DE2259783B2

DE2259783B2 - Nichtbrennbare Schichtpreßstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2259783B2
Application number: DE19722259783
Authority: DE
Inventors: Theodor M. Dr. 8900 Augsburg Siepmann
Original assignee: Ferrozell-Gesellschaft Sachs & Co Mbh 8900 Augsburg
Current assignee: Ferrozell-Gesellschaft Sachs & Co Mbh 8900 Augsburg
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2259783A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Schichtpreßstoffen mit guten elektrischen Werten durch Vorimprägnieren eines üblichen Trägers mit einem Melaminharz, Trocknen des imprägnierten Trägers und anschließende Imprägnierung mit halogenierten Epoxidharzen, worauf der imprägnierte und getrocknete Träger unter Druck und Hitze verpreßt wird, die so erhaltenen Schichtpreßstoffe und deren Verwendung für gedruckte Schaltungen.

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Schichtpreßstoffen Trägermaterialien, insbesondere Papier, mit einem wasserlöslichen Phenolharz oder einem wasserlöslichen nicht-modifizierten Melaminharz zur Verbesserung der Wasseraufnahme vorimprägniert. So erhaltene Träger wurden dann einer Imprägnierung mit plastifizieren, bromierten Epoxidharzen unterworfen. Bei den erhaltenen bekannten Erzeugnissen traten verschiedene Nachteile auf. Die Vorimprägnierung mit Melaminharz war mit unliebsamen Korrosionserscheinungen verbunden, und die fertig imprägnierten Träger ließen bezüglich ihrer elektrischen Werte, ihrer Stanzbarkeit und ihrer Nichtbrennbarkeit zu wünschen übrig.

Es war auch bereits bekannt, Schichtpreßstoffe in einer einzigen Imprägnierstufe durch Imprägnieren eines Trägers mit Epoxidharzen, denen als Härter Formaldehyd-Polykondensationsprodukte zugesetzt waren, herzustellen (FR-PS 1141210). Bei diesem bekannten einstufigen Imprägnierverfahren wurden halogenfreie Epoxidharze verwendet und die als Harri ter zugesetzten Formaldehyd-Polykondensationsprodukte waren nicht plastifiziert.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Schichtpreßstoffe sind jedoch zu spröde, um nach üblichen Verfahren in geeigneter Weise verarbeitet

j« zu werden und sich darüber hinaus brennbar.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, nichtbrennbare Schichtpreßstoffe mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, die keine Korrosion von Metallteilen

j-, bewirken und die darüber hinaus gute Verarbeitbarkeit, wie Stanzbarkeit oder Schneidbarkeit, zeigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von nicht brennbaren Schichtpreßstoffen mit guten elektrischen Werten durch Vorimprägnieren eines üblichen Trägers mit einem Melaminharz, Trocknen des imprägnierten Trägers und anschließende Imprägnierung mit halogenierten Epoxidharzen, worauf der imprägnierte und getrocknete Träger unter Druck und Hitze verpreßt

₄-, wird, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man übliche Träger, vorzugsweise Papier, mit der Lösung eines modifizierten Melaminharzes in einem üblichen Lösungsmittel vorimprägniert und den Träger nach seiner Trocknung einer Imprägnierung mit einer Lösung von plastifizierten phenolischen Harzen und halogenierten, vorzugsweise bromierten Epoxidharzen in einem üblichen Lösungsmittelgemisch unterwirft, wobei der Harzlösung übliche Beschleuniger, wie Benzyldimethylamin und übliche flammhemmende

-,5 Materialien zugesetzt sein können.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die so erhaltenen Schichtpreßstoffe, die gegebenenfalls zusätzlich eine einseitige oder beidseitige Metallkaschierung aufweisen, und die Verwendung dieser

_b0 Schichtstoffe für gedruckte Schaltungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im einzelnen ein üblicher Träger, vorzugsweise Papier, mit der Lösung eines Melaminharzes, bevorzugt eines modifizierten Melaminharzes, in einem üblichen Lösungsmittel vorimprägniert und der Träger nach seiner Trocknung einer Imprägnierung mit einer Lösung der plastifizierten phenolischen Harze und halogenierten Epoxidharze in einem üblichen Lösungsmittelgemisch

in

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unterworfen.

Der Harzlösung können übliche Beschleuniger, z. B. Benzyldimethylamin, die die Härtung der halogenierten Epoxidharze mit den phenolischen Harzen beschleunigen, zugesetzt werden. Das halogenierte Epoxidharz wirkt flammhemmend, jedoch können der erwähnten Harzlösung darüber hinaus noch andere übliche flammhemmende Materialien, wie Antimontrioxid, Phosphatester, z. B. Diphenylkresylphosphat u. dgl., zugefügt werden.

Das Lösungsmittelgemisch für das phenolische Harz und das halogenierte Epoxidharz kann beispielsweise aus Methanoi, Butanol und Toluol bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gemisch von Methanol und Toluol im Verhältnis 1:1 erwiesen. Der imprägnierte Träger wird dann unter Druck und Hitze verpreßt.

Außer herkömmlichem Papier kommen auch Glasfaserpapiere, Glasvliese, BaumwoU-, Glas- oder Asbestgewebe und ähnliche Materialien als Trägermaterial in Betracht.

Obwohl gewöhnliches Melaminharz zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wird bevorzugt ein plastifiziertes Melaminharz verwendet, bei dessen Herstellung das Melamin-Formalin-Molverhältnis von 1:1,1 bis 1:3 betrug. Die PIastif izierung des zu verwendenden Melaminharzes wird durch Einbau geeigneter Modifizierungsmittel während der Kondensation des Harzes bewirkt. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung der Sprödigkeit jo des Melaminharzes. Als geeignete Modifizierungsmittel haben sich Epoxydharze und Toluolsulfonamid-Formaldehydharze bewährt, aber auch reaktive Weichmacher, Polyacrylamid, Polyamide, verzweigte Polyester, und andere Hydroxyl- und Aminogruppen r> enthaltende Verbindungen sind einsetzbar.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Melaminharz wird z. B. in einem Wasser-Alkohol-Gemisch in einer solchen Menge gelöst, daß sich etwa 15- bis 25%ige und vorzugsweise 18%ige Lösungen ergeben. Mit diesen Harzlösungen werden die Träger in geeigneten Tränkanlagen getränkt und anschließend bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 175° C, getrocknet. Bezogen auf das Gewicht des Trägers soll der Harzanteil 10 bis 20 und vorzugsweise 4 ■> 15% betragen.

Bei der eigentlichen Imprägnierung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtpreßstoffe können handelsübliche halogenierte Epoxydharze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bromierten Epoxydharze verwendet, die einen Bromgehalt von mindestens 40% und einen Epoxydäquivalentgehalt von 320 bis 330 aufweisen. So eignet sich beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung DER 542 von der Firma Dow Chemical hergestellte bromhaltige Epoxyd.

Man kann aber auch halogenierte Epoxydharze, ausgehend von Tetrabrom-bis-phenol-A oder Tetrachlor-bis-phenol-A, herstellen. So kann man durch Direktkondensation von 130 Gew.-Teilen Tetra- bo brom-bis-phenol-A und 450 Gew.-Teilen Epichlorhydrin ein bromiertes Epoxydharz mit einem Bromgehalt von 44 bis 45 % erhalten. Die Ausgangsstoffe werden in einem Reaktor auf Siedetemperatur gebracht, wonach unter stetem Wasserabscheiden eine 41AGew.-Teile NaOH enthaltende Lösung während 3 Std. zugetropft wird. Nach weiterer Kondensationszeit bei Siedetemperatur von etwa 2 Std. kann über-

b5 schüssiges Epichlorhydrin abdestilliert und das erhaltene Harz durch Waschen mit Wasser von NaCl befreit werden.

Man kann aber auch das bromierte Epoxyd durch nachträglichen Einbau von Tetrabrom-bis-phenol-A in Bis-phenol-A-Diglycidyläther erhalten.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das verwendete halogenierte Epoxydharz der Einwirkung eines geeigneten Weichmachers zu unterwerfen. Als Weichmacher werden plastifizierte phenolhaltige Harze z. B. auf der Basis von Phenol, Kresol, Xylenol verwendet. Bevorzugt wird ein plastifiziertes Kresolharz zur Anwendung gebracht. Die Molverhältnisse zwischen den phenolischen Ausgangsstoffen und dem erforderlichen Formalin liegen zweckmäßig zwischen 1:1,5 bis 1:2.

Die Darstellung eines derartigen Harzes kann beispielsweise durch Kondensation von
430 Gew.-Teilen Kresol (m-Gehalt etwa 55%)
720 Gew.-Teilen Formalin, 30%ige wäßrige Lösung 20 Gew.-Teilen Ammoniak, 25%ige wäßrige Lösung
erfolgen.

Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von 70 bis 85 ° C etwa 2 Std. lang, und zwar bis die B-Zeit (Zeitspanne zwischen dem A- und dem B-Zustand) bei 150° C ca. 3 bis 4 Minuten beträgt. Anschließend wird das enthaltene Wasser durch Vakuumdestillation entfernt.

Die Plastifizierung der phenolischen Harze findet vorzugsweise mit Holzöl (z. B. Chinaholzöl) oder Holzöl-Phosphat-Gemischen statt (z. B. Trikesylphosphat, Diphenylkresylphosphat u. dgl.).

Dem entwässerten obigen Ansatz werden 600 Gew.-Teile einer ca. 45 %igen Lösung von Holzöl in n-Butanol beigegeben. Der Ansatz wird dann unter Rückfluß bei Siedetemperatur weiterkondensiert, wobei das sich bildende Wasser laufend abgeschieden wird. Die Kondensation ist beendet, wenn die Lösung den gewünschten Kondensationsgrad, z. B. eine B-Zeit von 5 bis 10 Minuten bei 150° C, erreicht hat.

Das Harz gelangt, z. B. gelöst in Butanol, Toluol, Methanol, im allgemeinen mit einem Harzgehalt von etwa 55 bis 65 Gew.-% zum Einsatz.

Zur Durchführung der Imprägnierung werden das halogenierte Epoxydharz und das plastifizierte phenolische Harz in einem üblichen Lösungsmittelgemisch, beispielsweise bestehend aus Methanol/Toluol von 1:1, auf die erforderliche Tränkviskosität von 25 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit 4 mm Düse, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird dabei eine Imprägnierlösung verwendet, die aus einer 60%igen plastifizierten Kresolharzlösung und einer 70%igen bromierten Epoxidharzlösung und Benzyldimethylamin erhalten worden ist. Vorteilhaft werden auf 500 Gew.-Teile des plastifizierten Kresolharzes 100 Gew.-Teile des bromierten Epoxidharzes verwendet.

Das plastifizierte phenolische Harz dient in erster Linie zum Weichmachen des halogenierten PoIy-Epoxids. Die in dem plastifizierten phenolischen Harz noch vorhandenen freien Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, dienen zur Härtung des verwendeten Epoxidharzes. Diese Reaktion kann durch Zugabe einer geringen Menge eines üblichen Beschleunigers, z. B. Benzyldimethylamin, beschleunigt werden. Dadurch

wird die B-Zeit der Harzzusammensetzung wesentlich herabgesetzt.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

Es wird eine Lösung hergestellt in einem üblichen Lösungsmittelgemisch, ζ. B. Methanol/Toluol 1:1, aus

500 Gew.-Teilen plastifiziertem Kresoiharz, 60%ig, 100 Gew.-Teilen bromiertem Epoxydharz, 70%ige Toluollösung

1 Gew.-Teil Benzyldimethylamin.

Beispiel 2

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Komponenten kommen zum Einsatz:
500 Gew.-Teile plastifiziertes Kresoiharz, 60%ig
100 Gew.-Teile bromiertes Epoxydharz 70%ige ToluolJösung
30 Gew.-Teile Antimontrioxyd

1 Gew.-Teil Benzyldimethylamin.

Beispiel 3
In dem in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmittelgemisch werden gelöst:

500 Gew.-Teile modifiziertes Kresoiharz, 60%ig
100 Gew.-Teile bromiertes Epoxydharz, 70%ige Toluollosung

ϊ 30 Gew.-Teile Antimontrioxyd

20 Gew.-Teile Diphenylkresylphosphat
1 Gew.-Teil Benzyldimethylamin.
Die mit Melaminharz vorimprägnierten Träger werden mit den vorstehend beschriebenen Harzlö-H sungen getränkt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 165 ° C getrocknet. Der Harzauftrag auf dem behandelten Träger soll etwa 100 bis 110% betragen. Die getrockneten und harzimprägnierten Träger werden dann auf herkömmliche Art und Weise unter Druck und Hitze zu den gewünschten Schichtpreßstoffen verpreßt.

Infolge der ausgezeichneten elektrischen Werte, der guten Stanzbarkeit und der Nichtbrennbarkeit der erfindungsgemäßen Schichtpreßstoffe können sie

_'i> für gedruckte Schaltungen verwendet werden, wo-' bei sie einseitig oder beidseitig metallkaschiert werden. Die Metallkaschierung kann aus einer stromlos oder galvanisch auf den erfindungsgemäßen Schichtpreßstoff aufgebrachten metallischen Schicht beste-

.'■) hen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nicht brennbaren Schichtpreßstoffe;; mit guten elektrischen Werten durch Vorimprägnieren eines üblichen Trägers mit einem Melaminharz, Trocknen des imprägnierten Trägers und anschließende Imprägnierung mit weiteren Harzen, worauf der imprägnierte und getrocknete Träger unter Druck und Hitze verpreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man übliche Träger, vorzugsweise Papier, mit der Lösung eines modifizierten Melaminharzes in einem üblichen Lösungsmittel vorimprägniert und den Träger nach seiner Trocknung einer Imprägnierung mit einer Lösung von plastifizierten phenolischen Harzen und halogenieren, vorzugsweise bromierten Epoxidharzen in einem üblichen Lösungsmittelgemisch unterwirft, wobei der Harzlösung übliche Beschleuniger, wie Benzyldimethylamin und übliche flammhemmende Materialien zugesetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als plastifiziertes phenoiisches Harz plastifiziertes Kresolharz verwendet.

3. Schichtpreßstoff, dessen Schichten aus einem üblichen Träger, vorzugsweise Papier, der mit einem Melaminharz vorimprägniert ist, und einer weiteren Imprägnierungsschicht bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einem modifizierten Melaminharz vorimprägniert ist und die weitere Imprägnierungsschicht aus plastifizieren phenolischen Harzen und halogenierten, vorzugsweise bromierten Epoxidharzen gebildet ist und diese weitere Imprägnierungsschicht gegebenenfalls übliche Beschleuniger und gegebenenfalls übliche flammhemmende Materialien enthält.

4. Schichtpreßstoff nach Anspruch 3, dessen Vorimprägnierung bezogen auf 100 Gew.-Teile des Trägers, aus 10 bis 20 Teilen des modifizierten Melaminharzes und dessen weitere Imprägnierung aus 75 bis 85 Gewichtsteilen plastifiziertem Kresolharz und 15 bis 25 Gewichtsteilen bromiertem Epoxidharz, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Trägers, besteht.

5. Schichtpreßstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Trägers, 8 Gew.-Teile Antimontrioxid und 5 Gew.-Teile Diphenylkresylphosphat enthält.

6. Schichtpreßstoff nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch eine einseitige oder beidseitige Metallkaschierung.

7. Verwendung eines metallkaschierten Schichtpreßstoffes gemäß Anspruch 6 für gedruckte Schaltungen.