TWI354660B - Process for producing phenol and methyl ethyl keto - Google Patents

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1354660 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案乃關於製造酚與甲基乙基酮（MEK)的方法。產 物亦可以含有丙_、乙醯笨與前述之組合。 【先前技術】 紛是一種具有廣泛應用範圍的重要化學母物質。例如 酚係用於製造酚樹脂 '雙酚A、[内醯胺、己二酸、烷基 酚類與塑化劑。 •般而s，酚係藉氧化異丙基苯以形成異丙基苯的氫 過氧化物、接著以例如為硫酸的無機酸分裂異丙基苯過氧 化氫以形成異丙基苯過氧化氫分裂產物以製造。異丙基苯 k氧化氫刀裂產物通常係含有例如為酚、丙酮、甲基苯 乙烯（AMS)、異丙基苯、異丙笨齡（cp)、二曱基苯甲基醇 ⑽BA)、乙醯苯（AP)、AMS二聚物（AMsd)、焦油與重質成 ^ '以及例如為硫酸的無機酸等成份。丙_、乙酿苯與盼 疋此群組中的主要產物。通常等莫耳量的丙酮與酚係藉此 方法以製造。 雖然丙酮具有各種不同的用途，但丙綱通常不像紛具 :需求量m技術上重要的酮類，其例如是使用來 :為塗漆與樹脂溶劑<高價值的_類，若在盼的製 j中使用第二丁基苯（而非異丙基苯），則其可被製造。目 =斤描述在酴的製造過程中以共產物的形式製▲順的方 法已證貫在商業上係不可行的。 1354660

在酚的製造過程中需I田狄女L *要用於產生可控制酚與MEK(且若 =要是丙明)產率的商業上可實行的方法、特別是可根 據市場需求以可控制地提高或純產率的方法。里已 令人驚訝地發現此一方法可w1〆 了以藉由包括氧化某些烷基苯且 以某些特定方式分裂與分離氧 乳化座物之方法來製造紛、丙 酮與MEK。 【發明内容】 圖1是本申請案方法的方塊圖。圖2是含有管式迴路 反應器與栓流反應器的較佳分裂反應器系統的示意圖。圖 3是在未加入NH3的控制組中、如實例2所述加入呵的實 驗樣本中、以及基於預期的酸製造以33〇 : i的比值加入乾 N Η 3的樣本中所達成的總氫過氧化物對乙醯笨的比值的關 係圖。 圖4是（ΜΒΑ+ΕΜΒΑ)對在未加入ΝΗ3的控制組中、如實 例2所述加入關3的實驗樣本中所達成的總氯過氧化物的 比，的關係圖。圖5是_在未加人ΝΗ3的控制財以及 如實例2所述加a Νη3的實驗樣本中所達成的總氣過氧化 物的比值的關係圖。 因此，本發明提供一種製造可控制（a)酚與甲基乙基酮 (MEK)或（b)酚、丙酮與MEK的產率的方法，該方法含有步 驟： 將氧化進料供給入氧化反應器中以製造氧化混合物， 氧化進料係含有一或多個從（a)第二丁基苯、或（b)第二丁 基本與異丙基笨的組合中選出的烷基笨； 將氧化混合物氧化以製造含有從(a)第二丁基苯氫過氧 匕物或（b)第二丁基苯氫過氧化物與異丙基苯氯過氧化物 的組合中選出的產物氫過氧化物的氧化產物物流； 將產物氫過氧化物分裂以製造含有⑷紛與m、或 (b)酚、丙酮與ΜΕΚ的分裂產物； 仗刀裂產物巾分離出含有㈣粗製^^份以及從⑷粗 士、ΜΕΚ物/瓜或（b)含有腿與丙酮的粗製丙網，瞧物流 中所選出的粗製酮物流；且 得到或多個從ΜΕΚ及/或丙酮中所選出的產物。 【實施方式】 在-具體實施例中，本發明提供一種用於製造可控制 自由（a)紛與曱基乙基酮⑽）以及（b)酸、丙嗣與霞所 組成的群集中的產物組合的產率的方法。該方法係含有： 將乳化進料供給入氧化反應器以製造氧化混合物，氧 化進料係含有-或多個選自由⑷第二丁基苯含量、盘(b) 第二丁基苯與異丙基苯以異丙基苯對第二丁基苯的重量比 值的組合所組成的群集中的烷基苯； ^將氧化混合物曝露於有效於產生含有選自由（a)第二丁 基本：過氧化物、與(b)第二丁基笨氫過氧化物與異丙基苯 氫過氧化物的組合所組成的群集中的產物氫過氧化物的氧 化產物物流的氧化條件下； 在有效於產生含有選自由⑷齡與腿、與⑻紛、丙 綱與MEK戶斤组成的群集中的組合的分裂產物的分裂條件下 ，將產物氫過氡化物加以分裂；且 在有效於分離含有酚的粗製酚餾份與選自由（a)粗製的 MEK物流與（b)含有MEK與丙酮的粗製丙酮/mek物流所組成 的群本中的粗製調物流的分離條件下，將分裂產物加以分 離；且， 付到一或多個選自由（a)MEK產物與（b)含有μεκ產物 與丙酮產物的組合所組成的群集中的產物。 在一較佳具體實施例中，本發明係提供一種用於製造 可控制從（a)齡與腿、以及⑻紛、丙嗣與腿所組成的 群集中所選出的產物組合的產率的方法。該方法係含有： 將氧化進料供給入一系列的連續氧化反應器以製造氧 =混合物且將分子氧來源供給入氧化混合物’氧化進料係 含有一或多個選自由（a)第二丁基苯含量、（b)由第二丁基 苯與異丙基苯以異丙基苯：第二丁基苯比值的組合所構成 的群集中的烷基苯； 將氧化混合物曝露於有效於產生含有從（a)第二丁基苯 氫认氧化物、與（b)由第二丁基苯氫過氧化物與異丙基苯氫 過氧化物構成的組合所組成的群集中所選出的產物氫過氧 化物的氧化產物物流的氧化條件下； 在有效以產生0B與氧化蒸汽塔頂餾出物的氧化分離條 件下’將氧化產物物流加以分離； 將0B與若干的水供給入一或多個汽提塔中且在有效以 濃縮但不足以分解該產物氫過氧化物的汽提條件下曝露 1354660 化=條件係有效以產生汽提塔塔頂餾出物 化物的塔底館出物，該若干的水係有效以在第一汽提技= 頂產生含有大部份的水、乙醇、甲醇、 卜°。 乙基氫過氧化物，與其之组合的帛 ▲虱過氧化物、 其中汽提條件係包含有效以產^1相， 物組入古.., 座生第一>飞提塔塔底餾出 物與3有-或多個院基苯的一部 物的第-汽提塔條件； 心塔頂德出 有效以產生第二汽提塔塔頂館出物與第二 餾出物的第二汽提塔條件，且 α。- ㈣=效以產生第三汽提塔塔仙出物與第三汽提塔塔底 询出物的第三汽提塔條件， - 其中該汽提條件係含有高於第二汽提塔壓力之第一汽 k塔歷力，而該第二汽提塔力比第三汽提㈣力高； 將第-汽提塔塔頂館出物曝露於包含第一汽提塔塔頂 冷凝溫度與第-汽提塔塔頂冷凝壓力的第—汽提塔塔頂冷 錢器條件下，該第一汽转权…< 又& % ^頂冷凝器條件係有效以造成 ㈣大部份在第—汽提塔塔頂冷凝、以製造 第一冷凝器有機相，該笛_、& ^ θ α &塔塔頂冷凝器條件與該數 量的水係有效以在第-汽提塔塔頂產生含有大部份的水、 乙醇、甲醇、曱基氫過龛 幻氧化物、乙基氫過氧化物，與其之 組合的第一冷凝器蒸汽相； 從第-冷凝器有機相分離出第一冷凝器蒸汽相； 對第—冷凝益蒸氣相施以有*於形成第^冷凝器有機 相與第一冷凝器水相之第二冷凝條件，該第二冷凝器水相 1354660 ^大多數在第-冷凝器蒸汽相中的乙醇、甲帛、甲基氣 過氧化物、乙基氫過氧化物與其之組合中的每一個； 在有效以分解從乙基氫過氧化物、甲基氫過氧化物、 與其之組合所組成的群集中所選出的氫過氧化物的熱分解 條件下將第二冷凝器水相加以分解，以產生含有醇類、醛 類、叛酸類、與其之組合的熱分解產物，該熱分解條件係 包含從80t至250°C的熱分解溫度與從每平方英吋1〇〇磅 表壓力至每平方英吋200磅表壓力的分解壓力； 將第三汽提塔塔底餾出物的至少一部分與酸催化劑供 給入第一分裂反應器以製造第一分裂反應混合物，該酸催 化劑係有效以催化從第二丁基苯氫過氧化物、異丙基笨氫 過氧化物、與其之組合所組成的群集中所選出的氫過氧化 物的分裂， 將第一分裂反應混合物曝露於有效以產生第一分裂反 應產物的第一分裂反應條件下，該第一分裂反應條件係包 含從45°C至70°C的第一分裂反應溫度、高至足夠以維持第 一分裂反應混合物在液相的第一分裂反應壓力，以及從i 至10分鐘的第一分裂反應滯留時間； 將第一分裂反應產物施以可有效以產生第二分裂反應 產物的第一为裂反應條件’ δ玄第二分裂反應條件係包含從 6(TC至13〇°C的第二分裂反應溫度、足夠以維持第二分聲 反應混合物在液相的第二分裂反應壓力，以及從5秒鐘至 1分鐘的第一分裂反應滯留時間； 以第二分裂反應產物中和鹼並在有效以產生中和的第 12 1354660 二分裂反應產物的第二分裂反應產物中和條件下、將第二 分裂反應產物加以冷卻與中和，該第二分裂反應產物中和 條件係包含足夠以維持第二分裂反應產物在液相的第二分 裂反應產物中和壓力；且， 將中和後的第二分裂反應產物分離成中和後的第二分 裂反應產物含水餾份與含有中和後的第二分裂反應產物有 機潑份的CKC進料； 將CKC進料供給入粗酮塔（CKC)且將CKC進料曝露於有 效以產生含有2重量％至5重量％的一或多個烷基苯、AMS、 AES、2P2B的粗製酚餾份，以及含有佔CKC進料中大部分 的一或多個烷基笨、水、AMS、AES、2ρ2β、與其之組合的 CKC蒸汽餾出物的ckc條件下； 將ckc蒸汽餾出物冷凝以產生CKC蒸汽冷凝物，該冷 凝係包含㉟CKC蒸汽餾出物供給至CKC》汽冷凝器且將 ⑽蒸汽㈣物施以可有效以產纟CKC蒸汽冷凝物的. 蒸汽冷凝器條件；且， 將CKC蒸汽冷凝物曝露於有效以產生㈣ 有機層與GKC 冷凝物含水㈣⑽蒸汽冷凝物分離條 件下； 將CKC蒸汽冷凝物含水㈣CKC循環部份供給 環點的CKC塔中； 物有汽冷凝物含水層的剩餘部份與CKC蒸汽冷凝 凝物，二物σ u形成含有2重量%或更少的酚的CKC蒸汽冷 凝物混合物； 13 1354660 得到從（a)MEK產物盥（b)含有MFK· 有MEK產物與丙酮產物的 組合所組成的群集中所選出的產物。 的 ㈣^ 一具體實施例中，本發明係提供-種用於製造可 控制產率的酚、丙_、與甲基乙基酮的方法，其含有： 、將氧化進料供給入氧化反應器以產生氧化混合 化進料係含有由異丙基苯盥第__ 不/、罘一丁基本所構成的組合，苴 中異丙基苯量相對於第-丁美裟旦 、乐一丁基本里疋從向於15重 於30重量％; 至低 將氧化混合物曝露於有效以產生含有第二丁基 氧化物與異丙基苯氫過氧化物的氧化產物物流的氧化條件 下；且， 在有效以產生含有盼、丙嗣、甲基乙基酮的分裂產物 的分裂條件下將產物氫過氧化物加以分裂； 在有效以分離含有酴的粗製盼顧份與含有甲基乙基酮 (ΜΕΚ)與丙酮的粗製酮物流的分離條件下將分裂產物加=八 離；且， β 將粗製的酮物流施以可有效以產生丙酮產物與甲基乙 基酮產物的酮分離條件》 在另外-個具體實施例中，本發明係提供一種用於製 造自分、曱基乙基酮與丙_的方法，其含有. 將含有異丙基苯：第二丁基苯的重量比為從i : 8(或 12.5重量％的異丙基苯）至2 :丨（或66·7重量％的異丙基苯） 的氧化進料供給入氧化反應器以產生氧化混合物，土 將氧化混合物曝露於有效以產生含有第二丁基苯氫過 14 1354660 氧化物與異丙基苯氫過氧化物的氧化產物物流的氧化條件 下； 在有效以產生含有酚、丙鲖、甲基乙基酮的分裂產物 的分裂條件1Γ，將第二了基苯氫過氧化物與異丙基苯氫過 氧化物加以分裂； 在有效以分離含有酚的粗製酚餾份與含有曱基乙基酮 (ΜΕΚ)與丙酮的粗製酮物流的分離條件下將分裂產物加以分 離；且， 將粗製的酮物流施以可有效以產生丙酮產物與甲基乙 基酮產物的酮分離條件。 本申請案乃關於一種用於製造含有酚與甲基乙基鲷 (ΜΕΚ)的可控制產物配方的方法。該產物亦可以含有在可控 制產率下的丙酮、乙醯苯、與其之組合。 此處所使用的術語"碳氫化合物"或"碳氫化合物"係指 含有—或多個異丙基苯、第二丁基笨、AMS、a_乙基苯乙 烯UES)、2_苯基-2-丁浠（2P2B)與其之組合之任何混合物 〇 氡化區 參考圖1，該方法係含有包含一或多個氧化反應器的 氧化區10。氧化反應器可以是批次反應器或連續反應器。 在一較佳具體實施射’氧化㊣10 4系含有—系列的連續 反應器。 將氧化進料供給入氧化反應器中。氧化進料係含有（a) 第二丁基苯、或⑻由某些異丙基苯與第二丁基苯成份所構 15 rI354660 成的組合。在氧化反應器中，氧化進料係藉較佳是空氣的 分子氧以氧化以產生氧化產物物流。氧化產物物流：在氧 化反應器中分離成氧化塔底餾份物與氧化蒸汽塔頂餾份。 當氧化進料是第i 丁基料，氧化產物物流將含有第 二丁基苯氫過氧化物，但典型上未含有大量的異丙基苯氣 過氧化物。可以調整操作條件以共產出較多或較少的乙酿 苯（ΑΡ)。 當氧化進料係同時含有異丙基苯與第二丁基苯時，氧 化產：物流將含有高選擇性的第二丁基苯氫過氧化物與異 丙基苯氫過氧化物。氧化產物物流亦含有某些主要的副產 品，包括、但並非必須限制於乙醯苯、二曱基苯甲基甲醇 =μβα)與乙基曱基苯甲基甲醇（腿）。最後，氧化產物物 机可以3有_人要的副產物，包括、但並非必須限制於二異 丙苯土過氧化物、二第二丁基過氧化物、異丙苯基第二丁 基過氧，物、甲酸、醋酸、甲醇、乙冑、甲基氫過氧：物 、乙基氫過氧化物、酚、丙酮、與ΜΕΚ。 在較佳具體實施例中，氧化混合物係含有異丙基苯 :第=丁基苯的重量比為從i : 8至2 :卜以百分比表示 ^』述比值係代表從12.5重量％的異丙基苯至Μ.?重量 %的異丙基笨°在另外—個具體實施例中，異丙基苯量相 對於第—T基苯量是從高於15重量％至低於30重量％ 除非在申請專利範圍中有明確地陳述，否則並不限制 申°月專利範圍在特定的作用機制，對形成主要與次要副產 物U則所也述）的主要機制已相信是在氧化產物中的第二 16 丄））4660 丁基笨氫過氧化物與(若存在)異丙基苯氫過氧化物的自由 基分解 在氧化反應器中，氧化混合物係在含有氧化溫度有效 =氧化第二丁基笨與（若存在）異丙基苯的氧化條件下、與 含乳氣體接觸以產生各個氫過氧化物。在大部份的氧化壓 :下，適當的氧化溫度係從，CJL靴。較佳的溫度將 ^氧化反應H的型式與氧化進料的成分而改變。對異丙基 苯氫過氧化物與第二丁基苯氫過氧化物的轉化率與選擇二 =氧化進料中的異丙基苯：第二丁基苯的比值的提高而 曰 轉化率亦隨氧化溫度的提高而增大。 在批次氧化反應器中，氧化溫度可在整個反應過程中 σ彳使氧化反應的選擇性最大。批次反應器的 :力是從每平方英…表厂堅力至每平方…00;= 表厂二佳是從每平方英时15㈣力至每平方…“旁 在連續氧化反應_巾，每個氧化反應器 力:以選擇以使選擇性最大，且亦與氧化進料的成分有： 田使用連續反應器時、適當的氧化壓力通常是從每平 二表壓力至每平方英忖則表壓力、較佳是從每； 方央忖15物力至每平方英忖㈣表壓力。心+ 料含有里1^其贷.>^ 胃氧化進 第二丁基苯的重量比為2: 1時，對、車 續反應Θ的較佳氧化溫度是從⑽u η ’ 含有異丙基笨：第二丁基笨的重量…:8:= 反應器的較佳氧化溫度是從110t至說。 十連續 17 1354660 氧化反應時間係從5變化至25小時。在批次反應器中 ^所有的異丙基笨：第二丁基苯比值，氧化反應時間較佳 疋從6至11小時，且配合調整氧化溫度以使選擇性最大。 當氧化反應器是連續氧化反應器時反應時間，,典型 上係指總滞留時間。總滯留時間係分配給所使用的所有連 續反應器°例如’ # 5個連續氧化反應器係串聯操作時， 則每一個氧化反應器的滯留時間將從丨至5小時，且每一 個連續反應器的氧化反應溫度係適當地選擇以達成所欲之 轉化率 '總滯留時間可以在氧化反應器間均勾或非均句地 分配。 批-人反應裔與連續氧化反應器兩者對所欲的氫過氧化 物、較佳至少是第二丁基笨氫過氧化物、亦較佳是含有合 併的異丙基苯氫過氧化物與第二丁基苯氫過氧化物可產生 至夕5%的'總轉化率、較佳係從·至30%、更佳係從15%至 25%的總轉化。 當以多個連續反應H進行反料，任何數目的連續及 應器皆可採用。產物選擇性可藉增加連續反應器的數目以 提面。：如，使用二個連續反應器可產生較只使用一個達 μ器夺更同的所欲氫過氧化物產率。在一較佳具體實 施例中，S 5 / -個連續反應器係串聯使用。反應器的較 數目係隨氧化進料中異丙基苯：第二丁基苯的比值而改 复“例如田氧化進料係含有2 : 1的異丙基苯：第二丁 基本比值時，兑齡杜θ 、 八較佳疋使用4個反應器。相反地，當氧化 進料係含有1 : 8的I — 的異丙基本：第二丁基苯比值時，其較 18 1354660 當使用氧化鹼時，其較佳係以足夠以中和氧化條件下 所形成的酸類的氧化鹼量的溶液加入至氧化混合物中。當 氧化驗使用時，其較佳係將部分的氧化驗分開加人至每一 個氧化反應器中、最佳俜力口人5 ___ έ而丨& β p 取住你加入至一糸列的連續氧化反應器 中。 鹼溶液較佳係含有足夠以作為氧化鹼載體、但不足以 造成氧化混合物分離成水相與有機相的水濃度。在氧化混 合物中的水量較佳是從400 ppm至2重量 氧化鹼係以足夠以產生鹼對酸類的莫耳比值為從0 : i 至6: 1、較佳是從0.5: 1至4: 1的量加入。適當的氧化 驗是那些在1至1〇重量％的水溶液中具有8至ΐ2·5的酸驗 值者且包括、但並未必須限制在㈣、無水氨、與氨水。 較佳的驗類係包括、但並未必須限制在驗金屬碳酸鹽與驗 金屬重碳酸鹽。適當的鹼金屬是鉀與鈉。較佳的鹼類是碳 酸鈉。 &氨亦是一種較佳的氧化驗。氨可以以氣態無水氛、氣 態無水氨以及少許水進料、或氨水的形式加入。 在未限制本申晴案至特定的作用機制下，在氧m 物中的少量水相信可冲M @ 。乳化驗在氧化混合物中的溶解度 ’使氧化鹼可更輕易地進行中和。 氧化是一種放熱反應， 化反應混合物中移除。例如 產物與水的蒸發、若水存在 以進入通過反應器的空氣中 且反應熱係在反應過程中從氧 ’某些熱量係藉碳氫化合物、 於氧化反應混合物中以移除， ’且大部份的熱量係藉氧化混 20 1354660 :物與冷郃液體間的熱交換以移除。亦可在氧化反應器中 A内。卩冷卻螺管。較佳是將氧化反應混合物循環至氧化 反應器外部的熱交換器。 將氧化蒸汽頂部物通過一或多個階段的冷卻，在其中 ^右存在未反應的碳氫化合物與含水材料將會冷凝且彼此 刀離。奴氫化合物係取出且回收。含水材料典型上係含有 量勺乙§!· Ψ醇、乙基氣過氧化物、及/或甲基氣過氧 化物。 —在一較佳具體實施例中，氧化蒸汽塔頂餾份係分離成 氧化瘵汽塔頂有機餾份（"〇v〇_〇F")，其可以循環，以及氧 化热况塔頂"含水"餾份（"OVO-ΑΓ )。0V0-AF係在有效以分 解乙基氫過氧化物與甲基氫過氧化物的熱分解條件下分解 ，以形成熱分解產物。熱分解產物係含有醇類、醛類、及 /或羧酸類。熱分解條件包含從8〇<>c至25〇<>c、更佳係從 150°C至200t的熱分解溫度，以及從每平方英吋1〇〇磅表 壓力至每平方英吋200磅表壓力的壓力。 在一具體實施例中，熱分解條件係包含以濃度有效以 加速分解的無機酸加入至〇v〇_AF中。適當的無機酸包括、 但並未必須限制於硫酸、鹽酸、與磷酸。為了效率的目的 ，較佳的無機酸是硫酸、較佳是濃縮硫酸。無機酸係加入 以達成〇V〇-AF中的無機酸濃度是從20 ppm至1〇〇 ppm。 在元全刀解後，無機酸係以驗基加以中和。驗基較佳係具 有11或更低的酸鹼值、且更佳係從丨〇至丨丨的酸鹼值。較 佳的鹼類係從氫氧化鈉與碳酸鈉所組成的群集中選出者。 21 UM660 熱分解產物係在有效以產生熱分解產物有機餾出物 (TDP 0D)與熱分解產物"含水"塔底餾出物（TDP-AB)的熱分 解產物热餾條件（TDp_蒸餾條件）下加以蒸餾。D卜蒸餾條 件係包含可有效以從第—分解產物巾移除叛酸類之外的有 機成伤的TDP-蒸館溫度。TDp_蒸顧在大氣遷下進行係適當 TDP-OD係使用適當的裝置作為廢料丟棄。 急_也產物分離區 參考圖卜將氧化塔底餾份（〇β)與多量的水供給入氧 化產物分離區12中。當未將氧化鹼加入至氧化時，較佳 的氧化產物分離區12是一或多個汽提塔。供給至氧化產 =分離區12的水量係足以取得第—冷凝器蒸汽相（如下所 :)中的甲醇 '乙醇、曱基氫過氧化物、與乙基氫過氧 化物。通常，等於氧化塔底潑份的從〇,】重量%幻 %的水量是足夠的。 s e當將氧化驗加入至氧化時，較佳的氧化產物分離區12 疋用於移除氧化過程中所形成的鹽類 器，且其後為-或多個汽提试…"-^光屬傾析 儿★ 徙塔在此具體實施例中，將氧 物、水及/或驗供給入洗蘇傾析器中 :類會在傾析器中萃取至含…在洗務步驟 =解在氧化產物中。溶解在氧化產物中的水量係足夠以 :第-冷凝器蒸汽相(如下所描述)中的甲醇、乙 基風過氧化物、與乙基氫過氧化物。 在一或多個汽提塔中，將〇β暴露於有效以濃縮、但無 22 法分解第二丁基苯氳過氧化其 化鉍认*坦片从 右存在）異丙基苯氫過氧 氣仆 條件下。汽提條件係產生含㈣二T基苯氫過 、!^物與（若異丙基苯供給入氧化）異丙基苯氫過氧化物的 ^塔塔底餾份以及含有未反應的碳氫化合物、水、斑且 有:點低於第二丁基苯氮過氧化物與異丙基笨氮過氧化物 成份的汽提塔塔頂㈣物。在汽提塔塔頂所移除的 札 伤包括、但並未必須限制於上述所描述的次要副產 :、與少量的刪、舰、與乙醯苯。典型上，第二丁基 本氫過氧化物與（若存在）異丙基苯氫過氧化物的熱分解在 氏於12GC的汽提塔塔底溫度下可減至最小或避免。 雖然單一汽提塔的使用亦包含在本發明中，但一較佳 具體實施例係包括將0B供給入通過多座汽提塔，更佳係 :序通過三座汽提塔。在_較佳具體實施例中’將⑽供 :入以通過多個操作壓力逐漸降低的汽提塔以產生汽提塔 :頂餾份與汽提塔塔底餾份。在此較佳具體實施例中，汽 提條件係包含120t或更低、較佳是低於12(TC的塔底溫度 與.從40至60毫米汞柱的第一汽提塔壓力；從25至 35毫米汞柱的第二汽提塔壓力；以及從丨〇至2〇毫米汞柱 j第二提塔壓力。在一最較佳具體實施例中：第一汽提 =條件係包含5〇毫米汞柱的第—汽提塔壓力；3〇毫米汞 柱的第二汽提塔壓力；與15毫米汞柱的第三汽提塔壓力 在〇β中超過90重量％的碳氫化合物係循環回至氧化反應 器。 在一較佳具體實施例中，第一汽提塔條件係有效以產 23 -τυυυ :有異丙基苯(若存在)的-部分與ΟΒ中的第二丁基笨的 中二與0B—起供給入的"重量%或更多的水、在 重量％或更多的甲醇、在⑽中的99重《或更多的 〇Βφ、在0B中的"重量%或更多的甲基氫過氧化物、與在 B中的99重量更多的 頂鶴出物。在最氧化物的第一汽提塔塔 體貫施例中，在0B中的所有的水 所有醇、所有的乙醇、所有的甲基氫過氧化物、盘 =乙基氯過氧化物皆係從第-汽提塔的塔頂汽提出:、 % 、較佳佳係含有至少ϋ提塔塔頂冷凝器 頂個第一汽提塔塔頂冷凝器系統。第一汽提塔塔 部:冷2 Γ在此處料第—汽提塔塔頂冷凝器條件的 汽提心n提塔塔頂冷凝器條件係包含第一 =:Γ疑溫度與第一汽提塔塔頂冷凝塵力，其係可 汽提塔塔頂中的異內基苯(若存在)的大部份 較佳：mr冷凝，以產生第一冷凝器有機相。 提心料 塔頂冷凝器條件可有效以使第一汽 若存在重量％或❹以及異丙基苯（ 器有=二更多冷凝成第-汽提塔塔頂第-冷凝 弟汽提塔塔頂冷凝51怂丛+ A A 生含有第Μ ^條件亦包含可有效以產 多的水、乙部份、較佳…量%或更 物的第-冷：二、甲基氣過氧化物、與乙基氮過氧化 凝裔蒸/又相的溫度與壓力。 將第冷凝器蒸汽相盘第—+ 第-冷凝器藏汽相施Π 有機相分離，且將 1相％以“凝條件’其係可有效以形成 24 弟：冷,态有機相以及含有第一冷凝器蒸汽相中的大部份 較佳=90重！ ％或更多的乙醇、甲醇、甲基氫過氧化物 與乙基氫過氧化物的第二冷凝器"含水"相。將第二冷凝器 T水相與第二冷凝器有機相分離，且將第二冷凝器含水相 熱分解條件’其係可有效以分解甲基氫過氧化物與乙 基氫過氧化物、以產生含有醇類、醛類、及/或羧酸類的 熱刀解產物。熱分解條件係與前文所描述的氧化基汽頂邙 物含水鶴份（_，）的熱分解相同。第二冷凝器含水相; 獨立地熱分解，或〇v〇_AF與第二冷凝器含水相可合併以產 生曝露至熱分解條件的分解混合物。 分裂區 將含有一或多個第二丁基苯氫過氧化物與異丙基苯氫 過氧化物的汽提塔塔底餾份供給入分裂區丨4中（圖1)。分 裂區14係含有一或多個分裂反應器，其中汽提塔塔底2 伤係施以第一分裂反應與第二分裂反應。 虽氧化進料含有第二丁基苯時，氧化產物通常會含有 乙基甲基苯甲基甲醇（ΕΜΒΑ)β異丙基苯氧化產物通常會含 有二甲基苯甲基醇（MBA)。在分裂過程中，使氧化產^中 的DMBA轉化成α-曱基苯乙烯（AMS)最大化、且使氧化產物 中的EMBA轉化成α-乙基苯乙烯（Aes)與2-苯基-2-丁烯 (2Ρ2Β)最大化係所欲的，此係因為這些化合物可氫化以產 生異丙基苯與第二丁基笨以循環回至氧化反應器，以提高 整體變化效率。 不幸地，許多分裂反應係在相當高的反應溫度下進行 25 1354660 。例如’在典型的沸騰罐反應中的反應溫度是從75。〇至85 °C °在此高反應溫度下，大量的MBA、emba、產物AMS、 產物AES、與產物2P2B會被轉化至"無法再回收的副產物" 本申請案係提供一種用於分裂從第二丁基苯氫過氧化物、 異丙基苯氫過氧化物、與其之組合所組成的群集中所選出 的一或多個氫過氧化物、以降低DMBA與EMBA的無法再回 收副產物的產生的方法。 供給至分裂區14的分裂反應進料通常是汽提塔塔底餾 份、水、與丙酮物流、MEK物流' 或混合的丙酮/ΜΕκ物流 所組成的群集中所選出的酮物流。汽提塔塔底餾出物係含 有從第二丁基苯氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、與其 之組合所組成的群集中所選出的氫過氧化物。其已發現來 自ΜΕΚ回收區的進料是可降低來自⑽“及/或εμβα的無法 再回收副產物的產生的辅助劑。將佔剩餘進料重量的〇. 5% 至20%的水量加入以節制反應。 當分裂反應係發生在單一反應器時，分裂反應進料係 首先曝露於包含相當低溫度的第一分裂反應條件（如下所 述）下，且隨後曝露至相同反應器中的第二分裂反應條件（ 亦如下所述）。在一較佳具體實施例中，汽提塔塔底餾份 是供給入第一分裂反應器15的第一分裂反應器進料32(圖 2)。 分裂反應器可以是各種不同的反應器類型。較佳的反 應器係包括、但並未必須限制於栓流反應器（"pFR，s");循 環栓流反應器（PFRR’ s);與連續攪拌槽反應器（CSTR，s)。 26 丄力4660 第-分裂反應器15可以是一種具有有效以维持第一分 裂反應混合物在第-分裂反應溫度的内部 備㈣摔槽反應器。在一較佳具體實施例中，第 =:反 應器15係在適當位署步人士 …热 有一或多個熱交換器2〇、22可 k供足夠冷卻以維持第—公 ^ 通常’第—分裂反應溫度是從45 GC。在-較佳具體實施例中，第—分裂反應溫度係 ' oc、更佳係從4吖至抓。第—分裂反應壓 力係維持在足夠高以維持第一分裂反應混合物在液相中。 在〇.5大乳壓或更高下操作通常係足夠以維持第一反 應混合物在液相中。 栗浦24係裝置在管線迴路中以提供第—分裂反應混合 物經過第一分裂反應器15㈣環流動的循環。第一分裂 反應混合物的第二部分、"第一分裂反應產物"係在位於第 一分裂反應器進料32的供給人點28的近距離上游處的取 出點26處從管線迴路反應器中取出來供給。通過第一分 f反應器15管線迴路的循環流30係遠高於第—分裂反應 器進料32的流量（有時稱為"第-分裂反應器進料流32,·) 。較佳地是，循環流30對第一分裂反應器進料32的重量 比值係從1 〇 · 1至i〇〇 : J、與更佳係從Μ至: 1。 第h $反應j条件係包含可有效以將從第^ 丁基苯氫 過氧化物、異丙基笨氫過氧化物、與其之組合所組成的群 集中所選出的氫過氧化物的95%至98%加以分裂的第一分裂 反應滯留時間。根據存在於第一分裂反應混合物中的氫過 27 1354660 氧化物’氫過氧化物可被轉化成齡以及從甲基乙基酮（順） 、丙闕、與其之組合所組成的群集中所選出的化合物。通 常’第-分裂反應滯留時間是從【分鐘至1〇分鐘。 第一分裂反應條件係包含可有效以催化第二丁基苯氫 過氧化物肖（右存在）異丙基I氫過氧化物的分裂的酸催化 劑。適當的酸催化劑包括、但並未必須限制於硫酸、硫酸 酸酐、過氣酸、與磷酸。較佳的酸催化劑是硫酸。在一較 佳具體實施例中，酸催化劑(較佳是濃縮硫酸)係在一或多 個馱加入點34加入至反應混合物側物流33中。反應混合 物側物流33係位於第一分裂反應產物取出點26與第一分 裂反應器進料點32間。 酸催化劑的用量係佔第一分裂反應器進料流32重量的 從〇. 005/0至〇. 1 %。濃縮硫酸與其他適當的酸催化劑可以商 業上從各種不同的來源得到。

將第一分裂反應產物40供給入較佳是一次通過式栓流 反應器的第二分裂反應器38，以產生第二分裂反應混合物 °第二分裂反應器38係在可有效以產生第二分裂反應產 物44的第二分裂反應條件下操作。第一分裂反應產物4〇 車乂佳係加熱至第二分裂反應溫度且在第二分裂反應器38 中維持第二分裂反應滯留時間，其係可有效以進行一或多 個、較佳是下述所有功能的：將存在於第一分裂反應產物 中的95重量％或更多的剩餘氫過氧化物加以分裂；將在第 —分裂反應產物中的70重量％或更多、較佳是75重量％或 更多、更佳係85重量％或更多的DMBA(若存在）轉化成AMS 28 1354660 ;以及將在第一分裂反應產物中的70重量％或更多、較佳 是75重量!或更多、更佳係85重量％或更多的EMBA(若存 在）轉化成AES與2P2B。在此較佳具體實施例中，DMBA對 AMS及/或EMBA對AES與2P2B的轉化選擇性係最大化。通 常第二分裂反應滯留時間是從5秒至1分鐘。 合適地是’第二分裂反應條件係包含從6〇〇c至l3〇t 、較佳疋攸70C至12〇C的第二分裂反應溫度。第二分裂 反應條件亦包含第二分裂反應壓力，其當與第二分裂反應 溫度合併時係足夠以維持第二分裂反應混合物在液相中。 在前述之溫度下，每平方英吋3〇磅表壓力或更高的壓力 疋足夠的。第二分裂反應產物44係從第二分裂反應器38 中取出且輸送至額外階段以取出分裂產物。 在低溫下起始的分裂可提高AMS、AES與2p2B的產率 ，且可降低共產生給定量的酚與MEK及/或丙酮時所需的第 二丁基苯及/或異丙基苯量。轉化效率可改善且在分裂過 私中無法再回收的副產物的形成可被降低。 對異丙基苯氫過氧化物的 的莫耳比值為從0.8:1至 第一分裂反應產物44 _的 至0· 77 : h在一最佳具 物44中的丙酮對酚比值 根據第二丁基苯氫過氧化物 比值’分裂可產生具有丙酮：酚 〇· 23 : 1的第二分裂產物44 »在 MEK :酚的莫耳比值係從〇. 2 :】 體實施例中，在第二分裂反應產 係從0· 44 : 1變化至〇. 25 : 1。 在 ’較佳 ，低溫度下發生的反應係發生在早期的分裂階段中 疋發生在第-分裂反應器15中的第_分裂反應。 29 1354660 在第一分裂反應器15中可達成95%至98%的氫過氧化物轉 化成酚與MEK及/或丙酮。需要較高溫度的反應係發生在後 期的分裂階段中，較佳是在第二分裂反應器38中。DMBA 對AES以及EMBA對AMS與2p2B的轉化需要從7(Γ(：至13〇 °C的相當高溫，故這些反應被延遲、較佳是直到第一分裂 反應產物40達到第二分裂反應器38。在此點，仍殘留有 少量的氫過氧化物需被分裂。第二分裂反應條件可最佳化 以使DMBA對AMS以及EMBA對AES與2P2B的轉化率最大化 〇 與其他具體實施例相比，在一較佳具體實施例中，分 裂反應的安全性係加以提高。藉由使用管線迴路反應器作 為第一分裂反應器1 5，其係可能產生多個放熱測量以檢查 反應是否適當地進行且控制酸催化劑36加入第一分裂反 應混合物側物流33的量。在典型的沸騰罐分裂反應器中 ，酸的添加典型上係藉硫酸加入點處所得到的單一放熱測 里以控制。單一放熱測量係藉在酸添加點處將少量的分裂 反應器混合物泉送出反應器外㈣該少量的分裂反應混^ 物與酸混合以產生。測量在酸加入時所產生的放熱以用於 程序控制且決定是否為了安全目的而需停俥。若反應良好 地進行，則測量的放熱是適度的（典型上為15t：^若反應 進行過快，則會測量不到放熱。若放熱太大（25t或更高 ，則反應進行太慢。反應進行太慢的危險是當額外的酸加 入時，可能會發生反應失控的現象。 栓流反應("PFR s")與循環栓流反應器（pFRR，幻係特 30 1354660 別適用於多重放熱測量。根據多重放熱測量以控制酸加入 可降低由任何一個失誤的控制系統組件的不正確放熱測量 所&成的加入太少或太多酸催化劑至第一分裂反應器15 的危險，且本質上係將控制組件與安全組件分開。 在較佳具體實施例中，放熱較佳係橫越多個位置以 心°放熱係橫越一或多個反應混合物放熱測量點以測量 '杈佳係藉沿著反應混合物側物流33測量從測量點52至 2里點54的溫度增高。較佳亦是在第一分裂反應器丨5中 越或夕個第一分裂反應器（FCR)放熱測量點以測量放熱 | 係著第一分裂反應器15測量從測量點3 5至測量 點37的溫度増高。較佳亦是橫越第二分裂反應器以測量 放熱、較佳係藉測量從測量點48至測量點41的溫度升高 . 放…、可以使用例如為熱電偶的任何適當裝置以測量。 _ %將第二分裂反應產物44較佳是經由熱交換器50以冷 \且供給入中和裝置（未示）’其中第二分裂反應產⑯44 - :、乂 3有可有效以產生中和後的第二分裂反應產物的中 〜驗的中和條件。中和條件係包含從40。。至6。。。、較佳是書 至50t的溫度’以及足夠以維持第二分裂反應產物 液相中的壓力。大氣或較高的壓力已足夠用於此目的。 的裝置需確保第二分裂反應產物與鹼的完全接觸。適當 、、中和裝置包括、但並未必須限制於裝備有攪拌器與導管 渴*合器的容器。 . ^可以使用任何.適當的中和鹼。較佳的中和鹼是鹼基。 田的鹼基包括、但並未必須限制於鈉、鉀與鋰的氫氧化 31 1354660 物、碳酸鹽、重碳酸鹽 的鹼基量係足夠以維持 中描述）係在從5至u 的酸鹼值中。 、與酚鹽、以及其之組合 中和後的含水餾份（將在 的酸鹼值中、較佳是在從 。所使用 下一章節 5 至 5. 5 將中和後的篦-人列c , ^ 第—刀裂反應產物分離成中和後的有機餾 八。和後的含水·•館份。中和後的有機鶴份對中和後的" 3水"餾份的重量比值從Η 3至3 : 1係適當地。 至少一部份的中和後的"含水"備份循環回至中和裝置 :較佳的。剩餘的中和後的"含水"德份可以丢棄或回收至 合：的某些其他部份。在中和後的"含水"餾份中的鹽濃度 Η隨時間而提高’但較佳是維持在從1至30%重量中。 分裂產物分

在-較佳具體實施例中’分裂產物分離區係含有粗酮 犧〇。將中和後的有機餾份、或"CKC進料"供給入CKC 圖1)且曝露於可有效以產生塔底粗製齡顧份與⑽某 汽餾出物的CKC條件下。 、 c條件係可有|以產生含有中和後的有機館份中的 大Ή水（右存在）、異丙基苯、第二丁基苯、與德的 出物。GKC條件較佳係可有效以產生含有任何存 在於中和後的有機館份中的99重量%或更高、較佳是全部 的水的CKC蒸汽鶴出物。CKC條件較佳亦是可有效以產生 3有在中和後的有機館份中的75%或更高、較佳係超過75% 的經基-酮的ckc蒸汽餾出物。CKC條件亦是可有效以產生 含有從2重量%至5重量％的異丙基苯、第二丁基苯、皿、 32 AES、與2Ρ2β的組合的粗製酚餾份。 99η。在—較佳具體實施例中，CKC條件係包含& 19(TC至 —C、較佳係從203°C至207。(：的CKC塔頂溫度，以及從 =方英=〇碎表壓力至每平方英忖㈣表壓力、較佳係 :亇二英寸3 4表壓力至每平方英口十7碎表壓力的CKc %頂壓力。在一較佳具體實施例中，CKC it料對中和後的 第二分裂反應產物含水館份的重量比係從1:3至二後 粗製酚⑽係在粗製盼精製區18中使用已知的方法以 純化成酚產物。 …將CKC蒸汽館出物供給入CKC蒸汽冷凝器且施以可有 效以產生CKC蒸汽冷凝物的CKC蒸汽冷凝器條件。將CKC 蒸汽冷凝物分離成⑽蒸汽冷凝物有機層肖Cf汽冷凝 物含水層。在循環點處將稱為，,CKC循環部分"的CKC蒸汽 冷凝物含水層的一部分供給A CKC塔。雖然德環點可以 疋在CKC $料種位置上，但最佳的循環點是在與中和後 的有機德份供給入CKC塔的相η松4c , 的相冋塔板上。CKC循環部分係 含有從50重量%至95重量％、較佳是75重量%至8〇重量％ 的CKC蒸汽含水層。將剩餘的CKC蒸汽冷凝物含水層與 CKC蒸汽冷凝物有機層混合以形成含有2重量%或更少二 、較佳是i重量%或更少的齡的CKC蒸汽冷凝物混合物。進 行此盼分離程度的CKC最小質量回流比是〇 〇5/b在一較 佳具體實施例中，CKC條件係包含從〇1/1至〇 2n的質 量回流比。 MEK回收區 33 1354660 MEK產物與（若存在）丙酮係在MEK回收區20(圖1)中 取得。 -當異丙基苯未供給入反應混合物中 當異丙基苯未供給入氧化反應時，CKC蒸汽冷凝混合 物將未含有大量的丙酮成分且係加以處理以取得MEK產物 。在此例子中，CKC蒸汽冷凝物混合物係與較佳為驗基、 更佳係含鈉鹼的含水鹼類混合，其用量與濃度係可有效以 催化CKC蒸汽冷凝物混合物中的醛類與MEK的縮合反應。 鹼係以足夠量供給入以與CKC蒸汽冷凝物混合物中的酚反 應以形成較佳是苯酚鈉的苯酚鹽。在此處稱為π MEK回收混 合物”的生成混合物係施以可有效以分離ΜΕΚ產物的ΜΕΚ分 離條件。 ΜΕΚ分離條件較佳係包含將ΜΕΚ回收混合物冷卻至從 35°C至5 5°C、較佳是從40°C至45°C的溫度，以產生冷卻 後的MEK回收混合物。將冷卻後的MEK回收混合物供給入 MEK回收混合物傾析器中，於此將冷卻後的MEK回收混合 物分離成MEK傾析器含水物流與MEK傾析器有機物流。MEK 傾析器含水物流較佳係循環回至分裂中和裝置。MEK傾析 器有機物流係含有MEK、碳氫化合物、其他的有機成份與 任何溶解的水。將MEK傾析器有機物流施以最少二次的水 洗。第一次清洗含有以含水驗基清洗Μ E K傾析器有機物流 移除微量的酚，以產生一次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機物流 〇 將一次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機物流暴露於可有效以 34 1354660 產生一次清洗後的MEK傾析器含水相與一次清洗後的ΜΕΚ 傾析器有機相的一次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機物流分離條 件。將一次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機相以水加以第二次清 洗移除微量的鹼基，以產生二次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機 物流。再次地將二次清洗後的ΜΕΚ傾析器有機物流分離成 最終的ΜΕΚ傾析器有機相以及含有最終的ΜΕΚ傾析器有機 相的MDC進料。 將MDC進料供給入稱為ΜΕΚ脫水塔（或"MDC")的蒸餾塔 中。MDC進料係含有ΜΕΚ、碳氫化合物、水、與其他的有機 成伤。將MDC進料施以可有效以產生含有水以及欲從μεκ 中分離之具有沸點明顯低於ΜΕΚ者的有機成份的MDC塔頂 餾份、與含有ΜΕΚ的MDC塔底餾份的MDC條件。具有沸點 明顯低於MEK者的有機成份係包括、但並未必須限制於曱 醇與乙醇。 在一較佳具體實施例中，MDC條件係含有將共沸劑供 給入MDC中，以在MDC塔頂的最小MEK損失下、從MDC進 料中移除水份。在—較佳具體實施例中，#沸劑係由己烧 '環己烷、庚烷、與其之組合所組成的群集中選出。最佳 的共沸劑是環己烷。 除了 MEK夕卜’ MDC塔底館份通常係含有碳氫化合物盘 具有濟點等於或高於MEK者的其他有機成份。腿的沸點 如 MDC條件係包含可相對彼 當MDC壓力係從每平方英 此而變化的溫度與壓力。例 吋3至1〇磅表壓力時，jjdc 35 丄力4660 恤度係從75t至90°C。在一較佳具體實施例中，MDC壓力 h從每平方英忖6至7磅表壓力且mdc溫度係從8(TC至85 °C。 MDC條件亦包含基於回流流量對塔頂水流量為5/丨的 MDC最小莫耳回流比。在一較佳具體實施例中，肋c莫耳回 流比是10/1至20Π。 將MDC塔底餾份供給入MEK產物蒸餾塔（"Mpc")且施以 可有效以將MDC塔底餾份分離成Mpc塔底餾份與含有產物 MEK的MPC塔頂德份的MPC條件。在一具體實施例中，聊 塔頂餾份是產物MEK。在一較佳具體實施例中，Mpc塔頂餾 份係具有含有某些MEK的MPC沖洗物流。在此具體實施例 中MPC冲洗物流係可有效以將具有沸點低於的有機 成份從MPC中沖洗出。在此具體實施例中，本質上已純化 的ΜΕΚ產物係以側取的方式取出。當沖洗發生時’ Mpc沖 洗物流係、循環回至第―分裂反應^提供前文中所描述的 分裂效益。 MPC條件係包含可相料此而變化的溫度與壓力。例 如，當MPC壓力是從每平方英时〇時表壓力至每平方英叶 10磅表壓力時，MPC塔頂溫度是從851至i〇it。當Μ% 壓力是從每平方英彳4磅表壓力至每平方英吋6磅：壓力 時，MPC塔頂溫度較佳是從饥至阶eMpc條件進一步 包含基於回流流量對產物流量為0.15或更高、較佳是超過 0.15的眺莫耳回流比。在—較佳具體實施例中，舰莫 耳回流比是1。 36 1354660 MPC塔底餾份物係含有碳氫化合物與具有沸點高於ΜΕΚ 的其他有機成份。MPC塔底餾份在回至氧化反應器前，係 施以用於類似酚/丙酮方法中的物流的標準後處理。 -當異丙基苯已供給入氧化反應 當異丙基苯已供給入氧化反應時，將粗製的丙酮/ΜΕΚ 餾份暴露於ΜΕΚ回收區20(圖1)中的丙酮/ΜΕΚ分離條件下 。在一較佳具體實施例中，ΜΕΚ回收區係包含丙酮產物塔 (APC)，且APC進料是CKC蒸汽冷凝混合物。 APC進料通常含有從14重量％至45重量％的丙酮、從 46重量％至15重量％的ΜΕΚ、14重量％的水（若存在）、與23 重量％的碳氫化合物、以及多種副產物。在一具體實施例 中，當氧化混合物係含有從15重量的異丙基苯至30重量％ 的異丙基苯時，APC進料係具有下述成分： APC進料成份範圍（土表示對這些平均值的微小改變是可能的） 重量％ 重量％ 在氧化進料中的異丙基苯 15 30 丙酮 16土 28土 ΜΕΚ 44士 32士 水 14土 14+ 碳氫化合物（大部份為第二丁基苯） 23土 23土 酚 <2% <2% 其他（醛、羥基酮、ΜΟ、曱醇、乙醇） <0. 5% <0.5% 產物丙酮係以APC塔頂餾份或APC側取的方式從APC 塔得到。當產物丙酮係以APC塔頂餾份的方式取得時，產 物丙酮係被具有沸點低於丙酮的"輕質"有機成份所污染。 37 1354660 在一較佳具體實施例中，APC 沖洗物流。在此具體實施例中 份中具有沸點低於丙酮的輕有 塔頂係具有含有某些丙酿j的 ，APC塔頂係將Apc塔頂餾 機成份清除，且本質上純化 在此具體實 A PC沖洗物 的丙酮產物係以側取的方式從APC塔中取出 施例中’為了方便’ APC塔頂顧份有時可稱為 流"。APC沖洗物流較佳係循環回至第一分裂反應器以提供 前文中所描述的分裂效益。 APC條件較佳係含有將APC鹼供給入Αρ(：塔。Apc鹼較 佳是驗基、最佳係驗基的水溶液 '最㈣氫氧化納的水溶 液。APC驗係可有效以催化apc推粗由λα紛丄t 進枓中的醛類與MEK與丙 酮的縮合作用以產生縮合產物。Apr仗念如八广a > Λί Art塔底餾份係含有縮合 反應產物e A P C驗亦可有效盘a p「找：由如八丄 ，、ΑΠ塔底顧份中的紛反應以 形成苯酴納。因此，在一較祛且辨眘 罕又佳具體貫施例中，APC條件係 可有效以產生含有MEK、水、磁备外入仏 Λ ^ 反風化合物、縮合反應產物 、與苯酚鈉、與其之組合的Apc塔底餾份。 APC條件係包含從4〇〇 $ qnn ^ 1心刊υ至500毫米汞柱的apc壓力與 從30°C至50°C的APC溫度、鲂社e a , ^ 較佳疋450耄米汞柱的APC壓 力與40°C的APC溫度。αργ旅处# α β入 API條件較佳亦是含有以莫耳為基 礎所δ十异的回流流量對側取吝私士曰L 。 J风取屋物流I比為12的APC最小莫 耳回流比。在一較佳且_§*杳4 , , 八體貫刼例令’ APC條件係包含為15 或更大的莫耳回流比。 +將APC 4底館伤施以可有效以分離瞧產物的朦分 =條件。ΜΕΚ分離條件較佳係含有將Apc塔底德份冷卻至 5C至55C &佳是從4G°Ci 45°C的溫度以產生冷卻 38 1354660 後的APC塔底餾份。將冷卻後的APC塔底餾份供給入APC 塔底餾份傾析器，以在其中將冷卻後的APC塔底餾份分離 成APC傾析器含水物流與APC傾析器有機物流。APC傾析 器含水物流較佳係循環回至分裂中和裝置。如同MEK傾析 器有機物流，APC傾析器有機物流係含有MEK、碳氫化合物 、其他的有機成份、與任何溶解的水。此外，如同MEK傾 析器有機物流，將APC傾析器有機物流施以最少二次水洗 。第一次清洗係含有以含水驗基清洗APC傾析器有機物流 移除微量的酚，以產生一次清洗後的APC傾析器有機物流 〇 將一次清洗後的APC傾析器有機物流施以可有效以產 生一次清洗後的APC傾析器含水相與一次清洗後的APC傾 析器有機相的傾析器分離條件。將一次清洗後的APC傾析 器有機相以水進行第二次清洗移除微量鹼基，以產生二次 清洗後的APC傾析器有機物流。將二次清洗後的APC傾析 器有機物流再次地分離成含有"MDC進料π的最終清洗後的 APC有機相以及最終清洗後的APC傾析器含水相。 MDC進料係含有ΜΕΚ、碳氫化合物、水、與其他的有機 成份。將MDC進料供給入稱為ΜΕΚ脫水塔或n MDC"的蒸餾塔 中，且施以可有效以產生含有水以及欲從ΜΕΚ中分離之具 有沸點明顯低於ΜΕΚ者的有機成份的MDC塔頂餾份、與含 有ΜΕΚ的MDC塔底餾份的MDC條件。具有沸點明顯低於 ΜΕΚ者的有機成份係包括、但並未必須限制於甲醇與乙醇 39 丄JJ蚪 在一較佳具體實施例中， MDC條件係含有將共沸劑供 給入MDC中，以在MDC塔頂 、敢J MEK彳貝失下、從mdc進 料中移除水份。在一較佳i研眘#也丨士 s 住具體貫轭例中，共沸劑係由己烷 衣己院庚垸、與其之組合所組成的群集中選出。最佳 的共沸劑是環己烷。 除了 MEK外，MDC塔底餾份通常係含有碳氫化合物與 -有弗等於或同;^ 者的其他有機成份。剩餘的程序 係與A文“題為"當異丙基苯未供給入反應混合物"的對應 早郎中所描述者相同。 藉著參考下述實例將可更加了解本申請案： 實例1 進行批次氧化以測量反應溫度在轉化率對時間與選擇 性的效應°將具有第二丁基苯對異丙基苯的重量比值為7 比1的碳氯化合物混合物使用具有7體積％氧氣的耗用過的 空氣在大氣壓下氧化。顯示在下述表中的結果係藉使用色 層分析法以測量。表1A係反映在11 (TC的結果： 1354660 表ΙΑ 溫度110°C 以重量％表示的成分 時間，小時 2 4 6 8 10 12 異丙基苯 11.99 11.83 11.46 10.95 10.33 9.96 s-Bbenzene* 85.37 85.51 84. 52 82.69 80.10 79.33 AP** 0.03 0. 05 0.08 0.12 0.21 0.32 DMBA 0.14 0.15 0.17 0.19 0. 22 0. 27 EMM 0.01 0.03 0.07 0.05 0.09 0.11 CHP*** 0.75 0. 96 1.28 1.62 2.25 2.69 SBBHP漏 0.41 1.03 1.96 3.15 5.02 6.63 未知 0.10 0.12 0.14 0.18 0. 23 0.35 *第二丁基苯 **乙醯苯 ***異丙基苯過氧化氫 ****第二丁基苯氫過氧化物 表1Β係反映125°C的結果。 41 1354660

表1B 溫度125°C 以重量％表 示的成 分 時間，小時 1 2 3 4 5 6 異丙基苯 12.13 11.69 11.10 10.26 10.06 9.55 s-Bbenzene 85.90 84.11 81.53 78.30 77.61 76.26 AP林 0.06 0.12 0.24 0.49 0.60 0.96 DMBA 0.11 0.14 0.19 0.29 0.34 0.46 EMBA 0.01 0. 02 0.06 0.15 0.46 0.30 CHP 0.98 1.27 1.69 2.33 2. 65 3.23 SBBHP 0.81 1.90 3.41 5.82 6.95 9.32 未知 0.10 0.11 0.16 0.37 0.46 0.69

前述之結果顯示，當反應溫度提高15°C時，達成給定 - 總氫過氧化物轉化率的反應時間將減半。 實例2 - 製備一標準的氧化混合物，其係含有300克的第二丁 基苯（sBB)、與數量可有效以產生sBB :異丙基苯的重量比 · 值為3.4:1的異丙基苯。氧化混合物亦含有的異丙基 苯氫過氧化物以作為起始劑。將氧化混合物暴露於包含溫 度為130°C、氧化劑含量500立方厘米/分鐘、心中7%的 〇2、以及每平方英吋40磅表壓力的穩定壓力。所有實驗 - 係在500立方厘米Buchi型式II的反應器中進行，且檀掉 · 速率為每分鐘1 300轉。 將前述標準氧化混合物加以氧化以作為評估氨對反應 42 1354660 效應的控制組。無氨或水被加入至控制混合物中。在8小 時後，混合物含有438 wppm的甲酸、副wppm的醋酸與 1510 wppm 的盼。 在第-組比較實驗中，於氧化過程中將氣體叫以基 於預期產生的酸為9.2: 1的重量比發泡通過標準氧化混合 物，以得到每分鐘3.26立方厘米的氨進料速率。 在第二組比較實驗中，將125重量％的水供給入標準 氧化混合物中。於氧化過程中，氣體氨係以可足夠令和預 期產生的酸的73%的量發泡通過標準氧化混合物，以得到 每分鐘0.26立方厘米的氨進料速率（基於預期產生的酸為 0.73 : 1的NH3莫耳比值）。 每隔二小時從控制混合物且每隔一小時從比較實驗混 合物取樣以進行異丙基苯氫過氧化物（CHP)、第二丁基苯氫 過氧化物（sBBHP)、乙醯苯（AP)、DMBA與EMBA的測量，且 結果如下： 產.2a 無 時間（小時） 2 4 6 8 CHP 2.3 3.1 5.2 7.0 7.7 Sbbhp 1.3 3.5 7.1 10.3 12.1 AP2 0.1 0.3 0.8 1.7 3.1 DMBA 0.3 0.3 0.7 1.3 2.3 EMBA 0.1 0.1 0.2 0.6 1.2 表2b有NH3的氧化 NH3對預期酸量為9 2 : 1 風進料速率=每分鐘3. 26立方厘米 43 1354660 時） 1 2 3 4 5 6 7 8 CHP 2.0 3.1 4.4 5.5 6.4 7.0 7.5 7.6 sBBHP 1.8 3.7 5.9 7.8 9.5 11.0 12.1 12.7 AP 0.1 0.3 0.5 0,8 1.2 1.8 2.6 3.5 DMBA 0.2 0.3 0.5 0.6 0.9 1.3 1.8 2.4 EMBA 0.0 0.1 0.1 0.2 0.4 0.6 0.9 1.3 表2c具有1. 25%的H20與 NH3的氧化 NH3對預期酸量為〇. 73 ： 1 氨進料速率= 每分鐘 0. 26立方厘米 時間（小時） 1 2 3 4 5 6 7 8 CHP 2.1 3.2 4.5 5.6 6.6 7.4 8.1 8.5 sBBHP 2.0 3.7 5.8 7.8 9.7 11.4 12.9 14.0 AP 0.1 0.3 0.5 0.8 1.2 1.8 2.6 3.4 DMBA 0.2 0.3 0.4 0.6 0.9 1.3 1.8 2.3 EMBA 0.0 0.1 0.1 0.2 0.4 0.6 0.9 1.2 改良係整理於下述表中且於圖3中說明： NH3添加的改良結果的整理： 比較 無腿3 基本例 產率 AP木 (DMBA 砸 BA)木 酚 NH3 :酸類=9.1 : 1 +2. 3% -7. 70% -12. 4% -32. 9% 無水 NH3 :酸類=0. 73 : 1 +13.5% -35. 70% -37.2% -73.4% 具有1.25%水 *在含量為19.82%的總氫過氧化物下測量 在8小時後’供給入氨的氧化混合物中的氫過氧化物 44 1354660 產率係較控制組高13_5%絲毒物係較控制組低44%。在每 #個氧化此合物已達到2。重量%的氫過氧化物後，供給入 a的氧化混合物係顯現較控制組低3

與職係較控制纽低37卜社要心 MBA ^ 低。結果係圖示於圖3-5中。須注 意：是圖3亦包括當乾燥的NH3係以基於預期產生的酸為 • 1的比值加入時的結果。在此實驗，AP係高於控 中0 、 % 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 圖1是本申請案方法的方塊圖； 圖2是含有管式迴路反應器與拾流反應器的較佳分裂 反應器系統的示意圖。 圖3是在未加入Nh3的控制組中、如實例2所述加入 NH3的實驗樣本中、以及基於預期的酸製造以侧：工的比 值加入乾MH3的樣本中所達成的總氫過氧化物對乙酿苯的 比值的關係圖； 圖4是（DMBA侧A)對在未加入Nij3的控制組中、如實 例2所述加入Nh3的實驗樣本中所達成的總氫過氧化物的 比值的關係圖；及 圖5是盼對在未加入NH3的控制組中以及如實例2所 述加入〇3的實驗樣本中所達成的總氫過氧化 關係圖。 的 45 1354660 (二: )元件代表符號 15 第一分裂反應器 20 熱交換器 22 熱交換器 24 栗浦 26 取出點 28 供給點 30 循環流 32 第一分裂反應器進料的流動 33 反應混合物側物流 34 酸加入點 35 測量點 36 添加酸觸媒 37 測量點 38 第二分裂反應器 40 第一分裂反應產物 41 測量點 42 熱交換器 44 第二分裂反應產物 48 測量點 50 熱交換器 52 測量點 54 測量點 46

Claims (1)

1354660 公告本 拾、申請專利範圍： 100年8月23日修正替換頁 .種製造可控制酚、丙酮與甲基乙基酮（MEK)的產 率的方法，該方法含有步羯： 將氧化進料供給入氧化反應器以製造氧化混合物，氧 化進料係含有第二丁基苯與異丙基苯的組合； ^將3有氧化鹼的氧化混合物氧化以製造含有第二丁基 過氧化物與異丙基笨氫過氧化物的組合的產物氣過氧 化物的氧化產物物流；

將產物氫過氧化物分裂以製造含有酚、丙酮與甲基乙 基酮的分裂產物； 刀裂產物中分離出含有酚的粗製酚餾份以及含有曱 酮物流；且 衣 传到4多個從甲基乙基明及丙嗣中所選出的產物。 2.根據申請專利溢；图# 4 π靶圍第1項之方法，其係含有將氧 混合物供給入一或多 夕個連續氧化反應器且將分子氧來源

給入氧化混合物中。 1或2項之方法，其進一步含 生氧化塔底馏份（0Β)與氧化蒸 3.根據申請專利範圍第 有將氧化產物物流分離以產 汽塔頂餾份。 .根據申請專利範圍第1或2項 苯對第二丁基苯的重量比值係從i : 8至2:卜 5 ·根據申請專利範圖楚 關^ 1項之方法，其中氧化反應器 疋批次軋化反應器且氧化條件包含： 47 I35466〇 100年8月23日修正替換頁 從90°C至150°C的氧化溫度； 從每平方英吋〇磅表壓力至每平 的氧化磨力；以及， 十方…0"表壓力 從6至11小時的氧化反應時間。 6·根據申請專利範圍第2項之方 包含： . 电其中氧化條件係 從100°c至13(TC的氧化溫度； 從每平方英吋〇磅表壓力至每 沾产 十方央吋100磅表壓力 的氣化壓力；以及， 方衣&刀 至5小時 在每一個連續反應器中的總滞留時間為從i 包含： 7·根據申請專利範圍第4項之方法，其中氧化條件係 從l〇〇°C至13(TC的氧化溫度； 從每平方英吋〇磅表壓力至每 ^丄 刀芏母千方英吋100磅表壓力 的孔化壓力；以及， 1至5小時 在每-個連續反應器中的總滞留時間為從 10·根據申請專利範圍第 對第一 丁基苯的重量比值是1 第2項之方法，其中一系列的連 至8個連續的串聯反應器。 第4項之方法，其中一系列的連 至8個連續的串聯反應器。 8. 根據申請專利範圍 續氧化反應器係含有從3 9. 根據申請專利範圍 續氧化反應器係含有從3 項之方法，其中異丙基苯 5 ’且一系列的連續氧化反 48 1354660 * - 100年_8月23日修正替換頁 應器係從5至6個連續的串聯氧化反應器。 11. 根據申請專利範圍第3項之方法，其進一步含有 將氧化蒸汽塔頂餾份分離成氧化蒸汽塔頂有機餾份（〇v〇_ OF)與氧化蒸汽塔頂含水餾份（〇v〇_AF); 在從80°C至25(TC的熱分解溫度與從每平方英吋1〇〇 磅表壓力至每平方英吋200磅表壓力的熱分解壓力下分解 氧化蒸汽塔頂含水餾份以產生含有醇類、醛類、羧酸類、 與其之組合的熱分解產物。 12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其進一步含有 —在分解步驟中，將氧化蒸汽塔頂含水餾份無機酸加入 至氧化蒸汽塔頂含水餾份中且藉具有酸鹼值從丨〇至丨1的 氧化蒸汽塔頂含水餾份鹼基以中和氧化蒸汽塔頂含水餾份 無機酸；以及， 將熱分解產物蒸餾以產生熱分解產物有機餾出物與熱 分解產物含水塔底鶴^份。 13. 根據申請專利範圍第3項之方法，其進一步含有 將氧化塔底餾份與若干的水供給入一或多個汽提塔以產生 汽提塔塔頂餾份與含有氫過氧化物的汽提塔塔底餾份，該 水量係相當於從〇」重量％至15重量％的氧化塔底餾份。 14. 根據申請專利範圍第4項之方法，其進一步含有 將氧化塔底餾份與若干的水供給入一或多個汽提塔以產生 汽提塔塔頂館份與含有氫過氧化物的汽提塔塔底館份，該 水量係相當於從〇」重量％至15重量％的氧化塔底餾份。 49 1354660 ____ " ___ 100年8月23日修正替換頁 ~~-------- 15. 根據申請專利範圍第13項之方法其進一 +人有， 將氧化塔底餾份供給入以逐漸降低的壓力操作的多個汽提 塔以產生汽提塔塔頂餾份與汽提塔塔底餾份。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其進一步含有 將氧化塔底餾份供給入以逐漸降低的壓力操作的多個汽提 塔以產生汽提塔塔頂餾份與汽提塔塔底餾份。 17. 根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其進一步 包含將含有來自該分裂產物的十和過的有機鶴份的粗嗣塔 (CKC)進料供給入分裂產物分離區且將粗鲷塔進料分離以 產生 含有從2重量％至5重量％的一或多個烷基苯、α_甲基 苯乙烯（AMS)、α-乙基苯乙烯（AES)、2__笨基_2_ 丁烯 (2P2B)的組合的粗製酚餾份；與 含有粗酮塔進料中的大部份的水、一或多個烷基苯、 α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、2_苯基_2_ 丁烯、與其之 組合的粗酮塔蒸汽餾出物。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中分離步驟籲 係包含 從1 9 0 °C至2 2 0 °C的粗酮塔塔頂溫度； 從每平方英吋〇磅表壓力至每平方英吋磅表壓力 的粗酮塔塔頂壓力；與， . 0 · 1 /1至0. 2 /1的最小質量回流比。 · 19. 根據申請專利範圍第17項之方法，其進一步含有 將粗酮塔蒸汽德出物冷凝以產生粗酮塔蒸汽冷凝物； 50 丄力4660 100年8月23日修正替換頁 且 蒸汽冷凝物有 其進一步含有 酮塔循環部分 其進一步含有 蒸汽冷凝物含 酮塔蒸汽冷凝 其中甲基乙基 粗酮塔蒸汽冷 合的若干甲基 混合物中大部 酮回收混合物 將粗酮塔蒸汽冷凝物分離以產生粗酮塔 機層與粗酮塔蒸汽冷凝物含水層。 20. 根據中請專利範圍第19項之方法， 在循環點處將㈣塔蒸汽冷凝物含水層的粗 供給入粗_塔。 21. 根據_請專利範圍第2〇項之方法’ 將粗酮塔蒸汽冷凝物有 ’機層與剩餘的粗酮塔 水層混合以形成合右 9 + θ η 攻3有2重置％或更少酚的粗 物混合物〇 /22.根據申請專利範圍第ΐ9項之方法， 嗣係藉下述步驟以取得 將粗酮塔蒸汽冷凝混合物與可有效以將 凝物混合物中大部份的„與甲基乙基嗣縮 U ㈣基渡合以將粗酮塔蒸汽冷凝物 份的紛轉化成苯齡鈉，以藉此產生甲基乙基 ;且， 將曱基乙基酮回收混合物分離成甲基乙基酮產物。 乂3·根據申請專利範圍第2。項之方法，其中甲基乙美 酮係藉下述步驟以取得 土土 將粗綱塔蒸汽冷凝混合物與可有效以將粗 凝物混合物中大部份的《與甲基乙基酮縮合的若^:甲; 二基綱回收鹼基混合以將粗酮塔蒸汽冷凝物混合物中大 的酶轉化成笨龄納，鳴產生甲基乙基嗣回收混合： 51 1354660 100年8月23日修正替換頁 ;且， --- 將甲基乙基嗣回收混合物分離成甲基乙基明產物。 24. 根據申請專利範圍第22項之方法其中甲基乙基 酮分離步驟係含有 1 將甲基乙基嗣回收混合物冷卻至從35。^抓的溫 度以產生冷卻後的甲基乙基嗣回收混合物；且， 將冷卻後的甲基乙基酮回收混合物分離成第一甲基乙 基明含水物流與第—甲基乙基_有機物流之甲基乙基_。 25. 根據申請專利範圍第㈡項之方法，其"基乙基_ 酮分離步驟係含有 將甲基乙基酮回收混合物冷卻至從肌纟阶的溫 度以產生冷卻後的甲基乙基酮回收混合物；且， 將冷部後的曱基乙基酮回收混合物分離成第一曱基乙 基酮含水物流與第一甲基乙基酮有機物流之曱基乙基酮。 26. 根據申請專利範圍第24項之方法，其進一步含有 將第一甲基乙基酮含水物流循環至分裂中和裝置。 27. 根據申請專利範圍第託項之方法，其進一步含有φ 將第-甲基乙基酮含水物流循環至分裂中和裝置。 28·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中丙酮/ 曱基乙基_分離步驟係含有將丙甲基乙基嗣物流供給 μ丙®I產物塔（APC)以作為丙網產物塔進料且將丙明產物· 73離成含有包含含有丙嗣的丙嗣產物塔沖洗物流的 _產物塔塔頂顧份的丙_產物塔產物，該丙_產物塔產 物係進纟含有以側取方式取出的本質上純化的產物丙酮 52 1354660 _____ ™ ---- 100年8月23日修正替換頁 29. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中丙酮產物 塔分離係包含 將可有效以催化丙酮產物塔進料中的醛類與甲基乙基 鋼和丙酮的縮合以產生含有甲基乙基酮、碳氫化合物、丙 嗣產物塔縮合反應產物、苯酚鈉與其之組合的丙酮產物塔 塔底顧份的丙酮產物塔驗供給入丙鲷產物塔中；且， 分離丙酮產物塔塔底餾份以分離出甲基乙基酮產物。 30. 根據_請專利範圍第28項之方法，其中丙酮產物籲 塔係操作在下述條件 從400至500毫米汞柱的丙酮產物塔塔頂麼力； 從30C至50C的丙酮產物塔塔頂溫度；以及， _ 以回流莫耳流量對側取產物流量所計算為12/1的最 小丙酮產物塔莫耳回流比。 31 _根據申請專利範圍第29項之方法，其中丙酮產物 塔係操作在下述條件 從400至500毫米汞柱的丙酮產物塔塔頂壓力； 鑛 從30C至50。(：的丙酮產物塔塔頂溫度；以及， 以回流莫耳流量對側取產物流量所計算為12/1的最 小丙酮產物塔莫耳回流比。 32·根據申請專利範圍第丨或2項之方法其中該氧 . 化混合物係進一步含有氧化鹼，該氧化鹼係含有不足以產 -生分離含水相的水量。 3 3 ·根據申請專利範圍第3 2項之方法，其中水係以 53 1354660 - 100年8月23日修正替換頁 .. 400 ppm至2重量％的量存在。 34. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中氧化鹼係 以足夠產生驗對酸比值為從0: 1至6: 1的量存在。 35. 根據申請專利範圍第33項之方法，其中氧化鹼係 以足夠產生驗對酸比值為從0: 1至6: 1的量存在。 拾壹、圖式： 如次頁

54 1354660 ^_ 公告本 a /

1354660

1354660 無 NH3 -o-NHg:酸=9.2: 1 + NH3 :酸=0.73 : 1，具有 1.25%的水 -〇- 330:1乾燥的 氣中和 If 讀 \^igK1

*3.0% -1-1-1-1- 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 總氣過氧化物(Wt%) 圖3 1354660 —無 NHg -σ-ΝΗ3:酸=9.2 : 1 + NH3 :酸=0.73 : 1，具有 1.25%的水 氨中和

1354660 氨中和 酌（ppm) -〇-無NH 3 -ο- NH3 :酸='9:卜無水 -ώ- NH 3 :酸=0.73:卜具有 1%氏0

總氫過氧化物(wt%)