JPS6034527B2 - フエノ−ル類もしくはナフト−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族化合物のモノもしくはジヒドロ
ベルオキシドから、フェノール類もしくはナフトール類
を効率よく製造する方法に関し、更に詳しくはＱ位が２
級炭素であるアルキル基を少なくとも１個有するアルキ
ル芳香族化合物（以下単にアルキル芳香族化合物という
。

）のモノもしくはジヒドロベルオキシド（以下単にヒド
ロベルオキシドという。）を、酸性触媒の存在下にフェ
ノール類（二価フェノール類を含む）もし〈はナフトー
ル類とケトン類に分解し、この分解反応液をアルカリ水
溶液で中和したのち、油層と水層とに分液することから
なるフェ／ール類もしくはナフトール類の製造方法にお
いて、分液水層の１部を分解反応液の中和工程中にリサ
イクル使用することからなるフェノール類もしくはナフ
トール類の製造方法である。アルキル芳香族化合物を酸
素もしくは酸素含有ガスで酸化し、生成したヒドロベル
オキシドを酸性触媒存在下にフェノール類もしくは、ナ
フトール類とケトン類に分解し、分解反応液をアルカリ
で中和処理した後油層と水層に分液し、油層を蒸留して
軽沸分、副生物、タール分等を除去し、高純度のフェノ
ール類もしくはナフトール類を得る方法はよく知られて
いる。

この一連の製造工程において、ヒドロベルオキシドを酸
触媒等で分解すると、分解反応液は当然酸性となるが、
酸性のままではその後の工程においてフェノール類や他
成分の劣化、装置の腐蝕等を招くので、予じめアルカリ
により中和しておくことが必要不可欠である。

ところがアルカリ水溶液で中和すると、中和後の油層と
水層の分離が困難になったり、また油層中に各種のアル
カリ塩が混入し、このアルカリ塩が後のフェノール類も
しくはナフトール類の精製工程で、、装置の閉塞が装置
材質の高級化、製品の品質低下等のトラブルの原因とな
る等重大な悪影響がでてくる。

このようなことから本発明者らは、上記ヒドロベルオキ
シドの分解反応液をアルカリ水溶液で中和することによ
ってもたらされる前記諸欠点を改善し、有利し、フェノ
ール類もしくはナフトール類を製造すべく種々検討の結
果、中和後の分液水層の１部をアルカリ中和工程中にリ
サクル使用することによりその目的が有利に達成せられ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、Ｑ位が２級炭素であるアルキル基を
少な〈とは１個有するアルキル芳香族化合物のモノもし
くはジヒドロベルオキシドを、酸性触媒の存在下にフェ
ノール類もしくはナフト−ル類とケトン類に分解し、こ
の分解反応液をアルカリ水溶液で中和したのち、油層と
水層に分泌することからなるフェノール類もしくはナフ
トール類の製造方法において、分液水層の１部を分解反
応液の中和工程中にリサイクル使用することからなるフ
ェノール類もしくはナフトール類の製造方法である。

本発明でいうアルキル芳香族化合物とは、Ｑ位が２級炭
素であるアルキル基を少なくとも１個有するアルキル芳
香族化合物であって、具体的には、キユメン、シメン、
エチルイソプロピルベンゼン、ジメチルイソフ。

ロピルベンゼン、ｓｅｃ−フチルベンゼン、メチル−ｓ
ｅｃーブチルベンゼン、エチル一ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ン、ジメチルーＳｅｃ−ブチルベンゼン、シクロヘキシ
ルベンゼン、メチルシクロヘキシルベンゼン、ジイソプ
ロピルベンゼン、ジーｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソプ
ロピルーｓｅｃ−ブチルベンゼン、トリイソフ。ロピル
ベンゼン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソプロピ
ル安息香酸ェステル、ｓｅｃ−ブチル安息香酸ェステル
、イソプ。ピルフェノールエーテル、インプロピルナフ
タレン、Ｓｅｃ−ブチルナフタレン等である。分解反応
に供給されるこれらのアルキル芳香族化合物のモノおよ
びジヒドロベルオキシドは、アルキル芳香族化合物を酸
素もしくは酸素含有ガスで酸化した酸化反応液そのまま
の場合、洗浄、濃縮等の前処理を行った酸化反応液の場
合、有機溶媒で希釈した酸化反応液の場合、酸化反応液
よりヒドロベルオキシドを有機溶媒に移行せしめた有機
溶媒溶液の場合やこれらを組み合せた場合等各種の形態
がありいずれについても本発明の適用が可能である。ヒ
ドロベルオキシドの分解反応は通常酸性触媒を用いて反
応温度５０から１５０００の温度範囲で実施される。か
かる酸性触媒としては、硫酸、無水硫酸、亜硫酸ガス、
ベンゼンスルホン酸類（例えばｐ−トルェンスルホン酸
）、メタンスルホン酸、トリクロル又はトリフルオルメ
タンスルホン酸、過塩素酸、燐酸、塩酸、３弗化水素、
トリクロル又はトリフルオル酢酸、塩化アルミニウム、
弗化ホウ素、３弗化ホウ素銭体等の酸性物質や、例えば
Ｓ原子を含む酸化防止剤としての特性を有する化合物の
様なヒドロベルオキシドを分解する性能をもつ物質等が
使用される。

この様にヒドロベルオキシドの分解には各種の触媒を用
いる方法があるが、本発明はこのヒドロベルオキシドの
分解方法について何ら制限をもたない。すなわち、いか
なる分解方法であっても、分解反応後中和処理の必要な
場合には本発明を適用することができる。また分解反応
終了後の中和処理自体も従釆公知の方法が用いられ、た
とえばアルカリ水溶液としては 、Ｎａ〇日， ＮａＨ
Ｃ〇３ ， Ｎａ２Ｃ〇３， Ｋ〇日 ，ＫＨＣ０３，
Ｋ２Ｃ０３，Ｃａ（ＯＨ）２，ＣａＣ０３，ＮＨ３等の
水溶液が用いられ、その使用量は分解反応液中に存在す
るフェノール類もしくはナフトール類よりも酸性度の強
い酸類を中和するのに見合う量である。かかる中和処理
後、油層と水層とに分液するが、ここで分液された水層
は主としてアルカリ塩類と、フェノール類もしくはナフ
トール類、ケトン類、創生物、溶媒類等を少量含有する
ものであって、従来不要物として廃棄されてきたもので
ある。本発明の特徴は、かかる従来不要物として処理さ
れてきた中和後の分液水層の１部を、前段のアルカ川こ
よる中和工程中ヘリサイクル使用することにあり、これ
によって中和後の分液性が著しく改善されるとともに、
中和後の油層中の塩分含有量を大中に低下させることが
可能になったのである。例えば後述の実施例でも示すよ
うにシメンヒドロベルオキシドの分解反応後の中和にお
いて、分液水層のＩＪサイクルがない時には分液後の油
層中に３２０ｐｐｍの塩類が含有されていたのに対し、
本発明のように分液水層の１部をリサイクル使用するこ
とによって油層中の塩類含有量は５のｐｍまで減少させ
ることができるのである。またジイソプロピルベンゼン
ジヒドロベルオキシドの分解反応後の中和においては、
分液水層をリサイクル使用しない時には、分液槽の滞留
時間を２時間以上に設定しても尚分液が不充分であって
、完全に分液するためには、遠心分液の様な強制分液を
行う必要があるが、本発明方法を適用した場合には通常
の噂液槽で１０分程度の滞留時間でもつて分液が可能と
なるのである。本発明の実施に伴う利点を列記すると次
の様になる。‘１１中和後の分液性の改善が顕著であっ
て、分液時の滞留時間を大中に削減でき生産性が向上す
る。又、遼心分液等の特殊な分液装置を使用しなくても
、通常の分液槽で容易に油層と水層分液が可能となり、
設備的にも簡素化される。■油層中の塩類含有量が低下
するので、油層中にアルカリ塩類（有機及び無機酸のア
ルカＩＪ塩）が溶存することによっておこるトラブル、
既ち、後の精製工程において、塩類析出による装置の閉
塞（具体的には、配管部、ポンプ、糟留塔のトレイ等）
、塩類（特に有機酸塩類）混入に起因する製品の着色、
臭気及び装置の腐蝕等のトラブルを防止することができ
る。｛３｝従来廃棄されていた分液水層をリサイクル使
用するのであるから、廃棄水層の量を減らすことが可能
であって、廃水処理コストを大中に削減できる。【４に
の様な分液水層のＩＪサイクル使用は、同時に廃水中に
熔解し廃棄されるフェノール類もしくはナフトール類、
ケトン類、溶媒類等の有用物質の回収ともなり、ロスの
低減となる。尚本発明方法は一連のフェノール類もしく
はナフトール類の製造方式として回分式、連続式のいず
れの方法であっても適用可能であるが、前述した従来法
における中和処理後の分液不良や分液後の油層中への塩
類混入によるトラブルは連続操作時に特に顕著であるこ
とから、本発明方法はフェノール類もしくはナフトール
類の製造において分解反応、中和処理、分液等を連続的
に行う連続法に適用する場合に侍特にその効果が顕著に
示され、有効である。本発明は前述したように中和後の
分液水層の１部を、前工程であるアルカリによる中和処
理工程中にリサイクル使用するものであり、従って中和
反応はアルカリ、水およびリサイクルされた分液水層の
１部を分解反応液に加えることによって実施されるが、
この時の処理操作自体は特に制限されず、たとえば前記
３成分をそれぞれ別々に分解反応液中へ供給してもよく
、あるいはあらかじめこれらを混合したのち供ｖ給して
もよく、更には２成分の混合液と他の成分とを別々に供
給してもよく、その方法は任意である。

尚リサイクル使用される分液水層の量は、該水層中に含
まれるアルカリ塩水量によっても異なり、特に限定され
ないが、一般的には中和後の分液水層の２０〜＄重量％
の範囲である。勿論リサイクル使用される分液水層量が
多い場合には中和反応時に加える水の量は少なく、リサ
イクル量が少ない場合には水の量を多くして中和反応全
体に占める水の合計量をほぼ一定水準に保つことは連続
操作上からも当然である。以下に実施例、比較例をもっ
て本発明を詳細に説明する。

尚単位は重量で示す。比較例 １ 鍵梓器、還流冷却器、冷却用ジャケット等を備えた反応
槽二個と、分液槽を直列に接続し、以下の方法により連
続実験を行った。

すなわち、シメンの空気酸化による酸化反応液を水洗、
濃縮処理したシムンヒドロベルオキシドの含有量が約６
０％である濃縮酸化反応液と、この濃縮酸化反応液に対
して０．５％の硫酸を分解反応槽に連続的に供給し、反
応温度８０ｑｏで分解反応を実施した。こうして得られ
た分解反応液を連続的に中和反応槽に送り、同時に分解
反応液１０坊都‘こ対して９．礎部の５％ＮａＯＨ水溶
液を中和反応槽に供給し、中和を完結せしめた後、連続
的に分液槽に送液した。３び分の滞留時間を有する分液
槽で分液され溢出した油層中の塩類含有量を測定たとこ
ろ、油層中の塩類含有量（Ｎａ２Ｓ０４及び有機酸塩）
は４２加ｐｍであった。

又、分液槽の滞留時間を３０分より短縮すると、分液不
良となり、油・水の分離が困難となった。実施例 １ 分解反応までの操作は比較例１と全く同じくし、中和反
応槽には、分解反応液１０碇部‘こ対して５．針音の８
ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液と、次の分液槽で分液した水層の
２／３を連続的に供給し、中和を完結させた後、連続的
に分液槽に送液して、油槽および水層に分液した。

分液した水層の２／３は再度中和反応槽にリサイクルす
る。この様な分液水層のりサイクルが進み、中和及び分
液系が完全に平衡になった段階で、分液槽から流出する
油槽中の塩類含有量（Ｎａ２Ｓ０４及び有機酸塩）を測
定したところ４８ｐｐｍであった。又、分液槽の滞留時
間を３０分から１０分まで短縮しても、油層中の塩類含
有篭はほとんど変らず、４５〜５５ｐｐｍの範囲であっ
た。比較例 ２比較例１と同一装置を使用し、以下の方
法で実験した。

クメンの空気酸化による酸化反応液を水洗、濃縮処理し
たクメンヒドロベルオキシドの含有量が約５０％である
濃縮酸化反応液と、この濃縮酸化反応液１０碇都‘こ対
して０．３部の硫酸を分解反応槽に連続的に供給し、反
応温度８０ｏｏで分解した。こうして得られた分解反応
液を連続的に中和反応槽に送り、同時に分解反応液１０
慣熟こ対して６．２部の４％ＮａＯＨ水溶液を供給し、
中和を完結せしめた後、連続的に分液槽に送液した。３
び分の滞留時間を有する分液槽から流出する油槽中の塩
類（Ｎａ２Ｓ０４及び有機酸塩）含有量を測定したとこ
ろ、３８５ｐｐｍであった。

実施例 ２ 分解反応までの操作は、比較例２と全く同じくし、その
後は実施例１と同様に分液槽から出る水槽の中和反応槽
へのりサイクルを行った。

即ち、中和反応器に分解反応液１０礎織こ対して３．１
部の８％ＮａＯＨ水溶液と、次の分液槽で分液した水槽
の３／４を連続的に供給する。この分液水層の中和反応
槽へのＩＪサイクルが進み、中和分液系が平衡となった
時、分液槽から流出する油層中の塩類含有量を測定した
ところ、３２ｐｐｍであった。又、実施例１と同様分液
槽の滞留時間を約１０分まで短縮しても、油層中の塩類
含有量には何ら変化はなかつた。比較例 ３ 比較例１と同一の装置を使用し、以下の方法で実験した
。

６ーィソプロピルナフタレンを空気で酸化した酸化反応
液と、この酸化反応液１０俵部‘こ対して１部の硫酸を
分解反応槽に連続的に供給し、反応温度７０ｏｏで分解
反応を実施した。

こうして得られた分解反応液と、分解反応液１０礎部１
こ対して７．７部の１１％ＮａＯＨ水溶液を中和反応槽
に連続的に供給し、中和を完結させた後分液槽に送液し
た。２■ふの滞留時間を有する流出した瓶層中の塩類含
有量（Ｎａ２Ｓ０４及び有機酸塩）は５２のｐｍであっ
た。

分液槽の滞留時間を２び分より短かくすると分液不良と
なった。実施例 ３ 分解反応までの操作は比較例２と全く同様に実施した。

その後は、実施例１，２と同様に、分液槽から出る水層
の中和反応へのＩＪサイクルを行った。中和反応槽に供
給するＮａＯＨ水溶液濃度は１１％、使用量は分解反応
液の７．７％であり、分液水層の２／３を中和反応槽ヘ
リサィクルした。分液水層のＩＪサイクルが進み、平衡
に達した時点での油層中の塩類（Ｎａ２Ｓ０４及び有機
酸塩）を測定したところ４ゆｐｍであった。分液槽の滞
留時間を５分程度まで短縮しても油層中の塩類含有量に
は変化はなかつた。比較例 ４ 比較例１と同一装置を使用し、以下の方法で実験した。

ジィソプロピルベンゼン（ｍ．ｐ異性体混合物）の酸化
反応液をＮａＯＨ水溶液で抽出したのち、メチルイソブ
チルケトン（ＭＢＫ）で逆抽出し、抽出ＭＩＢＫ層を水
洗、濃縮した、ジィソプロピルベンゼン・ジヒドロベル
オキシドを主成分として含有するヒドロベルオキシド・
ＭＩＢＫ溶液を連続分解した。すなわちジィソブロピル
ベンゼン・ジヒドロベルオキシドの含有量が約２０％で
あるヒドロベルオキシド・ＭＩＢＫ溶液と、このＭＩＢ
Ｋ溶液に対して０．０３％の硫酸を分解反応槽に連続的
に供給し、反応温度６０００で分解反応を実施した。こ
うして得られた分解反応液を連続的に中和反応槽に送り
、同時に分解反応液１００部に対して１０．礎部の０．
３％ＮａＯＨ水溶液を中和反応槽に供給し、中和を完結
せしめた後、連続的に分液槽に送液した。油層と水層の
分液状態は非常に悪く、分液槽の滞留時間を２時間まで
延長したが、分液不良は解消されなかった。分液槽から
溢出した油層中の塩類（Ｎａ２Ｓ０４及び有機酸塩）含
有量は、１９蛇ｐｍであった。実施例 ４ 分解反応までの操作は比較例４と同様に実施した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α位が２級炭素であるアルキル基を少なくとも１個
   有するアルキル芳香族化合物のモノもしくはジヒドロペ
   ルオキシドを、酸性触媒の存在下にフエノール類もしく
   はナフトール類とケトン類に分解し、この分解反応液を
   アルカリ水溶液で中和したのち、油層と水層とに分液す
   ることからなるフエノール類もしくはナフトール類の製
   造方法において、分液水層の１部を分解反応液の中和工
   程中にリサイクル使用することを特徴とするフエノール
   類もしくはナフトール類の製造方法。