KR20050097996A - 페놀 및 메틸에틸케톤의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 페놀 및 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 (b) 페놀, 아세톤, 및 MEK 의 제어 가능한 생성물을 생산하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
산화 반응기에 (a) s-부틸벤젠 또는 (b) s-부틸벤젠 및 쿠멘의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 알킬벤젠을 포함하는 산화 공급물을 공급하여 산화 생성물을 생성함;
(a) 산화 혼합물을 산화시켜 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 또는 (b) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드의 조합으로부터 선택된 히드로퍼옥시드 생성물을 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성함;
히드로퍼옥시드 생성물을 절단하여 (a) 페놀 및 MEK, 또는 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 을 포함하는 절단 생성물을 생성함;
페놀을 포함하는 미정제 페놀 분획 및 (a) 미정제 MEK 스트림 또는 (b) MEK 및 아세톤을 포함하는 미정제 아세톤/MEK 스트림으로부터 선택되는 미정제 케톤 스트림을 절단 생성물로부터 분리함;
MEK 및/또는 아세톤으로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 회수함.
Description
본 출원은 페놀 및 메틸에틸케톤 (MEK) 의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 생성물은 아세톤, 아세토페논 및 상기의 조합을 포함할 수도 있다.
페놀은 광범위한 사용 영역(spectrum)을 가지는, 중요한 화학 어미물질(parent substance)이다. 예를 들면, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, 카프로락탐, 아디프산, 알킬페놀 및 가소제의 제조에 사용된다.
일반적으로, 페놀은, 쿠멘을 산화시켜서 쿠멘의 히드로퍼옥시드를 형성하고, 황산과 같은 무기산으로 쿠멘 히드로퍼옥시드를 분해하여 쿠멘 히드로퍼옥시드 분해 생성물을 형성함으로써 제조된다. 일반적으로, 쿠멘 히드로퍼옥시드 분해 생성물은 페놀, 아세톤, α-메틸스티렌(AMS), 쿠멘, 쿠밀페놀(CP), 디메틸벤질알콜(DMBA), 아세토페논(AP), AMS 이량체(AMSd), 타르 및 헤비(tars and heavies), 및 황산과 같은 무기산과 같은 종을 함유한다. 아세톤, 아세토페논 및 페놀은 상기 군에서 일차 생성물이다. 동일한 몰 양의 아세톤 및 페놀은 일반적으로 상기 방법에 의하여 제조된다.
아세톤이 다양한 용도를 가지고 있기는 하지만, 아세톤은 일반적으로 페놀만큼 수요가 많지는 않다. MEK 는 기술적으로 중요한 케톤으로서, 예를 들면, 락커(lacquer) 및 수지 용매로서 사용된다. MEK 는 고가의 케톤으로서, s-부틸벤젠이 (쿠멘 보다는 오히려) 페놀의 제조에 사용되는 경우에 제조될 수 있다. 페놀 제조에 있어서 보조-생성물(co-product)로서 MEK 를 제조하는 것을 기재된 방법은, 상업적으로 실용 가능한 것으로 증명되지는 않았다.
페놀의 제조 동안, 제어 가능한 수율의 페놀 및 MEK (및, 원하는 경우, 아세톤)을 제조하는 상업적으로 실용 가능한 방법, 특히 시장 수요에 따라서 MEK 수율을 증가 또는 감소시키는 것이 제어 가능한 방법이 요구된다.
상기와 같은 방법이, 특정 알킬벤젠의 산화시키고 특정 방법으로 산화 생성물을 절단 및 분리하는 것을 포함하는 방법에 의하여, 페놀, 아세톤 및 MEK 를 제조함으로써 획득될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
도 1 은, 본 출원의 방법의 개요도(block diagram)이다. 도 2 는, 파이프라인 고리 반응기(pipeline loop reactor) 및 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)를 포함하는, 바람직한 분해 반응기 시스템의 구성도이다. 도 3 은, NH3 를 첨가하지 않은 대조구, 실시예 2 에 기재된 바와 같이 NH3 를 첨가한 실험 샘플 및 예상되는 산 생성에 기초하여 330 : 1 의 비율로 건조 NH3 를 첨가한 샘플에서 획득된, 아세토페논 대 총 히드로퍼옥시드의 비율을 나타내는 차트이다.
도 4 는, NH3 를 첨가하지 않은 대조구 및 실시예 2 에 기재된 바와 같이 NH3 를 첨가한 실험 샘플에서 획득된, (DMBA + EMBA) 대 총 히드로퍼옥시드의 비율을 나타내는 차트이다. 도 5 는, NH3 를 첨가하지 않은 대조구 및 실시예 2 에 기재된 바와 같이 NH3 를 첨가한 실험 샘플에서 획득된, 페놀 대 총 히드로퍼옥시드의 비율을 나타내는 차트이다.
따라서, 본 발명은 제어 가능한 수율의 (a) 페놀 및 메틸에틸케톤(MEK) 또는 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
- 산화 반응기에 산화 공급물을 공급하여 산화 혼합물을 생성함, 여기서 산화 공급물은 (a) s-부틸벤젠, 또는 (b) s-부틸벤젠 및 쿠멘의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬벤젠을 포함함;
- 산화 혼합물을 산화시켜서, (a) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 또는 (b) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드의 조합으로부터 선택되는 생성물 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성함;
- 생성물 히드로퍼옥시드를 절단(cleavage)하여, (a) 페놀 및 MEK, 또는 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 를 포함하는 절단 생성물을 생성함;
- 절단 생성물로부터, 페놀을 포함하는 미정제 페놀 분획 및 (a) 미정제 MEK 스트림 또는 (b) MEK 및 아세톤을 포함하는 미정제 아세톤/MEK 스트림으로부터 선택되는 미정제 케톤 스트림을 분리함;
- MEK 및/또는 아세톤으로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 회수함.
하나의 구현예에서, 본 발명은 제어 가능한 수율의 (a) 페놀 및 메틸에틸케톤(MEK) 및 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물의 조합을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기를 포함한다:
- 산화 반응기에 산화 공급물을 공급하여 산화 혼합물을 생성함, 여기서 산화 공급물은 (a) 다량의 s-부틸벤젠, 및 (b) 쿠멘 대 s-부틸젠젠의 중량비에서, s-부틸벤젠 및 쿠멘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬벤젠을 포함함;
- 산화 혼합물을, (a) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 및 (b) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물 히드로퍼옥시드를 포함하는, 산화 생성물 스트림을 생성하는데 효과적인 산화 조건에 노출시킴;
- 생성물 히드로퍼옥시드를, (a) 페놀 및 MEK, 및 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 로 이루어진 군으로부터 선택되는 조합을 포함하는, 절단 생성물을 제조하는데 효과적인 절단 조건 하에서 절단시킴;
- 절단 생성물을, 페놀 및 (a) 미정제 MEK 스트림 및 (b) MEK 및 아세톤을 포함하는 미정제 아세톤/MEK 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 미정제 케톤 스트림을 포함하는, 미정제 페놀 분획을 분리하는데 효과적인 분리 조건 하에서 분리함; 및,
- (a) MEK 생성물 및 (b) MEK 생성물 및 아세톤 생성물을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 회수함.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 제어 가능한 수율의 (a) 페놀 및 MEK, 및 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물의 조합을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
- 산화 공급물을 일련의 연속 산화 반응기에 공급하여 산화 혼합물을 생성하고, 분자성 산소의 공급원을 산화 혼합물에 공급함, 여기서 산화 공급물은 (a) 다량의 s-부틸벤젠 및 (b) 쿠멘 : s-부틸젠젠 비율에서, s-부틸벤젠 및 쿠멘을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬벤젠을 포함함;
- 산화 혼합물을, (a) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 및 (b) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물 히드로퍼옥시드를 포함하는, 산화 생성물 스트림을 생성하는데 효과적인 산화 조건에 노출시킴;
- 산화 생성물 스트림을, OB 및 산화 증기 오버헤드(overhead)를 생성하는데 효과적인 산화 분리 조건 하에서 분리함;
- OB 및 다량의 물을, 하나 이상의 스트리퍼(stripper)에 공급하고, OB 를, 응축시키는데는 효과적이지만, 상기 생성물 히드로퍼옥시드를 분해(decompose)시키는데는 효과적이지 않은 스트리핑 조건에 노출시킴, 여기서 스트리핑 조건은 히드로퍼옥시드를 포함하는 스트리퍼 오버헤드 및 스트리퍼 바닥을 생성하는데 효과적이며, 상기 다량의 물은, 제 1 스트리퍼 오버헤드 내에서, 대부분의 물, 에탄올, 메탄올, 메틸 히드로퍼옥시드, 에틸 히드로퍼옥시드 및 이의 조합을 포함하는, 제 1 응축기 증기 상을 생성하는데 효과적임;
여기서, 상기 스트리핑 조건은 하기를 포함함:
- 하나 이상의 알킬벤젠의 부분(portion)을 포함하는 제 1 스트리퍼 바닥 및 제 1 스트리퍼 오버헤드를 생성하는데 효과적인 제 1 스트리퍼 조건;
- 제 2 스트리퍼 오버헤드 및 제 2 스트리퍼 바닥을 생성하는데 효과적인 제 2 스트리퍼 조건, 및
- 제 3 스트리퍼 오버헤드 및 제 3 스트리퍼 바닥을 생성하는데 효과적인 제 3 스트리퍼 조건,
여기서, 상기 스트리핑 조건은, 제 3 스트리퍼 압력보다 큰, 제 2 스트리퍼 압력보다 큰, 제 1 스트리퍼 압력을 포함함;
제 1 스트리퍼 오버헤드를, 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축 온도 및 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축 압력을 포함하는, 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건에 노출시킴, 여기서 상기 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건은, 제 1 스트리퍼 오버헤드 내에서, 대부분의 하나 이상의 알킬벤젠을, 제 1 응축기 유기 상을 생성하면서, 응축하는데 효과적이며, 상기 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건 및 상기 다량의 물은 또한, 제 1 스트리퍼 오버헤드 내에서, 대부분의 물, 에탄올, 메탄올, 메틸 히드로퍼옥시드, 에틸 히드로퍼옥시드 및 이의 조합을 포함하는 제 1 응축기 증기 상을 생성하는데 효과적임;
제 1 응축기 증기상을, 제 1 응축기 유기상으로부터 분리시킴;
제 1 응축기 증기상을, 제 1 응축기 증기상에서, 대부분의 각각의 에탄올, 메탄올, 메틸 히드로퍼옥시드, 에틸 히드로퍼옥시드 및 이의 조합을 포함하는 제 2 응축기 유기상 및 제 2 응축기 수상을 형성하는데 효과적인, 제 2 응축기 조건으로 함;
제 2 응축기 수상을, 에틸 히드로퍼옥시드, 메틸 히드로퍼옥시드 및 이의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 히드로퍼옥시드를 분해하는데에 효과적인 열분해(thermal decomposition) 조건 하에서 분해하여, 알콜, 알데히드, 카르복실산 및 이의 조합을 포함하는 열분해 생성물을 생성함, 여기서 상기 열분해 조건은 80℃ 내지 250℃ 의 열분해 온도 및 100 psig 내지 200 psig 의 열분해 압력을 포함함;
제 1 절단 반응기에, 적어도 제 3 스트리퍼 바닥의 부분 및 산 촉매를 공급하여, 제 1 절단 반응 혼합물을 생성함, 여기서 상기 산 촉매는 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드로퍼옥시드의 절단을 촉매화하는데에 효과적임,
제 1 절단 반응 혼합물을, 제 1 절단 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 제 1 절단 반응 조건에 노출시킴, 여기서 상기 제 1 절단 반응 조건은, 45℃ 내지 70℃ 의 제 1 절단 반응 온도, 액 상에서 제 1 절단 반응 혼합물을 유지하는데 충분한 제 1 절단 반응 압력 및 1 분 내지 10 분의 제 1 절단 반응 잔류시간을 포함함;
제 1 절단 반응 생성물을, 제 2 절단 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 제 2 절단 반응 조건으로 함, 여기서 상기 제 2 절단 반응 조건은, 60℃ 내지 130℃ 의 제 2 절단 반응 온도, 액상에서 제 2 절단 반응 혼합물을 유지하는데 충분한 제 2 분해 반응 압력 및 5 초 내지 1 분의 제 1 분해 반응 잔류 시간을 포함함;
제 2 절단 반응 생성물을, 중화된 제 2 절단 반응 생성물을 생성하는데 효과적인 제 2 절단 반응 생성물 중화 조건 하에서, 제 2 절단 반응 생성물 중화 염기를 사용하여 냉각 및 중화시킴, 여기서 상기 제 2 절단 반응 생성물 중화 조건은 액상에서 제 2 절단 반응 생성물을 유지하는데 충분한 제 2 절단 반응 생성물 중화 압력을 포함함; 및
중화된 제 2 절단 반응 생성물을, 중화된 제 2 분해 반응 생성물 수성 분획 및 중화된 제 2 절단 반응 생성물 유성 분획을 포함하는 CKC 공급물로 분리시킴;
CKC 공급물을 미정제 케톤 컬럼(Crude Ketone Column; CKC)에 공급시키고, CKC 공급물을, CKC 공급물에서 2 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 알킬벤젠, AMS, AES, 2P2B 및 CKC 공급물 내에서 대부분의 하나 이상의 알킬벤젠, 물, AMS, AES, 2P2B 및 이의 조합을 포함하는 CKC 증기 증류물을 포함하는 미정제 페놀 분획을 생성하는데 효과적인 CKC 조건에 노출시킴;
CKC 증기 증류물을 응축하여 CKC 증기 응축물을 생성함, 여기서 상기 응축은, CKC 증기 증류물을 CKC 증기 응축기에 공급하고, CKC 증기 증류물을 CKC 증기 응축물을 생성하는데 효과적인 CKC 증기 응축기 조건으로 하는 것을 포함함; 및,
CKC 증기 응축물을, CKC 증기 응축물 유기성 층 및 CKC 증기 응축물 수성 층을 생성하는데 효과적인 CKC 증기 응축물 분리 조건에 노출시킴;
CKC 증기 응축물 수성 층의 CKC 재순환 부분을, 재순환 지점에서 CKC 컬럼에 공급함;
CKC 증기 응축물 수성 층의 잔류물을 CKC 증기 응축물 유기성 층에 혼합하여, 2 중량% 이하의 페놀을 포함하는 CKC 증기 응축 혼합물을 형성함;
(a) MEK 생성물 및 (b) MEK 생성물 및 아세톤 생성물을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성물을 회수함.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 제어 가능한 수율의 페놀, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공한다:
산화 공급물을 산화 반응기에 공급하여 산화 혼합물을 생성하며, 산화 공급물은 쿠멘 및 s-부틸벤젠을 포함하는 조합을 포함하며, 상기 쿠멘의 양은 s-부틸벤젠이 함량에 대하여 15 중량% 초과 내지 30 중량% 미만임;
산화 혼합물을, s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성하는데 효과적인 산화 조건에 노출시킴;
생성물 히드로퍼옥시드를 페놀, 아세톤, 메틸에틸케톤을 포함하는 절단 생성물을 생성하는데 효과적인 절단 조건 하에서 절단;
절단 생성물을 페놀, 및 메틸에틸케톤(MEK) 및 아세톤을 포함하는 미정제 케톤 스트림을 포함하는, 미정제 페놀 분획을 분리하는데 효과적인 분리 조건 하에서 분리; 및,
미정제 케톤 스트림을, 아세톤 생성물 및 메틸에틸케톤 생성물을 생성하는데 효과적인 케톤 분리 조건으로 함.
다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 페놀, 메틸에틸케톤 및 아세톤을 제조하는 방법을 제공한다:
1 : 8 (또는 12.5 중량% 쿠멘) 내지 2 : 1 (또는 66.7 중량% 쿠멘)의 쿠멘 : s-부틸벤젠 중량비를 포함하는 산화 공급물을 산화 반응기에 공급하여 산화 혼합물을 생성함,
산화 혼합물을 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성하는데 효과적인 산화 조건에 노출시킴;
s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를, 페놀, 아세톤 및 메틸에틸케톤을 포함하는 절단 생성물을 생성하는데 효과적인 절단 조건 하에서 절단함,
절단 생성물을 페놀, 및 메틸에틸케톤(MEK) 및 아세톤을 포함하는 미정제 케톤 스트림을 포함하는, 미정제 페놀 분획을 분리하는데 효과적인 분리 조건 하에서 분리함; 및
미정제 케톤 스트림을, 아세톤 생성물 및 메틸에틸케톤 생성물을 생성하는데 효과적인 케톤 분리 조건으로 함.
본 출원은 페놀 및 메틸에틸케톤 (MEK) 을 포함하는 제어 가능한 생성물 슬레이트(slate)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 생성물은 제어 가능한 수율로 아세톤, 아세토페논 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소" 또는 "탄화수소류" 는, 하나 이상의 쿠멘, s-부틸벤젠, AMS, α-에틸 스티렌(AES), 2-페닐-2-부텐(2P2B) 및 이의 조합을 포함하는 어떠한 혼합물을 말한다.
산화 영역
도 1 에서, 상기 방법은 하나 이상의 산화 반응기(들)를 포함하는 산화 영역 10 을 포함한다. 산화 반응기(들)는 배치(batch) 반응기(들) 또는 연속 반응기(들)일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 산화 영역 10 은 일련의 연속 반응기들을 포함한다.
산화 공급물은 산화 반응기(들)에 공급된다. 산화 공급물은, (a) s-부틸벤젠 또는 (b) 다량의 쿠멘 및 다량의 s-부틸벤젠을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 산화 반응기(들)에서, 산화 공급물은 분자성 산소, 바람직하게는 공기에 의하여 산화되어, 산화 생성물 스트림을 생성한다. 산화 생성물 스트림은 산화 반응기(들) 내에서, 산화 바닥 및 산화 증기 오버헤드로 분리된다.
산화 공급물이 s-부틸벤젠인 경우, 산화 생성물 스트림은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드를 포함하지만, 다량의 쿠멘 히드로퍼옥시드를 전형적으로 포함하지는 않는다. 작동 조건은 다소의 아세토페논(AP) 를 함께 생성하기 위하여 조정될 수 있다.
산화 공급물이 쿠멘 및 s-부틸벤젠을 모두 포함하는 경우, 산화 생성물 스트림은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 높은 선택도에서 포함한다. 또한, 산화 생성물 스트림은 디-메틸 벤질 카르비놀(DMBA), 에틸메틸벤질카르비놀(EMBA)을 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는, 특정 메이저 부생성물을 포함할 수 있다. 최종적으로, 산화 생성물 스트림은 디-쿠밀 퍼옥시드, 디-s-부틸퍼옥시드, 쿠밀 s-부틸 퍼옥시드, 포름산, 아세트산, 메탄올, 에탄올, 메틸 히드로퍼옥시드, 에틸 히드로퍼옥시드, 페놀, 아세톤 및 MEK 를 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는, 마이너 부생성물을 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 산화 혼합물은 1 : 8 내지 2 : 1 의 쿠멘 : s-부틸벤젠 중량비를 포함한다. 퍼센트로는, 상기 비율은 12.5 중량% 쿠멘 내지 66.7 중량% 쿠멘을 나타낸다. 또다른 구현예에서, 쿠멘의 양은 s-부틸벤젠의 함량에 대하여 15 중량% 초과 내지 30 중량% 미만이다.
특허청구범위에서 특별히 언급되지 않았다면, 특허청구범위는 특정 작용 메커니즘을 제한하지 않으며, (상기 기재된) 메이저 및 마이너 부생성물의 형성에 있어서의 우세한 메커니즘은, 산화 생성물 내에서의, s-부틸-벤젠 히드로퍼옥시드 및 (존재하는 경우) 쿠멘 히드로퍼옥시드의 자유 라디칼 분해인 것으로 생각된다.
산화 반응기(들) 내에서, 산화 혼합물은 s-부틸벤젠 및 (존재하는 경우) 쿠멘을 산화시켜, 각각의 히드로퍼옥시드를 생성하는데 효과적인, 산화 온도를 포함하는 산화 조건 하에서, 산소-함유 기체와 접촉된다. 최대 산화 압력에서 적절한 산화 온도는 90℃ 내지 150℃ 이다. 바람직한 온도는 산화 반응기의 타입 및 산화 공급물의 조성에 따라서 변화한다. 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드에 대한 전환도 및 선택도는, 산화 공급물 내에서의 쿠멘 : s-부틸벤젠 비가 증가함에 따라 증가한다. 전환도는 또한 산화 온도가 증가함에 따라 증가한다.
배치 산화 반응기 내에서, 산화 온도는 반응 기간을 통하여 조정되어, 산화 반응기의 선택도를 최대화할 수 있다. 배치 반응기(들)에 있어서의 적절한 산화 압력은 0 psig 내지 100 psig, 바람직하게는 15 psig 내지 40 psig 이다.
연속 산화 반응기(들) 내에서, 각각의 산화 반응기 내에서의 산화 온도는 선택도를 최대화하도록 선택되며, 산화 공급물의 조성에 의존한다. 연속 반응기를 사용할 때의 적절한 산화 압력은 일반적으로 0 psig 내지 100 psig, 바람직하게는 15 psig 내지 40 psig 이다. 산화 공급물이 2 : 1 의 쿠멘 : s-부틸벤젠의 중량비를 포함하는 경우, 연속 반응기에 있어서의 바람직한 산화 온도는 100℃ 내지 115℃ 이다. 산화 공급물이 1 : 8 의 쿠멘 : s-부틸벤젠의 중량비를 포함하는 경우, 연속 반응기에 있어서의 바람직한 산화 온도는 110℃ 내지 130℃ 이다.
산화 반응시간은 5 내지 25 시간에서 변화한다. 배치 반응기 내에서의 산화 반응 시간은 총 쿠멘 : s-부틸벤젠 비에 있어서, 바람직하게는 6 내지 11 시간이며, 산화 온도는 선택도를 최대화하도록 조정된다.
산화 반응기(들)가 연속 산화 반응기들인 경우, "반응 시간" 은 전형적으로 총 잔류 시간으로 언급된다. 총 잔류 시간은 사용된 모든 연속 반응기들 사이에서 나뉘어진다. 예를 들면, 5 개의 연속 산화 반응기들이 일련으로 작동되는 경우, 각각의 산화 반응기에 있어서의 잔류 시간은 1 내지 5 시간이며, 각각의 연속 반응기에 있어서의 산화 반응 온도는 목적 전환도를 얻기 위하여 적절하게 선택된다. 총 잔류 시간은 산화 반응기 사이에서, 균일하게 또는 불균일하게 분배될 수 있다.
배치 반응기 및 연속 산화 반응기 모두, 목적 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 적어도 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 또한 바람직하게는 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드를 포함하는, 5 % 이상의 총 전환도를 생성한다. 바람직하게는, 총 전환도는 10% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 25% 이다.
다중 연속 반응기 내에서 반응이 수행될 때, 어떠한 수의 연속 반응기들도 사용될 수 있다. 생성물 선택도는 연속 반응기의 수가 증가함에 따라 증가된다. 예를 들면, 2 개의 연속 반응기의 사용은, 단지 하나의 연속 반응기의 사용보다 높은 수율의 목적 히드로퍼옥시드를 생성한다. 바람직한 구현예에서, 3 내지 8 개의 연속 반응기가 연속적으로 사용된다. 반응기의 바람직한 수는 산화 공급물의 쿠멘 : s-부틸벤젠의 비에 따라서 변화한다. 예를 들면, 산화 공급물이 2 : 1 의 쿠멘 : s-부틸벤젠의 비를 포함하는 경우, 4 개의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 대조적으로, 산화 공급물이 1 : 8 의 쿠멘 : s-부틸벤젠의 비를 포함하는 경우, 5 또는 6 개의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
산화 반응기가 하나 이상의 연속 반응기(들)인 경우, 연속 반응기(들)는 교반 탱크 반응기(들) 또는 거품 컬럼 반응기(들)를 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는 다양한 타입일 수 있다.
산화 반응기(들)가 교반 탱크 반응기(들)인 경우, 산화 공급물 첨가 및 산화 바닥 회수는 어떠한 위치로부터일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 산화 공급물은 교반 탱크 반응기(들)의 추진기(impeller) 영역에 첨가된다. 교반 탱크 반응기(들)에서, 거품 형성 및 총 거품 표면적을 최대화하는 것이 중요하다.
산화 반응기(들)가 거품 컬럼 반응기(들)인 경우, 산화 생성물은 용기(vessel) 내의 어떠한 위치로부터도 회수되지만, 바람직하게는 용기의 바닥으로부터 회수된다. 바람직하게는 공기가, 작은 크기의 거품을 생성하도록 설계된 분출기(sparger)를 통하여 거품 컬럼 반응기의 바닥 근처에 첨가된다. 거품의 크기는 적절하게 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하이다.
전형적으로, 아세토페논(AP), 디-메틸 벤질 알콜(DMBA) 및 에틸 메틸 벤질 알콜(EMBA) 뿐만 아니라, 포름산 및 아세트산이 산화 부생성물로서 생성된다. 포름산 및 아세트산은, 목적 생성물을 만드는 주요 산화 경로의 독(또는 저해제)인, 페놀의 형성을 촉매화한다. 따라서, 포름산, 아세트산 및 페놀은 부생성물에 대하여, 목적 생성물의 형성을 감소시킨다.
비록 산화 혼합물에서 중화 염기(또는 "산화 염기")를 사용하는 것이 필요하지 않다고 하더라도, 소량의 산화 염기의 첨가에 의하여 히드로퍼옥시드의 수율은 증가하고, 부수적인 부생성물 형성 (예를 들면, AP, DMBA, EMBA) 은 감소된다. 또한, 산화 염기의 사용은 또한 형성된 대로의 아세트산 및 포름산과 같은 산을 중화시킨다. 상기 방법에서, 산은 페놀의 형성을 방해하며, 바람직한 히드로퍼옥시드 생성물의 수율은 최대화된다.
산화 염기가 사용되는 경우, 산화 조건에서 형성된 산을 중화시키는데 충분한 양으로, 산화 염기의 용액을 산화 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 염기가 사용되는 경우, 산화 염기의 부분을 각각의 산화 반응기에, 가장 바람직하게는 일련의 연속 산화 반응기에 분리하여 첨가하는 것이 바람직하다.
염기 용액은 바람직하게는 산화 염기를 위한 운반체로서 작용하는데 충분하지만, 산화 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리시키기에는 충분하지 않은 농도의 물을 포함한다. 산화 혼합물 내에서의 물의 양은 바람직하게는 400 ppm 내지 2 중량% 이다.
산화 염기는 0 : 1 내지 6 : 1, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 4 : 1 의 염기 대 산의 몰비를 생성하는데 충분한 양으로 첨가된다. 적절한 산화 염기는 1 내지 10 중량% 의 수용액에서 8 내지 12.5 의 pH 를 가지며, 알칼리 염기, 무수 암모니아 및 수성 암모니아를 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는다. 바람직한 알칼리 염기는, 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 금속 비카르보네이트를 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는다. 적절한 알칼리 금속은 칼륨 및 나트륨이다. 바람직한 알칼리 염기는 탄산나트륨이다.
또한, 암모니아는 바람직한 산화 염기이다. 암모니아는 기상 무수 암모니아, 소량의 물이 함께 공급된 기상 무수 암모니아 또는 수성 암모니아로서 첨가될 수 있다.
본 출원은 특정 작용 메커니즘을 제한하지 않으면서, 산화 혼합물 내의 소량의 물은, 산화 염기를 중화반응을 수행하는데 더욱 용이하게 이용가능한 것으로 만들어서, 산화 혼합물 내에서 산화 염기의 용해도를 개선시키는 것으로 생각된다.
산화반응은 발열반응이며, 반응열은 반응 동안 산화 반응 혼합물로부터 제거된다. 예를 들면, 대부분의 열이 산화 혼합물 및 냉각 유체 사이의 열 교환에 의하여 제거되는 반면, 물이 산화 반응 혼합물 내에 존재하는 경우, 약간의 열은 탄화수소, 생성물 및 물의 반응기를 통하여 통과하는 공기로의 증기화에 의하여 제거된다. 내부 냉각 코일이 산화 반응기 내에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산화 반응 혼합물은 열 교환기 외부에서 산화 반응기(들)로 재순환된다.
산화 증기 오버헤드는 하나 이상의 냉각 단계를 통과하며, 그 동안 존재하는 경우, 미반응의 탄화수소 및 수성 물질은 각각 다른 것으로부터 응축 및 분리된다. 탄화수소는 회수 및 재순환된다. 수성 물질은 전형적으로 다량의 에탄올, 메탄올, 에틸 히드로퍼옥시드 및/또는 메틸 히드로퍼옥시드를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 산화 증기 오버헤드는, 재순환될 수 있는 산화 증기 오버헤드 유기 상 분획 ("OVO-OF") 및 산화 증기 오버헤드 "수성" 분획 ("OVO-AF")으로 분리된다. OVO-AF 는 에틸 히드로퍼옥시드 및 메틸 히드로퍼옥시드를 분해하는데 효과적인 열 분해 조건 하에서 분해되어, 열분해 생성물을 만든다. 열분해 생성물은 알콜, 알데히드 및/또는 카르복실산을 포함한다. 열분해 조건은 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 의 열분해 온도 및 100 psig 내지 200 psig 의 열 분해 압력을 포함한다.
하나의 구현예에서, 열분해 조건은, 열분해를 촉진하는데 효과적인 농도에서, OVO-AF 에 무기산을 첨가하는 것을 포함한다. 적절한 무기산은 황산, 염산 및 인산을 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는다. 효능의 의도를 위하여, 바람직한 무기산은 황산, 바람직하게는 진한 황산이다. 무기산은 OVO-AF 내에서 20 ppm 내지 100 ppm 의 무기산의 농도를 달성하기 위하여 첨가된다. 분해가 완료된 후에, 무기산은 알칼리 염기로 중화된다. 바람직하게는, 알칼리 염기는 11 이하의 pH, 더욱 바람직하게는 10 내지 11 의 pH 를 가진다. 바람직한 염기는 수산화나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열분해 생성물을, 열분해 생성물 유기 증류물 (TDP-OD) 및 열분해 생성물 "수성" 바닥물 (TDP-AB) 을 생성하는데 효과적인, 열분해 생성물 증류 조건 (TDP-증류 조건) 하에서 증류한다. TDP-증류 조건은, 제 1 분해 생성물로부터의 카르복실산 이외의 유기 종들을 제거하는데 효과적인 TDP-증류 온도를 포함한다. TDP-증류는 대기압에서 적절하게 수행된다.
TDP-OD 는 적절한 수단을 사용하여 폐기물로서 처리된다.
산화 생성물 분리 영역
도 1 에서, 산화 바닥물 (OB) 및 다량의 물은 산화 생성물 분리 영역 12 에 공급된다. 어떠한 산화 염기도 산화반응에 공급되지 않은 경우, 바람직한 산화 생성물 분리 영역 12 는 하나 이상의 스트리퍼이다. 산화 생성물 분리 영역 12 에 공급된 물의 양은, (하기 기재된) 제 1 응축기 증기 상에서 메탄올, 에탄올, 메틸 히드로퍼옥시드 및 에틸 히드로퍼옥시드를 제거하는데 충분하다. 일반적으로, 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 의 산화 바닥물과 등가인 물의 양이 충분하다.
산화 염기가 산화반응에 공급되는 경우, 바람직한 산화 생성물 분리 영역 12 는, 산화반응에서 형성된 염을 제거하고나서, 하나 이상의 스트리퍼를 제거하는데 사용되는, 하나 이상의 세척 디캔터(washing decanter)이다. 상기 구현예에서, 산화 생성물, 물 및/또는 염기가 세척 디캔터(들)에 공급된다. 산화 생성물 내의 염은 디캔터 내에서 수층으로 추출된다. 약간의 물은 산화 생성물 내에서 세척 단계동안 용해된다. 산화 생성물 내에서 용해된 물의 양은 (하기 기재된) 제 1 응축기 증기 상에서, 메탄올, 에탄올, 메틸 히드로퍼옥시드 및 에틸 히드로퍼옥시드를 회수하는데 충분하다.
하나 이상의 스트리퍼에서, OB 는, s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 (존재하는 경우) 쿠멘 히드로퍼옥시드를 농축시키기에는 효과적이지만, 분해하는데는 효과적이지 않은 스트리핑 조건에 노출된다. 스트리핑 조건은, s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 (쿠멘이 산화반응에 공급된 경우) 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하는 스트리퍼 바닥물, 및 미반응의 탄화수소, 물 및 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드보다 낮은 끓는점을 가지는 유기 종들을 포함하는 스트리퍼 오버헤드를 생성한다. 스트리퍼 오버헤드에서 제거된 유기 종들은, 상기 기재된 마이너 부생성물, 및 소량의 DMBA, EMBA 및 아세토페논을 포함하나, 이에 필수적으로 제한되지는 않는다. 전형적으로, s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 (존재하는 경우) 쿠멘 히드로퍼옥시드의 열분해는 120 ℃ 미만의 스트리퍼 바닥 온도에서 최소화되거나 회피된다.
비록 단일 스트리퍼의 사용이 본 발명에 수반되기는 하지만, 바람직한 구현예는 다중 스트리퍼, 더욱 바람직하게는 순서대로 3 개의 스트리퍼를 통한 OB 의 공급을 포함한다. 바람직한 구현예에서, OB 는 스트리퍼 오버헤드 및 스트리퍼 바닥물을 생성하기 위하여, 순차적으로 감소하는 압력에서 작동되는 다중 스트리퍼를 통하여 공급된다. 상기 바람직한 구현예에서, 스트리핑 조건은 120℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 미만의 바닥 온도: 40 내지 60 mmHg 의 제 1 스트리퍼 압력; 25 내지 35 mmHg 의 제 2 스트리퍼 압력; 및 10 내지 20 mmHg 의 제 3 스트리퍼 압력을 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 제 1 스트리퍼 조건은 50 mmHg 의 제 1 스트리퍼 압력; 30 mmHg 의 제 2 스트리퍼 압력; 및 15 mmHg 의 제 3 스트리퍼 압력을 포함한다. OB 내의 90 중량% 초과의 탄화수소는, 산화 반응기로 되돌아아 재순환된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 스트리퍼 조건은 OB 내에서, (존재하는 경우) 쿠멘의 부분 및 s-부틸벤젠의 부분, OB 에 공급된 99 중량% 이상의 물, OB 내의 99 중량% 이상의 메탄올, OB 내의 99 중량% 이상의 에탄올, OB 내의 99 중량% 이상의 메틸 히드로퍼옥시드 및 OB 내의 99 중량% 이상의 에틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 제 1 스트리퍼 오버헤드를 생성하는데 효과적이다. 가장 바람직한 구현예에서, OB 에서의 총 물, 총 메탄올, 총 에탄올, 총 메틸 히드로퍼옥시드 및 총 에틸 히드로퍼옥시드는, 제 1 스트리퍼 오버헤드에서 오버헤드 스트립된다.
제 1 스트리퍼는, 바람직하게는 적어도 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기, 바람직하게는 다중 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 시스템을 포함한다. 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기는 본원에서 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건으로 언급된 부분적인 응축 조건 하에서 작동된다. 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건은, 제 1 응축기 유기 상을 생성하면서, 제 1 스트리퍼 오버헤드에서 대부분의 쿠멘 (존재하는 경우) 및 대부분의 s-부틸벤젠이 응축시키는데에 효과적인 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축 온도 및 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축 압력을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건은, 제 1 스트리퍼 오버헤드 내에서, 90 중량% 이상의 s-부틸벤젠 및 85 중량% 이상의 쿠멘 (존재하는 경우) 을 제 1 스트리퍼 오버헤드 제 1 응축기 유기 상으로 응축하는데 효과적이다. 또한, 제 1 스트리퍼 오버헤드 응축기 조건은, 제 1 스트리퍼 오버헤드 내에서, 대부분, 바람직하게는 95 중량% 이상의 물, 에탄올, 메탄올, 메틸 히드로퍼옥시드 및 에틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 제 1 응축기 증기 상을 생성하는데 효과적인 온도 및 압력을 포함한다.
제 1 응축기 증기상은 제 1 응축기 유기상으로부터 분리되고, 제 1 응축기 증기 상을 제 2 응축기 유기상, 및 제 1 응축기 증기상 내에서 대부분, 바람직하게는 90 중량% 이상의 에탄올, 메탄올, 메틸 히드로퍼옥시드 및 에틸 히드로퍼옥시드를 포함하는 제 2 응축기 "수성" 상을 형성하는데 효과적인, 제 2 응축기 조건으로 한다.
제 2 응축기 수상은 제 2 응축기 유기상으로부터 분리되고, 제 2 응축기 수성 상을 알콜, 알데히드 및/또는 카르복실산을 포함하는 열분해 생성물을 생성하면서, 메틸 히드로퍼옥시드 및 에틸 히드로퍼옥시드를 분해하는데 효과적인 열 분해 조건으로 한다. 열분해 조건은 산화 증기 오버헤드 수성 분획 (OVO-AF) 의 열 분해에 있어서의 상기 기술된 바와 동일하다. 제 2 응축기 수상이 독립적으로 열분해되거나, OVO-AF 및 제 2 응축기 수상이 열분해 조건에 노출되는 열분해 혼합물을 생성하도록 배합된다.
절단 영역
하나 이상의 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드를 포함하는 스트리퍼 바닥을 절단 영역 14 (도 1)에 공급한다. 절단 영역 14 는 하나 이상의 절단 반응기(들)를 포함하며, 여기서 스트리퍼 바닥을 제 1 절단 반응 및 제 2 절단 반응으로 한다.
산화 공급물이 s-부틸벤젠을 포함하는 경우, 산화 생성물은 일반적으로 에틸 메틸 벤질 카르비놀(EMBA)을 포함한다. 쿠멘 산화 생성물은 일반적으로 디메틸벤질 알콜(DMBA)를 함유한다. 상기 화합물들이 수소화되어, 산화 반응기로의 재순환을 위하여 쿠멘 및 s-부틸벤젠을 생성하여 전체적인 전환 효율을 증가시킬 수 있기 때문에, 절단 동안 산화 생성물 내에서의 DMBA 의 α-메틸 스티렌(AMS)으로의 전환을 최대화하고, 산화 생성물 내에서의 EMBA 의 α-에틸 스티렌(AES) 및 2-페닐-3-부텐(2P2S)으로의 전환을 최대화하는 것이 바람직하다.
불행히도, 다수의 절단 반응들은, 상대적으로 높은 반응 온도에서 일어난다. 예를 들면, 전형적인 끓는 냄비 반응에서의 반응 온도는 75℃ 내지 85℃ 이다. 상기 높은 반응 온도에서, 다량의 DMBA, EMBA, 생성물 AMS, 생성물 AES 및 생성물 2P2B 는 "비회수가능한 부생성물"로 전환된다. 본 출원은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 히드로퍼옥시드를 절단하여 DMBA 및 EMBA 의 비회수가능한 부생성물의 생성을 감소시키는 방법을 제공한다.
절단 영역 14 에 대한 절단 반응 공급물은, 일반적으로 스트리퍼 바닥물, 물 및 아세톤 스트림, MEK 스트림 또는 혼합 아세톤/MEK 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 케톤 스트림이다. 스트리퍼 바닥은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드로퍼옥시드를 포함한다. MEK 회수 영역으로부터의 공급물이 DMBA 및/또는 EMBA 로부터의 비회수가능한 부생성물의 생성의 감소에 도움을 준다는 것을 알 수 있었다. 반응을 완화시키기 위하여 공급물의 잔류물의 0.5 내지 2 중량% 의 양의 물이 첨가된다.
절단 반응이 단일 반응기에서 일어나는 경우, 절단 반응 공급물은 (하기 기재된) 상대적으로 낮은 온도를 포함하는 제 1 절단 반응 조건에 노출되며, 동일한 반응기 내에서 (또한 하기에 기대된) 제 2 절단 반응 조건에 연속적으로 노출된다. 바람직한 구현예에서, 스트리퍼 바닥물은 제 1 절단 반응기 15 에 대한 제 1 절단 반응기 공급물 32 (도 2) 이다.
절단 반응기(들)는 다양한 반응기 타입일 수 있다. 바람직한 반응기는 플러그-흐름 반응기("PFR"); 재순환하는 플러그-흐름 반응기(PFRR); 및 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
제 1 절단 반응기 15 는, 제 1 절단 반응 온도에서 제 1 절단 반응 혼합물을 유지하는데 효과적인, 내부 또는 외부 열 교환 장비와 연관된, 교반 탱크 반응기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 제 1 절단 반응기 15 는, 제 1 절단 반응 혼합물을 제 1 절단 반응 온도에서 유지하는데 충분한 냉각을 제공하는 적절한 위치에서, 하나 이상의 열 교환기 20, 22 를 포함하는 파이프라인 고리 반응기이다. 일반적으로, 제 1 절단 반응 온도는 약 45℃ 내지 70℃ 이다. 바람직한 구현예에서, 제 1 절단 반응 온도는 45℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 55℃ 이다. 제 1 절단 반응 압력은 액상에서 제 1 절단 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높도록 유지된다. 0.5 이상의 대기압에서의 작동은 일반적으로 액상에서 제 1 절단 반응 혼합물을 유지하는데 충분하다.
펌프 24 는 파이프라인 고리 내에 설치되어 제 1 절단 반응기 15 를 통한 제 1 절단 반응 혼합물의 재순환 흐름의 재순환을 제공한다. 제 1 절단 반응 혼합물의 제 2 부분, "제 1 절단 반응 생성물" 은, 제 1 절단 반응기 공급물 32 에 있어서 공급 지점 28 의 단거리 상류에 위치한 회수 지점 26 에서, 파이프라인 고리 반응기로부터 회수된다. 제 1 절단 반응기 15 의 파이프라인 고리를 통한 재순환 흐름 30 은, 제 1 절단 반응기 공급물 32 (때로는 "제 1 절단 반응기 공급물 흐름 32" 로 언급되기도 함)의 흐름보다 훨씬 크다. 바람직하게는, 재순환 흐름 30 대 제 1 절단 반응기 공급물 흐름 32 의 비는, 중량 기준으로 10 : 1 내지 100 : 1, 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 20 : 1 내지 40 : 1 이다.
제 1 절단 반응 조건은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 상기의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 95 % 내지 98 % 의 히드로퍼옥시드를 절단하기에 효과적인 제 1 절단 반응 잔류 시간을 포함한다. 제 1 절단 반응 혼합물 내 존재하는 히드로퍼옥시드의 존재에 의존하여, 상기 히드로퍼옥시드는 페놀 및 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 및 그것들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 전환된다. 일반적으로, 상기 제 1 절단 반응 잔류 시간은 1 분 내지 10 분이다.
제 1 절단 반응 조건은 s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 (존재한다면) 쿠멘 히드로퍼옥시드의 절단을 촉매하기에 효과적인 산 촉매를 포함한다. 적당한 산 촉매는 황산, 황산 무수물, 과염소산, 및 인산을 포함하나, 필수적으로 제한하는 것은 아니다. 바람직한 산 촉매는 황산이다. 바람직한 구현예에서, 상기 산 촉매 (바람직하게 진한 황산) 를 반응 혼합물 사이드 스트림 33 에 하나 이상의 산 첨가 포인트 34 에서 추가시킨다. 반응 혼합물 사이드 스트림 33 은 제 1 절단 반응 생성물 회수 포인트 26 및 제 1 절단 반응기 공급물 포인트 32 사이에 위치한다.
산 촉매는 제 1 절단 반응기 공급물 흐름 32 상에 기초한 0.005 % 내지 0.1 중량% 의 양으로 사용된다. 진한 황산 및 다른 적당한 산 촉매들은 다양한 방법으로 입수가능하다.
제 1 절단 반응 생성물 40 은 제 2 절단 반응기 38 에, 바람직하게 플러그 흐름 반응기를 한 번 통과하여 공급되어, 제 2 절단 반응 혼합물을 생산한다. 상기 제 2 절단 반응기 38 은 제 2 절단 반응 생성물 44 을 생산하기에 효과적인 제 2 절단 반응 조건으로 조작된다. 제 1 절단 반응 생성물 44 는 바람직하게 제 2 절단 반응 온도로 가열되고, 하나 이상, 바람직하게 모든 하기의 기능들을 수행하기에 효과적인 제 2 절단 반응 잔류 시간 동안 제 2 절단 반응기 38 에서 유지된다: 제 1 절단 반응 생성물에 존재하는 잔여의 95 중량% 이상의 히드로퍼옥시드를 절단; 70 중량% 이상, 바람직하게 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게 85 중량% 이상의 제 1 절단 반응 생성물 내 (존재한다면) DMBA 를 AMS 로 전환; 및 70 중량% 이상, 바람직하게 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게 85 중량% 이상의 제 1 절단 반응 생성물 내 (존재한다면) EMBA 를 AES 및 2P2B 로 전환. 상기 바람직한 구현예에서, DMBA 의 AMS 로의 전환 및/또는 EMBA 의 AES 및 2P2B 로의 전환 선택성이 최고화된다. 일반적으로 제 2 절단 반응 잔류 시간은 5초 내지 1 분이다.
적당하게, 제 2 절단 반응 조건은 60 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게 70 ℃ 내지 120 ℃ 의 제 2 절단 반응 온도를 포함한다. 또한 제 2 절단 반응 조건은, 제 2 절단 반응 온도와 결합될 때 액상에서 제 2 절단 반응 혼합물을 유지하기에 충분한, 제 2 절단 반응 압력을 포함한다. 상기 온도에서, 30 psig 이상의 압력이면 충분하다. 제 2 절단 반응 생성물 44 는 제 2 절단 반응기 38 로부터 회수되고 절단 생성물을 회수하기 위해 추가적 단계를 통과한다.
저온에서 절단 초기에 AMS, AES, 및 2P2B 의 수율이 증가하고, 공급된 양의 페놀 및 MEK 및/또는 아세톤을 동시 제조하기에 필요한 s-부틸벤젠 및/또는 쿠멘 의 양이 감소한다. 전환 효율은 개선되고, 절단 동안 회수할 수 없는 부생성물의 형성은 감소한다.
s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 대 쿠멘 히드로퍼옥시드의 비에 의존하여, 절단은 제 2 절단 반응 생성물 44 를 아세톤:페놀 분자비가 0.8:1 내지 0.23:1 이 되도록 생산한다. 제 2 절단 반응 생성물 44 에서 MEK:페놀 분자비가 0.2:1 내지 0.77:1 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 제 2 절단 반응 생성물 44 에서 아세톤 대 페놀 비가 0.44:1 내지 0.25:1 로 다양하다.
저온에서 일어난 반응은 초기 절단 단계, 바람직하게 제 1 절단 반응기 15 에서 일어나는 제 1 절단 반응에서 일어난다. 히드로퍼옥시드의 페놀 및 MEK 및/또는 아세톤의 95 % 내지 98 % 전환율이 제 1 절단 반응기 15 에서 달성된다. 고온을 필요로하는 반응은 후자 절단 단계, 바람직하게 제 2 절단 반응기 38 에서 일어난다. DMBA 의 AMS 로 전환 및 EMBA 의 AES 및 2P2B 로 전환은 상대적으로 70 ℃ 내지 130 ℃ 의 고온이 필요하며, 상기 반응은 바람직하게 제 1 절단 반응 생성물 40 이 제 2 절단 반응기 38 에 도달할 때까지 연기된다. 상기 지점에서, 히드로퍼옥시드는 절단되도록 거의 남지 않는다. 제 2 절단 반응 조건은 DMBA 의 AMS 로 전환 및 EMBA 의 AES 및 2P2B 로 전환을 최고로 하여 최적화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 절단 반응의 안정성은 다른 구현예와 비교하여 강화된다. 제 1 절단 반응기 15 로서 파이프라인 고리 반응기를 사용하여, 다중 발열 측정을 가능하게 하여 반응이 적당하게 수행된다는 것을 입증하고 첫번째 절단 반응 혼합물 사이드 스트림 33 에 첨가된 산 촉매 36 의 양을 조절한다. 전형적인 끓는 용기 절단 반응기에서, 산 첨가는 전형적으로 황산 첨가 포인트에서 이루어진 단일 발열 측정에 의해 제어된다. 단일 발열 측정은 산 첨가 포인트에서 반응기 밖의 소량의 절단 반응기 혼합물을 펌핑하고 소량의 절단 반응 혼합물을 산과 혼합함으로써 이루어진다. 산 첨가에 의해 발생한 발열은 공정 제어를 위해 측정되고 안정함을 위해 휴식이 필요한지 여부를 결정한다. 반응이 잘 진행된다면, 그 후 측정된 발열은 적당하다 (전형적으로 15 ℃). 반응이 너무 빨리 진행된다면, 그 후 발열이 측정되지 않는다. 발열이 크다면(25 ℃ 이상), 그 후 반응은 매우 천천히 진행되고 있다. 매우 천천히 진행되는 반응의 위험은 첨가성 산이 추가될 때 도피 (runaway) 반응이 일어날 수 있다.
플러그 흐름 반응기 (PFR) 및 재순환되는 플러그 흐름 반응기 (PERR) 는 다중 발열 측정에 특별히 적합할 수 있다. 다중 발열 측정에 기초한 산 첨가 제어는 임의의 실패한 제어 시스템 구성 성분에 의한 부정확한 발열 측정 때문에 첫번째 절단 반응기 15 에 너무 적거나 너무 많은 산 촉매를 첨가하는 위험을 낮추며, 제어 구성 성분으로부터 안전한 구성 성분을 본질적으로 분리한다.
바람직한 구현예에서, 발열이 다중 위치를 교차하여 바람직하게 측정된다. 발열은 하나 이상의 반응 혼합물 발열 측정점을 교차하여 측정되고, 바람직하게 반응 혼합물 사이드 스트림 33 을 따라 측정점 52 에서 측정점 54 까지 온도 증가를 측정한다. 또한, 발열은 바람직하게 하나 이상의 제 1 절단 반응기 (FCR) 발열 측정점을 교차하여 제 2 발열 반응기 15 에서 측정되고, 바람직하게 제 2 절단 반응기 15 을 따라 측정점 35 부터 측정점 37 까지 온도 증가를 측정한다. 또한, 발열은 바람직하게 측정점 48 부터 측정점 41 까지 온도 상승을 측정함으로써, 바람직하게 제 2 절단 반응기를 교차하며 측정된다. 발열은 열전쌍과 같이 임의의 적당한 기구를 사용하여 측정될 수 있다.
제 2 절단 반응 생성물 44 는 바람직하게 열 교환기 50 을 통하여 냉각되고, 제 2 절단 반응 생성물 44 가 중화된 제 2 절단 반응 생성물을 생산하기에 효과적인 중화성 염기를 포함하는 중화 조건에 영향을 받는 (보이지 않는) 중화 기구에 공급된다. 상기 중화 조건은 40 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게 45 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도, 및 액상에서 제 2 절단 반응 생성물을 유지하기에 충분한 압력을 포함한다. 대기압 혹은 그 이상이 본 목적에 충분하다. 중화기구는 염기를 가진 제 2 절단 반응 생성물의 완전 접촉을 보증한다. 적당한 중화 기구는 교반기 및 파이프 혼합기가 장치된 관(vessel)을 포함하나, 제한하는 것은 아니다.
임의의 적당한 중화성 염기가 사용될 수 있다. 바람직한 중화성 염기는 알칼리 염기이다. 적당한 알칼리 염기는 히드록시드, 카르보네이트, 비카르보네이트 및 소듐 페네이트, 포타슘 페네이트 및 리튬 페네이트, 상기의 혼합물을 포함하나, 제한하는 것은 아니다. 알칼리 염기는 pH 5 내지 11, 바람직하게 pH 5 내지 5.5 에서 중화된 수성 분획 (다음 단락에서 기술됨) 을 유지하기에 충분한 양으로 사용된다.
중화된 제 2 절단 반응 생성물은 중화된 유기성 분획 및 중화된 "수성" 분획으로 분리된다. 중화된 유기 분획 대 중화된 "수성" 분획의 중량비는 1:3 내지 3:1 이 적당하다.
중화된 "수성" 분획의 최소한의 부분이 바람직하게 중화 기구로 되돌아가서 재순환된다. 중화된 "수성" 분획의 잔여물은 공정의 임의의 다른 부분에서 버려지거나 재순환될 수 있다. 중화된 "수성" 분획에서 염의 농도는 시간이 지날수록 증가하나, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 로 유지된다.
절단 생성물 분리 영역
바람직한 구현예에서, 절단 생성물 분리 영역은 미정제 케톤 칼럼 (CKC) 를 포함한다. 중화된 유기성 분획, 또는 "CKC 공급물" 은 CKC 16 로 공급되고 (도 1) 바닥 미정제 페놀 분획 및 CKC 증기 증류물을 제조하기에 효과적인 CKC 조건에 노출시킨다.
CKC 조건은 중화된 유기성 분획에서 다량의 물 (존재한다면), 쿠멘, s-부틸 벤젠, 및 AMS 을 함유하는 CKC 증기 증류물을 제조하기에 효과적이다. CKC 조건은 중화된 유기성 분획에 존재하는 99 중량% 이상, 바람직하게는 물을 전체로 함유하는 CKC 증기 증류물을 제조하기에 효과적이다. 또한, CKC 조건은 바람직하게 중화된 유기성 분획에 존재하는 75 % 이상, 바람직하게는 75 % 초과의 히드록시-케톤을 함유하는 CKC 증기 증류물을 제조하기에 효과적이다. 또한, CKC 조건은 바람직하게 2 중량% 내지 5 중량% 의 쿠멘, s-부틸벤젠, AMS, AES, 및 2P2S 의 혼합물을 함유하는 미정제 증기 증류물을 제조하기에 효과적이다.
바람직한 구현예에서, CKC 조건은 190 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게 203 ℃ 내지 207 ℃의 CKC 최고 온도, 및 0 psig 및 10 psig, 바람직하게 3 psig 내지 7 psig 의 CKC 최고 압력을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 중화된 두번째 절단 반응 생성물 수성 분획에서 CKC 공급물의 중량비는 1:3 내지 3:1 이다.
미정제 페놀 분획을 공지된 공정을 사용하여 미정제 페놀 정제 영역 18 에서 페놀 생성물로 정제한다.
CKC 증기 증류물은 CKC 증기 응축기에 공급되고 CKC 증기 응축물을 생산하기에 효과적인 CKC 증기 응축기 상태에 의존한다. CKC 증기 응축물은 CKC 증기 응축물 유기층 및 CKC 증기 응축물 수층으로 분리된다. "CKC 재순환 부분" 이라 불리는 CKC 증기 응축물 수층 부분은 재순환 포인트에서 CKC 칼럼에 공급된다. 재순환 포인트가 CKC 칼럼 상에서 다양한 위치일 수 있음에도 불구하고, 재순환 포인트는 가장 바람직하게 중화 유기성 분획이 CKC 칼럼에 공급되는 동일한 트레이 (tray)이다. CKC 재순환 부분은 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 75 중량% 내지 80 중량% 의 CKC 증기 수층을 포함한다. 상기 CKC 증기 응축물 수층 및 CKC 증기 응축물 유기층의 잔여물을 혼합하여, 2 중량% 이하의 페놀, 바람직하게 1 중량% 이하의 페놀을 포함하는 CKC 증기 응축 혼합물을 형성한다. 상기 범위의 페놀 분리에 영향을 미치는 CKC 최하의 질량 환류 비율은 0.05/1 이다. 바람직한 구현예에서, CKC 조건은 0.1/1 내지 0.2/1 의 질량 환류 비율을 포함한다.
MEK 회수 영역
MEK 생성물 및 (존재한다면) 아세톤은 MEK 회수 영역 20 에서 회수된다 (도 1).
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쿠멘이
반응 혼합물에 공급되지 않는 경우
쿠멘이 산화 반응에 공급되지 않는 경우, CKC 증기 응축 혼합물은 중요한 아세톤 성분을 포함하지 않으며, 처리되어 MEK 생성물을 회수한다. 이 경우, CKC 증기 응축 혼합물은 CKC 증기 응축 혼합물 내 알데히드를 MEK 로 응축을 촉매하기에 효과적인 양 및 농도로서, 수성 염기, 바람직하게 알칼리 염기, 더욱 바람직하게 나트륨 함유 염기와 혼합된다. 상기 염기는 CKC 증기 응축 혼합물 내 페놀과 반응하기에 충분한 양으로 공급되어, 페네이트, 바람직하게 소듐 페네이트를 형성한다. 본원에서 "MEK 회수 혼합물" 이라 불리는 생성 혼합물은 MEK 생성물을 분리하기에 효과적인 MEK 분리 조건에 의존한다.
MEK 분리 조건은 35 ℃ 내지 55 ℃, 바람직하게 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 MEK 회수 혼합물을 냉각하는 것을 바람직하게 포함하여 냉각된 MEK 회수 혼합물을 생산한다. 냉각된 MEK 회수 혼합물을 냉각된 MEK 회수 혼합물을 MEK 디캔터 수성 스트림 및 MEK 디캔터 유기성 스트림으로 분리하는 MEK 회수 혼합물 디캔터에 공급한다. MEK 디캔터 수성 스트림은 바람직하게 절단 중화 기구로 회수된다. MEK 디캔터 유기성 스트림은 MEK, 탄화수소, 다른 유기종, 및 임의의 용해된 물을 포함한다. MEK 디캔터 유기성 스트림은 최소한의 두 번의 수세척에 의존한다. 첫번째 세척은 미량의 페놀을 제거하기 위해 MEK 디캔터 유기성 스트림을 수성 알칼리 염기로 세척하는 것을 포함하여, 첫번째 세척된 MEK 디캔터 유기성 스트림을 생산한다.
첫번째 세척된 MEK 디캔터 유기성 스트림을 첫번째 세척된 MEK 디캔터 수상 및 첫번째 세척된 MEK 디캔터 유기상을 생산하기에 효과적인 첫번째 세척된 MEK 디캔터 유기성 스트림 분리 조건에 노출시킨다. 첫번째 세척된 MEK 디캔터 유기상은 미량의 알칼리 염기를 제거하기 위해 물로 두번째 세척하여, 2 회 세척된 MEK 디캔터 유기성 스트림을 생산한다. 2 회 세척된 MEK 디캔터 유기성 스트림은 최종적인 MEK 디캔터 수상 및 최종적인 MEK 디캔터 유기상을 포함하는 MDC 공급물로 재차 분리된다.
MDC 공급물은 MEK 탈수 칼럼 (또는, "MDC") 이라 불리는, 증류 칼럼에 공급된다. MDC 공급물은 MEK, 탄화수소, 물 및 다른 유기종을 포함한다. MDC 공급물은 MEK 를 분리시키기 위해 MEK 보다 충분히 낮은 끓는점을 가지는 물 및 유기종을 포함하는 MDC 오버헤드, 및 MEK 를 포함하는 MDC 바닥을 생산하기에 효과적인 MDC 조건에 의존한다. MEK 보다 충분히 낮은 끓는점을 가지는 유기종은 메탄올 및 에탄올을 포함하나, 필수적으로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 구현예에서, MDC 조건은 MDC 오버헤드에서 MEK 의 최소 손실로 MDC 공급물로부터 물을 제거하기 위해 MDC 에 동반물질 (entrainer) 을 공급하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 동반물질은 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 동반물질은 시클로헥산이다.
MEK 를 첨가하여, MDC 바닥은 MEK 와 같거나 더 큰 끓는점을 가지는 탄화수소 및 다른 유기종을 일반적으로 포함한다. MEK 의 끓는점은 79.6 ℃ 이다.
MDC 조건은 서로 비교되게 다양한 온도 및 압력을 포함한다. 예를 들어, MDC 의 압력이 3 내지 10 psig 일 때, MDC 온도는 75 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 바람직한 구현예에서, MDC 의 압력이 6 내지 7 psig 일 때, MDC 온도는 80 ℃ 내지 85 ℃ 이다.
MDC 조건은 또한 환류 흐름 대 오버헤드 물 흐름에 기초한, MDC 최소 분자 환류 비율인 5/1 를 포함한다. 바람직한 구현예에서, MDC 분자 환류 비율은 10/1 내지 20/1 이다.
MDC 바닥은 MEK 생성물 칼럼 ("MPC") 에 공급되고 생성물 MEK 을 포함하는 MPC 바닥 및 MPC 오버헤드에서 MDC 바닥을 분리하기에 효과적인 MPC 조건에 의존한다. 한 구현예에서, MPC 오버헤드는 생성물 MEK 이다. 바람직한 구현예에서, MPC 오버헤드는 임의의 MEK 를 포함하는 MPC 정화 스트림을 포함한다. 상기 구현예에서, MPC 정화 스트림은 MPC 로부터 MEK 보다 더 낮은 끓는점을 가진 유기종을 정화하기에 효과적이다. 상기 구현예에서, 실질적인 순수 MEK 생성물은 사이드 드로우로 회수된다. 정화가 일어나는, MPC 정화 스트림은 첫번째 절단 반응기로 되돌아 가서 재순환되어 이전에 기술된 절단에 이익을 준다.
MPC 조건은 서로 비교되게 다양한 온도 및 압력을 포함한다. 예를 들어, MPC 의 압력이 0 내지 10 psig 일 때, MPC 최고 온도는 85 ℃ 내지 101 ℃ 이다. 바람직한 구현예에서, MPC 의 압력이 4 내지 6 psig 일 때, MPC 최고 온도는 92 ℃ 내지 95 ℃ 이다. MPC 조건은 환류 흐름 대 생성물 흐름에 기초한, 0.15 또는 이상, 바람직하게 0.15 처과의 MPC 분자 환류 비율을 추가로 포함한다. 바람직한 구현예에서, MPC 분자 환류 비율은 1 이다.
MPC 바닥은 MEK 보다 더 높은 끓는점을 가지는 탄화수소 및 다른 유기종을 포함한다. MPC 바닥은 산화 반응기로 되돌아 가기 전에 페놀/아세톤 공정 내 유사 스트림을 위한 표준 후처리에 의존한다.
쿠멘이
산화 반응에 공급되는 경우.
쿠멘이 산화 반응에 공급될 때, 미정제 아세톤/MEK 분획은 MEK 회수 영역 20 에서 아세톤/MEK 분리 조건에 노출된다 (도 1). 바람직한 구현예에서, MEK 회수 영역은 아세톤 생성물 칼럼 (APC) 을 포함하고, APC 공급물은 CKC 증기 응축 혼합물이다.
APC 공급물은 14 중량% 내지 45 중량% 의 아세톤, 46 중량% 내지 15 중량% 의 MEK, 14 중량% 의 물 (존재한다면), 23 중량% 의 탄화수소와 다양한 부생성물을 함께 포함한다. 한 구현예에서, 산화 혼합물이 15 중량% 의 쿠멘 내지 30 중량%의 쿠멘을 포함하는 경우, APC 공급물은 하기의 조성물을 포함한다.
| APC 공급물 조성물 범위 (± 은 상기 평균에서 작은 변화가 가능함으로 의미함) | ||
| 중량 % | 중량 % | |
| 산화 공급물 내 쿠멘 | 15 | 30 |
| 아세톤 | 16± | 28± |
| MEK | 44± | 32± |
| 물 | 14± | 14± |
| 탄화수소(대부분 s-부틸벤젠) | 23± | 23± |
| 페놀 | <2% | <2% |
| 기타(알데히드, 히드록시 케톤, MO, 메탄올, 에탄올) | <0.5% | <0.5% |
생성물 아세톤은 APC 오버헤드 또는 APC 사이드 드로우 둘 중 하나의 APC 칼럼으로부터 회수된다. 생성물 아세톤은 APC 오버헤드로 회수될 때, 생성물 아세톤은 아세톤보다 낮은 끓는점을 가지는 "가벼운" 유기종으로 오염시킬 수 있다. 바람직한 구현예에서, APC 오버헤드는 임의의 아세톤을 포함하는 정제 스트림을 포함한다. 상기 구현예에서, APC 오버헤드는 APC 오버헤드내 아세톤 보다 낮은 끓는점을 가지는 가벼운 유기종을 정제하고, 실질적으로 순수한 아세톤 생성물은 사이드 드로우로 APC 칼럼으로부터 회수된다. 상기 구현예에서, APC 오버헤드는 때때로 편의에 따라 "APC 정제 스트림" 을 의미한다. APC 정제 스트림은 바람직하게 첫번째 절단 반응기로 재순환되고 이전에 기술된 절단에 이점을 준다.
APC 조건은 바람직하게 APC 칼럼에 APC 염기를 공급하는 것을 포함한다. APC 염기는 바람직하게 알칼리 염기, 더욱 바람직하게 알칼리 염기 수용액, 가장 바람직하게 수산화나트륨 수용액이다. APC 염기는 MEK 및 아세톤으로 APC 공급물 내 알데히드의 응축물을 촉매하기에 효과적이어서 응축 생성물을 생산한다. APC 바닥은 응축 반응 생성물을 포함한다. APC 염기는 또한 APC 바닥에서 페놀과 반응시키기에 효과적이어서 소듐 페네이트를 형성한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, APC 조건은 MEK, 물, 탄화수소, 응축 반응 생성물, 및 소듐 페네이트 및 그것들의 혼합물을 포함하는 APC 바닥을 생산하기에 효과적이다.
APC 조건은 400 내지 500 mmHg 의 APC 압력 및 30 ℃ 내지 50 ℃ 의 APC 온도, 바람직하게 450 mmHg 의 APC 압력 및 40 ℃ 의 APC 온도를 포함한다. APC 조건은 또한 몰 기준으로, 환류 흐름 대 사이드 드로우 생성물 흐름의 비율로 계산된, APC 최소 몰 환류 비율 12 를 바람직하게 포함한다. 바람직한 구현예에서, APC 조건은 몰 환류 비율 15 이상을 포함한다.
APC 바닥은 MEK 생성물을 분리하기에 효과적인 MEK 분리 조건에 의존한다. MEK 분리 조건은 35 ℃ 내지 55 ℃ , 바람직하게 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 APC 바닥을 냉각시키는 것을 포함하여 냉각된 APC 바닥을 제조한다. 냉각된 APC 바닥은 냉각된 APC 바닥이 APC 디캔터 수성 스트림 및 APC 디캔터 유기성 스트림으로 분리되는 APC 바닥 디캔터에 공급된다. APC 디캔터 수성 스트림은 바람직하게 절단 중화 기구로 재순환된다. MEK 디캔터 유기성 스트림과 같이, APC 디캔터 유기성 스트림은 MEK, 탄화수소, 다른 유기종 및 임의의 용해된 물을 포함한다. 또한, MEK 디캔터 유기성 스트림과 같이, APC 디캔터 유기성 스트림은 최소의 두번의 수세척에 의존한다. 첫번째 세척은 수성 알칼리 염기로 APC 디캔터 유기성 스트림을 세척하는 것으로 포함하여 페놀 흔적을 제거하고, 첫번째 세척된 APC 디캔터 유기성 스트림을 제조한다.
첫번째 세척된 APC 디캔터 유기성 스트림은 첫번째 세척된 APC 디캔터 수상 및 첫번째 세척된 APC 디캔터 유기상을 생산하기에 효과적인 디캔터 분리 조건에 의존한다. 첫번째 세척된 APC 디캔터 유기상은 물로 두번째 세척하여 알칼리 염기 흔적을 제거하며, 2 회 세척된 APC 디캔터 유기상 스트림을 제조한다. 2 회 세척된 APC 디캔터 유기성 스트림은 재차 "MDC 공급물" 을 포함하는 유기상 및 최종 세척된 APC 디캔터 수상으로 분리된다.
MDC 공급물은 MEK, 탄화수소, 물 및 다른 유기종을 포함한다. MDC 공급물은 MEK 탈수 칼럼 또는 "MDC" 으로 불리는 증류 칼럼으로 공급되며, MEK 로부터 분리되도록 MEK 보다 충분히 낮은 끓는점을 가진 물 및 유기종을 포함하는 MDC 오버헤드 및 MEK 를 포함하는 MDC 바닥을 생산하기에 효과적인 MDC 조건에 의존한다. MEK 보다 충분히 낮은 끓는점을 가진 유기종은 메탄올 및 에탄올을 포함하나 제한할 필요는 없다.
바람직한 구현예에서, MDC 조건은 MDC 오버헤드에서 MEK 의 손실이 최소가 되도록 MDC 공급물로부터 물을 제거하여 MDC 에 동반물질을 공급하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 동반물질은 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 동반물질은 시클로헥산이다.
MEK 첨가에, MDC 바닥은 일반적으로 MEK 와 동일하거나 큰 끓는점을 가진 탄화수소 및 다른 유기종을 포함한다. 남은 공정은 상기의 "쿠멘이 반응 혼합물에 공급되지 않는 경우" 에서 상응하는 섹션에 기술된 것과 동일하다.
본 출원은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 이해될 것이다.
실시예
1
배치 산화를 수행하여 전환 상 반응 온도 대 시간 및 선택성의 효과를 측정했다. s-부틸 벤젠 대 쿠멘의 중량비가 7 대 1 인 탄화수소 혼합물을 대기압에서 7 부피 % 의 산소를 가진 고갈된 공기를 사용하여 산화했다. 하기 표에서 보여준 결과는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다. 표 1A 는 110 ℃ 에서의 결과를 보여준다.
표 1B 는 125 ℃ 에서 결과를 반영한다.
앞선 결과들은 반응 온도가 15 ℃ 에 의해 증가될 때, 공급된 전체 히드로퍼옥시드 전환을 획득하기 위해 반응 시간이 반감되었음을 보여준다.
실시예
2
표준 산화 혼합물을 300 그램의 sec-부틸 벤젠 (sBB), 및 sBB : 쿠멘의 중량비가 3.4 :1 로 되도록 생산하기에 효과적인 쿠멘의 양을 포함하여 생산했다. 산화 혼합물은 또한 개시제로 1 % 쿠멘 히드로퍼옥시드를 함유했다. 산화 혼합물을 130 ℃ 의 온도, 500 cc/분, 7 % 의 N2 내 O2 를 포함하는 산화제, 및 40 psig 의 정체 압력을 포함하는 산화 조건에 노출시켰다. 모든 실험들을 1300 rpm 의 교반 속도를 가진 500 cc Buchi 타입 Ⅱ 반응기 내서 수행했다.
선행의 표준 산화 혼합물을 반응 상 암모니아의 효과를 측정하기 위해 대조구로서 산화시켰다. 암모니아 또는 물을 대조구 혼합물에 첨가하지 않았다. 8 시간 후, 상기 혼합물은 438 wppm 의 포름산, 860 wppm 의 아세트산, 및 1510 wppm 의 페놀을 함유했다.
첫번째 비교 실험에서, 산화 동안, 기체성 NH3 는 예상되는 산성 생성물에 기초한 중량비가 9.2 : 1 인 표준 산화 혼합물을 통해 거품을 일으키며, 3.26 cc/분의 암모니아 공급 속도를 나타냈다.
두번째 비교 실험에서, 1.25 중량% 의 물을 표준 산화 혼합물에 충전했다. 산화 동안, 기체성 암모니아는 예상된 산성 생성물의 73 % 를 중화하기에 충분한 양으로 산화 혼합물 (예상된 산성 생성물에 기초하여 NH3 의 몰비는 0.73 : 1) 을 통해 거품을 일으키고, 0.26 cc/분의 암모니아 공급 속도를 나타냈다.
쿠멘 히드로퍼옥시드 (CHP), s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 (sBBHP), 아세토페논 (AP), DMBA, 및 EMBA 의 측정을 제어 혼합물로부터 두 시간 마다, 비교 실험 혼합물로부터 매 시간 측정된 샘플 상에서 수행했으며, 결과는 하기와 같다.
개선점은 하기의 표에서 요약되며, 도 3 에서 설명된다.
NH
3
첨가에 따른 결과에서 개선점의 요약:
비교
W / NH3 없음
| 염기 케이스 | HP 수율 | AP* | (DMBA+EMBA)* | 페놀 |
| NH3 : 산 = 9.2:1물 없음 | +2.3 % | -7.70 % | -12.4 % | -32.9 % |
| NH3 :산 = 0.73:1W/1.25 % 물 | +13.5 % | -35.70 % | -37.2 % | -73.4 % |
*전체 히드로퍼옥시드 수준은 19.82% 로 측정됨.
8 시간 후에, 암모니아로 충전된 산화 혼합물 내 히드로퍼옥시드 수율은 대조군보다 13.5 % 많고, 페놀 독은 대조군보다 44 % 낮았다. 각 산화 혼합물이 20 중량% 의 히드로퍼옥시드에 도달한 후, 암모니아-충전된 산화 혼합물은 대조군보다 36 % 낮은 AP 생성물을 나타내고, DMBA 및 EMBA 가 대조군보다 37 % 낮았다. 결과는 도 3-5 에서 그래프로 묘사되어 있다. 도 3 은 또한 건식 NH3 가 예상된 산성 생성물에 기초한 330 :1 의 비율로 첨가될 때의 결과를 포함한다는 것을 주목하라. 상기 실험에서, AP 는 대조군보다 더 높았다.
Claims (26)
- 하기 단계를 포함하는 제어 가능한 수율의 (a) 페놀 및 메틸에틸케톤(MEK) 또는 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 를 제조하는 방법:(a) s-부틸벤젠, 또는 (b) s-부틸벤젠 및 쿠멘의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬벤젠을 포함하는 산화 공급물을 산화 반응기에 공급하여 산화 혼합물을 생성하는 단계;산화 혼합물을 산화시켜서, (a) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드, 또는 (b) s-부틸벤젠 히드로퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드의 조합으로부터 선택되는 생성물 히드로퍼옥시드를 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성하는 단계;생성물 히드로퍼옥시드를 절단하여, (a) 페놀 및 MEK, 또는 (b) 페놀, 아세톤 및 MEK 를 포함하는 절단 생성물을 생성하는 단계;절단 생성물로부터, 페놀을 포함하는 미정제 페놀 분획 및 (a) 미정제 MEK 스트림 또는 (b) MEK 및 아세톤을 포함하는 미정제 아세톤/MEK 스트림으로부터 선택되는 미정제 케톤 스트림을 분리하는 단계;MEK 및/또는 아세톤으로부터 선택되는 하나 이상의 생성물을 회수하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 연속 산화 반응기에 산화 혼합물을 공급하고 산화 혼합물에 산소 분자의 공급원을 공급하는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 생성물 스트림을 분리하여 산화 바닥물 (OB) 및 산화 증기 오버헤드를 생산하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 쿠멘 대 s- 부틸벤젠의 중량비가 1:8 내지 2:1 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 산화 반응기가 배치 산화 반응기이고 산화 조건이 하기를 포함하는 방법:90 ℃ 내지 150 ℃ 의 산화 온도;0 psig 내지 100 psig 의 산화 압력; 및,6 내지 11 시간의 산화 반응 시간.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 조건이 하기를 포함하는 방법:100 ℃ 내지 130 ℃ 의 산화 온도;0 psig 내지 100 psig 의 산화 압력; 및1 내지 5 시간의 각 연속 반응기에서 전체 잔류 시간.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 일련의 연속 산화 반응기가 3 내지 8 개의 연속 반응기를 연속하여 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 쿠멘 대 s-부틸벤젠의 중량비가 1:8 이고, 일련의 연속 산화 반응기가 5 내지 6 개의 연속 반응기를 연속하여 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:산화 증기 오버헤드를 산화 증기 오버헤드-유기성 분획 (OVO-OF) 및 산화 증기 오버헤드 수성 분획 (OVO-AF) 으로 분리하는 단계;80 ℃ 내지 250 ℃ 의 열분해 온도 및 100 psig 내지 200 psig 의 열분해 압력 하에서 OVO-AF 를 분해하여 알콜, 알데히드, 카르복실산 및 그것들의 조합물을 포함하는 열분해 생성물을 생산하는 단계.
- 제 9 항에 있어서, OVO-AF 무기산을 OVO-AF 에 첨가하고 OVO-AF 무기산을 10 내지 11 의 pH 를 가지는 OVO-AF 알칼리 염기로 중화 단계; 및,열분해 생성물을 증류화하여 열분해 생성물 유기성 증류물 및 열분해 생성물 수성 바닥을 생성하는 분해 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 3 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, OB 및 일정량의 물을 하나 이상의 스트리퍼에 공급하여 스트리퍼 오버헤드 및 히드로퍼옥시드를 포함하는 스트리퍼 바닥을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기의 일정량의 물이란 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 의 산화 바닥과 동일 값인 방법.
- 제 11 항에 있어서, OB 를 연속하여 감소하는 압력으로 조작된 다중 스트리퍼에 공급하여 스트리퍼 오버헤드 및 스트리퍼 바닥을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화된 유기성 분획을 포함하는 CKC 공급물을 상기 절단 생성물부터 절단 생성물 분리 영역까지 공급하고 CKC 공급물을 분리하여,2 중량% 내지 5 중량% 의 하나 이상의 알킬벤젠, AMS, AES, 및 2P2B 의 조합물을 포함하는 미정제 페놀 분획; 및미정제 케톤 칼럼 (CKC) 공급물내 다량의 물, 하나 이상의 알킬벤젠, AMS, AES, 및 2P2B, 및 그들의 조합물을 포함하는 CKC 증기 증류물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 분리 단계가 하기를 포함하는 방법:190 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게 203 ℃ 내지 207 ℃ 의 CKC 최고 온도;0 psig 내지 10 psig, 바람직하게 3 psig 내지 7 psig 의 CKC 최고 압력; 및0.05/1, 바람직하게 0.1/1 내지 0.2/1 의 최소 질량 환류 비율.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,CKC 증기 증류물을 응축하여 CKC 증기 응축물을 생성함; 및,CKC 증기 응축물을 분리하여 CKC 증기 응축물 유기층 및 CKC 증기 응축물 수층을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, CKC 증기 응축물 수성 층의 CKC 재순환 부분을 재순환 포인트에서 CKC 칼럼에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, CKC 증기 응축물 수층의 잔여물을 CKC 증기 응축물 유기층에 혼합하여 2 중량% 이하의 페놀을 포함하는 CKC 증기 응축 혼합물을 형성하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, MEK 가 하기를 포함하는 단계에 의해 회수되는 방법:CKC 증기 응축 혼합물을 CKC 증기 응축 혼합물 내 다수의 알데히드를 MEK 와 응축시키고 CKC 증기 응축 혼합물 내 다수의 페놀을 소듐 페네이트로 전환시키기에 효과적인 일정량의 MEK 회수 알칼리 염기와 혼합하여, MEK 회수 혼합물을 생성함; 및, MEK 회수 혼합물을 MEK 생성물에서 분리시킴.
- 제 18 항에 있어서, MEK 분리 단계가 하기를 포함하는 방법:35 ℃ 내지 55 ℃, 바람직하게 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 MEK 회수 혼합물을 냉각하여 냉각된 MEK 회수 혼합물을 생성함; 및,냉각된 MEK 회수 혼합물을 첫번째 MEK 수성 스트림 및 첫번째 MEK 유기성 스트림으로 분리함.
- 제 19 항에 있어서, 절단 중화 기구로 첫번째 MEK 수성 스트림을 재순환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세톤/MEK 분리 단계가 APC 공급물로서 아세톤/MEK 스트림을 아세톤 생성물 칼럼 (APC) 에 공급하고, 아세톤을 포함하고 APC 정제 스트림을 포함하고 APC 오버헤드를 포함하는 APC 생성물에서 APC 공급물을 분리하는 것을 포함하며, 상기 APC 생성물은 사이드 드로우로서 실질적으로 순수한 생성물 아세톤을 추가로 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서, APC 분리가 하기 단계를 포함하는 방법:APC 칼럼에 APC 공급물 내 알데히드 응축물을 MEK 및 아세톤으로 촉매하기에 효과적인 APC 염기를 공급하여 MEK, 탄화수소, APC 응축 반응 생성물, 소듐 페네이트, 및 그들의 조합물을 포함하는 APC 바닥을 생성함; 및,APC 바닥을 분리하여 MEK 생성물을 분리함.
- 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, APC 가 하기를 포함하는 조건으로 조작되는 방법:400 내지 500 mmHg, 바람직하게 450 mmHg 의 APC 최고 압력;30 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게 40 ℃ 의 APC 최고 온도; 및몰 기준으로 환류 흐름 대 사이드 드로우 생성물 흐름의 비율로 계산된, 최저 APC 몰 환류 비율이 12/1, 바람직하게 15/1 내지 27/1, 더욱 바람직하게 21/1 이상임.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 혼합물이 분리된 수상을 만들기에 불충분한 양의 물을 포함하는 산화 염기를 추가로 포함하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 물이 400 ppm 내지 2 중량% 의 양으로 존재하는 방법.
- 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 산화 염기는 염기 대 산의 비율이 0:1 내지 6:1, 바람직하게 0.5:1 내지 4:1 을 생산하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20050810 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
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| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20090210 Comment text: Request for Examination of Application |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20110128 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20120409 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20110922 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I Patent event date: 20110128 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |