DE2835752A1

DE2835752A1 - Kleber, seine herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2835752A1
Application number: DE19782835752
Authority: DE
Inventors: Folke J Edler
Original assignee: SVENSK SELENIND
Current assignee: SVENSK SELENIND
Priority date: 1978-04-24
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FI72338B; IT7922141A0; DK551379A; GB2043087B; BE875808A; DK149637B; CA1117693A; NO151708C; DE2835752C2; JPS55500316A; NZ190271A; FI782314A; NO151708B; CH646191A5; FI72338C; SE7808082L; DK149637C; FR2426720A1; AT365622B; WO1979000977A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kleber bzw. Leimmaterialien auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten unter Zusatz von saurer Sulfitablauge, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Kleber und Leimmaterialien (im folgenden kurz als 'Kleber¹ bezeichnet) lassen sich in Verbindung mit trockenen Herstellungsverfahren für Platten aus Holzteilchen wie Spanplatten und Paserplatten hoher Paserdichte sowie von Sperrholz und ähnlichen Materialien vorteilhaft einsetzen. Bei den erfindungsgemäßen Klebern stellt die Sulfitablauge einen wesentlichen Bestandteil dar.

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Die Möglichkeit einer Kombination verschiedener synthetischer Harze einschließlich Harnstoff-Formaldehyd-Harzen oder deren Komponenten mit verschiedenen Sulfitablaugen wurde bereits untersucht, wie etwa aus den US-PS'en 2 405 650 (Kerne für Metallguß), 2 622 979 (naßfestes Papier) und 3 313 7^5 (geschäumte Materialien) hervorgeht.

In der US-PS 3 390 920 ist die Verwendung von Harnstoff -Formaldehyd-Harzen unter Zusatz eines sehr kleinen Mengenanteils (1 bis 5 %) Natriumligninsulfonat zur Herstellung von Platten aus Holzteilchen beschrieben. In der US-PS 3 994 850 ist ferner die Herstellung von derartigen Platten unter Verwendung eines Leimmaterials angegeben, das durch Umsetzung von Harnstoff, einer Sulfitablauge auf Natriumbasis und Formaldehyd erhalten wurde.

Durch keines der herkömmlichen Verfahren konnte allerdings das Problem zufriedenstellend gelöst werden, einen großen Mengenanteil an Sulfitablauge in Leimmateralien zur Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen einzubringen. In der entsprechenden Holzindustrie bestand daher das Vorurteil, daß die Verwendung wesentlicher Mengen derartiger Ablaugen bei dez* Herstellung von entsprechenden Leimen aufgrund der Unverträglichkeit mit den Harzbestandteilen der Leime sowie nicht akzeptabler Eigenschaften der unter Verwendung dieser Leime hergestellten Platten aus Holzteilchen wie Spanplatten oder Faserplatten vermieden werden muß.

Dieses Vorurteil war durch die Erfahrung aus ausgedehnten experimentellen Untersuchungen gestützt und aufgrund der molekularen Kompliziertheit der beiden Reaktanten, der Sulfitablauge und des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes,

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sowie aufgrund der Vielfalt der chemischen Reaktionen voll gerechtfertigt, die während der Herstellung des Harzes, des Mischens des Harzes mit der Sulfitablauge sowie während des anschließenden Heißverpressens ablaufen können.

So sind Sulfitablaugen beispielsweise mit bestimmten Harnstoffharzen unverträglich und in ihnen unlöslich.

Unter bestimmten Bedingungen reagieren Harnstoff und Formaldehyd unter Bildung harzartiger Kondensationsprodukte, die einen hohen Anteil von Mono-, Di- und PoIymethyIp!harnstoffen enthalten, also sogenannte 'methylolreiche¹ Produkte.

Unter anderen Bedingungen reagieren Harnstoff und Formaldehyd unter Bildung von Kondensationsprodukten mit einem hohen Anteil an Methylenharnstoffen, d. h. sogenannte 'methylenreichen¹ Produkten.

Die methylolreichen Produkte sind mit Sulfitablaugen verträglich, während dies bei den methylenreichen Produkten nicht der Fall ist. Wenn entsprechend ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz erfolgreich mit einer Sulfitablauge kombiniert eingesetzt werden soll, muß es zu den methylolreichen Typen gehören.

Wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Harz ferner mit wesentlichen Mengen einer unbehandelten Sulfitablauge auf Ammoniumbasis behandelt wird, die Ammoniak in Form von Ammoniumligninsulfonat enthält, wird durch das Ammoniak jeder aus dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz stammende freie und nur lose gebundene Formaldehyd unter Umwandlung in das relativ inaktive Produkt Hexamethylentetramin entfernt. Bei dieser

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Reaktion entsteht eine überschüssige Menge an Ligninsulfonsäuren, durch die der pH-Wert des Klebergemisches erniedrigt wird, was wiederum zu einer zu hohen katalytischen Wirksamkeit des Klebers und entsprechend übermäßig schneller Härtung und vorzeitiger Gelbildung führt.

Wenn das Harz im Gegensatz dazu mit Sulfitablaugen auf Calcium-, Magnesium- oder Natriumbasis gemischt wird, liegt entsprechend kein Ammoniak vor, weshalb die oben erwähnte Freisetzung von Ligninsulfonsäuren nicht eintritt und der Kleber entsprechend zu wenig Katalysator enthält.

Es ist daher wichtig, daß der Ammoniakgehalt des Klebers sorgfältig kontrolliert wird.

Veränderung des pH-Werts sowohl des Klebers als auch seiner Komponenten können schließlich die Wirksamkeit und die Eigenschaften des Klebers wesentlich beeinflussen. Zu hohe pH-Werte führen zu einer zu langsamen Härtung des Klebers, zu niedere pH-Werte rufen dagegen eine zu schnelle Härtung hervor.

Hinzu kommt, daß überschüssige Acidität beim Heißverpressen zu einem Abbau der in dem verarbeiteten Holz enthaltenen Cellulose führen kann.

Aus diesen Gründen muß der pH-Wert sowohl der Sulfitablauge als auch des Harnstoff-Pormaldehyd-Harzes als Komponenten des angestrebten Klebers sorgfältig kontrolliert werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen

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Kleber anzugeben, der sich zur Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen vorteilhaft eignet, einen großen Mengenanteil an Sulfitablauge aus der Herstellung von Lignocellulosepülpe enthält, leicht und einfach herzustellen ist, bei der Herstellung derartiger Platten unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen und Verfahren leicht anwendbar ist und zu geleimten Holzprodukten führt, die im Handel brauchbare Eigenschaften aufweisen, die den Standards und Normen des Handels für derartige Produkte entsprechen und mit in herkömmlicher Weise unter Einsatz herkömmlicher, teuerer Kleber erzeugten Produkten in den Eigenschaften voll vergleichbar und mit ihnen konkurrenzfähig sind. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebers angegeben werden.

Erfindungsgemäß soll dabei ein Kleber angegeben werden, bei dem Sulfitablauge als sehr billiges Abfallprodukt in einem hohen Mengenanteil verwendet ist, wodurch gleichzeitig das herkömmliche Problem der Beseitigung von Sulfitablaugen aus der Herstellung von Cellulose*- pülpen unter Kosteneinsparungen bei dem resultierenden Kleber für die Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen gelöst werden soll, die bei mittleren Anlagen zur Herstellung derartiger Platten in der Größenordnung von jährlich etwa einer Million DM liegen können.

Der Erfindung liegt die Peststellung zugrunde, daß die bei der Kombination von Harnstoff-Formaldehyd^Harzen und Sulfitablaugen zur Herstellung geeigneter Kleber auftretenden Probleme überwunden und die obige Aufgabe durch einen Kleber gelöst werden kann, der im wesentlichen 50 bis 90 Gewichtsteile festes Harnstoff-

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Formaldehyd-Harz und 10 bis 50 Gewichtsteile Sulfitablauge aus der sauren Pülpeherstellung von Lignocellulose₃ bezogen auf die trockenen Feststoffe, enthält. Der Kleber enthält ferner als wichtigen Bestandteil 0,2 bis 4,0 Gew.-% Ammoniumionen (als NH^ angegeben), bezogen auf die Feststoffe der Sulfitablauge. Die Ammoniumionen können dabei durch Verwendung einer Sulfitablauge auf Ammoniumbasis mit eingestellten Gehalt an Ammoniumionen geliefert werden. Wenn andererseits eine andere Sulfitablauge, beispielsweise auf der Basis von Calcium, Magnesium oder Natrium, eingesetzt werden soll, wird der erforderliche Gehalt an Ammoniumionen durch Zusatz eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken Säure in entsprechender Menge eingestellt.

Das Ammoniumsalz wirkt in der Weise, daß hierdurch Ammoniak zur Verfugung steht, der mit im Gemisch vorliegendem freien Formaldehyd unter Bildung des neutralen Produkts Hexamethylentetramin reagiert, wobei eine starke Säure entsteht und ein Gemisch erhöhter, jedoch kontrollierter Acidität resultiert, das die erwünschte Kondensation bzw. Polymerisation des Klebers bei seiner Verwendung, wie oben erwähnt, fördert bzw. katalysiert.

Die Harnstoff-Formaldehyd-Harzkomponente des erfindungsgemäßen Klebers ist durch ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0 bis 1,8 und einen einer Witte-Zahl von 1,0 bis 1,8 entsprechenden Methylolgehalt gekannzeichnet. Derartige Harze weisen EigensQhaf-

verträglich sind

ten auf, aufgrund deren sie' roit der Sulfitablauge/und einen erwünschten Grad von Löslichkeit darin besitzen, wie dies zur Erzielung eines geeigneten Klebers gefordert ist.

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Der erfindungsgemäße Kleber wird durch einfaches Vermischen von Sulfitablauge und Harnstoff-Formaldehyd-Harz in Gegenwart von Ammoniumionen unter solchen Temperatur-, pH- und Viskositätsbedingungen hergestellt, die zur Entstehung eines Gemisches führen, in dem die Ligninsulfonsäurekomponente der Sulfitablauge und das Harnstoff-Formaldehyd-Harz nicht rasch in wesentlichem Ausmaß miteinander kondensieren.

Der erfindungsgemäße Kleber unterscheidet sich entsprechend erheblich von herkömmlichen Klebern, bei denen eine* derartige Kondensation sehr rasch eintritt oder absichtlich gefördert wird.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist ferner auch insofern von herkömmlichen Verfahren verschieden, bei denen die Sulfitablauge mit Harnstoff und Formaldehyd in ternären Gemischen dieser Komponenten umgesetzt wird.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kleber zur Herstellung verleimter Produkte wie Platten aus Holzteilchen wird der Kleber in üblichen Mengen und Mengenverhältnissen mit dem Holz-Grundmaterial zusammengebracht und unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen zum •verleimten, verfestigten Holzprodukt heiß verpreßt.

Wie bereits erwähnt, enthält der erfindungsgemäße Kleber als wesentliche Bestandteile ein im wesentlichen nicht kondensiertes Gemisch von

50 bis 90 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz

und

10 bis 50 Gewichtsteilen Ablauge aus der Herstellung von Lignocellulosepülpe mit sauren SuIfitlösungen,

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bezogen auf die trockenen Feststoffe.

Der erfindungsgemäße Kleber enthält ferner 0,2 bis 4,0 Gew.-% Ammoniumionen (als NH,), bezogen auf die Peststoffe der Sulfitablauge.

Wie bereits angegeben, ist das Harnstoff-Formaldehyd-Harz durch sorgfältig kontrollierte und eingestellte Eigenschaften, insbesondere sein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,0 bis 1,8, seinen pH-Wert von 6 bis 8 und seinen einer Witte-Zahl von 1,0 bis 1,8 entsprechenden Methylolgehalt,gekennzeichnet. Es sollte ein Feststoffgehalt von 50 bis 72 Gew.-% und vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% sowie eine Viskosität von 50 bis 250 cP bei 65 % Harz-Feststoffen und 25 °C aufweisen.

Hinsichtlich des Molverhältnisses ist festzustellen, daß das Harnstoff-Formaldehyd-Polymer bei einem Molverhältnis unter 1 keine zur Erzielung der erwünschten Klebeeigenschaften im Endprodukt ausreichende Funktionalität besitzt.

Bei Molverhältnissen über 1,8 liegt andererseits der Formaldehyd in überschüssiger Menge vor, was einen Kleber mit unangenehmem Geruch ergibt, der ferner beim Heißverpressen und anschließender Weiterverarbeitung in großen Mengen toxische Dämpfe freisetzt.

Im Hinblick auf die Viskositätsgrenzen von 50 bis 250 cP ist festzustellen, daß dieser Bereich unterhalb des Viskositätsbereichs von üblicherweise bei der Herstellung von Platten aus Holzteilchen eingesetzten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen liegt. Wenn das Harnstoff-Form-

aldehyd-Harz als solches bei einer derartigen Viskosität eingesetzt wird, führt es aufgrund seiner nur schlechten Klebeeigenschaften zu unbefriedigenden Produkten. Der erfindungsgemäße Zusatz der Sulfitablauge ist demgemäß zur Erzielung der gewünschten Klebeeigenschaften erforderlich.

Erfindungsgemäß ist ferner ein einer Witte-Zahl von 1,0 bis 1,8 entsprechender Methylolgehalt erforderlich, damit das Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit der Sulfitablauge verträglich ist und zufriedenstellende Klebewirkung und Produkteigenschaften ergibt.

Es besteht allerdings Grund zu der Annahme, daß die Witte-Zahl, die als repräsentative Kennzahl für die Komponente in einem Zustand bestimmt wird, bevor die Reaktion mit den anderen Komponenten beginnt, bei Beginn der Reaktion den Methylolgehalt nicht korrekt · wiedergibt; es wird angenommen, daß in den ersten Stadien der Reaktion zwischen den beiden Komponenten neue Gruppen, die den Methylolgehalt erhöhen, so rasch (innerhalb von Sekundenbruchteilen) geöffnet werden, daß ein für die angestrebte Reaktion ausreichender Methylolgehalt vorliegt. Hierfür ist es erforderlich, daß das Harz einen Gehalt an Ätherverbindungen aufweist, die in OH-Gruppen gespalten werden können.

Diese Bedingung geht aus dem Umstand hervor, daß an Ätherverbindungen reiche Harzprodukte auch bei Harzen einer niedrigen Witte-Zahl brauchbare Ergebnisse liefern, während Harze mit niedrigem Gehalt an Ätherverbindungen höhere Witte-Zahlen im Stadium vor der Reaktion mit der Sulfitablauge erfordern.

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Die Witte-Zahl resultiert aus der Bestimmung der Methylolgruppen in Harnstoff-Formaldehyd-Harzen durch Umsetzung der Harze mit 2,6-Dimethylphenol (2,6-Xylenol), wobei die Methylol-Funktionalität des Harzes gemessen wird. Die Bestimmung geschieht wie folgt:

Das zu untersuchende Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird unter gründlichem Rühren mit einer Lösung von 2,6-Dimethylphenol (25,0 g) in 200 ml Wasser mit einem Gehalt von 8,0 g Natriumhydroxid behandelt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird danach drei Tage im Dunkeln bei Raumtemperatur stehengelassen. Dem Reaktionsgemisch wird konzentrierte Salzsäure bis zu pH 5*5 bis 6,0 zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in einen 1-1-Kolben hineingespült und bis zur Gewinnung von 700 bis 750 ml Destillat einer Wasserdampfdestillation unterzogen.

Mach dem Spülen des Kühlers mit etwas Methylenchlorid wird das Kondensationsprodukt mit 3 x 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden danach durch etwa 20 g wasserfreies Natriumsulfat filtriert, worauf das Natriumsulfat mit 2 χ 25 ml Methylenchlorid gewaschen wird.

Danach wird das Methylenchlorid im Vakuum abgedampft, bis der hierzu verwendete Kolben Gewichtskonstanz zeigt» Im Anschluß daran wird das Gewicht des Rückstands an 2,6-Dimethylphenol ermittelt und vom ursprünglichen Gewicht abgezogen. Die Differenz beider Gewichte entspricht derjenigen Menge an 2,6-Dimethylphenol, die mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz reagierte, und stellt ein Maß für den Methylolgehalt des Harzes dar,

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Dieser Wert ist hier und im folgenden mit 'Witte-Zahl' bezeichnet. Die Witte-Zahl wird nach folgendem Ausdruck berechnet:

Gewicht des zurückgewonnenen Xylenols _ _w-_tt __{z hl} 12,5 χ % Peststoffe des H-P-Harzes

(H-F-Harz = Harnstoff-Formaldehyd-Harz)

Wie aus der nachstehenden Auflistung typischer Testergebnisse hervorgeht, bei denen die Witte-Zahlen für eine Reihe von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen unterschiedlicher Molverhältnisse (Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff) bestimmt wurden, die so hergestellt wurden, daß maximale Methylol-Funktionalität vorlag, stellt die Witte-Zahl eine in direkter Beziehung zum Methylolgehalt des Harzes stehende Kenngröße dar.

Molverhältnis des

Harnstoff-Formaldehyd-Harzes	Witte-Zahl
0,9	0,76
1,2	1,17
1,3	1,30
1,4	1,38
1,5	1,47
1,6	1,57
100 % Dimethylolharnstoff	2,64

Hinsichtlich des in Beschreibung und Ansprüchen verwendeten Ausdrucks 'Sulfitablauge¹, der sich auf die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Klebers bezieht, gilt folgendes:

Unter 'Sulfitablauge' wird diejenige Flüssigkeit verstanden, die beim herkömmlichen, mit Hydrogensulfit.

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vorgenommenen Verfahren zur Herstellung von. Cellulosepülpe anfällt und die etwa 5 bis 7 Gew.-% Gesamt-Schwefeldioxid und 0,9 bis 1,2 % kombiniertes bzw. gebundenes Schwefeldioxid enthält.

Die Sulfitablauge kann dabei aus einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Lignocellulose

mit sauren Sulfitlösungen stammen. Hierzu gehören entsprechend auch die üblicherweise erzeugten sauren Sulfitablaugen auf Ammoniumbasis, .Calciumbasis, Magnesiumbasis und Natriumbasis.

Speziell ausgeschlossen sind jedoch solche Sulfitablaufen, die aus der Herstellung von Lignocellulosepülpe nach dem "Magnafite"- und dem "Sodafite"-Verfahren sowie halbchemischen Verfahren mit neutralem Sulfit ("NSSC")-Verfahren stammen. Die bei diesen drei Verfahrensweisen resultierenden Ablaugen lassen sich erfindungsgemäß nicht einsetzen und fallen nicht unter die erfindungsgemäße Definition, da alle diese Ablaugen wesentliche Rückstandsmengen an Sulfitionen in den konzentrierten Ablaugen enthalten. Wie im folgenden näher erläutert ist, würde die Anwendung derartiger Ablaugen zur Formulierung der erfindungsgemäßen Kleber zu einer ungünstigen pH-Änderung der Flüssigkeit führen.

Die Sulfitablaugen können im wesentlichen in der Form eingesetzt werden, in der sie vom Konzentrierungsschritt der Mühle anfallen, ohne daß zuvor eine Entzuckerung erforderlich ist.

Die in dieser Weise anfallenden Ablaugen besitzen im allgemeinen einen Feststoff gehalt von 40 bis 55 Gew.-/?,

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üblicherweise 50 _+ 2 %_t eine Viskosität von beispielsweise 500 bis 4000 cP bei 25 ⁰C und einer Konzentration von 50 % sowie einen pH-Wert von 3_S5 bis 4,5. -

Wenn der Peststoffgehalt unter etwa 40 Gew.-# liegt, enthält die Ablauge zu-viel Wasser, um zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kleber in geeigneter Weise verwendbar zu sein. Wenn die Ablauge andererseits über 55 % Peststoffe enthält, ist sie für eine geeignete Handhabung in der Vorrichtung zu viskos.

Die Viskosität der Ablauge sollte vorzugsweise in einem zur Verarbeitung geeigneten Bereich liegen, innerhalb dessen die Ablauge bei Raumtemperatur noch pumpfähig ist und mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Harz leicht vermischt werden kann.

Ablaugen mit höherer Viskosität können nach Erwärmen verarbeitet werden. Hierdurch sind Ablaugen mit Viskositäten von 15 000 cP verwendbar.

Die angegebenen Viskositätswerte für das Harz und die Sulfitablauge entsprechen erfindungsgemäßen Komponenten, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren leicht handhaben und verarbeiten lassen und zu Klebern mit der erwünschten Viskosität führen.

Die Viskosität des resultierenden Kleberprodukts wird allerdings nicht von der Viskosität der Komponenten, sondern von der Gesamtmenge an Wasser im Kleber bestimmt. Der erwünschte Wassergehalt läßt sich allerdings auch dann erzielen, wenn die Viskositäten der Komponenten den obigen Werten nicht entsprechen, da bei zu geringer Viskosität

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Wasser zugesetzt werden kann und eine abweichende Viskosität einer Komponente durch entsprechende Wahl einer anderen Viskosität der Zweitkomponente kompensiert werden kann.

Der pH-Wert der Sulfitablauge soll im Bereich von 3 bis 9 liegen.

Wenn der pH-Wert der Sulfitablauge unter 3 liegt, härtet ein damit hergestellter Kleber für eine geeignete Handhabung bei Raumtemperatur zu schnell und ergibt zu rasche Gelbildung. Wenn der pH-Wert der Sulfitablauge andererseits über etwa 9 liegt, härtet ein damit hergestellter Kleber für praktische Erfordernisse zu langsam.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Sulfitablauge soll vorzugsweise im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid (Sulfitionen) sein, da die Anwesenheit dieser Verbindung zu einem Anstieg des pH-Werts des Klebers auf einen Wert führt, bei dem die Härtung beim Heißverpressen zu langsam abläuft, was für die Herstellung wie auch die Eigenschaften von damit hergestellten Holzprodukten nachteilig ist. Nicht neutralisierte Ablaugen werden S0₂~frei, da das Schwefeldioxid während des Aufkonzentrierens der Ablauge ausgetrieben wird.

Wie bereits erwähnt, stellt der Gehalt an Ammoniumionen einen wichtigen Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebers dar, der für die vorteilhafte Kombination eines großen Mengenanteils an Sulfitablauge mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz verantwortlich ist; die Menge an Ammoniumionen liegt dabei im Bereich von 0,2 bis 4,0 Gew.-% (als NH-z) j bezogen auf die Peststoffe der Ablauge. Dieser Be-

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standteil des erfindungsgemäßen Gemisches wirkt, wie oben erläutert, in der Weise, daß sich durch Umsetzung mit einem Teil des Pormaldehyds das relativ inaktive Produkt Hexamethylentetramin bildet. Dies führt zu einer Verringering des pH-Werts des Klebers auf einen Wert, bei dem beim Heißverpressen rasche Härtung eintritt.

Wenn die Konzentration an Ammoniumionen zu hoch liegt, reagiert der resultierende hohe Ammoniakgehalt des Klebers rasch mit freiem oder nur lose gebundenem Formaldehyd im Harnstoff-Formaldehyd-Harz unter Bildung von stabilem Hexamethylentetramin, wobei große Mengen starker Säuren freigesetzt werden. Diese überschußmengen an Säure erniedrigen nun ihrerseits den pH-Wert des Gemisches und katalysieren die Umsetzung des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes unter sehr rascher Härtung.

Eine rasche Härtung des Binders bei der Plattenherstellung aus Holzteilchen führt zu weichen Plattenoberflächen und einer generellen Verringerung der Festigkeitseigenschaften durch vorzeitige Härtung; ferner werden auch das Wasserabsorptionsvermögen sowie das Quellungsvermögen in der Dicke nachteilig beeinflußt. Außerdem ist in diesen Fällen die Topfzeit des Binders in gravierendem Maße verringert, wodurch das ernste Risiko einer Gelbildung in Rohrleitungen und anderen Einrichtungen einer entsprechenden Verarbeitungsanlage besteht.

Die Ammoniumionenkomponente des erfindungsgemäßen Gemisches ist als wasserlösliches Ammoniumsalz einer starken anorganischen oder organischen Säure mit einer Ionisationskonstante K 2 10 enthalten; Beispiele für derartige

CL

Salze sind:

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Anunonxumligninsulfonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Monoammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumbenzolsulfonat und Ammoniummonochloracetacetat.

Wenn die saure Sulfitablauge eine Sulfitablauge auf Ammoniumbasis darstellt, ist das Ammoniumsalz bereits in der Ablaugekomponente des erfindungsgemäßen Klebers als Ammoniumligninsulfonat enthalten. In diesem Fall ist eine zusätzliche oder gesonderte Zugabe eines Ammoniumsalzes nicht erforderlich.

Da der Ammoniumionengehalt der Sulfitablauge üblicherweise den für die erfindungsgemäßen Kleber zulässigen Wert überschreitet, können überschüssige Ammoniumionen durch Behandlung mit einer vorbestimmten Menge an Natriumhydroxid oder einer anderen starken Base durch Austreiben von Ammoniak entfernt werden, wonach lediglich der erwünschte Gehalt an Ammoniumionen hinterbleibt. Die Entfernung überschüssigen Ammoniaks mit Ätzalkalien sollte allerdings nach der Entfernung des Schwefeldioxids (im Sauren) erfolgen, wie oben erläutert ist.

Bei der Verwendung von Ablaugen auf Gale ium-₃ Magnesium- oder Natriumbasis wird zur Erzielung eines Klebers mit einem Ammoniumionengehalt im angegebenen Mengenbereich eine ausreichende Menge an Ammoniumsalz zugesetzt.

Bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Kleber aus den obigen Ausgangskomponenten werden diese in vorbestimm-

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ten Mengenverhältnissen in einer geeigneten, herkömmlichen Mischeinrichtung einfach gemischt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird, wobei das Mischen bei Raumtemperatur oder in der Nähe von Raumtemperatur im Bereich von etwa 10 bis 30 ⁰C durchgeführt wird, um eine Kondensation der Komponenten der Sulfitablauge mit dem Harnstoff-Pormaldehyd-Harz zu verhindern.

Der erfindungsgemäße Kleber ist im wesentlichen nicht kondensiert. Die Kondensationsreaktion des Klebers erfolgt entsprechend erst beim Heißverpressen während der Härtung.

Wie bereits oben erläutert, ist das erfindungsgemäße Verfahren durch folgenden Einsatz der Komponenten gekennzeichnet :

(A) Harnstoff-Formaldehyd-Harz

mit einem.Mengenverhältnis Formaldehyd/Harnstoff von 1,0 bis 1,8,
einem pH-Wert von 6 bis 8,

einer Viskosität von vorzugsweise 50 bis 250 cP (bei 25 ⁰C und 65 %₃ bezogen auf die Trockensubstanz) und

einer der Methylol-Funktionalität des Hazres entsprechenden Witte-Zahl von 1,0 bis -1,8

(B) einer Sulfitablauge

mit einem pH-Wert von 3 bis 9

und vorzugsweise 3,5 bis 4,5 und
einer Viskosität von vorzugsweise 500 bis 4000 cP

(bei 25 .⁰C und 50 %_t bezogen auf die

Trockensubstanz),

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wobei die Sulfitablauge im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist und auf ihren Gehalt an Ammoniumionen geprüft wird, der im Bereich von 0,2 bis 4,0 Gew.-% (als NH,), bezogen auf das Gewicht der Sulfitablauge-Feststoffe, liegen muß, wobei ein Überschuß an Ammoniumionen durch Behandlung mit einer vorbestimmten Menge*NaOH oder einer anderen starken Base durch Austreiben von Ammoniak entfernt werden kann und lediglich die erwünschte Menge an Ammoniumionen danach hinterbleibt und ein Unterschuß an Ammoniumionen gegenüber dem obigen Minimalwert durch Zusatz eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken anorganischen oder organischen Säure mit einer Ionisationskonstante K_Q > 10"³ wie

Ammoniumligninsulfonat, Ammoniurneh1οrid, Ammoniumsulfat, Monoammoniumphospat, Ammoniumoxalat, Ammoniumbenzolsulfonat und Ammoniummonochloracetacetat

eingestellt werden kann,

unter Zusatz von
(C) Wasser,

das entweder in den eingesetzten Komponenten (A) und (B) mit folgenden Gehalten an Trockensubstanz:

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 50 bis 72 Gew.-% (vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%) und
Sulfitablauge 50 bis 55 Gew.-#

(vorzugsweise 48 bis 52 Gew.-#) enthalten ist

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_ 23 —

oder in entsprechender Menge zur Erzielung folgender Mengenverhältnisse zugemischt wird:

Harnstoff-Pormaldehyd-Harz 50 bis 90 Teile

und

Sulfitablauge 100 bis 50 Teile,

bezogen auf die Mengen der trockenen Komponenten,

wobei vorzugsweise gemischt wird.

Auf diese Weise wird ein hitzehärtbarer Kleber erhalten.

Dem erfindungsgemäßen Kleber können ferner etwa gewünschte Additive in den entsprechend angestrebten Mengen zugesetzt werden. Derartige Additive können beispielsweise geeignete oder übliche Mengen an Wachsen, ölen, Fungiziden, Peuerschutzmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln und Farbstoffen enthalten, wobei die Ligninsulfonatsalze als Dispersionsmittel für die Wachse und Öle dienen.

Der fertiggestellte Kleber ist über ausreichende Zeit stabil und kann in herkömmlicher Weise gelagert und verwendet werden.

Wenn der erfindungsgemäße Kleber bei der Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen eingesetzt werden soll, wird er auf die entsprechenden Holzspäne, Holz-schnitzel, Holzflocken, Holzfasern, Hobelspäne oder andere Holzteilchen aufgesprüht, worauf die resultierenden, kleberbeschichteten Partikel zu einer Masse mit den erwünschten Abmessungen trocken verfilzt werden, wobei der Kleber in einer Menge von größenordnungsmäßig 5 bifc 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ofengetrockneten Holzes, eingesetzt wird. Die Matten können in herkömmlichen Pressen unter den erwünschten Druckbedingungen zur er-

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wünschten Dichte, beispielsweise bei 250 bis 500 Psi (etwa 1720 bis 3^50 kPa) bei lHO bis 160 ⁰C 2,5 bis 10 min, je nach Dicke der Platte, verpreßt werden.

Wie aus dem nachstehenden Beispiel hervorgeht, besitzen die resultierenden Produkte auf der Basis von Holzteilchen für den Handel günstig geeignete Eigenschaften, die mit den Eigenschaften von Produkten auf der Basis von Holzteilchen voll vergleichbar sind, die unter Verwendung herkömmlicher Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Kleber hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Kleber haben jedoch demgegenüber den signifikanten wirtschaftlichen Vorteil, daß sie einen großen Mengenanteil an sehr billiger Sulfitablauge enthalten, was zu einer erheblichen Einsparung an Verleimungskosten bei ihrer Anwendung in entsprechenden Anlagen führt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf Herstellung und Verwendung des Klebers beziehen, wobei die erfindungsgemäßen Kleber kurz mit EG-Kleber (= 'Edler') bezeichnet sowie folgende Abkürzungen verwendet sind:

SA = Sulfitablauge BM = Bruchmodul EM = Elastizitätsmodul IB = innere Bindung.

Die mit den erfindungsgemäßen Klebern hergestellten Platten auf der Basis von Holzteilchen wurden nach ASTM DIO37-72 untersucht.

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Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Harzkleber bei der Herstellung von Holzpartikelplatten industrieller Qualität von 10, 13 und 19 mm Dicke in technischen Anlagen.

Die hier und in den folgenden Beispielen eingesetzten vier Harnstoff-Formaldehyd-Harze besaßen die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften:

Tabelle I

Witte-Zahl (Methylol-Punktionalität)

Molverhältnis (Mol Formaldehyd.'/ Mol Harnstoff)

Feststoffgehalt (£)

Harz A	Harz B	Harz C (Ver gleich)	Harz D (Ver gleich)
1,58	1,67	1,02	1,02
1,60	1,50	1,35	1,15
57	58	65	65,5
70	70	300	I4o
7,4	7,4	_ _ — .	7,4

Viskosität bei 25 °C (cP)

pH-Wert

Verdünnbarkeit unendlich unendlich unendlich unendlich

Die Harze A und B wurden bei der Herstellung der EG-Kleber Nr. 1 bzw. Nr. 2 eingesetzt; die Harze C und D dienten zur Herstellung von Klebern zu Vergleichszwecken*

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kleber dieses Beispiels eingesetzte Sulfitablauge stammte aus einer SO₂-freien konzentrierten, handelsüblichen sauren Sulfitablauge auf Ammoniumbasis, die für die erfindungsgemäßen Zwecke

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einen Überschuß an Ammoniumionen enthielt. Der Ammoniumionengehalt wurde daher innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzwerte durch Umsetzung mit einer abgemessenen Menge an Natriumhydroxid eingestellt. Nach der Einstellung enthielt die Ablauge 1,0 Gew.-% Ammoniumionen (als Ammoniak), bezogen auf die trockenen Peststoffe.

Das Material besaß ferner folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 25 °C (dP) 15.000 pH-Wert 7,35

Peststoffgehalt (Gew.-%) 52,0

Durch Zusammenmischen des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und der Sulfitablauge bei Raumtemperatur wurden in einer entsprechenden Anlage EG-Kleber für die Verleimung von Platten auf der Basis von Holzteilchen hergestellt, wobei die Sulfitablauge in einer Menge eingesetzt wurde, daß ein Gehalt von 33 Gew.-% an Abiaugen-Feststoffen, bezogen auf die trockenen Feststoffe, im als Endprodukt resultierenden Kleber vorlag. Die erfindungsgemäßen Kleber sind als EG-Kleber Nr. 1 und EG-Kleber Nr. 2 bezeichnet.

Es wurde gemischt, bis die Komponenten vollständig vermischt waren und eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde. Während des Mischens wurden keinerlei Temperaturanstieg und kein Anzeichen" „für eine Kondensation der gemischten Bestandteile beobachtet.

Die in der angegebenen Weise hergestellten Kleber wurden zur Herstellung von Spangemischen für/Innen- und die Außenseite auf Holzspäne aufgesprüht. Diese wurden anschließend zu einer Matte trockenjverfilzt _s die zum ver-

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festigten Produkt auf der Basis von Holzteilchen heißverpreßt wurde. Die Ausform- und Verpreßbedingungen waren wie folgt:

Eintrag:

Erzeugung:

Wachsgehalt:

Klebergehalt: Feuchtigkeitsgehalt der Matte: Vorpreßzyklus:

Preßdauer: Stoppzeit:

Dekompressionszyklus:

Preßtemperatur:

Kern- und Oberflächen-Spangemische, etwa 67 % Kiefernholz und 33 % Föhrenholz,

lufthaltige Platte, 13 mm dick (Bahre-Bison air layered board)

1 /a

Oberfläche: 8,3 %; Kern: 8,3 % Oberfläche:10 %\ Kern: 8 % 30 s 2 min, 52 s 45 s

30 s (zusätzlich zur Preßdauer) 160 ⁰C

Unter Verwendung beider Klebertypen wurde eine Anzahl Platten hergestellt, wobei das Harz zu Vergleichszwecken diente.

Die Platten wurden nach dem oben erwähnten ASTM-Test DIO37-72 untersucht, wobei die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle II

Kleberbezeich- Harz- % Dichte BM nung typ SA (g/ml) (kPa)

Kontrollversuchs Mittelwerte

EG-Kleber Nr. I₃ Mittelwerte EM innere Bin- Wasserabsorp- Dicken-(kPa) dung (kPa) tion (,%) quellung

(mm)

Harz C

Harz A

0 0,75 17354 2620 χ 10³ 33 0,77 I6858 2703 x 10⁵ 23,0
18,9

0,84
0,79

ro 00

co cn

cn

Die oben genannte Verfahrensweise wurde zur Herstellung von Holzplatten auf der Basis von Holzteilchen mit einer Dicke von 10 bzw. 19 mm wiederholt.

Das in Tabelle I mit Harz C bezeichnete Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde wiederum zu Vergleichszwecken eingesetzt.

Der EG-Kleber Nr. 2 wurde durch Mischen von Sulfitablauge mit Harz B (Tabelle I) in einer zur Erzielung von 33 Gew.-% Ablaugen-Feststoff, bezogen auf den trockenen Kleber, ausreichenden Menge hergestellt. Wie die zur Herstellung der oben beschriebenen 13 mm- (0,5 inch)-Spanplatte eingesetzte Sulfitablauge bestand auch die zur Herstellung der 10 bzw. 19 mm-Spanplatten des vorliegenden Beispiels eingesetzte Sulfitablauge aus einer handelsüblichen, SO₂-freien konzentrierten Sulfitablauge auf Ammoniumbasis, die ursprünglich überschüssige Ammoniumionen enthielt, jedoch durch Umsetzung mit einer vorbestimmten Menge Natriumhydroxid auf einen Endgehalt von 0,4 Gew.-/? Ammoniumionen (als Ammoniak), bezogen auf die Gesamt-Feststoffmenge der Ablauge, eingestellt worden war.

Die so eingestellte Sulfitablauge wies ferner folgende Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25 °C (cP) 1.200 pH-Wert 6,95

Feststoffgehalt (Gew.-%) 50,2.

Sowohl der zu Vergleichszwecken dienende Kleber auf Harzbasis sowie der erfindungsgemäße Kleber auf Harzbasis wurden auf die Holzteilchen aufgesprüht, die anschließend trocken zu einer Matte verformt wurden, die danach heiß verpreßt wurde, wobei folgende Form- und Preßbedingungen eingehalten wurden:

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Eintrag: Kern- und Oberflächen-Spangemische,

etwa 67 % Kiefernholz und 33 % Fährenholz

Erzeugung: lufthaltige Platten der angegebenen

Dicke (Bahre-Bison air layered board)

Wachsgehalt: 1 %

Klebergehalt: Oberfläche: 8 %; Kern: 8 % Feuchtigkeitsgehalt EG-Kleber: 10 %;

der Matte: Vergleichsversuch: 3,6 % Vorpreßzyklus: 30 s

Preßdauer: I9 mm; 4,5 min; 10 mm: 2,5 min Stoppzeiten: 19 mm: 65 s; 10 mm: 35 s Dekompressions-

zyklus: 19 mm: 40 s; 10 mm: 20 s

(zusätzlich zur jeweiligen Preßdauer)

Preßtemperatur: 19 mm: I60 ⁰C; 10 mm: 154 ⁰C.

Verschiedene Testproben der resultierenden Spanplatten wurden den herkömmlichen ASTM-Tests unterzogen, wobei die in Tabelle III angeführten Testergebnisse als Mittelwerte erhalten wurden:

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Tabelle III

Kleberbezeich- Harz- % Platten- Dichte BM nung typ SA dicke (nun) (g/ml) (kPa) EM innere Wasser- Dicken-(kPa) Bindung absorp- quellung (kPa) tion (%) (mm)

	Konroll versuch, Mittelwerte	Harz C	0
O (O	EG-Kleber Nr. 2, Mittelwerte	Harz B	33
QO	Kontroll versuch, Mittelwerte	Harz C	0
0569	EG-Kleber Nr. 2, Mittelwerte	Harz B	33

10

19

19 0,76 19237 * ~2875 χ ΙΟ³

0,79 18548
0,76 20133

3199 χ 10-

986

972

29,7

3034 χ ΙΟ³ 800 24,6

22,9

0,75 17031 3082 χ ΙΟ³ 738 18,9

0,84

0,79

0,91

0,76

Aus den obigen Versuchsergebnissen geht klar hervor, daß die 1/3 des Gewichts Sulfitablauge enthaltenden erfindungsgemäßen Kleber zur Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen wie etwa Spanplatten mit für den Handel günstig geeigneten Eigenschaften verwendbar sind,· die vorteilhaft mit den Eigenschaften von Vergleichsplatten vergleichbar sind, die unter Verwendung herkömmlicher Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Kleber hergestellt wurden.

Daraus geht ferner hervor, daß die rheologischen sowie die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Kleber voll für die Herstellungsverfahren üblicher Platten aus Holzteilchen wie etwa Spanplatten geeignet sind und bei herkömmlichen Verfahren ohne jede Änderung eingesetzt werden können, ohne daß es zugleich zu einer Kapazitätsverringerung derartiger Anlagen käme.

In dieser Hinsicht sind die Eigenschaften der erfindungsgemäßen, Sulfitablauge enthaltenden Kleber günstig mit den Eigenschaften herkömmlicher, handelsüblicher Harnstoff -Formaldehyd-Harz-Kleber vergleichbar₅ die seit vielen Jahren auf die besonderen Erfordernisse bei der Herstellung von Platten auf der Basis von Holzteilchen wie etwa Spanplatten sorgfältig eingestellt sind.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kleber hergestellte Spanplatten weisen beispielsweise eine signifikant verbesserte Wasserfestigkeit gegenüber unter Verwendung handelsüblicher Harze derselben Klasse hergestellten Platten auf.

Im Gegensatz dazu wurde bisher bei der Untersuchung anderer Harz-Ablauge-Zusammensetzungen festgestellt, daß sie die geforderten Eigenschaften nicht aufwiesen. Derartige Tests ergaben nicht nur, daß so hergestellte Span-

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platten schlechtere physikalische Eigenschaften aufwiesen, sondern daß die Kleber aufgrund ungünstiger rheologiseher Eigenschaften erhebliche Betriebsstörungen und Betriebsausfälle hervorriefen, da sich die entsprechenden Matten nicht in geeigneter Weise herstellen und handhaben ließen.

Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebern mit 10 bis 50 % Sulfitablauge sowie die Eigenschaften damit hergestellter Produkte.

In Laborversuchen wurde eine Reihe von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Sulfitablauge-Klebern unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellt. Die Kleber enthielten 10, 30 bzw. 50 Gew.-% Sulfitablauge, bezogen auf die trockenen Feststoffe. Die Kleber wurden auf Holzspäne aufgebracht, die danach zu Matten ausgelegt und zu Spanplatten heiß verpreßt wurden, deren Eigenschaften getestet wurden. Die Eigenschaften der zu den Versuchen herangezogenen Platten wurden anschließend mit den Eigenschaften von Vergleichsplatten verglichen, die in gleicher Weise hergestellt waren, jedoch keine Sulfitablauge enthielten.

Die zu Kontrollzwecken eingesetzten handelsüblichen Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Spanplattenkleber besaßen die in Tabelle I von Beispiel 1 unter der Überschrift Harz C bzw. Harz D angegebenen Eigenschaften.

Die Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Komponente des Klebers dieses Beispiels besaß die in den Spalten mit der Überschrift Harz A und Harz B von Tabelle I des Beispiels 1 angegebenen Eigenschaften.

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_ ₃4 -

Als Sulfitablauge-Komponente des untersuchten Klebers wurde eine im wesentlichen schwefeldioxidfreie, konzentrierte Sulfitablauge auf Natriumbasis eingesetzt, der eine ausreichende Menge Ammoniumsulfat zugesetzt worden war, damit das resultierende Abiaugenprodukt 0,425 Gew.-% Ammoniumionen (als Ammoniak), bezogen auf die Peststoffe der Ablauge, enthielt.

Die Sulfitablauge besaß ferner folgende weiteren Eigenschaften:

Viskosität bei 25 °C (cP) 83O

Peststoffgehalt (Gew.-%) 50

pH-Wert 6,8.

Bei der Herstellung der Spanplatten wurden folgende Form- und Preßbedingungen angewandt:

Eintrag:	Douglas-Pichtenspäne (Douglas Fir Chips)
Erzeugung:	Luftverfilztes Material (Air Feited)
Klebergehalt:	7 %_s bezogen auf den Ge Peststoffgehalt
Feuchtigkeitsgehalt der Matte:	9,5 %
Preßdauer:	4 min, 4,5 min, 5 niin 4,5 min im Mittel
Preßtemperatur:	163 ⁰C
Plattendicke:	19 mm
Plattendichte:	0,73 + 0,15 g/ml.

Die erhaltenen Spanplatten besaßen aufgrund der Testergebnisse folgende Eigenschaften:

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Vergleichskleber

EG-Kleber

Feststoffgehalt der Ablauge (%)	BM	Harz D	BM	0
Harzkomponente	IB	IB
Harz A
20837
779

21650
779

10

50

21237 21719 19996

758 690 462

22202 21099 I6755

814 772 379

Hierzu ist festzustellen, daß die bis zu 50 % Sulfitablaugen-Feststoff enthaltenden erfindungsgemäßen Kleber für manche kommerziellen Zwecke brauchbare Eigenschaften aufwiesen. Ferner ist festzustellen, daß Harze mit Witte-Zahlen im Bereich von 1,0 bis 1,8 zu erfxndungsgemäßen Klebern mit guten Eigenschaften führen.

Beispiel 3

Das Beispiel erläutert den Einfluß des Einbringens einer größeren als dem erfxndungsgemäßen Mengenbereich entsprechenden Menge an Ammoniumionen in erfindungsgemäße Kleber auf die Eigenschaften von Platten auf der Basis von Holzpartikeln, beispielsweise Spanplatten, wobei über 4 Gew.-^ Ammoniumionen (als NH,), bezogen auf die trockenen Feststoffe der Ablauge, eingesetzt wurden.

Ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, eine handelsübliche Sulfitablauge mit hohem Ammoniumgehalt und l^;Gew.-$ Wachs wurden bei Raumtemperatur gründlich gemischt, wobei die Sulfitablauge in so ausreichender Menge eingesetzt wurde,

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daß 33 % Sulfitablaugen-Feststoffe im resultierenden Kleber, bezogen auf dessen Gewicht, vorlagen. Die Sulfitablauge auf Ammoniumbasis enthielt 5,7 Gew.-% Ammoniumionen (als NH-,), bezogen auf die Ablaugen-Feststoffe.

Die übrigen Eigenschaften sowie die Eigenschaften des T-estharzes, das mit Harz E bezeichnet ist, sowie die Eigenschaften eines zu Vergleichszwecken eingesetzten herkömmlichen Harnstoff-Pormaldehyd-Harzes, das mit Harz F bezeichnet ist, gehen aus der Tabelle IV hervor:

	Tabelle	IV	Harz F (Vergleich)	Sulfitablauge
Eigenschaft	Harz E	1:1,3
Molverhältnis	1:1,8	65	52
Feststoffgehalt (Gew.-%)	65	295	3000
Viskosität bei 21 OQ (cP)	IJOO	7,5	7,2
pH-Wert	7,4	1,02
Witte-Zahl	1,72	unendlich
Wasserlöslichkeit	unendlich		5,7 %
Ammoniakgehalt (Gew.-%)

Das Harz E wurde zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klebers EG-Nr. 3 eingesetzt, das Harz F diente zu Vergleichszwecken.

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Es wurden zwei Sätze von IO mm starken Spanplatten mit den obigen beiden Klebern hergestellt, wobei folgende Form- und Preßbedingungen angewandt wurden:

Eintrag: Kern- und Oberflächen-Spangemische,

etwa 67 % Kiefernholz und 33 % Föhrenholz

Erzeugung: Luftschichthaltige Platten der oben

angegebenen Dicke (Bahre-Bison airlayered boards)

Wachsgehalt: 1 %

Klebergehalt: Oberfläche: 8,3 %; Kern: 8,3 Jg Kleber-pH: Vergleich: 7,8; EG Nr. 3: 4,4

Feuchtigkeitsgehalt

der Matte: Vergleich: 8,5 %\ EG-Kleber Nr. y. 9,5

Vorpreßzyklus: 30 s '

Preßdauer: 2,75 min Stoppzeit: 45 s Dekompressions-

zyklus: 40 s (zusätzlich zur Preßdauer)

Preßtemperatur: 154 ⁰C

Die Untersuchung der Spanplatten lieferte die in der Tabelle V angegebenen Resultate:

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Tabelle V

co σ co co

ο cn O) CO

Kleberbezeich- Harz- SA Platten- Dichte Vor- BM EM nung typ (%) dicke (mm) (g/ml) härtung (kPa) (kPa)

(mm)

Vergleich

EG-Kleber Nr.

Harz P 0

Harz E 33

innere Wasser- Dicken-Bindung absorp- quellung (kPa) tion {%) (mm)

0,75 0 18617 2758 χ ΙΟ³ 662
0,74 0,79 9687 1855 χ ΙΟ³ 276

26,8 9,71

33,7

OO OO

cn

cn κι

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist die unerwünschte Wirkung eines hohen Ammoniakgehalts in der Sulfitablauge auf die Eigenschaften der resultierenden Platten allgemein ersichtlich. Sowohl die Pestigkeitswerte als auch die Wasserfestigkeit der Produkte sind stark verringert. Aufgrund des hohen Ammoniakgehalts führt die rasche Härtung des Bindemittels zu weichen Plattenoberflächen und einer generellen Verringerung der Festigkeitseigenschaften durch vorzeitige Härtung. Ferner ist die Topfzeit des Bindemittels erheblich verringert, wobei zugleich das gravierende Risiko einer Gelbildung in Rohrleitungen und anderen Einrichtungen der Verarbeitungsanlage besteht.

Beispiel

Das Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Arten SO₂-freier Sulfitablaugen bei der Herstellung erfindungsgemäßer Kleber. Es wurden folgende Ablaugen untersucht :

Eine konzentrierte, herkömmliche saure Sulfitablauge auf Natriumbasis, der eine zur Einstellung eines Ammoniumionengehalts (als NH,) von 0,4 %, bezogen auf die Feststoffe der Ablauge, ausreichende Menge an Ammoniumsulfat zugesetzt wurde;

eine konzentrierte, handelsübliche Ablauge auf calöiumbasis, die entzuckert war und einen Ammoniumionengehalt (als NH-z) von 0,34 Gew.-^, bezogen auf die trockenen Feststoffe, enthielt;

eine handelsübliche konzentrierte, hoch ammoniakhaltige Sulfitablauge auf Ammoniumbasis, die teilweise bis zu einem Rest gehalt an Ammoniumionen von 0,4 % (als NH-,), bezogen auf die trockenen Feststoffe, mit Natriumhydroxid umgesetzt worden war.

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Die Eigenschaften dieser Sulfitablaugen sind in Tabelle VI angegeben. Der pH-Wert jeder Ablauge wurde vor dem Einbringen in den Kleber auf etwa 7,0 eingestellt,

Tabelle VI

Sulfitablauge

Viskosität Ammoniak- Feststoff- pH bei 25 °C gehalt gehalt bei (cP) (Gew.-%) (Gew.-I) 25 °C

Ablauge auf
Natriumbasis,
mit Ammoniumsulfat modifiziert 300

Entzuckerte Ablauge auf Calciumbasis 1066

Mit NaOH behandelte Ablauge auf
Ammoniumbasis 740

0,4

0,34

0,46

50,3 4,80

51,9 3,79

48,7 7,12

Ein handelsüblicher, unverdünnter Harnstoff-Formaldehyd-Kleber für Spanplatten, der mit Harz D (Tabelle I) bezeichnet ist, wurde zu Vergleichszwecken herangezogen.

Das bei der Formulierung der Testkleber eingesetzte Harnstoff-Formaldehyd-Harz war das Harz B, dessen physikalische Eigenschaften aus Tabelle I von Beispiel 1 hervorgehen.

Die Kleber wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Sie wurden anschließend auf Holzteilchen aufgesprüht, die danach zu Matten umgeformt und unter folgenden Form- und Preßbedingungen heiß verpreßt wurden:

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Eintrag: Erzeugung: Wachsgehalt: Klebergehalt:

Feuchtigkeitsgehalt
der Matte:

Plattendicke: Preßdauer:

Stoppzeit:

Holzpartikel aus Douglas-Föhre Trockenverfilztes Produkt 0 56-7 %

9 % 19 mm (3/4")

2 Platten: 4,5 min; 2 Platten: 5 min

70 s

Die erhaltenen Spanplatten wurden nach ASTM D-1037-72 untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt und stellen Mittelwerte aus den Ergebnissen von an vier Proben für jede Platte durchgeführten Versuchen dar.

Tabelle VII

Kleberbezeich- Kleber gekennzeichnet Harznung durch Gehalt an: typ

BM

Innere Bindung

EG-Kleber mit Ammoniumsulfat B 19133 655 Ni*. 4 modifizierter Ablauge auf Natriumbasis

EG-Kleber entzückerter Ablauge B I8892 627 Nr. 5 auf Calciumbasis

EG-Kleber mit NaOH behandelter B 196I6. 669 Nr. 6 Ablauge auf Ammoniumbasis

Vergleich nichts D 20306 772

Die Testplatten sind aufgrund ihrer Festigkeitswerte entsprechend den Kontrollplatten im wesentlichen voll äquivalent, wobei die Eigenschaften gut innerhalb der im Händelais, akzeptabel geltenden Grenzwerte liegen.

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Beispiel 5

Das Beispiel erläutert die Verwendung einer Sulfitablauge auf Magnesiumbasis zur Herstellung erfindungsgemäßer Kleber.

Als Harnstoff-Formaldehyd-Harz wurde bei der Formulierung des Klebers das Harz B nach der oben, stehenden Tabelle I eingesetzt; es besaß einen Feststoffgehalt von 58 Gew.-%, eine Witte-Zahl von 1,67 und ein Molverhältnis von 1,50.

Als Sulfitablauge wurde eine handelsübliche saure Sulfitablauge auf Magnesiumbasis mit einem Feststoffgehalt von 47 % verwendet.

Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydharz zur Spanplattenherstellung mit einem Molverhältnis von 1,25 eingesetzt, das keine Sulfitablauge enthielt (Harz G).

Das 67/33-Material . (Harz-/Ablaugen-Feststoffe) für die Kern- und Oberflächenkleber (EG-Kleber Nr. 7 und 7a) wurde durch Mischen des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und der Sulfitablauge zusammen mit Ammoniumsulfat als Ammoniumionenquelle in folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:

Kernschicht 320,7 g Harz B;

der Platte: 58 % Feststoffe, pH 7,0

198,6 g saure Sulfitablauge auf

Magnesiumbasis; 47 % Feststoffe, pH 4,5

8,5 g Ammoniumsulfat

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Oberflächenschicht 329,3 g Harz B; der Platte: 58,5 % Peststoffe, pH 7,0

203,9 g saure Sulfitablauge auf

Magnesiumbasis; 47 % Peststoffe, pH 4,5

3,0 g Ammoniumsulfat.

Die harzartigen Kleber wurden auf die entsprechenden Holzteilchen aufgesprüht, wobei für die Oberfläche 11,5 % und für den Kern 7 %» bezogen auf den Gehalt an trockenen Peststoffen, verwendet wurden. Die mit Kleber beschichteten Partikel wurden anschließend zu Matten verfilzt und in herkömmlicher Weise zu 17,5 mm dicken Platten verpreßt, wobei ein Preßdruck von 3.500 kPa, eine Pressenschlußzeit von 3ObIs¹IO s, eine Preßdauer von 3,5 min und eine Preßtemperatur von 177 °C angewandt wurden.

Die Eigenschaften der resultierenden Platten wurden nach ASTM D1O37-72 untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt, in der Mittelwerte von fünf Platten angegeben sind, die vor den Tests zur Gleichgewichtseinstellung 48 h unter Umgebungsbedingungen belassen wurden.

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Tabelle VIII

Kleberbezeich- Harztyp Dichte BM IB nung (g/ml) (kPa) (kPa)

Dickenquellung
nach 2h {%)

Wasserabsorption
nach 2 h (.%)

σ co co

cn 05 co

Vergleich

Harnstoff-Pormaldehyd- Harz-Sulfitablauge auf Magnesiumbasis (EG-Kleber Nr. und 7a)

Harz G

0,68

Harz B 0,73

15397

600

18299 16,1

17,6

91,6

77,2

GO CO

cn

Beispiel 6

Das Beispiel erläutert den Einsatz von Sulfitablaugen auf Magnesiumbasis für erfindungsgemäße Kleber, wobei etwas abweichende Bedingungen angewandt sind und insbesondere eine Sulfitablauge von niedrigerem pH als in Beispiel 5 verwendet wurde.

Es wurden Spanplatten unter Verwendung desselben Vergleichsharzes (Harz G) wie in Beispiel 5 sowie ähnliche Testkleber für Kern und Oberfläche (EG-Kleber Nr. 8 und 8a) hergestellt, die jedoch 50 % statt 47 % Sulfitablaugen-Feststoffe gemäß einem Verhältnis von 67/33 von Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu SuIfitablauge-Feststoffen, bezogen auf das Trockengewicht, enthielten.

Die für Kern- und Oberflächenschichten der Platten angewandten Kleberformulierungen waren wie folgt:

Kernschicht: 320,7 g Harz B

(Tabelle I) Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit 58 % Feststoffgehalt, pH 7,0

186,7 g saure Sulfitablauge auf

Magnesiumbasis, 50 % Feststoffgehalt, pH 3,2

2,5 g Ammoniumsulfat

Oberflächenschicht: 329,3 g Harz B, Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
58 % Feststoffgehalt, pH 7

7 g saure Sulfitablauge auf Magnesiumbasis, 50 % Feststoffgehalt, pH 3,2

2,8 g Ammoniumsulfat

Bei der Herstellung der Spanplatten wurden dieselbe Klebermenge, dasselbe Herstellungsverfahren, dasselbe Ver-

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gleichsharz sowie dieselbe Plattendicke wie in Beispiel 5

angewand' (35OPP).

angewandt. Der Preßzyklus dauerte 3 min und 12 s bei 177 C

Es wurden folgende Testergebnisse (Mittelwerte aus fünf Platten) erhalten:

Tabelle IX

Kleberbe- Harz- Dichte BM IB Dickenquellung Wasserabsorpzeichnung typ (g/ml) (kPa) (kPa) nach 2 h(%) tion nach 2 h(%)

Vergleich Harz G 0,68 15396 600 16,1 91,6

Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Sulfitablauge auf Magnesiumbasis (EG-Kleber Nr. 8 und 8a) Harz B 0,71 17196 630 16,3 84,5

In ähnlicher Weise wie oben beschrieben wurden Kleber auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd und Sulfitablauge hergestellt und unter Verwendung dieser Kleber Spanplatten und andere verleimte Holzprodukte daraus erzeugt, wobei als Ammoniumionenquelle anstelle von Ammoniumsulfat Ammoniumchlorid, Monoammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumbenzol· sulfonat und Ammoniummonochloracetat eingesetzt wurden.

Beispiel 7

Das Beispiel erläutert den Einfluß der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit kleinem Molverhältnis und kleiner Witte-Zahl zur Herstellung erfindungsgemäßer Kleber.

Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Sulfitablauge-Kleber hergestellt.

90 9 8U/0 569

Die Harnstoff-Pormaldehyd-Harz-Komponente des untersuchten Klebers besaß folgende Eigenschaften:

Witte-Zahl:	0,76
Molverhältnis (Mol Formaldehyd/ Mol Harnstoff)	0,90
Peststoffgehalt (Gew.-JG)	65
Viskosität bei 25 °C (cP)	70
pH-Wert	7,3
Verdünnbarkeit:	unendlich.

Die als zweite Komponente des Testklebers eingesetzte Sulfitablauge besaß die Eigenschaften der in Beispiel 2 beschriebenen Sulfitablauge.

Die bei der Herstellung von Plattenmaterialien angewandten Form- und Preßbedingungen waren wie in Beispiel 2.

Aufgrund der Testergebnisse wiesen die Spanplatten folgende Eigenschaften auf:

BM: 9522 IB: 152.

Aus diesem Beispiel geht die unerwünschte Wirkung der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit niederem Molverhältnis und kleiner Witte-Zahl klar hervor. Sowohl der Bruchmodul als auch die innere Bindung liegen deutlich unter den minimalen Normwerten der National Particle Board Association für Produkte auf der Basis von Holzpartikeln wie beispielsweise Spanplatten (BM: 11032; IB: 414).

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt Kleber zur Herstellung von Plattenmaterialien auf der Basis von Holzteilchen und anderen Holzprodukten sowie ein Verfahren

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zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Kleber enthalten einen großen Mengenanteil an Sulfitablauge aus der Sulfatpulpe der Lignocelluloseherstellung, sind zur Herstellung von Holzmaterialien wie Spanplatten unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen und Verfahren leicht anwendbar und führen zu verleimten Holzprodukten mit günstigen Handelseigenschaften, die den Handelsnormen für derartige Produkte voll entsprechen. Die erfindungsgemäßen Kleber enthalten etwa 50 bis 90 Gewichtsteile Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Feststoffe und 10 bis 50 Gewichtsteile Ablauge, bezogen auf die trockenen Feststoffe, Die erfindungsgemäßen Kleber enthalten ferner als wesentlichen Bestandteil 0,2 bis 4,0 Gew.-% Ammoniumionen (als NH₇), bezogen auf die Feststoffe der Sulfitablauge.

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Claims

Ansprüche

gekennzeichnet durch ein im wesentlichen nichtkondensiertes Gemisch von

(A) 50-90 Gewichtsteilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes

mit einem Mengenverhältnis von Formaldehyd/ Harnstoff von 1,0 bis 1,8, einem pH-Wert von 6 bis 8, einer Viskosität von vorzugsweise 50 bis 250 cP

(bei 25 °C und 65 %, bezogen auf die Trockensubstanz)

und einer der Methylol-Funktionalität entsprechenden Witte-Zahl von 1,0 bis 1,8

und

(B) 10-50 Gewichtsteilen einer Sulfitablauge aus der Er

zeugung von Lignocellulosepülpen mit sauren

Sulfitlösungen

mit einem pH-Wert von 3 bis 9

und vorzugsweise 3,5 bis 4,5 und
einer Viskosität von vorzugsweise 500 bis 4000 cP

(bei 25 ⁰C und 50 %_s bezogen auf die

Trockensubstanz),

die im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist,

0100-(1012.42-D)-SFSl

§0984 4/0569

das 0,2 bis 4,0 Gew.-% Ammoniuraionen (als NH^, bezogen auf das Gewicht der Sulfitablauge-Feststoffe) enthält,

jeweils bezogen auf die Trockensubstanzen.
2. Verfahren zur Herstellung des Klebers nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mischen

(A) eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes

mit einem Mengenverhältnis Formaldehyd/Harnstoff von 1,0 bis 1,8,
einem pH-Wert von 6 bis 8,

einer Viskosität von vorzugsweise 50 bis 250 cP (bei 25 ⁰C und' 65 %, bezogen auf die Trockensubstanz)

und einer der Methylol-Funktionalität entsprechenden Witte-Zahl von 1,0 bis 1,8 und

(B) einer Sulfitablauge aus der Erzeugung von Lignocellulosepülpen mit sauren Sulfitlösungen mit einem pH-Wert von 3 bis 9

und vorzugsweise 3,5 bis 4,5 und
einer Viskosität von vorzugsweise 500 bis 4000 cP

(bei 25 °C und 50 %, bezogen auf die

Trockensubstanz),

die im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist und so ausgewählt ist, daß sie 0,2 bis 4,0 Gew.-% Ammoniumionen (als NH-,, bezogen auf das Gewicht der Sulfitablauge-Feststoffe) enthält, wobei gegebenenfalls, ein Überschuß an Ammoniumionen durch Behandlung mit einer vorbestimmten Menge an NaOH oder einer anderen starken Base durch Austreiben von Ammoniak

909SU/05B9

entfernt wird und lediglich die erwünschte Menge an Ammoniumionen verbleibt und ein Unterschuß an Aramoniumionen gegenüber den obigen Werten durch Zusatz eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken anorganischen oder organischen Säure mit einer Ionisationskonstante von K_Q -> 10~' wie

CL

Ammoniumligninsulfonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Monoanunoniumphosphat, Aramoniumoxalat, - Ammoniumbenzolsulfonat und Ammoniummonochloracetat

eingestellt wird,

unter Zusatz von
(C) Wasser,

das entweder in den Komponenten (A) und (B) mit folgenden Gehalten an Trockensubstanz:

Harnstoff-Pormaldehyd-Harz 50 bis 72 Gew.-%

(vorzugsweise 55 bi.s 65 Gew.-%) und

Sulfitablauge 50 bis 55 Gew.-%

(vorzugsweise 48 bis 52 Gew.-%)

enthalten ist

oder in entsprechender Menge zur Erzielung folgender

Mengenverhältnisse zugemischt wird:

Harnstoff-Formaldehyd-Harz 50 bis 90 Teile

und

Sulfitablauge 100 bis 50 Teile,

bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Komponenten, wobei vorzugsweise gerührt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß als Sulfitablauge mindestens eine unter den Ablaugen auf Calciumbasis, Magnesiumbasis, Natriumbasis
und/oder Ammoniumbasis · ausgewählte Ablauge
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als Ablauge eine saure Sulfitablauge auf Calciumbasis zusammen mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken Säure zur Erzielung des einzustellenden Gehalts an Ammoniumionen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,

daß als Ablauge eine saure Sulfitablauge auf Magnesiumbasis zusammen mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken Säure zur Erzielung des einzustellenden Gehalts an Ammoniumionen eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als Ablauge eine saure Sulfitablauge auf Natriumbasis zusammen mit einer ausreichenden Menge eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes einer starken Säure zur Erzielung des einzustellenden Gehalts an Ammoniumionen eingesetzt wird.
7. Verwendung des Klebers nach Anspruch 1 zur oder bei der Herstellung von Spanplatten, Paserplatten und Sperrholz.

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