DE2426862B2 - Verfahren zur herstellung von flammwidrigen schichtpresstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von flammwidrigen schichtpresstoffenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit
hoher Flammwidrigkeit und einer geringen Nachbrenndauer.
Die Herstellung von Schichtpreßstoffen ist an sich bekannt; sie erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß
zuerst cellulosehaltiges Material mit Phenol- und/oder Kresolharzlösungen, die gegebenenfalls Weichmacher
und/oder Flammschutzmittel enthalten, imprägniert wird. Das imprägnierte Material wird anschließend
getrocknet, wöbe'1 das Harz weiterkondensiert. Daraufhin
werden mehrere Lagen dieses weiterkondensierten Materials aufeinandergelegt und unter Anwendung von
Hitze und Druck zu dem Schichtpreßstoff verpreßt; bei diesem Vorgang härtet das Harz aus.
Das ceüulosehaltige Material ist bevorzugt Papier in
Form von Bahnen oder Faserlagen. Das cellulosehaltige Material kann jedoch auch in Form von Vliesen
vorliegen, es ist auch möglich, es teilweise oder vollständig durch Gewebe, Matten oder Papieren aus
synthetischen Stoffen, die ebenfalls Fasern bilden können, oder durch Glasseide oder Glaswolle zu
ersetzen. Beispiele für synthetische Stoffe sind Polyester oder Polyamide.
Wenn die Schichtpreßstoffe als Elektroisoliermaterial,
z. B. als Träger für gedruckte Schaltungen, verwendet werden sollen, werden einzelne Lagen
mittels eines Heißklebers mit einer Metallfolie, vorzugsweise einer Kupferfolie, belegt. Die Herstellung eines
solchen Verbundmaterials erfolgt im allgemeinen gleichzeitig mit dem Verpressen unter Hitze und Druck.
Für die Anwendung von Schichtpreßstoffen, insbesondere
von Hartpapier, in der Elektroindustrie, wie z. B. in Rundfunk- und Fernsehgeräten, ist es von
besonderer Wichtigkeit, daß das Hartpapier gleichzeitig gute elektrische Isolationsfähigkeit, hohe mechanische
Festigkeit und gute Verarbeitbarkeit zu gedruckten Schaltungen besitzt Diese mechanischen und elektrischen
Eigenschaften müssen folgende Forderungen im allgemeinen einhalten:
a) Isolationswiderstand nach 4 Tagen bei 400C und
92% relativer Feuchte > 1010Ω,
b) Biegefestigkeit bei 23CC gemäß DIN 7735
>1100kp/cm2,
c) Stanzbarkeit bei 23°C gemäß DIN 53 488 Kennwert <2,5.
Für viele Anwendungen soll das Hartpapier jedoch auch noch möglichst weitgehend flammwidrig sein. Die
Prüfung auf Flammwidrigkeit erfolgt heute bei hochqualifizierten Hartpapieren gemäß den von den
Underwriter Laboratories, USA, ausgearbeiteten Prüfbestimmungen UL Subject 94, Paragraph 280 A-K. Die
Prüfung wird dabei folgendermaßen durchgeführt:
Eine Probe von 12,7 mm Länge wird mit einer Längsachse senkrecht so eingespannt daß die Vorderkante
9,5 mm über der Spitze der Flamme eines Bunsenbrenners von 9,5 mm Durchmesser hängt. Der
Brenner wird auf eine blaue Flamme von 19 mm eingestellt und für eine Dauer von 10 see zentrisch unter
das untere Ende der Probe gehalten. Nach dem Entfernen der Flamme wird die Nachbrenn- oder
Nachglimmdauer gemessen. Nach vollständigem Erlöschen wird die Probe ein zweites Mal unter den gleichen
Bedingungen mit dem Bunsenbrenner beflammt. Auch die zweite Nachbrann- bzw. Nachglimmdauer wird
gemessen.
Die Beurteilung erfolgt nach drei Hauptklassen (SB, HB und V), wobei die Klasse SB die geringsten
Anforderungen stellt und die Klasse V, die in die Unterklassen Vl und VO aufgeteilt ist, die höchsten
Anforderungen stellt. Hartpapier, das der Klasse VO entspricht, muß im Mittel eine Nachbrenndauer von
5 see oder weniger besitzen, wobei der Maximalwert 10 see nicht überschreiten darf. Bei der Klasse Vl muß
das Mittel der Nachbrenndauer < 25 see betragen,
wobei der Maximalwert einer Prüfung 30 see nicht überschreiten darf.
Material, das den Bedingungen der Klasse VI entspricht, bietet einen guten passiven Brandschutz für
elektrische Geräte, bei denen im Störungsfall der Isolierstoff entzündet werden kann.
Die Brandklassen Vl und VO konnten jedoch bis jetzt nur durch Verwendung von Epoxidharzen, die mit
Glasmatten oder Glasgeweben verstärkt sind, erhalten werden.
Diese mineralischen Verstärkungen bereiten jedoch
so Schwierigkeiten bei der mechanischen Verarbeitung, da sich daraus hergestellte Hartpapiere weniger gut
stanzen lassen und einen höheren Werkzeugverschleiß bedingen.
Wenn Cellulosepapier als Verstärkungsmaterial verwendet
wird, lassen sich auch Phenol- und/oder Kresolharze als Imprägniermittel verwenden; jedoch
müssen diese durch den Zusatz von Flammschutzmitteln flammwidrig gemacht werden. Es hat sich jedoch
herausgestellt, daß sich nur wenige bekannte Flamm-Schutzmittel für diesen Zweck eignen, weil die meisten
bekannten Flammschutzmittel Nachteile in der Verarbeitung des Hartpapieres nach sich ziehen oder die
elektrischen Eigenschaften verschlechtern.
Die zusätzliche Verwendung von Flammschutzmit-
Die zusätzliche Verwendung von Flammschutzmit-
<>5 teln. von denen sich Pentabromdiphenyläther und/oder
andere Bromierungsprodukte des Diphenyläthers als besonders wirksam erwiesen haben, bringt aber den
Nachteil mit sich, caß diese Produkte in einem
gesonderten Arbeitsgang dem Harz oder dem Weichmacher
untergemischt werden müssen.
Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung der bisher bekannten, hochwertigen Hartpapiere besteht darin,
daß zur Erzielung der obengenannten guten mechanisehen Verarbeitbarkeit das celtulosehaltige Material
bzw. das Verstärkungsmaterial einer Vor- und Nachimprägnierung unterzogen werden muß. Dabei wird
zweckmäßigerweise für die Vorimprägnierung eine Kresolharz- und für die Nachimprägnierung eine ι ο
Phenolresolharzlösung verwendet
Es wurde nun gefunden, daß man Hartpapiere der
Klasse V-O erhalten kann, wenn man die Imprägnierung mit einer Phenolresolharzlösung durchführt, die zu 50
bis 80 Gew.% ein ammoniakalisch kondensiertes wäßriges Phenolresolharz mit einem Feststoffgehalt
von 65 bis 80 Gew.% und mit einer durch Gelchromatographie bestimmten Molekulargewichtsverteilung, die
durch einen Anteil von 20 bis 26% an Dimeren, 6 bis 12% an Trimeren und Tetrameren und 24 bis 36% an
Pentameren und Oligomeren, ausgedrückt in Flächenprozent,
charakterisiert ist, und Hexamethylentetramin in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die
Imprägnierlösung, enthält
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber
den bisher bekannten Verfahren der Schichtstoffherstellung den weiteren Vorteil, daß die Aushärtezeit
erheblich kürzer als bei den bisher angewendeten Verfahren ist Die Verkürzung der Aushärtezeit beträgt
etwa 10 bis 30%, bezogen auf vergleichbare Herstellungsbedingungen der bisher bekannten hartpapiere.
Die Aushärtezeit liegt zwischen 30 und 90 min bei Anwendung einer Temperatur von 130 bis 180°C und
einem Druck von 70 bis 180 kp/cm2.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolresolharze sind an sich bekannte Produkte. Charakteristisch für die
einzusetzenden Harze ist ihre Molekulargewichtsverteilung, die mit Hilfe der Gelchromatographie (GPC)
bestimmt wird.
Die Ermittlung der GPC-Diagramme wird mit dem Gerät »Waters ALC 100« mit 6 Stück Styragel-Säulen
(104, 103, 102, 60, 60 A) durchgeführt Die Messungen
erfolgten bei Raumtemperatur mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.
Die GPC-Diagramme zeigen eine Reihe von sich teilweise überlagernden Einzelpeaks, die auf Grund von
Eichmessungen Molekülsorten charakteristischer Größe zugeordnet werden können. Um die ungefähren
Mengenverhältnisse der gefundenen Molekülsorten anzugeben, wurden die entsprechenden Peakgrößen aus
den Diagrammen als Flächenprozent-Werte abgeschätzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phenolresolharze dürfen die einzelnen Molekülsorten, die durch
ihre Peaks gekennzeichnet sind, innerhalb der folgenden Anteile an Flächenprozenter. enthalten:
Molekülgröße λ
11 K
11 K
Flächenprozent
bevorzugt
bevorzugt
15-24
17-22
17-22
6-14
7-13
7-13
17.5
2-6
3-5
3-5
24
32-34
20-26
21-24
21-24
2-12
7-11
7-11
40-48
22-36
23-35
23-35
Nach den Untersuchungen von M. Du ν al, B. Bio cn und S. K oh η in Journal of Appl. Polym.
Science, Vol. 16, S. 1585 bis 1602 (1972), sind die Peaks mit den Molekülgrößen 11 — 17,5 den monomeren
Produkten (wobei der Peak bei 11 A dem freien Phenol
zukommt), der Peak bei 24 den dimeren Produkten, der bei 32-34 den trimeren und tetrameren Produkten
zuzuordnen. Der Rest besteht aus pentameren und höheren oligomeren Phenolformaldehyd-Verbindungen.
Harze mit solcher Molgewichtsverteilung werden z. B. von der Firma Bakelite-Gesellschaft mbH, Letmathe,
unter dem Handelsnamen VL 6514 N vertrieben. Weitere Kenndaten der einzusetzenden Harze sind die
folgenden: Feststoff gehalt 65 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 78 Gew.%, Wasserverdünnbarkeit 1 :0,1 bis
0,3, Gehalt an freiem Phenol (bezogen auf die Lösung) 15 bis 24%, Gehalt an freiem Formaldehyd (bezogen auf
die Lösung) 0,8 bis 2,0%, Gelierzeit bei 1300C (Blockmethode) 10 bis 13 Minuten, Viskosität 500 bis
5000 cP, vorzugsweise 1500 bis 4000 cP.
Die Imprägnierlösung enthält weiterhin einen Weichmacher, der die obengenannte Flammwidrigkeit und
eine gute Stanzbarkeit des Schichtpreßstoffes mit sich bringt. Der Anteil des Weichmachers in der Imprägnierlösung
liegt zwischen 15 und 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Imprägnierlösung, wenn 94 V-I gewünscht
wird und zwischen 25 und 35 Gew.%, wenn Brandklasse 94 V-O gewünscht wird.
Als Weichmacher werden Ester der Phosphorsäure mit alinhatischen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt.
Die Alkoholkomponente kann dabei entweder ein einwertiger Alkohol mit 4 bis 18 C-Atomen oder ein
mehrwertiger Alkohol mit ebenfalls 4 bis 18 C-Atomen sein. Unter Phenolen sollen sowohl Phenol als auch die
veischiedenen Methylphenole und mehrwertige Phenole verstanden werden. Beispiele für solche Weichmacher
sind folgende Verbindungen: Tributylphosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresy
!phosphat oder Diphenyl-kresylphosphat.
Die einzusetzende Phenolresolharzlösung kann auch in einem bekannten Lösungsmittel verdünnt eingesetzt
werden. Die entstehende Lösung muß jedoch so gewählt werden, daß sie noch eine gute Imprägnierwirkung
für das cellulosehaltige Material ergibt. Nach Möglichkeit soll die Menge eines solchen Lösungsmittels
jedoch gering gehalten werden, weil es beim Trocknen wieder verdampft werden muß. Prinzipiell
kann bei Verwendung der oben beschriebenen Harze auf die Verwendung eines organischen Lösungsmittels
verzichtet werden. Die bisher eingesetzten Harze mußten jedoch unter Mitverwendung eines organischen
Lösungsmittels zum Imprägnieren eingesetzt werden, wobei der Anteil des organischen Lösungsmittels an der
Imprägnierlösung bis zu 45% betragen konnte. Hieraus ergibt sich ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Herstellung von Schichtpreßstoffen: Das Trocknen des imprägnierten Materials kann erheblich schneller
erfolgen, und es sind keine — oder nur klein dimensionierte — Installationen für die Rückgewinnung
des Lösungsmittels nötig.
Die Herstellung der in der Tabelle genannten
Die Herstellung der in der Tabelle genannten
Schichtpreßstoffe erfolgte auf folgende Weise: Ein handelsübliches Phenolresolharz mit der angegebenen
Molekulargewichtsverteilung und 75% Festharzgehalt wird mit einer 40gew.%igen Aufschlämmung von
Hexamethylentetramin in Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt Anschließend werden der
Weichmacher, Methanol als Lösungsmittel sowie gegebenenfalls das Flammschutzmittel untergemischt
Es entsteht eine klare Lösung, die in dieser Fo-tn als Impragniertösung verwendet wird.
Diese Injprägnierlösung hat ein so gutes Imprägnierverhalten,
daß selbst schweres Ceilulosepapier von z. B. 180g/qm innerhalb vertretbarer Tränkzeiten gut
penetriert wird. Das imprägnierverhalten ist so günstig,
daß eine einmalige Imprägnierung genügt, um eine nur geringe Wasseraufnahmefähigkeit (<44 mg nach 24
Stunden Lagerung in Wasser von 23°C nach DIN 7735) und eine Konstanz der dielektrischen Werte bei
Feuchtlagerung des fertigen Schichtstoffes zu erhalten.
In diese Imprägnierlösung wird Natronkraftpapier (180 g/cm2) getaucht Die Tauchzeit beträgt etwa 30
Sekunden. Die Imprägnierung kann auch durch Beschichten, Aufrakeln oder andere an sich bekannte
Verfahren erfolgen. Daraufhin wird das imprägnierte Papier in einem Ofen bei Temperaturen von etwa 170° C
getrocknet und vorkondensiert Am Auslauf der Imprägniermaschine wird das erhaltene Material zu
Bögen geschnitten. Die Bögen haben einen Harzauftrag von 120% Festharz-Substanz auf 100% Papier-Subsianz.
|e sechs dieser Bögen werden zusammengelegt und unter einer Heizpresse 60 Minuten lang unter einem
Druck von 100 kp/cm2 auf 165° C erhitzt. Die erhaltenen
Laminate hatten eine Nenndicke von 1,5 mm.
Die Eigenschaften dieser Laminate sind in der Tabelle aufgeführt Die Beispiele 1 und 3 sind erfindungsgemäße
Laminate, während das Beispiel 2 ein Vergleichsprodukt
ohne Zusatz von Hexamethylentetramin ist Dieser Vergleich hauptsächlich zu Beispiel 1, zeigt, daß durch
den Zusatz des Hexamethyleutetramins die Nachbrenndauer erheblich reduziert werden konnte bei nahezu
gleichbleibenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften. . .
Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine erheblich
höhere Imprägnierleistung ergibt und daß die Schadstoffmenge an FestteUen erheblich niedriger ist Diese
Schadstoffmenge ist die Menge an Festteilchen, die während des Imprägnierens oder des Trocknens in die
A,bluft immittiert werden. Die erfindungsgemäße
Verfahrensweise ist demzufolge auch erheblich umweltfreundlicher oder beansprucht kleinere Apparaturen für
das Abfangen und/oder Nachverbrennen der Schadstof-
Das Beispiel 4 ist ebenfalls ein Vergfeichsbeispiel, das
unter Verwendung eines Gemisches aus Phenolresolharz und Kresolresolharz nach an sich bekanntem
Doppelimprägnierverfahren hergestellt wurde. Trotz seines hohen Gehaltes an Flammschutzmiiteln erfüllt es
nicht die Bedingung der Brandschutzklasse V-1
Wenn aus Gründen der Stanzbarkeit ein Weichmachergehalt
von 15 bis 25 Gew.% eingesetzt wird und im Endprodukt dennoch die Brandklasse V-O gewünscht
wird, kann dies durch einen geringen Zusatz von bekannten Flammschutzmittel bewirkt werden. Das
Beispiel 3 dient zur Demonstrierung dieses Sachverhaltes.
Norm | Einheit | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Bespiel J | Beispiel | |
Flammklasse | UL Subject 94 | 94 V-O | 94 V-1 | 94 V-O | 94 HB | |
N achbrenndauer | UL Subject 94 | sec | 1-8 | 5-22 | 2-9 | 10-50 |
Isolationswiderstand | DIN 7735 | lOio Ω | 27 | 25 | 24 | 28 |
Wasseraufnahme | DIN 7735 | mg | 23 | 24 | 25 | 24 |
Biegefestigkeit quer | DIN 7735 | kp/qcm | 1350 | 1350 | S420 | 1300 |
Stanzbarkeit 6O0C | DIN 53488 | Kennwert | 2,0 | ZO | 2.5 | 2.0 |
Pentabromdiphenyläther | GT | 0 | 0 | 5 | 10 | |
Hexamethylentetramin | GT | 10 | 0 | 10 | 0 | |
Phenolresolharz | GT | 60 | 70 | 65 | 24 | |
Kresolresolharz | GT | 0 | 0 | 0 | 46 | |
Trikresylphosphat | GT | 30 | 30 | 20 | 30 | |
Methanol | GT | 5 | 5 | 5 | 100 | |
Wasser | GT | 25 | 25 | 25 | 0 | |
Natronkraftpapier (180 g/cm2) | GT | 80 | 80 | 80 | 80 | |
Imprägnierleistung | kg/Std. | 180 | 100 | 180 | 100 | |
Schadstoffmenge Festteile | kg/Std. | 6 | 10 | 6 | 10 | |
Schadstoffmenge Lösemittel | kg/Std. | 5 | 5 | 5 | 100 | |
Härtezeit | min | 60 | 75 | 60 | 80 |
(GT = Gewichisteile)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen durch Imprägnieren von cellulosehaltigem
Material mit einer Phenolharzlösung, Weichmachern und gegebenenfalls Flammschutzmittel,
anschließendem Trocknen des imprägnierten Materials unter Vorkondensation des Harzes und
darauffolgender Aushärtung von aufeinandergelegten Lagen dieses imprägnierten und vorkondensierten
Materials unter Anwendung von Hitze und Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Phenolresolharzlösung eine solche einsetzt, die
a) ein ammoniakalisch kondensiertes Phenolresolharz mit einem Feststoffgehalt von 65 bis 80
Gew.-% und folgender durch Gelchromatographie bestimmter Molekulargewichtsverteilung
(ausgedrückt in Flächenprozent): Dimere 20 bis 26%, Tri- und Tetramere 6 bis 12%, Penta- und
Oligomere 24 bis 36% und
b) Hexamethylentetramin in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Imprägnierlösung,
enthält
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Phosphorsäureester
einsetzt.
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2426862A DE2426862C3 (de) | 1974-06-04 | 1974-06-04 | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Schichtpreßstoffen |
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