DE2410409B2

DE2410409B2 - Verfahren zur herstellung von schichtstoffen

Info

Publication number: DE2410409B2
Application number: DE19742410409
Authority: DE
Inventors: Terutake; Yokozawa Syunya; Shimodate Ibaragi Kondo (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1977-07-07
Also published as: US3972765A; DE2410409A1; JPS5517508B2; DE2410409C3; JPS49113164A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatten für gedruckte Schaltplatten unter Verwendung eines Faservlieses aus Glasfasern, und zwar insbesondere auf ein derartiges Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

1. Imprägnieren eines Glasfaservlieses mit einem Epoxyharz,

2. Trocknen des imprägnierten Glasfaservlieses, um eine mit Epoxyharz imprägnierte Glasfasermatte, bzw. Glasfasermaterial (»Prepreg«) herzustellen,

3. Herstellen eines Schichtstoffs aus einer vorbestimmten Anzahl dieser imprägnierten Glasfasermatten, und

4. Pressen des erhaltenen Schichtstoffs unter Erhitzen,

wobei die Glasfasern vor dem Imprägnieren mit dem Polyepoxid mit einer flüssigen Mischung behandelt werden, welche einen üblichen Silankuppler und ein wasserlösliches Phenolharz umfaßt.

Bisher wurden Polyepoxidschichtstoffplatten, die als Substrat ein Glasfaservlies umfassen, nach einem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt: Imprägnieren eines Glasfaservlieses mit einem Polyepoxid; Trocknen des imprägnierten Glasfaservlieses, um eine Glasfasermatte (»Prepreg«) zu erhalten; Herstellen eines Schichtstoffs aus einer vorbestimmten Anzahl der erhaltenen imprägnierten Glasfasermatten; gegebenenfalls Aufbringen einer Metallfolie, wie Kupferfolie, auf den Schichtstoff; und

anschließend Pressen des Schichtstoffs zwischen spiegelblanken Eisenplatten unter Erhitzen. Schichtstoff pliatten, die nach diesem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Glasfaservlieses hergestellt werden, haben eine gute Wärmebeständigkeit, die mit der

to Wärmebeständigkeit von Polyepoxidschichtstoffen vergleichbar ist, welche unter Verwendung eines Glasfasergewebes als Substrat hergestellt worden sind, und sie weisen eine ausgezeichnete Bohr- und Stanzfähigkeit auf.

Polyepoxidschichtstoffe, die nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Glasfaservlieses hergestellt worden sind, besitzen jedoch eine sehr mangelhafte Feuchtigkeitsbeständigkeit, und ein schwerwiegender Nachteil

besteht darin, daß, wenn sie dem »Kochenden-Wasser-«Test unterworfen werden, eine außerordentlich starke Verminderung des Isolierungswiderstandeb auftritt und das Substrat weiß wird. Wenn diese Schichtstoffplatten daher zur Herstellung von ge-

*5 druckten Schaltplatten verwendet werden, entsprechen sie kaum den Standardvorschriften für Polyepoxidschichtstoffplatten, die ein Substrat aus Glasfasergewebe oder ein Papiersubstrat umfassen und zur Herstellung von gedruckten Schaltplatten verwendet werden.

Es wird angenommen, daß der obengenannte große Nachteil einer Polyepoxidschichtstoffplatte, die als Substrat ein Glasfaservlies umfaßt, auf das Bindemittel zurückzuführen ist, das zur Herstellung der Glasfaservliese verwendet wird. Die für diesen Zweck verwendeten Glasvliese umfassen eine Glasmatte bzw. ein Glaspapier, und sie werden im allgemeinen hergestellt, indem Glasfasern mit einem Durchmesser von mehreren Mikron oder daraus hergestellte kurzgeschnittene Produkte zu einer dünnen Platte oder einem Papier geformt werden. Es ist bekannt, daß dabei zum Verbinden der Glasfasern 1) Chemikalienoder ein Harz (das Produkt wird im folgenden als »Substrat A« bezeichnet) und 2) Zellulosefasern (das Produkt wird im folgenden als »Substrat ß« bezeichnet) verwendet werden. Derartige Bindemittel haben einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften von Schichtstoffplatten, die zur Herstellung von gedruckten Schaltplatten verwendet werden. Durch ein Verfahren, das darin besteht, die Glasfaservliese mit einem Silankuppler zu behandeln, kann dieser nachteilige Einfluß abgeschwächt werden. Bei diesem Verfahren muß jedoch im Falle des Substrats A eine große Menge an Silankuppler für die Behandlung verwendet werden, wodurch die Herstellungskosten hoch werden, und im Falle des Substrats B kann dadurch keine Verbesserung der Eigenschaften erzielt werden.

Es wurden nun Versuche mit Polyepoxidschicht-

!Stoffplatten, die als Substrat ein Glasfaservlies umfassen, insbesondere mit solchen, die für gedruckte Schaltplatten verwendet werden, durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem der vorgenannte schwerwiegende Nachteil überwunden und die Eigenschaften dieser Polyepoxidschichtstoffplatten unter geringerem Kostenaufwand verbessert werden können; auf Grund dieser Versuche wurde nun gefunden, daß man gute Ergebnisse erzielen kann, wenn das als Substrat zu verwendende Glasfaservlies mit

einer flüssigen Mischung behandelt wird, die ein wasserlösliches Phenolharz und einen Süankuppler enthält.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatte für gedruckte Schaltplatten, deren Eigenschaften, wie die Beständigkeit im Kochenden-Wasser-Test, bei niedrigem Kostenaufwand beträchtlich verbessert werden, obwohl als Substrat ein Glasfaservlies verwendet wird, und die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Bohrfähigkeit, Stanzfähigkeit bei Zimmertemperatur und Beständigkeit im Kochenden-Wasser-Test vergleichbar mit oder besser als herkömmliche Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatten ist, welche ein Giasgewebesubstrat oder Papiersubstrat umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasfaservlies, das als Substrat verwendet wird, vor dem Imprägnieren des Faservlieses mit einem Polyepoxid mit einer flüssigen Mischung behandelt wird, die einen Silankuppler und ein wasserlösliches Phenolharz umfaßt. Im allgemeinen wird die für diese Behandlung zu verwendende flüssige Mischung hergestellt, indem man ein wasserlösliches Phenolharz und einen Silankuppler in einer Lösungsmittelmischung von Wasser und einem Alkohol löst. Es kann auch Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen Phenolharzes zu dem Silankuppler in der flüssigen Mischung kann, bezogen auf Feststoffe, 1:0,01-0,5 bei Verwendung für das Substrat A und 1-.0,001-0,1 bei Verwendung für Substrat B betragen. Die Konzentration der flüssigen Mischung kann etwa 1-10 Gew.% betragen. Wenn die flüssige Mischung einen zu hohen Anteil an Silankuppler enthält, werden die Eigenschaften des erhaltenen Substrats zwar verbessert, aber der Kostenaufwand wird relativ hoch und die Haltbarkeit der flüssigen Mischung wird verkürzt. Die Verwendung eines Alkohols als Komponente des Lösungsmittels für die flüssige Mischung erleichtert das Herstellen von »Pirepregs« nach dem Imprägnieren des Substrats mit Polyepoxid. Die endgültige Schichtstoffplatte, die unter Verwendung von Alkohol hergestellt wurde, unterscheidet sich in ihren Eigenschaften nicht von solchen Platten, die nur unter Verwendung von Wasser hergestellt wurden. Alkohole, die als Komponente des Lösungsmittels verwendet werden können, sind beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol. Wenn eine Lös.ungsmittelmischung von Wasser und Alkohol verwendet wird, so ist das Gewichtsverhältnis der Mischung nicht kritisch; vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von Wasser zu Alkohol = 1:0,5-2,0 verwendet.

Beispiele für Silankuppler sind: y-Äthylen-diaminopropyl-trimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltiimethoxysilan und y-Chlorpropyltrimethoxysilan. Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle wasserlöslichen Phenolharze verwendet werden. Vorzugsweise wird zum Beispiel ein Phenolharz verwendet, das durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd oder Para-formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators bei etwa 40-100° C während 2-50 Stunden hergestellt worden ist und das sich hauptsächlich aus Dirneren und Trimcren zusammensetzt. An Phenolen können beispielsweise Phenol, Cresol, Xylol, Isopropylphenol, tert.-Butylphenol, Octylphenol, Bis-phenol A verwendet werden. Der Katalysator kann beispielsweise ein Alkali, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder ein Amin, wie Triäthanolamin, sein.

Ein Glasfaservlies wird in die auf diese Weise hergestellte Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, und danach wird das mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Glasfaservlies etwa 5-15 Minuten lang bei etwa 120-150° C getrocknet. Dann wird das so behandelte Glasfaservlies mit einem Polyepoxid imprägniert und anschließend getrocknet, um ein »Prepreg« der sogenannten Stufe B zu erhalten. Es können die gleichen Polyepoxide wie in den bekannten Vsrfahren verwendet werden (siehe z. B. Japanische Patentes schrift Nr. 3237/1973). Unter Verwendung einer geeigneten odsr vorher ermittelten Anzahl von »Prepregs« wird nach bekannten Verfahren (siehe z. B. Japanische Patentschrift Nr. 47109/1972) eine Schichtstoffplatte hergestellt. Die so erhaltene

so Schichtstoffplatte unterscheidet sich dadurch von einer herkömmlichen Schichtstoff platte, die als Substrat ein Glasfaservlies umfaßt, daß, wenn sie in kochendes Wasser eingetaucht wird, der elektrische Widerstand nur geringfügig vermindert wird und das Substrat nicht

as weiß wird.

Wie oben bereits beschrieben, zeigen herkömmliche Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatten, die als Substrat ein Glasfaservlies umfassen, einige nachteilige Veränderungen, wenn sie in kochendes Wasser eingetaucht werden. Im Falle des Substrats A wird zum Beispiel die Chemikalie oder das Harz, die als Bindemittel verwendet wurden, leicht in kochendem Wasser aufgelöst, und die Feuchtigkeit wird von den Hohlräumen, die beim Auflösen des Bindemittels entstehen.

absorbiert, oder Glasfasern lösen sich leicht von dem Polyepoxid ab, was dazu führt, daß sich die elektrischen Eigenschaften stark verschlechtern werden und das Substrat weiß wird. Um das Auftreten solcher unerwünschter Phänomene zu verhindern, muß das Glasfaservlies, das als Substrat verwendet wird, erfindungsgemäß mit der oben beschriebenen Behandlungsflüssigkeit, die ein wasserlösliches Phenolharz und einen Silankuppler enthält, behandelt werden. Im Falle des Substrats A wird vermutet, daß, wenn das Substrat mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, das Bindemittel mit der Behandlungsflüssigkeit überzogen oder von ihr unlöslich gemacht wird und die Bindung zwischen den Glasfasern und dem Polyepoxid durch den Silankuppler verstärkt wird. Infolgedessen wird ein Auflösen des Bindemittels und ein Abschälen der Glasfasern von dem Polyepoxid bei der Behandlung mit kochendem Wasser wirksam verhindert. Außerdem wird im Falle des Substrats B die Feuchtigkeitsabsorption der als Bindemittel verwendeten Zellulosefasern durch die erfindungsgemäße Behandlung wirksam verringert und die Bindung zwischen den Glasfasern um: dem Polyepoxid wirksam erhöht. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können also die obengenannten Nachteile, die bei den herkömmlichen Polyepoxidschichtstoffplatten, welche als Substrat ein Glasfaservlies umfassen, auftreten, vollständig vermieden werden, und Polyepoxidschichtstoffplatten, die sich zur Herstellung von gedruckten Schaltplatten eignen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Glasfaservlieses als Substrat leicht hergestellt werden.

Die vorangegangene Beschreibung bezieht sich auf

5 6

Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatten, welche ein der Platte betrug unter normalen Bedingungen

»Prepreg« umfassen, das unter Verwendung eines (1,0-5,0) X ΙΟ¹⁵ Ω und wurde durch die Behandlung

Glasfaservlieses hergestellt worden ist, das erfin- mit kochendem Wasser auf (1,0-5,0) X 10⁷ Ω herab-

dungsgemäß behandelt und dann mit einem Polyepo- gesetzt. Außerdem wurde das Substrat dieser Ver-

xid imprägniert wurde. Es wird jedoch darauf hinge- S gleichsschichtstoffplatte durch das kochende Wasser

wiesen, daß zusammen mit dem erfindungsgemäß weiß.

hergestellten »Prepreg« auch ein »Prepreg« verwen- Zum weiteren Vergleich w?irde nochmals eine det werden kann, das unter Verwendung eines Glasfa- Schichtstoffplatte aus dem Vlies in der oben beschriesergewebes hergestellt worden ist, welches gegebe- benen Weise hergestellt, jedoch wurde diesmal das nenfalls vorbehandelt und mit einem Polyepoxid ¹⁰ Vlies mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die nur imprägniert wurde, um eine Polyepoxid-Glas- y-Äthylendiaminopropylmethoxysilan enthielt. In Schichtstoffplatte herzustellen: beispielsweise kann diesem Fall wurde gefunden, daß es zur Erreichung das »Prepreg«, das unter Verwendung eines Glasfa- eines Produkts mit den gleichen Eigenschaften wie die sergewebes hergestellt wurde, auf die Oberfläche des oben beschriebene Schichtstoffplatte, die unter der erfindungsgemäßen, aus einem Glasfaservlies herge- ¹S erfindungsgemäßen Behandlung des Vlieses hergestellten »Prepregs« aufgebracht werden, oder es kann stellt worden war, notwendig war, die Silankonzentrazwischen die erfindungsgemäßen »Prepregs« gelegt tion in der Behandlungsflüssigkeit auf etwa 2,0% zu werden, um eine andere Art von Polyepoxid-Glas- erhöhen. Schichtstoffplatte herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu- ^ao Beispiel 2

terung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch Ein Glasfaservlies wurde mit einer etwa 2%igen

einzuschränken. wäßrigen Lösung einer Mischung von y-Glycidoxy-

propylmethoxysilan/wasserlösliches Phenolharz (Ge-

Beispiel 1 wichtsverhältnis der Feststoffe = 0,1-0,5:1) imprä-

Ein Glasfaservlies wurde mit einer etwa l%igen »5 gniert, und das imprägnierte Glasfaservlies wurde wäßrigen Lösung einer Mischung von y-Äthylendia- 10-15 Minuten lang in Luft bei 140-150° C getrockminopropyl-trimethoxysilan/wasserlösliches Phenol- net. Aus dem so behandelten Glasfaservlies wurde harz (Gewichtsverhältnis der festen Komponenten = unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine 0,01-0,1:1) imprägniert, und das imprägnierte Glas- Schichtstoff platte hergestellt und dem in Beispiel 1 faservlies wurde in Luft bei 140-150° C 10—15 Minu- 3<> beschriebenen Test unterworfen. Der Isolierwiderten lang getrocknet. Als wasserlösliches Phenolharz stand der Schichtstoffplatte betrug unter normalen wurde das Harz verwendet, das man durch Umsetzen Bedingungen (1,0-5,0) x 10¹⁵ Ω und wurde durch von 1 Mol Phenol und 1,4 Mol Formaldehyd in Anwe- die Behandlung mit kochendem Wasser auf (3,0 bis senheit von 0,1 Mol Trimethylamin bei 85° C wäh- 7,0) x 10' Ω herabgesetzt. Es wurde gefunden, daß rend 6 Stunden erhält (in den Beispielen 2 und 3 35 das Substrat durch die Behandlung mit kochendem wurde das gleiche Harz verwendet). Das behandelte Wasser im wesentlichen nicht weiß wurde. Vlies wurde dann nochmals mit einer Polyepoxidlö-

sung (hergestellt durch Lösen von 100 Gew.-Teilen Beispiel 3

eines Polyepoxids mit 400-500 Epoxyäquivalenten, Ein Glasfaservlies des Typs Substrat B (mit einem

4 Gew.-Teilen von Dicyandiamid und0,2 Gew.-Teilen 4<j Gehalt von 40% Zellulosefasern) wurde in eine etwa

Benzyldimethylamin in 60 Gew.-Teilen einer Lö- 10%ige Lösung einer Mischung von y-Äthylendiami-

sungsmittelmischung von Methylglykol und Methyl- nopropyltrimethoxysilan/wasserlösliches Phenolharz

äthylketon) imprägniert und 10-15 Minuten lang bei (Gewichtsverhältnis der Feststoffe = 0,01-0,1:1) in

etwa 130-150° C getrocknet, um ein »Prepreg« der einer Lösungsmittelmischung von Wasser und Me-

Stufe B zu erhalten. Dann wurden etwa 20 Platten 45 thylalkohol (Gew.-Verhältnis 1:1) eingetaucht und

der erhaltenen »Prepregs« aufeinandergeschichtet wurde dann 10-15 Minuten lang bei 140-150° C ge-

und bei einer Temperatur von etwa 80° C unter einem trocknet. Das Glasfaservlies wurde dann mit der glei-

Druck von etwa 20 kg/cm² unter Hitze gepreßt, und chen Epoxyharzlösung wie in Beispiel 1 imprägniert

zwar zwischen spiegelblanken Eisenplatten, um eine und 10-15 Minutenlang bei 130-150° C getrocknet,

Schichtstoffplatte mit einer Dicke von etwa 1,6 mm so um ein »Prepreg« der Stufe B zu erhalten. Dann wur-

zu erhalten. den etwa 15 dieser »Prepreg«-Platten aufeinanderge-

Um die elektrischen Eigenschaften der Schicht- schichtet und unter den in Beispiel 1 verwendeten Bestoffplatte und den Grad des Weißwerdens des Sub- dingungen unter Hitze gepreßt, um eine Schichtstoffstrats zu ermitteln, wurde die erhaltene Schichtstoff- platte von etwa 1,6 mm Dicke zu erhalten. Es wurde platte 120 Minuten lang gemäß dem Testverfahren 55 gefunden, daß der Isolierwiderstand der Schichtstoff-JIS C-6481 in kochendes Wasser getaucht, und da- platte unter normalen Bedingungen (1,0-5,0) X 10¹⁵ nach wurde der Isolierwiderstand gemessen und das Ω betrug und durch die in Beispiel 1 beschriebene BeAussehen untersucht. Es wurde gefunden, daß der handlung mit kochendem Wasser auf (1,0-3,0) X 10" Isolierwiderstand unter normalen Bedingungen Ω herabgesetzt wurde. Ein Weißwerden des Substrats (1,0-5,0) X 10¹⁵ Ω betrug und durch die Behandlung 6° infolge der Behandlung mit kochendem Wasser wurde mit kochendem Wasser auf (1,0-5,0) x 10¹⁰Ω herab- nicht beobachtet.

gesetzt worden war. Nach der Behandlung mit ko- Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise eine

chendem Wasser wurde kein Weißwerden des Sub- Schichtstoffplatte hergestellt, wobei jedoch die erfin-

strats beobachtet. dungsgemäße Behandlung unterlassen wurde. Der

Zum Vergleich wurde in der oben beschriebenen 65 Isolierwiderstand der Vergleichsschichtstoffplatte be- Weise eine Schichtstoffplatte aus Glasfaservlies her- trug unter normalen Bedingungen (1,0-5,0) X 10'⁵ Ω

gestellt, wobei jedoch die erfindungsgemäße Behänd- und wurde durch die Behandlung mit kochendem

lung nicht angewendet wurde. Der Isolierwiderstand Wasser auf (5,0-9,0) X ΙΟ⁶ Ω herabgesetzt. Außer-

dem wurde das Substrat durch die Behandlung mit kochendem Wasser weiß.

Wie aus den vorangegangenen Beispielen ersichtlich ist, unterscheidet sich eine Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatte, die unter Verwendung eines mit sowohl einem üblichen Süankuppler als auch einem wasserlöslichen Phenolharz erfindungsgemäß behandelten Glasfaservlieses hergestellt worden ist, von einer Polyepoxid-Glasfaser-Schichtstoffplatte, die aus einem nicht behandelten Glasfaservlies hergestellt worden ist, darin, daß der Grad der Verminderung des Isolierwiderstandes durch eine Behandlung mit kochendem Wasser viel geringer ist und das Substrat

infolge der Behandlung mit kochendem Wasser praktisch nicht weiß wird. Außerdem entspricht diese erfindungsgemäß hergestellte Polyepoxid-Glas Schichtstoffplatte völlig den Standardvorschriften füi Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatten mit einem Sub strat aus Glasfasergewebe, Papier od. dgl.

Gegenüber den bekannten Verfahren zum Behan dein eines Glasfaservlieses mit einem Süankuppler al lein bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vor

»o teil, daß zur Erzielung des gewünschten Effekts ein< viel geringere Menge an Behandlungsmittel ausreich und die Behandlungskosten dadurch wesentlich nied riger liegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyepoxit-Glas-Schichtstoffplatten mit einem Glasfaservlies als Substrat, durch:

1. Imprägnieren eines Glasfaservlieses mit einem Polyepoxid",

2. Trocknen des erhaltenen Glasfaservlieses zur Herstellung eines »Prepregs«;

3. Aufeinanderschichten einer vorher bestimmten Anzahl der erhaltenen »Pepregs« und

4. Pressen des Schichtstoffes unter Erhitzen, um eine Polyepoxid-Glas-Schichtstoffplatte zu erhalten,

dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfaservlies vor dem Imprägnieren mit dem Polyepoxid mit einer flüssigen Mischung, die einen üblichen Silankuppler und ein wasserlösliches Phenolharz enthält, behandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung als Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung von Wasser und einem Alkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz ein Harz verwendet wird, das durch Umsetzen von Phenol mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators bei 40-100° C während 2-50 Stunden erhalten worden ist und das hauptsächlich aus Dimeren und Trimeren zusammengesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfaservlies ein solches ist, in dem Zellulosefasern als Bindemittel für die Glasfasern verwendet worden sind.