝縮器有機相と、第一凝縮器蒸気相中のエタノール、メタノール、メチルヒドロパーオキシド及びエチルヒドロパーオキシド、の大部分、好ましくは９０重量％以上を含む第二凝縮器“水性”相を生成するのに効果的な第二凝縮条件を施す。
第二凝縮器水性相は、第二凝縮器有機相から分離され、この第二凝縮器水性相に対し、メチルヒドロパーオキシド及びエチルヒドロパーオキシドを分解するのに効果的な熱分解条件を施して、アルコール、アルデヒド及び／又はカルボン酸を含む熱分解生成物を生成する。この熱分解条件は、酸化蒸気塔頂物水性フラクション（ＯＶＯ−ＡＦ）の熱分解について先に説明した条件と同じである。第二凝縮器水性相は、独立に熱分解されるか、或いはＯＶＯ−ＡＦと第二凝縮器水性相とを組合わせて、分解混合物を生成した後、この混合物を熱分解条件に曝す。
開裂帯
ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシドの１種以上を含有するストリッパー塔底物は、開裂帯１４（図１）に供給される。開裂帯１４は、１つ以上の開裂反応器を有し、ここでストリッパー塔底物に対し、第一開裂反応及び第二開裂反応を行う。
酸化用原料がｓ−ブチルベンゼンを含む場合、酸化生成物は、一般にエチルメチルベンジルカルビノール（ＥＭＢＡ）を含有する。クメン酸化生成物は、一般にジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含有する。開裂中、酸化生成物中のＤＭＢＡのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）への転化率及び酸化生成物中のＥＭＢＡのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）及び２−フェニル−２−ブテン（２Ｐ２Ｂ）への転化率は、最大化することが望ましい。これらの化合物は、水素化して、酸化反応器に戻し再循環させるためのクメン及びｓ−ブチルベンゼンを生成し、これにより全体の添加効率を向上できるからである。
不運にも、多くの開裂反応は、比較的高い反応温度で操作される。例えば通常の沸騰容器反応の反応温度は、７５〜８５℃である。このように高い反応温度では、かなりの量のＤＭＢＡ、ＥＭＢＡ、生成物ＡＭＳ、生成物ＡＥＳ及び生成物２Ｐ２Ｂのかなりの量は、“回収不能の副生物”に転化される。本出願は、 ＤＭＢＡ及びＥＭＢＡの回収不能副生物の生成を減少させるため、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド又はそれらの組合わせから選ばれた１種以上のヒドロパーオキシドを開裂する方法を提供する。
開裂帯１４の開裂反応原料は、ストリッパー塔底物；水；及びアセトン流、ＭＥＫ流又はアセトン／ＭＥＫ混合流よりなる群から選ばれたケトン流である。ストリッパー塔底物は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせから選ばれたヒドロパーオキシドを含有する。ＭＥＫ回収帯からの原料は、ＤＭＢＡ及び／又はＥＭＢＡからの回収不能副生物の生成を減少させる助けとなることが見い出された。反応を緩やかにするため、水を原料残部重量に対し０．５〜２％の量、添加する。
単一反応器中で、開裂反応が起こると、開裂反応原料は、まず、比較的低い温度を含む第一開裂反応条件（下記）に曝され、引き続き同じ反応器中の第二開裂反応条件（下記）に曝される。好ましい実施態様では、ストリッパー塔底物は、第一開裂反応器１５（図２）の第一開裂反応器原料３２である。
開裂反応器は、種々の反応器であってよい。好ましい反応器としては、必ずしも限定する必要はないが、押出し流れ反応器（“ＰＦＲ”）、再循環付き押出し流れ反応器（“ＰＦＲＲ”）及び連続撹拌式タンク反応器（“ＣＳＴＲ”）が挙げられる。
第一開裂反応器１５は、第一開裂反応混合物を第一開裂反応温度に維持するのに効果的な内部又は外部熱交換装置を同伴した撹拌式タンク反応器であってよい。好ましい実施態様では、第一開裂反応器１５は、第一開裂反応混合物を第一開裂反応温度に維持するのに十分な冷却を行うために、適当な所に１つ以上の熱交換器２０、２２を有するパイプラインループ反応器である。一般に第一開裂反応温度は、４５〜７０℃である。好ましい実施態様では、第一開裂反応温度は、４５〜６０℃、更に好ましくは４５〜５５℃である。第一開裂反応圧力は、第一開裂反応混合物を液相に維持するのに十分高く維持される。一般に０．５気圧以上で操作すれば、第一開裂反応混合物を液相に維持するのに十分である。
第一開裂反応混合物の再循環流を第一開裂反応器１５中に再循環するため、パイプラインループにはポンプ２４を設ける。第一開裂反応混合物の第二部分である“第一開裂反応生成物”は、パイプラインループ反応器から取出し点２６の所で取り出される。この取出し点は、第一開裂反応器原料３２用の原料点２８の少し離れた上流に位置する。第一開裂反応器１５のパイプラインループ内の再循環流３０は、第一開裂反応器原料３２の流れ（“第一開裂反応器原料流３２”と言うことがある）よりも遥かに大きい。再循環流３０と第一開裂反応器原料流３２との比は、重量基準で好ましくは１０：１〜１００：１、更に好ましくは２０：１〜４０：１である。
第一開裂反応条件は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれたヒドロパーオキシドの９５〜９８％を開裂するのに効果的な第一開裂反応滞留時間を含む。第一開裂反応混合物中に存在するヒドロパーオキシドに応じて、このヒドロパーオキシドは、フェノールと；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた化合物とに転化する。一般に第一開裂反応滞留時間は、１〜１０分である。
第一開裂反応条件は、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド及び（存在すれば）クメンヒドロパーオキシドの開裂を触媒するのに効果的な酸触媒を含む。好適な酸触媒としては、必ずしも限定する必要はないが、硫酸、無水硫酸、過塩素酸及び燐酸が挙げられる。好ましい酸触媒は硫酸である。好ましい実施態様では、酸触媒（好ましくは濃硫酸）は、反応混合物側流３３に１つ以上の添加点３４の所で添加される。反応混合物側流３３は、第一開裂反応生成物取出し点２６と第一開裂反応器原料点３２間に位置する。
酸触媒は、第一開裂反応器原料流３２に対し、０．００５〜０．１重量％の量で使用される。濃硫酸及び他の好適な酸触媒は、種々の供給源から市販されている。
第一開裂反応生成物４０は、第二開裂反応器３８、好ましくは貫流（ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）押出し流れ反応器に供給され、第二開裂反応混合物を生成する。第二開裂反応器３８は、第二開裂反応生成物４４を生成するのに効果的な第二開裂反応条件で操作される。第一開裂反応生成物４４は、好ましくは第二開裂反応温度に加熱され、第二開裂反応器３８中に、以下の機能の１つ以上、好ましくは全てを達成するのに効果的な第二開裂反応滞留時間維持される。前記機能は、第一開裂反応生成物中に存在する残存ヒドロパーオキシドの９５重量％以上を開裂；第一開裂反応生成物中のＤＭＢＡ（存在すれば）のＡＭＳへの７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上の転化；及び第一開裂反応生成物中のＥＭＢＡ（存在すれば）のＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂへの７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上の転化である。この好ましい実施態様では、ＤＭＢＡのＡＭＳへの転化の選択性及び／又はＥＭＢＡのＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂへの転化の選択性は最大化する。一般に第二開裂反応滞留時間は、５秒〜１分である。
好適には、第二開裂反応条件は、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃の第二開裂反応温度を含む。第二開裂反応条件は、第二開裂反応温度との組合わせで、第二開裂反応混合物を液相に維持するのに十分な第二開裂反応圧力も含む。前記温度では、３０ｐｓｉｇ以上で十分である。第二開裂反応生成物４４は、第二開裂反応器３８から取り出し、開裂生成物を回収するため、別の段階に通す。
最初の低温開裂により、ＡＭＳ、ＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂの収率が向上すると共に、所定量のフェノール及びＭＥＫ及び／又はアセトンの同時（ｃｏ−）生成に必要なｓ−ブチルベンゼン及びクメンの量は減少する。転化効率は向上し、また開裂中の回収不能副生物の生成は減少する。
ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドとクメンヒドロパーオキシドとの比に応じて、この開裂では、アセトン：フェノールのモル比が０．８：１〜０．２３：１の第二開裂反応生成物４４が生成する。第二開裂反応生成物４４中のＭＥＫ：フェノールのモル比は、０．２：１〜０．７７：１である。最も好ましい実施態様では、第二開裂反応生成物４４中のアセトン対フェノール比は、０．４４：１〜０．２５：１で変化する。
低温で起こる反応は、初期の開裂段階、好ましくは第一開裂反応器１５での第一開裂反応で起こる。第一開裂反応器１５では、ヒドロパーオキシドのフェノール及びＭＥＫ及び／又はアセトンへの転化率９５〜９８％が達成される。高温を必要とする反応は、後の開裂段階、好ましくは第二開裂反応器３８で起こる。ＤＭＢＡのＡＭＳへの転化及びＥＭＢＡのＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂへの転化には、７０〜１３０℃の比較的高温を必要とし、またこれらの反応は、好ましくは第一開裂反応生成物４０が第二開裂反応器３８に達するまで、延びる。この点では、ヒドロパーオキシドは殆ど開裂されて、残っていない。第二開裂反応条件は、ＤＭＢＡのＡＭＳへの転化率及びＥＭＢＡのＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂへの転化率を最大化するよう、最適化できる。
好ましい実施態様では、他の実施態様に比べて、開裂反応の安全性が向上する。第一開裂反応器１５としてパイプラインループ反応器を使用することにより、多数発熱量測定を行って、反応が適切に進行していることを確認すると共に、第一開裂反応混合物側流３３への酸触媒の添加量３６を制御することが可能である。通常の沸騰容器開裂反応器では、酸添加は、通常、硫酸添加点で行った、ただ１つの発熱量測定により制御される。この１つの発熱量測定は、開裂反応器の中から少量の開裂反応混合物を酸添加点にポンプ送りし、この少量の開裂反応混合物を酸と混合することにより行われる。酸添加で生じた発熱量を測定するのは、プロセス制御のため、及び安全目的から運転停止を必要とするかどうかを決めるためである。反応が良好に進行していれば、測定発熱量は丁度よい（通常、１５℃）。反応の進行が早すぎれば、発熱量は測定されない。発熱量が大きければ（２５℃以上）、反応の進行が遅すぎる。反応の進行が遅すぎると、更に酸を加えた際、暴走反応が起こる危険性がある。
押出し流れ反応器（ＰＦＲ）及び再循環付き押出し流れ反応器（ＰＦＲＲ）は、多数発熱量測定に特に適応可能である。多数発熱量測定に基づいて酸添加の制御を行うと、誤動作の制御システム部品での間違った発熱量測定による酸触媒の過大量又は過小量添加の危険性が低下し、制御部品と安全部品との結合を本質的に解除する。
好ましい実施態様では、発熱量は多数の箇所を横断して測定することが好ましい。発熱量は、１箇所以上の反応混合物発熱量測定点、好ましくは反応混合物側流３３沿いの測定点５２〜測定点５４の温度上昇を測定することにより測定される。また発熱量は、１箇所以上の第一開裂反応器（ＦＣＲ）発熱量測定点を横断して第一開裂反応器１５内で、好ましくは第一開裂反応器１５沿いの測定点３５〜測定点３７の温度上昇を測定することにより、測定することも好ましい。また発熱量は、第二開裂反応器を横断して、好ましくは測定点４８〜測定点４１の温度上昇を測定することにより、測定することも好ましい。
第二開裂反応生成物４４は、好ましくは熱交換器５０により、冷却され、中和装置（図示せず）に供給され、ここで、第二開裂反応生成物４４に対し、中和第二開裂反応生成物を生成するのに効果的な中和用塩基を含む中和条件を施す。中和条件は、温度４０〜６０℃、好ましくは４５〜５０℃、及び第二開裂反応生成物を液相に維持するのに十分な圧力を含む。この目的には、大気圧以上で十分である。中和装置は、第二開裂反応生成物と塩基とを確実に十分接触させる。好適な中和装置としては、必ずしも限定する必要はないが、撹拌機及びパイプミキサーを備えた容器が挙げられる。
いかなる好適な中和用塩基も使用してよい。好ましい中和用塩基は、アルカリ塩基である。好適なアルカリ塩基は、必ずしも限定する必要はないが、ナトリウム、カリウム及びリチウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びフェナート、及びそれらの組合わせが挙げられる。アルカリ塩基は、中和した水性フラクション（次のパラグラフで説明する）を５〜１１のｐＨ、好ましくは５〜５．５のｐＨに維持するのに十分な量で使用される。
中和第二開裂反応生成物は、中和有機フラクション及び中和“水性”フラクションに分離される。中和有機フラクションと中和“水性”フラクションとの重量比は、１：３〜３：１である。
中和“水性”フラクションの少なくとも一部は、中和装置に戻し、再循環させる。中和“水性”フラクションの残部は、廃棄するか、又はこの方法の他の何らかの部分に再循環させてよい。中和“水性”フラクション中の塩濃度は、経時により高くなるが、好ましくは１〜３０重量％に維持する。
開裂生成物分離帯
好ましい実施態様では、開裂生成物分離帯は、粗ケトン塔（ＣＫＣ）を有する。中和有機フラクション又は“ＣＫＣ原料”は、ＣＫＣ１６（図１）に供給され、塔底粗フェノールフラクション及びＣＫＣ蒸気蒸留物を生成するのに効果的なＣＫＣ条件に曝される。
ＣＫＣ条件は、中和有機フラクション中の水（存在すれば）、クメン、ｓ−ブチルベンゼン及びＡＭＳ、の殆どを含むＣＫＣ蒸気蒸留物を生成するのに効果的である。ＣＫＣ条件は、好ましくは、中和有機フラクション中に存在するあらゆる水の９９重量％以上、好ましくは全部を含むＣＫＣ蒸気蒸留物を生成するのに効果的である。ＣＫＣ条件は、好ましくは、中和有機フラクション中のヒドロキシケトンの７５％以上、好ましくは７５％よりも多く含むＣＫＣ蒸気蒸留物を生成するのも効果的である。ＣＫＣ条件は、ｓ−ブチルベンゼン、ＡＭＳ、ＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂの組合わせ、の２〜５重量％を含む粗フェノールフラクションを生成するのにも効果的である。
好ましい実施態様では、ＣＫＣ条件は、ＣＫＣ塔頂温度１９０〜２２０℃、好ましくは２０３〜２０７℃；及びＣＫＣ塔頂圧力０〜１０ｐｓｉｇ、好ましくは３〜７ｐｓｉｇを含む。好ましい実施態様では、ＣＫＣ原料と中和第二開裂反応生成物水性フラクションとの重量比は、１：３〜３：１である。
粗フェノールフラクションは、既知の方法を用いて粗フェノール精製帯１８でフェノール生成物に生成される。
ＣＫＣ蒸気蒸留物は、ＣＫＣ蒸気凝縮器に供給され、この蒸留物に対し、ＣＫＣ蒸気凝縮物を生成するのに効果的なＣＫＣ蒸気凝縮器条件を施す。ＣＫＣ蒸気凝縮物は、ＣＫＣ蒸気凝縮物有機層及びＣＫＣ蒸気凝縮物水性層に分離される。“ＣＫＣ再循環部分”と呼ばれるＣＫＣ蒸気凝縮物水性層は、ＣＫＣ塔に再循環点の所で供給される。再循環点は、ＣＫＣ塔の種々の位置が可能であるが、最も好ましい再循環点は、中和有機フラクションをＣＫＣ塔に供給するトレーと同じトレーである。ＣＫＣ再循環部分は、ＣＫＣ蒸気水性層の５０〜９５重量％、好ましくは７５〜８０重量％を含有する。ＣＫＣ蒸気凝縮物水性層の残部とＣＫＣ蒸気凝縮物有機層とは混合して、フェノールを２重量％以下、好ましくは１重量％以下含むＣＫＣ蒸気凝縮物混合物を形成する。この程度のフェノール分離を行うためのＣＫＣ最小質量還流比は、０．０５／１である。好ましい実施態様では、ＣＫＣ条件は、質量還流比０．１／１〜０．２／１を含む。
ＭＥＫ回収帯
ＭＥＫ生成物及び（存在すれば）アセトンは、ＭＥＫ回収帯２０（図１）で回収される。
反応混合物にクメンが供給されない場合：
クメンが酸化反応に供給されない場合、ＣＫＣ蒸気凝縮混合物は、かなりの（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ）アセトン成分を含有しないが、ＭＥＫ回収のため処理される。この場合、ＣＫＣ蒸気凝縮物混合物は、ＭＥＫ含有（ｗｉｔｈ）ＣＫＣ蒸気凝縮物混合物中のアルデヒドの凝縮を触媒するのに効果的な量及び濃度の水性塩基、好ましくはアルカリ塩基、更に好ましくはナトリウム含有塩基と混合させる。塩基は、ＣＫＣ蒸気凝縮物混合物中のフェノールと反応して、フェナート、好ましくはナトリウムフェナートを形成するのに十分な量で供給される。得られた混合物（ここでは“ＭＥＫ回収用混合物”と言う）に対し、ＭＥＫ生成物を分離するのに効果的なＭＥＫ分離条件を施す。
ＭＥＫ分離条件は、ＭＥＫ回収用混合物を３５〜５５℃、好ましくは４０〜４５℃に冷却して、冷却ＭＥＫ回収用混合物を生成する工程を含む。冷却ＭＥＫ回収用混合物は、ＭＥＫ回収用混合物デカンターに供給され、ここで冷却ＭＥＫ回収用混合物は、ＭＥＫデカンター水性流及びＭＥＫデカンター有機流に分離される。ＭＥＫデカンター水性流は、開裂中和装置に再循環することが好ましい。ＭＥＫデカンター有機流は、ＭＥＫ、炭化水素、その他の有機種、及びあれば溶解水を含有する。ＭＥＫデカンター有機流に対し、最低２回の水性洗浄を施す。第一洗浄は、ＭＥＫデカンター有機流を水性アルカリ塩基で洗浄して、痕跡フェノールを除去し、第一洗浄ＭＥＫデカンター有機流を生成する工程を含む。
第一洗浄ＭＥＫデカンター有機流は、第一洗浄ＭＥＫデカンター水性相及び第一洗浄ＭＥＫデカンター有機相を生成するのに効果的な第一洗浄ＭＥＫデカンター有機流分離条件に曝される。第一洗浄ＭＥＫデカンター有機相に対し、水による第二洗浄を施して、痕跡アルカリ塩基を除去し、二回洗浄ＭＥＫデカンター有機流を生成する。二回洗浄ＭＥＫデカンター有機流は、再び、最終ＭＥＫデカンター水性相と、最終ＭＥＫデカンター有機相を含むＭＤＣ原料とに分離される。
ＭＤＣ原料は、ＭＥＫ脱水塔（又は“ＭＤＣ”）と呼ばれる蒸留塔に供給される。ＭＤＣ原料は、ＭＥＫ、炭化水素、水及びその他の有機種を含有する。このＭＤＣ原料に対し、水及び前記ＭＥＫから分離すべきＭＥＫよりも十分沸点の低い有機種を含有するＭＤＣ塔頂物と、ＭＥＫ含有ＭＤＣ塔底物とを生成するのに効果的なＭＤＣ条件を施す。ＭＥＫよりも十分沸点の低い有機種としては、必ずしも限定する必要はないが、メタノール及びエタノールが挙げられる。
好ましい実施態様では、ＭＤＣ条件は、ＭＤＣに共留剤を供給して、ＭＤＣ塔頂物中のＭＥＫの損失を最小にして、ＭＤＣ原料から前記水を除去する工程を含む。好ましい実施態様では、共留剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれる。最も好ましい共留剤は、シクロヘキサンである。
ＭＤＣ塔底物は、ＭＥＫの他、一般に炭化水素、及びＭＥＫの沸点と同じか、それ以上の沸点を有するその他の有機種を含有する。ＭＥＫの沸点は、７９．６℃である。
ＭＤＣ条件は、互いに変化する、温度及び圧力を含む。例えばＭＤＣ圧力は、３〜１０ｐｓｉｇであり、またＭＤＣ温度は、７５〜９０℃である。好ましい実施態様では、ＭＤＣ圧力は、６〜７ｐｓｉｇであり、またＭＤＣ温度は、８０〜８５℃である。
ＭＤＣ条件は、還流流れ対塔頂水流を基準とするＭＤＣ最小モル還流比５／１も含む。好ましい実施態様では、このＭＤＣモル還流比は、１０／１〜２０／１である。
ＭＤＣ塔底物は、ＭＥＫ生成物塔（“ＭＰＣ”）に供給され、この塔底物に対し、ＭＤＣ塔底物をＭＰＣ塔底物、及びＭＥＫ生成物含有ＭＰＣ塔頂物に分離するのに効果的なＭＰＣ条件を施す。一実施態様では、ＭＰＣ塔頂物は、ＭＥＫ生成物である。好ましい実施態様では、ＭＰＣ塔頂物は、若干のＭＥＫを含むＭＰＣパージ流である。この実施態様では、ＭＰＣパージ流は、ＭＰＣからＭＥＫよりも低沸点の有機種をパージするのに効果的である。この実施態様では、ほぼ純粋なＭＥＫ生成物がサイドドローとして取り出される。パージを行う場合、ＭＰＣパージ流は、前述の開裂にとって利益を与えるため、第一開裂反応器に戻し、再循環される。
ＭＰＣ条件は、互いに変化する、温度及び圧力を含む。例えばＭＰＣ圧力が０〜１０ｐｓｉｇの場合、ＭＰＣ塔頂部温度は、８５〜１０１℃である。好ましくは、ＭＰＣ圧力が４〜６ｐｓｉｇの場合、ＭＰＣ塔頂部温度は、９２〜９５℃である。ＭＰＣ条件は、還流流れ対生成物流を基準とするＭＰＣモル還流比０．１５以上、好ましくは０．１５より大きいを更に含む。好ましい実施態様では、ＭＰＣモル還流比は１である。
ＭＰＣ塔底物は、炭化水素、及びＭＥＫよりも高沸点のその他の有機種を含む。ＭＰＣ塔底物に対しては、酸化反応器に戻す前に、フェノール／アセトンプロセス中の類似流に標準的な後処理を施す。
酸化反応にクメンが供給される場合：
酸化反応にクメンが供給される場合、粗アセトン／ＭＥＫフラクションは、ＭＥＫ回収帯２０（図１）でアセトン／ＭＥＫ分離条件に曝される。好ましい実施態様では、ＭＥＫ回収帯は、アセトン生成物塔（ＡＰＣ）を有し、またＡＰＣ原料は、ＣＫＣ蒸気凝縮混合物である。
ＡＰＣ原料は、通常、アセトンを１４〜４５重量％、ＭＥＫを４６〜１５重量％、水（存在すれば）を１４重量％及び炭化水素を２３重量％、種々の副生物と一緒に含有する。一実施態様では、酸化用混合物がクメンを１５〜３０重量％含有する場合、ＡＰＣ原料は、次の組成を有する。
アセトン生成物は、ＡＰＣ塔からＡＰＣ塔頂物として、又はＡＰＣサイドドローとして回収される。アセトン生成物がＡＰＣ塔頂物として回収される場合、アセトン生成物は、アセトンよりも低沸点の“軽質”有機種で汚染されている可能性がある。好ましい実施態様では、ＡＰＣ塔頂物は、若干のアセトンを含有するパージ流を含む。この実施態様では、ＡＰＣ塔頂物は、ＡＰＣ塔頂物中のアセトンより低沸点の軽質有機種をパージし、ＡＰＣ塔からほぼ純粋なアセトン生成物がサイドドローとして取り出される。この実施態様では、ＡＰＣ塔頂物は、便宜上、“ＡＰＣパージ流”と言うことがある。ＡＰＣパージ流は、前述の開裂にとって利益を与えるため、第一開裂反応器に再循環することが好ましい。
ＡＰＣ条件は、好ましくは、ＡＰＣ塔にＡＰＣ塩基を供給する工程を含む。ＡＰＣ塩基は、好ましくはアルカリ塩基、更に好ましくはアルカリ塩基の水溶液、最も好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。ＡＰＣ塩基は、ＭＥＫ及びアセトンを含有するＡＰＣ原料中のアルデヒドの凝縮を触媒して、凝縮生成物を生成するのに効果的である。ＡＰＣ塔底物は、この凝縮反応生成物を含有する。ＡＰＣ塩基は、ＡＰＣ塔底物中のフェノールと反応して、ナトリウムフェナートを形成するのにも効果的である。したがって、好ましい実施態様では、ＡＰＣ条件は、ＭＥＫ、水、炭化水素、凝縮反応生成物及びナトリウムフェナート、並びにそれらの組合わせを含むＡＰＣ塔底物を生成するのに効果的である。
ＡＰＣ条件は、ＡＰＣ圧力４００〜５００ｍｍＨｇ及びＡＰＣ温度３０〜５０℃、好ましくはＡＰＣ圧力４５０ｍｍＨｇ及びＡＰＣ温度４０℃を含む。ＡＰＣ条件は、好ましくは、還流流れとサイドドロー生成物流とのモル基準の比率として計算して、モル還流比１５以上を含む。
ＡＰＣ塔底物に対しては、ＭＥＫ生成物を分離するのに効果的なＭＥＫ分離条件を施す。ＭＥＫ分離条件は、好ましくは、ＡＰＣ塔底物を３５〜５５℃、好ましくは４０〜４５℃の温度に冷却して、冷却ＡＰＣ塔底物を生成する工程を含む。冷却ＡＰＣ塔底物は、ＡＰＣ塔底物デカンターに供給され、ここで冷却ＡＰＣ塔底物は、ＡＰＣデカンター水性流及びＡＰＣデカンター有機流に分離される。ＡＰＣデカンター水性流は、開裂中和装置に再循環することが好ましい。ＭＥＫデカンター有機流と同様、ＡＰＣデカンター有機流は、ＭＥＫ、炭化水素、その他の有機種、及びあれば溶解水を含有する。またＭＥＫデカンター有機流と同様、ＡＰＣデカンター有機流に対し、最低２回の水性洗浄を施す。第一洗浄は、ＡＰＣデカンター有機流を水性アルカリ塩基で洗浄して、痕跡フェノールを除去し、第一洗浄ＡＰＣデカンター有機流を生成する工程を含む。
第一洗浄ＡＰＣデカンター有機流は、第一洗浄ＡＰＣデカンター水性相及び第一洗浄ＡＰＣデカンター有機相を生成するのに効果的なデカンター分離条件に曝される。第一洗浄ＡＰＣデカンター有機相に対し、水による第二洗浄を施して、痕跡アルカリ塩基を除去し、二回洗浄ＡＰＣデカンター有機流を生成する。二回洗浄ＡＰＣデカンター有機流は、再び、“ ＭＤＣ原料”を含む最終ＡＰＣデカンター有機相と、最終ＡＰＣデカンター水性相とを含むとに分離される。
ＭＤＣ原料は、ＭＥＫ、炭化水素、水及びその他の有機種を含有する。ＭＤＣ原料は、ＭＥＫ脱水塔又は“ＭＤＣ”と呼ばれる蒸留塔に供給され、このＭＤＣ原料に対し、水及び前記ＭＥＫから分離すべきＭＥＫよりも十分沸点の低い有機種を含有するＭＤＣ塔頂物と、ＭＥＫ含有ＭＤＣ塔底物とを生成するのに効果的なＭＤＣ条件を施す。ＭＥＫよりも十分沸点の低い有機種としては、必ずしも限定する必要はないが、メタノール及びエタノールが挙げられる。
好ましい実施態様では、ＭＤＣ条件は、ＭＤＣに共留剤を供給して、ＭＤＣ塔頂物中のＭＥＫの損失を最小にして、ＭＤＣ原料から前記水を除去する工程を含む。好ましい実施態様では、共留剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれる。最も好ましい共留剤は、シクロヘキサンである。
ＭＤＣ塔底物は、ＭＥＫの他、一般に炭化水素、及びＭＥＫの沸点と同じか、それ以上の沸点を有するその他の有機種を含有する。この方法の残りの部分は、前記“反応混合物にクメンが供給されない場合”と題する対応部分の説明と同じである。
本出願は、以下の実施例を参照すれば、一層よく理解されよう。
例１
転化率対時間及び選択率に対する反応温度の影響を測定するため、バッチ式酸化を行った。ｓ−ブチルベンゼン対クメンの重量比が７〜１の炭化水素混合物を、酸素量７容量％の消費（ｄｅｌｅｔｅｄ）空気を用いて、大気圧で酸化した。これらの結果を下記表に示す。第１Ａ表は、１１０℃の結果を表わす。
第１Ｂ表は、１２５℃の結果を表わす。
以上の結果から判るように、反応温度を１５℃上昇させると、所定の全ヒドロパーオキシド転化率に達するまでの時間は半分となった。
例２
ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ｓＢＢ）３００ｇ、及びｓＢＢ：クメン重量比が３．４：１となるのに効果的なクメン量を含む基準酸化用混合物を製造した。この酸化用混合物は、開始剤としてクメンヒドロパーオキシドも１％含有する。酸化用混合物を、温度１３０℃；５００ｃｃ／分のＮ２中７％Ｏ２含有酸化剤；及び定常圧力４０ｐｓｉｇを含む酸化条件に曝した。実験は全て５００ｃｃＢｕｃｈｉタイプＩＩ反応器中、撹拌速度１３００ｒｐｍで行った。
前記基準酸化用混合物は、酸化反応に対するアンモニアの影響を評価するため、対照として酸化した。この対照混合物には、アンモニア又は水は添加しなかった。８時間後、この混合物は、蟻酸４３８重量ｐｐｍ、酢酸８６０重量ｐｐｍ及びフェノール１５１０重量ｐｐｍを含有していた。
第一比較実験では、酸化中、基準酸化用混合物にガス状アンモニアを、予想される酸の生成量に対し９．２：１の重量比で泡立たせた。この時のアンモニアの供給速度は３．２６ｃｃ／分であった。
第二比較実験では、基準酸化用混合物に水を１．２５重量％装入した。酸化中、ガス状アンモニアを、予想される酸の生成量の７３％を中和するのに十分な量で泡立たせた（予想される酸の生成量に対するアンモニアのモル比は０．７３：１）。この時のアンモニアの供給速度は０．２６ｃｃ／分であった。
対照混合物から２時間毎に採取したサンプル及び比較実験混合物から１時間毎に採取したサンプルについて、クメンヒドロパーオキシド（ＣＨＰ）、ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド（ｓＢＢＨＰ）、アセトフェノン（ＡＰ）、ＤＭＢＡ及びＥＭＢＡの測定を行い、下記結果を得た。
以上の改良結果を下記表にまとめ、図３に示す。
８時間後、アンモニアを装入した酸化用混合物中のヒドロパーオキシド収率は対照よりも１３．５％高く、またフェノール毒は対照よりも４４％低かった。各酸化用混合物が２０重量％ヒドロパーオキシドに達した後、アンモニア装入酸化用混合物は対照よりも３６％低いＡＰ生成量を示し、またＤＭＢＡ及びＥＭＢＡは対照よりも３７％低かった。これらの結果は、図３〜５に示した。図３は、乾燥ＮＨ３を、予想酸の生成量に対し３３０：１の比で添加した場合の結果も含むことに注目。この実験では、ＡＰは対照よりも高かった。
本発明方法の構成図である。 パイプラインループ反応器及び押出し流れ反応器を含む、本発明方法で使用される好ましい開裂反応器システムの概略図である。 例２において、ＮＨ３無添加の対照サンプル、ＮＨ３を添加した実験サンプル、及び乾燥ＮＨ３を、予想される酸の生成量に対し３３０：１で添加したサンプルで得られたアセトフェノン対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。 例２において、ＮＨ３無添加の対照サンプル及びＮＨ３を添加した実験サンプルで得られた（ＤＭＢＡ＋ＥＭＢＡ）対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。 例２において、ＮＨ３無添加の対照サンプル及びＮＨ３を添加した実験サンプルで得られたフェノール対全ヒドロパーオキシド比を示す図である。
符号の説明
１５ 第一開裂反応器又はパイプラインループ反応器
２０ 熱交換器
２２ 熱交換器
２４ ポンプ
２６ 第一開裂反応生成物取出し点
２８ 原料点
３０ 再循環流
３２ 第一開裂反応器原料
３３ 反応混合物側流
３５ 発熱量測定点
３６ 酸触媒の添加点
３７ 発熱量測定点
３８ 第二開裂反応器
４０ 第一開裂反応生成物
４１ 発熱量測定点
４４ 第二開裂反応生成物
４８ 発熱量測定点
５０ 熱交換器
５２ 発熱量測定点
５４ 発熱量測定点

Claims (25)

  1. （ａ）ｓ−ブチルベンゼン、又は（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンとクメンとの組合わせから選ばれた１種以上のアルキルベンゼンを含む酸化用原料を酸化反応器に供給して、酸化用混合物を生成する工程、
    酸化用塩基を添加した該酸化用混合物を酸化して、（ａ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシド、又は（ｂ）ｓ−ブチルベンゼンヒドロパーオキシドとクメンヒドロパーオキシドとの組合わせから選ばれたヒドロパーオキシド生成物を含有する酸化生成物流を生成する工程、
    該ヒドロパーオキシド生成物を開裂して、（ａ）フェノール及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫを含む開裂生成物を生成する工程、
    該開裂生成物から、フェノールを含有する粗フェノールフラクションと、（ａ）粗ＭＥＫ流、又は（ｂ）ＭＥＫ及びアセトンを含有する粗アセトン／ＭＥＫ流とを分離する工程、及び
    ＭＥＫ及び／又はアセトンから選ばれた１種以上の生成物を回収する工程、
    を含む（ａ）フェノール及びＭＥＫ、又は（ｂ）フェノール、アセトン及びＭＥＫを制御可能な収量で製造する方法。
  2. 前記酸化用混合物を、１つ以上の連続式酸化反応器に供給し、次いで分子状酸素の供給源を該酸化用混合物に供給する工程を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸化生成物流を分離して、酸化塔底物（ＯＢ）及び酸化蒸気塔頂物を生成する工程を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. クメンとｓ−ブチルベンゼンとの重量比が１：８〜２：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記酸化反応器がバッチ式酸化反応器であり、かつ前記酸化条件が、酸化温度９０〜１５０℃、酸化圧力０〜１００ｐｓｉｇ、及び酸化反応時間６〜１１時間を含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記酸化条件が、酸化温度１００〜１３０℃、酸化圧力０〜１００ｐｓｉｇ、及び各連続式反応器での合計滞留時間１〜５時間を含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記一連の連続式酸化反応器が、３〜８の直列連続式反応器である請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
  8. クメンとｓ−ブチルベンゼンとの重量比が１：８であり、かつ前記一連の連続式酸化反応器が、５又は６の直列連続式酸化反応器である請求項４に記載の方法。
  9. 前記酸化蒸気塔頂物を、酸化蒸気塔頂物−有機フラクション（ＯＶＯ−ＯＦ）と酸化蒸気塔頂物−水性フラクション（ＯＶＯ−ＡＦ）とに分離する工程、
    該ＯＶＯ−ＡＦを、熱分解温度８０〜２５０℃及び熱分解圧力１００〜２００ｐｓｉｇ下で分解して、アルコール、アルデヒド、カルボン酸及びそれらの組合わせを含む熱分解生成物を生成する工程、
    を更に含む請求項３に記載の方法。
  10. 前記分解工程において、前記ＯＶＯ−ＡＦにＯＶＯ−ＡＦ無機酸を添加し、次いで該ＯＶＯ−ＡＦ無機酸を、ｐＨ１０〜１１のＯＶＯ−ＡＦアルカリ塩基で中和する工程、及び
    前記熱分解生成物を蒸留して、熱分解生成物有機蒸留物及び熱分解生成物水性塔底物を生成する工程、
    を更に含む請求項９に記載の方法。
  11. 前記ＯＢ、及び前記酸化塔底物の０．１〜１．５重量％と同等の水を１つ以上のストリッパーに供給して、ストリッパー塔頂物及びヒドロパーオキシドを含有するストリッパー塔底物を生成する工程を更に含む請求項３、４又は６に記載の方法。
  12. ＯＢを、連続的に降下する圧力で操作する多数ストリッパーに供給して、ストリッパー塔頂物及びストリッパー塔底物を生成する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
  13. 前記開裂生成物からの中和有機フラクションを含む粗ケトン塔（ＣＫＣ）原料を、開裂生成物分離帯に供給し、次いでＣＫＣ原料を分離して、
    前記１種以上のアルキルベンゼン、ＡＭＳ、ＡＥＳ及び２Ｐ２Ｂの組合わせの２〜５重量％含む粗フェノールフラクション、及び
    ＣＫＣ原料中の前記水、前記１種以上のアルキルベンゼン、ＡＭＳ、ＡＥＳ、２Ｐ２Ｂ、及びそれらの組合わせ、の殆どを含むＣＫＣ蒸気蒸留物、
    を生成する工程を更に含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記分離工程が、
    ＣＫＣ塔頂温度１９０〜２２０℃；
    ＣＫＣ塔頂圧力０〜１０ｐｓｉｇ；及び
    最小質量還流比０．０５／１；
    を含む請求項１３に記載の方法。
  15. 前記ＣＫＣ蒸気蒸留物を凝縮して、ＣＫＣ蒸気凝縮物を生成する工程、及び
    該ＣＫＣ蒸気凝縮物を分離して、ＣＫＣ蒸気凝縮物有機層及びＣＫＣ蒸気凝縮物水性層を生成する工程、
    を更に含む請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記ＣＫＣ蒸気凝縮物水性層のＣＫＣ再循環部分をＣＫＣ塔に再循環点で供給する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
  17. 前記ＣＫＣ蒸気凝縮物水性層の残部をＣＫＣ蒸気凝縮物有機層と混合して、フェノールを２重量％以下含有するＣＫＣ蒸気凝縮物混合物を形成する工程を更に含む請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ＭＥＫが、
    前記ＣＫＣ蒸気凝縮混合物を、ＭＥＫ含有ＣＫＣ蒸気凝縮物混合物中のアルデヒドの大部分を凝縮すると共に、ＣＫＣ蒸気凝縮物混合物中のフェノールの大部分をナトリウムフェナートに転化し、これによりＭＥＫ回収用混合物を生成するのに効果的な量のＭＥＫ回収用アルカリ塩基と混合する工程、及び
    該ＭＥＫ回収用混合物をＭＥＫ生成物に分離する工程、
    を含む工程により回収される請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記ＭＥＫ分離工程が、
    前記ＭＥＫ回収用混合物を３５〜５５℃の温度に冷却する工程、及び
    該冷却したＭＥＫ回収用混合物をＭＥＫ第一ＭＥＫ水性流及び第一ＭＥＫ有機流に分離する工程、
    を含む請求項１８に記載の方法。
  20. 前記第一ＭＥＫ水性流を前記開裂中和装置に再循環する工程を更に含む請求項１９に記載の方法。
  21. 前記アセトン／ＭＥＫ分離工程が、前記アセトン／ＭＥＫ流をアセトン生成物塔（ＡＰＣ）にＡＰＣ原料として供給し、次いで該ＡＰＣ原料をアセトン含有ＡＰＣバージ流を含むＡＰＣ塔頂物と、更にサイドドローとしてほぼ純粋なアセトン生成物とを含有するＡＰＣ生成物に分離する工程を含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記ＡＰＣ分離工程が、前記ＡＰＣ塔に、ＭＥＫ及びアセトンを含有するＡＰＣ原料中のアルデヒドの凝縮を触媒して、ＭＥＫ、炭化水素、ＡＰＣ凝縮反応生成物、ナトリウムフェナート、及びそれらの組合わせを含むＡＰＣ塔底物を生成するのに効果的なＡＰＣ塩基を供給する工程、及び
    該ＡＰＣ塔底物をＭＥＫ生成物に分離する工程、
    を含む請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ＡＰＣが、
    ＡＰＣ塔頂圧力４００〜５００ｍｍＨｇ；
    ＡＰＣ塔頂温度３０〜５０℃；及び
    最小ＡＰＣモル還流比が還流流れとサイドドロー生成物流とのモル基準の比率として計算して、１２／１；
    を含む条件で操作される請求項２１又は２２に記載の方法。
  24. 前記酸化用混合物が、４００ｐｐｍ〜２重量％の範囲の量の水を含有する請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. 前記酸化用塩基が、塩基対酸比０：１〜６：１を得るのに十分な量で存在する請求項２４に記載の方法。
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