DD212970A5

DD212970A5 - Formbare zusammensetzung und daraus hergestelltes produkt

Info

Publication number: DD212970A5
Application number: DD83251860A
Authority: DD
Inventors: James H Raistrick
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1984-08-29
Also published as: YU127983A; EP0096522B1; IN159963B; GR79214B; FI79129C; ES523129A0; PH24122A; PL147268B1; AU1560183A; DK263283D0; CS416083A2; IE55036B1; FI79129B; YU43829B; BR8303054A; NO162471C; EP0096522A2; DE3375387D1; GB8314709D0; ES8500302A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine formbare Zusammensetzung aus einem homogenen Gemisch, das (a) wenigstens ein teilchenfoermiges Material, das in Wasser unloeslich und im wesentlichen mit Wasser nicht reaktionsfaehig ist, (b) wenigstens ein wasserloesliches oder in Wasser dispergierbares organisches polymeres Material und (c) Wasser enthaelt. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung, aus der geformte Produkte mit verbesserter Biegefestigkeit und verbessertem Biegemodul hergestellt werden koennen. Erfindungsgemaess enthaelt die neue Zusammensetzung weiterhin ein Additiv, das in der Lage ist, mit dem polymeren Material derart zu reagieren, dass dieses im Hinblick auf Wasser unloeslich wird, und dass die Komponenten (a), (b) und (c) in der Zusammensetzung von 40-90 %, 2-25 % und nicht mehr als 60 % vorhanden sind. Gegebenenfalls kann das Additiv auch in der Lage sein, eine Kopplung zwischen dem organischen polymeren Material und der Oberflaeche des teilchenfoermigen Materials zu bewirken, oder die Zusammensetzung kann einen separaten Bestandteil fuer die Bewirkung der Kopplung enthalten.

Description

• Berlin, den 23, 10. 83

AP C 08 L/251 860 )' 62 599 12

Formbare Zusammensetzung und daraus hergestelltes geformtes Produkt

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine formbare Zusammensetzung und ein aus aer Zusammensetzung geformtes Produkt, vor allem ein Produkt mit hoher Biegefestigkeit.

Charakteristik der bekannten . technischen Lösungen

Es sind bereits formbare Zusammensetzungen zur Herstellung von geformten Produkten bekannt, die

- aus mindestens einem Partikelmaterial, das in Wasser unlöslich ist und im wesentlichen nicht mit Wasser reagiert,

- mindestens einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen Polymermaterial und

- Wasser besteht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen formbaren Zusammensetzung, aus der geformte Produkte mit verbesserter Biegefestigkeit und verbessertem Biegemodul hergestellt werden können.

74.QKI1983*1244ÜÜ

62 599 12 - 1a -

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch geeignete Zusatzmittel das organische Polymer unlöslich zu machen.

Gemäß der Erfindung wird eine formbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die aus einem homogenen Gemisch von

(a) mindestens einem Partikelmaterial, das in Wasser unlöslich ist und im wesentlichen nicht mit Wasser reagiert,

(Td) mindestens einem wasserlösuchen oder in Wasser disper- ' gierbaren organischen Polymermaterial, und

(c) Wasser.

besteht, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung außerdem einen Zusatzstoff enthält, der mit dem Polymermate— rial zur Unlösliohmachung des Materials in bezug auf Wasser reagieren kann, und daß die Komponenten (a), (b) und (c) in der Zusammensetzung in Volumenanteilen der Zusammensetzung yo,n 40 bis 90 %, 2 bis 25 ^c/o bzw. nicht mehr als 60 % vorhanden sind.

Das Aushärten der geformten erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt dadurch, daß das Zusatzmittel in der Zusammensetzung mit dem Polymerisate—

-iOPL * Λ

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-Ib-

rial reagieren muß oder kann, um das Polymermaterial in bezug auf Wasser unlöslich zu machen und Wasser aus der geformten Zusammensetzung zu entfernen.

Bei der Herstellung sollten deren Bestandteile gründlich vermischt werden, um ein homogenes Gemisch zu bilden.

Die Bestandteile der Zusammensetzung werden zum Beispiel vorzugsweise unter Bedingungen mit starker scherung vermischt,, beispielsweise in einem Schaufelmischer mit hoher Scherung, Auf Wunsch und wenn die Zusammensetzung.eine geeignete Konsistenz hat, kann eine auf diese Weise gebildete Zusammensetzung weiterhin unter Bedingungen hoher Scherung gemischt werden, indem die Zusammensetzung wiederholt durch den Spalt zwischen ein Paar Walzen geleitet wird, die sich mit gleicher oder unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit drehen können.

Das Mischen kann bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, um beispielsweise die Viskosität der Zusammensetzung zu reduzieren und dadurch das Mischen zu unterstützen. Allerdings dürfen die erhöhte Temperatur und die Zeit bei erhöhter Temperatur nicht so beschaffen sein, daß es zu einer vorzeitigen Aushärtung der Zusammensetzung kommt oder daß ein übermäßiger Wasserverlust durch Verdunstung eintritt.

Die erfindungsgemäße homogene Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von der Konsistenz der zusammensetzung mit Hilfe der verschiedensten Techniken geformt werden. Wenn die Zusammensetzung zum Beispiel einen verhältnismäßig großen, im Bereich bis zu 60 Volumenprozent der Zusammensetzung betragenden Anteil Wasser enthält, kann die Zusammensetzung ausreichend fließfähig sein, daß sie in eine entsprechend geformte Form gegossen werden kann oder daß sie auf eine Oberfläche, z.B. durch Aufstreichen, aufgetragen werden kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Wasseranteil, z.B. bis zu 30 Vol.%, aufweisen, so daß die Zusammensetzung eine teigartige Konsistenz besitzt, und die Zusammensetzung kann mit Hilfe von für die Plaste- oder Kautschukverarbeitung bekannten Techniken geformt werden. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise eine teigartige Konsistenz besitzt, kann sie durch Strangpressen z.B. zu einer Stangenoder Rohrform geformt oder durch Spritzgießen in eine vor-

gesehene Form gebracht oder zur Erzeugung einer folienartigen Form kalandriert werden. Die Zusammensetzung kann auch durch Preßspritzen der Zusammensetzung in einer entsprechend gestalteten Form geformt werden. Zusammensetzungen mit einer teigartigen Konsistenz werden bevorzugt, weil es im allgemeinen möglich ist/ für solche Zusammensetzungen Plaste- oder Kautschukverarbeitungsausrüstungen zu verwenden. Solche Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen einen verhältnismäßig geringen Anteil Wasser,, und daher muß nur eine geringe Menge Wasser aus der Zusammensetzung beim Aushärten entfernt werden* und die aus derartigen Zusammensetzungen erzeugten Produkte haben im allgemeinen eine höhere Biegefestigkeit.

Die Temperatur bei der das Formen der Zusammensetzung vorgenommen werden kann, kann von der Beschaffenheit der Bestandteile der Zusammensetzung und deren relativen Anteilen abhängig sein. Wenn die Zusammensetzung unter verhältnismäßig hohem Druck geformt werden muß, kann das Formen der Zusammensetzung bei oder nahe Umgebungstemperatur vorgenommen werden. Es wurde jedoch gefunden, besonders wenn die Zusammensetzung die Merkmale eines Thermoplaste besitzt, daß es zur leichten Ausführung des Formprozesses wünschenswert oder sogar notwendig sein kann, eine erhöhte Temperatur zur wirksamen Formung der Zusammensetzung anzuwenden. Eine entsprechend erhöhte Temperatur kann mit Hilfe eines einfachen Versuches gewählt werden.

Beim Aushärteschritt wird das Polymermaterial durch Reaktion mit dem Zusatzstoff insolubilisiert und das Wasser entfernt.

Die Bedingungen, unter denen das Aushärten der zusammensetzung vorgenommen werden wird, werden von der Beschaffenheit der Bestandteile der zusammensetzung und vor allem von der Beschaffenheit des Polymermaterials und von der Beschaffenheit des damit reagierenden Zusatzstoffes abhängen«

Geeignete Bedingungen für die Herbeiführung der Aushärtereaktion werden anschließend in bezug auf Zusammensetzungen,, die spezifische organische Polymerstoffe und damit reaktionsfähige zusatzstoffe enthalten, beschrieben. Das Aushärten der geformten Zusammensetzung kann bei oder nahe Umgebungstemperatur vorgenommen werden oder kann bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei einer über 50 °C liegenden Temperatur erfolgen. Es kann eine bis 100 C betragende oder noch darüber liegende Temperatur angewandt werden. Erhöhte Temperaturen können zur Einleitung der Reaktion des Zusatzstoffes mit dem Polymermaterial oder zumindest zur Erhöhung der Geschwindigkeit dieser Reaktion empfehlenswert sein. Die erhöhte Temperatur und die Zeitspanne bei einer solchen erhöhten Temperatur sollten nicht so gewählt ι werden,, daß eine erhebliche Verringerung der Festigkeit des Produktes eintreten kann, die beispielsweise durch einen Abbau des Polymermaterials bei erhöhter Temperatur entstehen kann.

Das durch Aushärten einer geformten erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugte Produkt kann eine hohe Biegefestigkeit haben, zum Beispiel eine über 40 MPa betragende Biegefestigkeit, Das Produkt kann sogar eine über 100 MPa liegende Biegefestigkeit haben.

Wenn Produkte mit einer besonders hohen Biegefestigkeit erzeugt werden sollen,,- dann wird bevorzugt, die Bestandteile der erfindungsgemäßen zusammensetzung so auszuwählen, daß eine Testzusammensetzung aus 63 vol.% Partikelmaterial, 7 VoI,% wasserlöslichem oder wasser-dispergierbarem organischem Polymermaterial und 30 VoI,% Wasser beim Strangpressen in einem Kapillar-Rheometer bei einem Strangpreßdruck bis zu einem Maximum von 500 Atmosphären einer Erhöhung der Scherspannung von mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 %, ausgesetzt wird, wenn die Schergeschwindigkeit der Testzusammensetzung um das lOfache erhöht

wird, wenn r^:r; Schergeschvvindigkeiten im Bereich von O₇I bis 5 Sekunden' gemessen werden, zusammensetzungen die den Kriterien des Tests entsprechen, ergeben produkte mit einer guten Packung der darin befindlichen Partikel.

Ein Kapillar-Rheometer, in dem die Testzusammensetzung stranggepreßt wird., besteht aus einem Kolben in einem zylindrischen Spritzgehäuse und einer Kapillaröffnung, durch die die Testzusammensetzung stranggepreßt wird.

_2 Die Scherspannung in ki\l cm wird durch Fd

~² und die Schergeschvvindigkeit in Sekunden" durch

2 ν D²

IiTcF"

definiert, wobei D der Durchmesser des Spritzgehäuses des Rheometers in cm ist_x ν die Geschwindigkeit des Kolbenvorschubs in dem Spritzgehäuse des Rheometers in cm min" ist, d der Durchmesser der Kapillare des Rheometers in cm, L die Länge der Kapillare des Rheometers in cm und F die auf den Kolben des Rheometers angewandte Kraft in kN ist. Im allgemeinen wird D im Bereich von 1 bis 3 cm, d im Bereich von 0,2 bis 0,5 cm und L im Bereich von 5d bis 20 d liegen.

Das Partikelmaterial in der Testzusammensetzung sollte nicht von einer solchen Größe oder Form sein, daß das Partikelmaterial selbst den Durchgang der Zusammensetzung durch die Kapillare des Rheometers behindert. Für die verwendung bei dem Kapillar-Rheometer-Test wird Partikelmaterial mit einer Größe oder einer Kombination von Größen gewählt, das zu einer leicht extrudierbaren Zusammensetzung mit einer leicht zu bestimmenden Scherspannung führt, und eine im Bereich bis zu 100 Mikrometer liegende Grö&e wird im allgemeinen angemessen sein. Es kann erforderlich sein, eine bestimmte Größe oder eine Kombination von Größen für das Partikelmaterial in diesem Bereich zu wählen, um eine Testzusammen-

setzung herzustellen, die den Kriterien des Kapillar-"Rheometer-Tests entspricht, Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Produkt sind nicht auf Partikelmaterial mit einer in diesem Bereich liegenden Größe beschränkt.

Ein durch Aushärten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzeugtes Produkt wird eine höhere Biegefestigkeit besitzen, wenn das Partikelmaterial und das organische Polymermaterial zusammen so ausgewählt werden, daß die Testzusammensetzung den oben genannten Kriterien des Kapillar-Rheometer-Tests entspricht, als in dem FaIl₇ in dem das Partikelmaterial und das organische Polymermaterial so gewählt wurden, daß die Testzusammensetzung nicht den oben genannten Kriterien entspricht. Wenn zum Beispiel das organische Polymermaterial und das Partikelmaterial so gewählt werden, daß die Testzusammensetzung die oben genannten Kriterien erfüllt, dann . wird ein aus einer diese stoffe enthaltenden Zusammensetzung hergestelltes Produkt eine Biegefestigkeit haben, die höher ist als die

(1) eines Produktes, das aus einer Zusammensetzung erzeugt wurde, die das gleiche organische Polymermaterial und ein anderes Partikelmaterial enthält, die in Kombination nicht die Kriterien des Kapillar-Rheometer-Tests erfüllen, und

(2) eines Produktes, das aus einer Zusammensetzung erzeugt wurde, die das gleiche Partikelmaterial und ein anderes organisches Polymermaterial enthält, die in Kombination nicht den Kriterien des Kapillar-Rheometer-Tests entsprechen, obwohl die Bruchfestigkeit des Produktes von der Eigenfestigkeit des organischen Polymermaterials und von der Bindung an des Partikelmaterials abhängen wird.

Geeignete Kombinationen von Partikelmaterial und organischem Polymermaterial, die in der Testzusammensetzung dem oben erläuterten Kapillar-Rheometer-Test entsprechen, wer-

den später beschrieben.

Im allgemeinen gilt, je größer die Veränderung der Scherspannung ISt₇ die bei zehnfacher Erhöhung der Schergeschwindigkeit festzustellen ist, umso größer wird die Biegefestigkeit des aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Produktes sein, und aus diesem Grund wird bevorzugt/ daß die Testzusammensetzung einer Erhöhung der Scherspannung von mindestens 75 % ausgesetzt wird, wenn eine Erhöhung der Schergeschwindigkeit der Testzusammensetzung um das lOfache herbeigeführt wird.

Die Testzusammensetzung für die Verwendung beim Kapillar-Rheometer-Test muß natürlich gründlich gemischt und ausreichend fließfähig sein, damit die zusammensetzung selbst im Kapillar-Rheometer stranggepreßt werden kann. Damit die Testzusammensetzung auch eine ausreichende Fluidität besitzt, um im Bereich von 0,1 bis 5 Sekunden liegende Schergeschwindigkeiten erzielen zu können, kann es sich als notwendig erweisen, den Kapillar-Rheometer-Test bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen, zum Beispiel bei einer über 50 °C liegenden Temperatur, z.B. bei etwa 80 ⁰C. Andererseits kann es auch erforderlich sein, besonders wenn die Testzusammensetzung eine hohe Fluidität besitzt, den Kapillar-Rheometer-Test bei einer unter Umgebungstemperatur liegenden Temperatur vorzunehmen. Bei der Durchführung des Strangpressens darf sich die Zusammensetzung nicht in ihre Bestandteile zersetzen, zum Beispiel sollten Wasser oder Polymerlösung nicht die Neigung zeigen, sich aus der Zusammensetzung abzuspalten.

Um eine extrudierbare Zusammensetzung zu erzeugen, kann es erforderlich sein, eine geeignete relative Molekülmasse des organischen Polymermaterials für die Verwendung in der Testzusammensetzung zu wählen» Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist selbstverständlich nicht auf ein Material mit der gewählten relativen Molekülmasse beschränkt. Die rela-

tive Molekülmasse wird lediglich für die Zwecke der Prüfung gewählt.

Für Produkte mit besonders hoher Biegefestigkeit empfiehlt es sich/ daß nicht mehr als 2 %, und noch besser nicht mehr als 0,5 %j des Gesamtvolumens des Produktes Poren mit einer maximalen Abmessung, die 100 Mikrometer, vorzugsweise 50 Mikrometer und am besten 15 Mikrometer nicht überschreitet, aufweisen, wie mit Hilfe des Verfahrens der quantitativen Mikroskopie gemessen wurde. Diese Kriterien der Porengröße umfassen nicht Poren, die in dem Partikelmaterial vorhanden sein können, zum Beispiel, wenn das Partikelmaterial hoh(e Teilchen enthält.

Die Herstellung eines solchen bevorzugten Produktes wird durch die Anwendung von starker Scherung beim Mischen der Zusammensetzung unterstützt, das im wesentlichen ohne anwesende Luft, zum Beispiel unter Vakuum und/oder durch die Anwendung eines zumindest mäßigen Druckes, z.B. eines angelegten Druckes von 1 bis 5 MPa beim Formvorgang, besonders bei einer teigartigen Zusammensetzung, vorgenommen wird,

Die quantitative Mikroskopie ist eine im Fachgebiet allgemein bekannte Technik. Eine Oberfläche einer Probe des Produktes wird poliert, um auf der Probe eine glatte Oberfläche zu erzeugen, die Probe wird gewaschen, um den Polierstaub von der oberfläche zu entfernen, und die oberfläche wird beleuchtet, um zu gewährleisten, daß sich die Löcher in der Oberfläche von den glatten Teilen der oberfläche unterscheiden, und die Oberfläche wird mit Hilfe eines Lichtmikroskopes betrachtet, und zwar bei hundertfacher Vergrößerung, und die 100 Mikrometer oder 50 Mikrometer oder 15 Mikrometer in der Größe überschreitenden Löcher werden, wie in "Quantitative Microscopy" von De Hoff und Rhines, McGraw Hill 1968 beschrieben, bestimmt. Es sollte ein ausreichender Bereich der Oberfläche der Probe betrachtet werden, um

den statistischen Fehler zu reduzieren,, und normalerweise werden 1000 Löcher gezählt. Die Probe wird danach nochmals poliert, um eine weitere oberfläche freizulegen, und die optische Untersuchung wird wiederholt. Im allgemeinen werden zehn derartige Oberflächen untersucht.

Für eine weitere Verbesserung der Biegefestigkeit ist es auch günstig, wenn das Gesamtvolumen der Poren in dem Produkt, ausgedrückt als ein Anteil des scheinbaren Volumens des Produktes, einschließlich der Poren, 20 % nicht übersteigt. Porositäten von nicht mehr als 15 % und sogar Porositäten, die 10 % nicht überschreiten, sind noch besser. Die Porosität kann sogar weniger als 2 % betragen. Diese Porositätskriterien schließen Poren aus, die in dem Partikelmaterial vorhanden sein können, zum Beispiel, wenn das Partikelmaterial hohle Teilchen enthält.

Geringe Porosität ist ein Merkmal von Produkten, die aus Zusammensetzungen hergestellt wurden, in denen das organische Polymermaterial und das Partikelmaterial so gewählt wurdep, daß die Kriterien des Kapillar-Rheometer-Tests erfüllt werden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Partikelmaterial in Wasser unlöslich und im wesentlichen nicht mit Wasser reaktionsfähig. Obwohl die verwendung von Partikelmaterial, das sehr leicht mit Wasser reagieren kann, nicht ausgeschlossen wird, ist im Geltungsbereich der Erfindung hydraulisches Material wie hydraulische Zemente, die mit Wasser reagieren und die in Gegenwart von Wasser abbinden, nicht vorgesehen.

Die Abmessungen der Teilchen des Partikelmaterials können über einen breiten Bereich variieren. Wenn das Partikelmaterial eine geringe Größe hat₇ können .zur Herstellung einer leicht formbaren· zusammensetzung allerdings große Mengen

Wasser erforderlich sein, und aus diesem Grunde ist es besser/ wenn auch nicht verlangt, daß die mittlere Teilchengröße vorzugsweise über 0,3 Mikrometer, am besten über 3 Mikrometer liegt. Die mittlere Teilchengröße kann sogar 2 bis 3 cm und sogar noch mehr betragen.

Das Partikelmaterial kann die verschiedensten Teilchengrößen aufweisen. Zum Beispiel kann das Partikelmaterial aus einer ersten Fraktion und einer zweiten Fraktion mit einer geringeren Größe als die erste Fraktion bestehen

Die Anwendung von mehreren Teilchengrößen ergibt eine gute Packung der Teilchen in dem Produkt und kann auch zu einer Verringerung des Anteiles von organischem Polymermaterial führen., das anderweitig gebraucht werden kann.

Die Zusammensetzung kann faseriges Material enthalten. Obwohl das faserige Material in Form von ungeordneten zerkleinerten Fasern vorliegen kann, können sich Schwierigkeiten beim Einmischen eines derartigen faserigen Materials in die Zusammensetzung ergeben. Aus diesem Grunde soll.te das faserige Material vorzugsweise die Form eines Faserfilzes haben, der gewebt oder nicht-gewebt sein kann. Der Faserfilz kann in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingepreßt werden oder er kann in situ z.B. durch Endlosfaserwickeln hergestellt werden. Das Partikelmaterial kann ein anorganisches Material sein. Es können Mischungen aus verschiedenen Partikelmaterialien verwendet werden.

Das Partikelmaterial kann beispielsweise ein Metalloxid, ein Metallnitrid oder ein Metallcarbid sein oder es kann ein nicht-metallisches Material oder eine Verbindung eines nicht-metallischen Elements, zum Beispiel eines nicht-metallischen Oxids, Carbids oder Nitrids sein. Das Partikelmaterial kann zum Beispiel ein siliziumhaltiges Material sein.

Die Wahl des Partikelmaterial wird zumindest teilweise durch die im erfindungsgemäßen Produkt verlangten Eigenschaften bestimmt.

Wenn beispielsweise ein Material mit hohem Modul, das Abriebfestigkeit besitzt, hergestellt werden soll, dann kann das Partikelmaterial Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid sein.

Wenn beabsichtigt ist, ein verhältnismäßig billiges Produkt herzustellen/ dann kann das Partikelmaterial zum Beispiel ein siliziumhaltiges Material/ z.B. Sand sein.

Titandioxid ist ein besonders; brauchbares Material/ wenn ein weißes Produkt verlangt wird. Titandioxid kann in Kombination mit anderem Partikelmaterial verwendet werden/ um die Farbe zu überdecken/ die durch ein solches -ee anderes Partikelmaterial erzeugt wird.

Das Partikelmaterial kann ein gefärbtes Pigmentmaterial sein/ das organisch sein und in verhältnismäßig geringen Anteilen in Kombination mit anderem Partikelmaterial verwendet werden kann, um dem erfindungsgemäßen Produkt eine geeignete Farbe zu verleihen.

Wenn von dem Produkt Wärme- und/oder elektrische Leitfähigkeit verlangt wird, kann das Partikelmaterial ein Metall, zum Beispiel Eisen, Aluminium oder Kupfer sein. Eisen ist ein geeignetes Partikelmaterial/ wenn magnetische Eigenschaften von dem produkt verlangt werden.

Wenn Produkte geringer Dichte und Produkte mit thermischen und akkustischen Isolationseigenschaften erzeugt werden sollen, kann das Partikelmaterial selbst die Form von hohlen Kügelchen, zum Beispiel hohlen Glaskügelchen aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung faseriges Mate- . rial enthält, kann das Material beispielsweise Glasfaser, Kohlenstoffaser, Metallfaser oder eine Faser eines organischen Polymeren, zum Beispiel eines Polyolefins, z.B. Polypropylen, oder eines Polyamids, z.B. Nylon, oder eines Polyesters, z.ß„ Polyethylenterephthalat sein. Der Einsatz von faserigem Material ergibt höhere Zähigkeit und Schlagfestigkeit in den erfindungsgemäßen Produkten.

Das Partikelmaterial kann teilweise oder vollständig aus Laminaten bestehen, z.B. kann es ein siliziumhaltiges Mineral in Form von Laminaten, z.B. Talk oder Bentonit sein. Derartige Partikelmaterialien in Form von Laminaten können zur verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzung, vor allem der Strangpreßeigenschaften, verwendet werden.

Das Partikelmaterial kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem 40 bis 90 Vol.% betragenden Anteil vorhanden sein. Man bevorzugt die Anwendung eines verhältnismäßig hohen Anteils von Partikelmaterial, zum Beispiel einen im Bereich von 60 bis 90 .Vol.% liegenden Anteil. Solche Zusammensetzungen können einen verhältnismäßig geringen Anteil organischen Polymermaterials enthalten, das im allgemeinen teurer als das Partikelmaterial ist. Das organische Polymermaterial wird im allgemeinen brennbar sein, und es empfiehlt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine verhältnismäßig geringe Menge dieses Materials enthält. Außerdem werden zusammensetzungen mit einem hohen Anteil von Partikelmaterial im allgemeinen einen verhältnismäßig geringen Anteil Wasser enthalten. Das ist ein Vorteil, v/eil dann eine geringere Wassermenge aus der Zusammensetzung während des Aushärtens der zusammensetzung entfernt werden muß. Hohe Anteile von Partikelmaterial können dann ratsam sein, wenn eine bestimmte Wirkung erzielt werden soll, z.B. Wärmeleitfähigkeit.

Das in der formbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandene organische Polymermaterial sollte wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein. Eine Aufgabe dss organischen Polymermaterials besteht in der Unterstützung der verarbeitung der Zusammensetzung/ z,B. in der Unterstützung der Erzeugung einer Zusammensetzung/ die leicht formbar ist/ z.B. einer Zusammensetzung mit teigartiger Konsistenz, und in der Verleihung formhaltiger Eigenschaften an. das erf in-"; dungsgemäße Produkt. Es wird bevorzugt/ daß das organische Polymermaterial eher in Wasser löslich als in Wasser dispergierbar ist/, und daß das Polymermaterial filmbildend ist und Gruppen enthält/ zum Beispiel Hydroxyl- odea" Carbonsäuregruppen/ die eine Affinität gegenüber dem Partikelmaterial besitzen.

Beispiele für organische Polymerstoffe umfassen Hydroxypropylmethylcellulose/ Polyäthylenoxid/ polyäthylenglycol/ Polyacrylamid und Polyacrylsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes organisches Polymermaterial/ das mit zahlreichen verschiedenen Partikelmaterialien in Form einer Testzusammensetzung die Kriterien des oben erläuterten Kapillar-Rheometer-Tests erfüllt/ ist hydrolysiertes Polymer oder copolymer eines VinylesterS/ z,B, ein hydrolysiertes Vinylacetatpolymer oder -copolymer. Das Polymer kann ein copolymer von Vinylacetat und ein damit copolymerisierbares Monomeres sein_y aber vorzugsweise ist es ein hydrolysiertes Polyvinylacetat),

Der Grad der Hydrolyse des Vinylacetat(co)polymeren hat einen Einfluß darauf^ ob das (Co)polymere in verbindung mit einem Partikelmaterial in der Testzusammensetzung die oben genannten Kriterien des Kapillar-Theometer-Tests erfüllt oder nicht. Damit bei dem Kapillar-Rheometer-Test eine Erhöhung der Scherspannung von mindestens 25 % durch die lOfache Erhöhung der Schergeschvvindigkeit erzielt wird, empfiehlt es sich/ daß der Grad der Hydrolyse des Vinylacetat(co)polymeren mindestens 50 %_t aber nicht mehr als 97 %

beträgt, und am besten im Bereich von 70 % bis 90 % liegt, das heißt es wird bevorzugt, daß mindestens 50 % aber nicht mehr als 97 % und am besten 70 % bis 90 % der Vinylacetateinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren zur Alkoholform hydrolysiert sind.

Bei einem bestimmten Anteil von hydrolysiertem Vinylacetat (co)polymer in der erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung sind die Eigenschaften des daraus hergestellten Produktes gegenüber Veränderungen in der relativen Molekülmasse des hydrolysierten Vinylacetat(co)polymeren ziemlich unempfindlich. Im allgemeinen wird aber die relative Molekülmasse des hydrolysierten Vinylacetat(co)polymeren mindestens 3000 betragen, z.B. im Bereich von 5000 bis 125 000 liegen. Derartige (Co)Polymere stehen ohne weiteres zur Verfügung. Das (Co)Polymer kann eine höhere relative Molekülmasse besitzen.

In der erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung beträgt das organische Polymermaterial 2 bis 25 Vol.% der zusammensetzung. Das leichte Formen der Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer Erhöhung des Anteiles des Polymermaterials in der Zusammensetzung besser, und ein Anteil von mindestens 7 Vol.% wird bevorzugt. Andererseits ist das Polymermaterial im allgemeinen teurer als das Partikelmaterial und es ist auch brennbar, und aus diesen Gründen wird ein Anteil von nicht mehr als 20 Vol.% Polymermaterial eingesetzt,,

Der Anteil von Wasser in der formbaren Zusammensetzung hat einen Einfluß auf die Eigenschaften des aus der zusammensetzung hergestellten Produktes. Um ein Produkt mit-besonders hoher Biegefestigkeit herstellen zu können, sollte die Zusammensetzung nicht mehr als 30 Vol.% Wasser enthalten. Es empfiehlt sich, die 'vVassermenge so gering wie möglich zu wählen, so daß die Herstellung einer Zusammensetzung, die

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sich formen läßt, erfolgen kann. Bevorzugt wird der Einsatz von weniger als 20 YoI»% Wasser„ Im allgemeinen wird man es für notwendig, halten, mindestens 5 Vol.?o Wasser zu verwenden. Allerdings kann auch eine Wassermenge in der Zusammensetzung verwendet werden, die größer ist als die, die zur Erzeugung eines Produktes mit sehr hoher Festigkeit führt, und es könnte zugyunsten der Festigkeit des Produktes eine Zusammensetzung angestrebt werden, die sich leichter formen läßt.

Wenn eine hohe G-rünstandfestigkeit in der geformten erfin— dungsgemäßen Zusammensetzung erwünscht ist, das heißt vor dem Aushärten der Zusammensetzung, dann kann die Zusammensetzung am besten ein Geliermittel für das organische Polymermaterial· enthalten, d.h„ eine Verbindung, die IaMIe Bindungen mit dem organischen Polymermaterial bildet. Eine alternative Möglichkeit zur Erzielung hoher G-rünstandfestigkeit in der Zusammensetzung ist die Zugabe einer Menge eines organischen Polymermaterials, das im Wasser der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur löslich ist, das aber bei niedriger Temperatur ein Gel bildet, z.B. bei oder nahe Umgebungstemperatur, zum Beispiel kann die Zusammensetzung auch einen Anteil "eines im wesentlichen vollständig hydrolysieren Vinylacetat (co)

polymeren, vor allem eines im wesentlichen vollständig hydrolysieren Polyvinyl(acetats) enthalten, das in dem Wasser der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur löslich ist, das aber bei Umgebungstemperatur ein Gel bildete

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung ist ein Zusatzstoff, der mit dem organischen Polymermaterial zur Unlöslichmachung des Materials in bezug auf Wasser reagieren kann, ·

Die Beschaffenheit dieses Zusatzstoffes wird von dem betreffenden organischen Polymermaterial in der Zusammensetzung abhängen.

O K

Wenn das organische Polymer-material eine Vielzahl reaktionsfähiger funktioneller Gruppen enthält, kann der Zusatzstoff ein Material sein, das unter den für das Formen des erfindungsgemäßen Produktes aus der formbaren Zusammensetzung angewandten Bedingungen mit den funktioneilen Gruppen reagieren kann. In diesem Fall kann die Insolubilisierung des organischen Polymermaterials in bezug auf Wasser durch Vernetzung des Materials erzielt werden. Wenn das Polymermaterial beispielsweise zahlreiche Hydroxylgruppen enthält, wie z.B. in einem hydrolysieren Vinylesterpolymer oder -copolymer wie hydrolysiertem Poly (vinylacetat), kann das Zusatzmittel eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls sein, die mit den Hydroxylgruppen reagieren kann. Bestimmte Beispiele geeigneter Verbindungen eines mehrwertigen Metalls umfassen Verbindungen von Aluminium, Al₂(OH)₅NO₃ und Al₂(0H)₅-Halogenid, zum Beispiel Al₂(OH)₅Cl. Andere Verbindungen eines mehrwertigen Metalls sind Zr(OH)₂Cl₂, (NH₄^Cr₂O₇ und Cr(OH)_{1 g}

Die Wahl geeigneter Kombinationen von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Polymerstoffen und von Insolubilisierungs-Zusatzmitteln kann durch Umsetzung von Gemischen solcher Stoffe und Zusatzmittel und die Prüfung des Reaktionsproduktes auf VVasserunlöslichkeit vorgenommen werden.

Zur Aushärtung der Zusammensetzung für die Erzeugung eines erfindungsgemäßen geformten Produktes wird das Zusatzmittel in^ der Zusammensetzung mit dem Polymermaterial zur Insolubilisierung des Materials umgesetzt und Wasser aus der Zusammensetzung entfernt. Wenn es sich bei dem Zusatzmittel um eine mehrwertige Metallverbindung handelt,wird die Umsetzung am besten bei erhöhter Temperatur ausgeführt,, Zum Beispiel kann die Temperatur über 100 °C liegen, und diese Temperatur dient zur Entfernung des Wassers in der Zusammensetzung, Es kann eine beispielsweise bis 250 ⁰C betragende Temperatur angewendet werden«

Falls das Polymermaterial zahlreiche Hydroxylgruppen enthält., kann das Zusatzmittel, das mit dem Polymermaterial zur Insolubilisierung des Materials hinsichtlich des Wassers reagieren kann, selbst eine organische Verbindung sein, die mit den Hydroxylgruppen reagieren kann, zum Beispiel ein Dialdehyd, z.B. Glyoxal.

In diesem Fall ist eine geeignete Reaktionstemperatur Umgebungstemperatur,. Oedoch v/erden auch erhöhte Temperaturen, z,B« bis zu 100 C/ mit Erfolg zur Entfernung des Wassers aus der Zusammensetzung und zur Beschleunigung der Reaktion angewandt.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Menge des mit dem Polymermaterial reaktionsfähigen Zusatzmittels von dem betreffenden organischen Polymermaterial und dem betreffenden Zusatzstoff in der Zusammensetzung abhängig sein.

Im allgemeinen wird die Zusammensetzung einen im Bereich von 5 bis 100 Vol.% des organischen Polymermaterials in der Zusammensetzung betragenden Anteil Zusatzmittel enthalten, z.B. 10 bis 50 Vol.%,

Es wird bevorzugt, den Anteil des Zusatzmittels so zu wählen, daß er nicht nur ausreicht, um das organische Polymermaterial in bezug auf Wasser zu insolubilisieren, sondern daß er auch zur Reaktion mit dem Polymermaterial zur Erzeugung eines Produktes ausreicht, das höchstens bis zu einem gewissen Grade in Wasser quillt, das beispielsweise nicht mehr als 50 Masse% Wasser aufnimmt, wenn das aus der Reaktion von organischem Polymermaterial und insolubilisierendem Zusatzmittel stammende Produkt in Wasser eingeweicht wird. Geeignete Anteile können durch einen Versuch mit Gemischen von organischem Polymermaterial und insolubilisierendem Zusatzmittel gewählt werden.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem ein Zusatzmittel/ das eine Kopplung zwischen dem Polymermaterial und der oberfläche des Partikelmaterials in der Zusammensetzung herbeiführen kann.

Obwohl Produkte mit hoher Biegefestigkeit aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die kein Zu§atzm;ittel ,enthalten,

moglicn sind, das eine Kopplung herbeiführen kann/T hat man festgestellt, daß bei solchen Produkten eine erhebliche Einbuße an Biegefestigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser zu verzeichnen ist. Wenn die Zusammensetzung, aus der das produkt erzeugt wurde, einen solchen zur Kopplung führenden Zusatzstoff enthält, ist der Verlust art Biegefestigkeit beim Zusammenbringen des Produktes mit Wasser, wenn überhaupt vorhanden/ ganz erheblich verringert.

Das mit Erfolg in einer formbaren Zusammensetzung verwendbare Kopplungs-Zusatzmittel wird von der Beschaffenheit des Partikelmateriais und des organischen Polymermaterials in der zusammensetzung abhängen.

Beispielsweise können bekannte Kopplungsmittel als Kopplungs-Zusatzstoffe verwendet werden, z.B. Silankopplungsmittel_y z.B. Epoxysilane, falls das Partikelmaterial siliziumhaltig ist und das Polymermaterial mit Glyoxal umgesetzt wird.

Wenn das Partikelmaterial nicht siliziumhaltig ist, kann es mit einem siliziumhaltigeri Material zur Unterstützung der Kopplung an ein Kopplungsmittel beschichtet werden₀

Das Partikelmaterial kann mit dem die Kopplung bewirkenden Zusatzmittel vorbehandelt werden, oder das Zusatzmittel kann einfach mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermischt werden.

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Es ist günstig, wenn das. Zusatzmittel mit der Fähigkeit zur Insolubilisierung des organischen Polymermaterials das gleiche wie das Zusatzmittel ist, das die Kopplung zwischen dem Polytnermaterial und dem Partikelmaterial herbeiführen kann.

Wenn das Partikelmaterial beispielsweise siliziumhaltig ist, z. B, Sand, oder Aluminiumoxid ist und das Zusatzmittel mit der Fähigkeit zur Reaktion mit dem organischen Polymermaterial eine mehrwertige Metallverbindung ist, dann hat man festgestellt, daß bestimmte der zuletzt genannten Verbindungen ebenfalls in der Lage sind, die Kopplung zwischen dem Partikelmaterial und dem organischen Polymermaterial herbeizuführen. Geeignete Zusatzmittel zur Erfüllung dieser beiden Funktionen sind Al₂(OH)₅Cl₁ (NH₄J₂Cr₂O₇, -Cr-(OH)_{1 8}(NO₃J₁ ^ und Al₂(OH)₅NO₃.

Im allgemeinen wird das Zusatzmittel, das die Kopplung bewirken kann, wenn es sich von dem Zusatzmittel, das mit dem organischen Polymermaterial zur Insolubilisierung des zuletzt genannten Materials in bezug auf Wasser umgesetzt wird, unterscheidet, in der Zusammensetzung in einem verhältnismäßig geringen Anteil vorhanden sein, wenn auch der erforderliche Anteil von der Teilchengröße des Partikelmaterials abhängen kann. Zum Beispiel kann das Zusatzmittel in einem Anteil von O₁Ol bis 3 Vol.-% des Partikelmaterials in der Zusammensetzung vorhanden sein.

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- 19a Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in dem alle Teile Volumenteile sind, wenn nichts anderes angegeben wird»

Seispiel 1

96 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 60 Mikrometer (BIS HFP5), 32 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer (3IS M500) und 22 Teile hydrolysiertes Poly(vinylacetat), (Hydrolyse-

grad 88 %, Polymerisationsgrad 200O₇ Gohsenol GH 17S Nippon/ Gohsei) wurden in einem schaufelmischer gründlich vermischt« 4 Teile in 15 Teilen Wasser gelöstes Resorzin wurden mit 40 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 30 Teilen Wasser.und 10 Teilen Aluminiumhydroxychlorid gemischt, wobei die Lösung 12,1 Masse%/Masse Al und 8/75 Masse%/Masse Cl enthielt, und die zuletzt genannte Lösung eine Viskosität von 18 CP hatte, und die resultierende Lösung wurde unter Rühren zu dem gemahlenen Gemisch zur Bildung von Krümeln gegeben.

Die Krümel wurden anschließend auf ein Zwillingswalzwerk gegeben, dessen Walzen auf eine Temperatur von 60 C erhitzt worden waren, und aus den Krümeln wurde auf dem Walzwerk eine Plastefolie geformt, wobei die Folie wiederholt durch den Spalt zwischen den Walzen geleitet wurde. Das Walzen wurde 5 Minuten lang durchgeführt, wobei in diesem Zeitraum ein Teil des Wassers verdampfte, und die resultierende Folie wurde von dem Walzwerk abgenommen. Die Folie enthielt 128 Teile Sand, 22 Teile hydrolysiertes Polyvinylacetat), 4 Teile Resorzin, 10 Teile Aluminiumhydroxychlorid und 2^,6 Teile Wasser.

Die Folie wurde anschließend zwischen zwei Folien von Polyäthylenterephthalat gelegt, deren Flächen mit einem Formtrennmittel bestrichen worden waren, und die Folie wurde bei einer Temperatur von 80 ⁰C und einem Druck von 4 MPa in einer Hydraulikpresse gepreßt, bis die Folie eine Dicke von 2 yz mm hatte.

Die platten der Presse wurden danach durch hindurchfliessendes kaltes Wasser gekühlt, die Folie wurde aus der Presse entnommen und die Polyäthylenterephthalatfolien wurden von der Folie entfernt.

Das endgültige Aushärten der Folie erfolgte durch Unterbringung der Folie zwischen zwei flachen Holzstücken und Stehenlassen der Folie 2 Tage lang bei 20 ⁰C₇ worauf Erhitzen auf 80 ⁰C für die Dauer eines Tages und schließlich einstündiges Erhitzen auf 180 ⁰C folgten.

Die Folie hatte eine Biegefestigkeit von 130 MPa und einen Biegemodul von 37 GPa.

Nach eintägigem Einweichen in Wasser hatte die Folie eine Biegefestigkeit von 102 MPa und einen Biegemodul von 29 GPa,

Die Gesamtporosität der Folie betrug 3,6 %, Wie durch Eintauchen in Quecksilber (Gesamtvolumen des Produktes einschließlich Poren) und Heliumpyknometrie (Volumen des Produktes ohne Poren) gemessen worden war.

Beispiel 2 bis 8

In sieben einzelnen Beispielen wurden Zusammensetzungen aus Partikelmaterial/ wasserlöslichem organischem Riymermaterial, Insolubilisierungs-Zusatzstoff und Wasser nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise in einem Schaufelmischer gemischt, auf einem Zwillingswalzwerk zu einer Folie geformt, gepreßt und ι gelassen und schließlich erhitzt.

einer Folie geformt, gepreßt und erhitzt, bei 20 C stehen

Tabelle 1 zeigt die Bestandteile und die jeweiligen Volumenteile der Bestandteile in den Zusammensetzungen in Folienform, und ebenfalls die volumen% Insolubilisierungszusatzstoff als Anteil des organischen Polymermaterials, und

Tabelle 2 zeigt die Auswirkungen einer veränderung in den Volumen^ des Insolubilisierungszusatzmittels als A\nteil des organischen Polymermaterials auf die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen erzeugten Produkte.

62 599 - 22 Tabelle 1

Beispiel 2 3 4 5 .6 . . 7

Partikelmaterial¹ 125 125 125 125 125 125

Organisches Polymermaterial² 26 26 26 26 26 26

Insolubilisierungszu- satzmittel³ 6,48 8,33 10,2 12,0 13,9 15,7

Wasser 30,1 28,0 26,9 29,7 35,6 42,2 41,7

VoI.% Insolubil,-Zusatzmittel als Anteil von organ. Polymermaterial 24,9 32,0 39,2 46,2 53,5 60,4

1. 96 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 53 Mikrometer (BIS-Sorte HPF5) , 23 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 3 Mikrometer (BIS-Sorte H500) und 6 Teile Sub-Mikrometer Titandioxid (BTP Tioxid, Sorte R-CR2).

2. (Beispiele 2 bis 7) 22 Teile Gohsenol GH17S, wie in Bei-

62 599 12 - 22a -

spiel 1 verwendet, und 4 Teile Polyviol V03/140/ hydrolysiertes Poly(vinylacetat) Hydrolysegrad 86 bis 89 %, PoIyraerisationsgrad 300. (Beispiel 8) 16 Teile Gohsenol GH23 _t hydrolysiertes Poly(vinylacetat), Hydrolysegrad 88 %, Polymerisationsgrad 2600.

3. Aluminiurahydroxychlorid, wie in Beispiel 1 verwendet, eingesetzt als eine 25 Vol.% Lösung in Wasser".

Tabelle 2

	2	Beispiel	3	4	5	6	7	8
Biege- trocken	116	125	129	125	111	112	13
festig- naß	31	69	86	100	69	66	-
keit
MPa
Biege- trocken	35	37	36	36	29	31	17
modul naß	13	25	27	29	19	21	-
GPa

4. Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer 1 Tages.

Beispiel 9 bis 14

In sechs einzelnen Beispielen wurden Zusammensetzungen aus Partikelmaterial/ wasserlöslichem organischem Polymermaterial, Insolubilisierungszusatzmittel und Wasser in einem Schaufelmischer gemischt, auf einem Zwillingswalzwerk zu einer Folie geformt, gepreßt und erhitzt, bei 20 ⁰C stehen gelassen und schließlich erhitzt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewandt wurde, nur das abschliessende Erhitzen 1 Stunde lang bei 210 ⁰C erfolgte.

Tabelle 3 zeigt die Bestandteile und die jeweiligen Volumenteile der Bestandteile in den Zusammensetzungen und auch die Volumen% des organischen Polymermaterials plus Insolu*- bilisierungszusatzmittel in den Zusammensetzungen, und

Tabelle 4 zeigt die Auswirkungen von Veränderungen in den Anteilen von organischem Polymermaterial plus Insolubilisierungsmittel in den Zusammensetzungen auf die Eigenschaf-Q-U5

ten der ν den Zusammensetzungen erzeugten Produkte,

Tabelle 3

	9	10	Beisp	iel	13	14
Partikelma terial	125	125	11	12	125	125
Organisches Polymermate rial²	6,5	13	125	125	39	58,5
Insolubilisie- 3 rungsmittel	1,16	2,33	19,5	26	6,98	10,47
Wasser	:23,2	25,7	3,49	4,66	37,5	48,2
Vol.% org. Po lymermaterial plus Insolub,- Mittel	4,9	9,2	28,9	30,2	22,1	28,5
		13,0	16,5

1« Ein Gemisch aus gemahlenem Sand und Titandioxid wie in den Beispielen 2 bis 8 verwendet.

2. Hydrolysiertes Poly(vinylacetat). Ein Gemisch von Gohsenol GH17S und Polyviol V03/140 in den entsprechenden Anteilen von 5,5:1 Volumenteilen wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet.

3. Ammoniumdichromat

Tabelle 4

	9	Beispiel	11	12	13	14
Biege- trocken festig- naß keit MPa naß⁵	16 IO 12	10	54 53 36	75 87 80	92 91 85	109 98 106
Biegemo- trocken dul naß⁴ GPa naß⁵	17 13 13	26 , ¹⁷ 17	31 25 24	30 29 27	26 26 23	25 25 23
		23 17 16

4. Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer 1 Tages

5, Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer von 7 Tagen

Beispiele 15 bis 19

Bei fünf einzelnen Beispielen wurde-die Verfahrensweise von den Beispielen 9 bis 14 wiederholt, nur daß es sich bei dem verwendeten insolubilisierungszusatzmittel um Aluminiumhydroxychlorid (verwendet als eine 25 Vol.% Lösung in Wasser) handelte und die abschließende Erhitzung 1 Stunde lang auf 180 ⁰C erfolgte.

Tabelle 5 zeigt die Bestandteile und die jeweiligen Voluraenteile der Bestandteile in den Zusammensetzungen und gleichfalls die Volumen% des organischen Polymermaterials plus Insolubilisierungszusatzmittel in den Zusammensetzungen, und

Tabelle 6 zeigt die Auswirkungen von Veränderungen in den Anteilen des organischen Polymermaterials plus Insolubilisierungszusatzmittel in den Zusammensetzungen auf die Eigenschaften der aus den zusammensetzungen erzeugten Produkte,

Tabelle 5

	Beispiel	15	16	17	18	19
Partikelmaterial	125	125	125	125	125
Organ. Polymerma terial	13	19,5	26	39	58,5
Insolubilisierungs- Zusatzstoff	5	7,5	10	15	22,5
Nasser	22,6	24,8	26,1	31,4	38,3
Vol.% organ. PoIy- mermaterial plus Insolubilisierungs- Zusatzstoff	10,9	15,3	19,2	25,7	33,2

Tabelle 6

	15	Beispiel	17	18	19
	80	16	137	113	98
Biege- trocken	37	101	102	88	65
festig- naß	23	80	38	29	13
keit naß		29
MPa	34		37	27	25
Biege- trocken	20	33	29	23	16
modul naß	13	26	9	4	1
GPa naß²	9

1. Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer 1 Tages

2. Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer von 7 Tagen

Beispiel

Eine wie in Beispiel 17 verwendete Zusammensetzung wurde in einem Schaufelmischer gemischt, auf einem Zwillingswalzwerk zu einer Folie geformt, gepreßt und auf 80 °C erhitzt, und bei 20 C stehen gelassen und nach der in Bei-

spiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bei 80 ⁰C getrocknet.

Die Folie wurde anschließend in dreizehn Streifen geschnitten, und acht Streifen wurden /2 Stunde lang auf zwischen 150 und 210 ⁰C liegende Temperaturen erhitzt,, und fünf der Streifen wurden 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 150 und 190 ⁰C erhitzt,

Die Fig. 1 und 2 zeigen die jeweilige Veränderung der Biegefestigkeit und des Biegemoduls mit der Erhitzungstemperatur in einem Zeitraum von yz Stunde, und Fig. 3 und Fig. 4 zeigen die Veränderung der Biegefestigkeit bzw. des Biegemoduls mit der Erhitzungstemperatur ineinem Zeitraum von 3 Stunden.

Beispiele 21 bis 25

In fünf einzelnen Beispielen wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 mit Zusammensetzungen wiederholt, die jeweils 22 Teile Gohsenol GH17S und 4 Teile Polyviol V03/40 als das organische Polymermaterial, Aluminiumhydroxychlorid als das Insolubilisierungszusatzmittel (als 25 Vol.% Lösung in Wasser verwendet) und 6 Teile Titandioxid in Submikrometergrösse (wie in den Beispielen 2 bis 8 verwendet) als Teile des Partikelmaterials enthielten.

Die Zusammensetzungen enthielten jeweils 119 Teile gemahlenen Sand, wobei der mittlere Durchmesser des gemahlenen Sandes in den einzelnen Beispielen variierte.

Tabelle 7 zeigt die Bestandteile und die jeweiligen Volumenteile der Bestandteile in den Zusammensetzungen und gleichfalls den durchschnittlichen Durchmesser des gemahlenen Sandes (in Mikrometer) in den Zusammensetzungen, und

Tabelle 8 zeigt die Auswirkungen der Veränderungen des durchschnittlichen Durchmessers des gemahlenen Sandes auf die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen erzeugten Produkte.

Tabelle 7

	Beispiel .	21	22	23	24	25
Partikelmaterial	125	125	125	125	125
Mittl. Durchmesser von gemahl. Sand, Mikrometer	3	11	17	28	53
Organ» Polymermate rial	26	26	26	26	26
Insolubilisierungs- Zusatzstoff	10	10	10	10	10
Wasser	41,9	35,6	36,6	35,9	35,9

Tabelle 8

	Beispiel	21	22	23	24	25
Biege- trocken festig- naß¹ keit MPa	115 29	145 53	122 84	115 63	115 73
Biege- trocken modul naß GPa	28 S	29 16	30 19	32 20 '	31 22

1» Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer 1 Tages

Beispiel 26 bis 31

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde in sechs einzelnen Beispielen mit Zusammensetzungen wiederholt, die jeweils 22 Teile Gohsenol GH17S und 4 Teile Polyviol V03/40 als organisches Polymermaterial (außer Beispiel 31), 10 Teile Aluminiumhydroxychlorid als Insolubilisierungszusatzmittel (Beispiel 31 - 3,63 Teile) (verwendet als 25 VoIumen% Lösung in Wasser) und verschiedene Volumenanteile un-

terschiedlicher Partikelmaterialien enthielten»

Tabelle 9 zeigt die Bestandteile und die jeweiligen Volumenteile der Bestandteile in den Zusammensetzungen, und

Tabelle IO zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen erzeugten Produkte.

Tabelle 9

	Beispiel	26	27	28	29	30	31
Partikelma terial	125¹	125²	125³	125⁴	154,7^s	' 186,4⁶
Organ.!Polymer material	26	26	26	26	26	9,5⁷
Insolubilisie- rungs-Zusatzstoff	10	10	10	10	10	3,63
iiVasser	19,6	19,4	20,1	19,9	26,6	3S,7

1.96 Teile Sand mit einem mittleren Durchmesser von 145 Mikrometer, 23 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometerdurchmesser.

2. 96 Teile Sand mit einem mittleren Durchmesser von 222 Mikrometer, 23 Teile gemahlener Sand, mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser.

3. 96 Teile sand mit einem mittleren Durchmesser von 255 Mikrometer,.23 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser«

4. 96 Teile Sand mit einem mittleren Durchmesser von 275 Mikrometer, 23 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser.

5. 96 Teile gemahlener sand mit einem mittleren Durchmesser von 53 Mikrometer, 23 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser und 29,7 Teile Glas mit einem Durchmesser von 600 Mikrometer wurden während des Walzens der Zusammensetzung auf dem Zwillingswalzwerk zugegeben«

6. 96 Teile Sand mit einem mittleren Durchmesser von 145 Mikrometer, 23 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 11 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser.

Das Walzen auf dem Zwillingswalzwerk erfolgte kalt. Nach der Abnahme der Folie von dem Zwillingswalzwerk wurden 61,4 Teile Glaskügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 1750 Mikrometer in die Folie eingeknetet,- und die Folie wurde zu einer Dicke von 8 mm gepreßt.

7. 8 Teile Gohsenol GH17S und 1,5 Teile Polyviol V03/40. Tabelle 10

	26	Beispiel	28	29	30	31
Biege- trocken Q festigkeit naß MPa	78 51	27	65 44	68 33	84 59	29
Biegemodul trocken GPa naß^S	28 21	59 15	24 19	27 16	38 27	23
	25 11

8. Nach Eintauchen in Wasser über die Dauer 1 Tages.

Beispiele 32 bis 38

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde in sieben einzelnen Beispielen mit den Zusammensetzungen, die die Bestandteile und deren Volumenteile nach den Angaben in Tabelle 11 enthielten, wiederholt.

Tabelle 12 zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen erzeugten Produkte und den Einfluß, den eine Veränderung in der Beschaffenheit des Partikelmaterials in der Zusammensetzung auf die Eigenschaften hat.

Tabelle 11

	32	33	Beispiel	35	36	37¹²	38^1Z
	128¹	125^Z	34	125⁴	12 8^Ö	128^b	128 ⁷
Partikelmaterial	22⁸	22⁸	128^a	26⁹	26⁹	26⁹	26⁹
Organ. Polymerma terial	1O¹⁰	1O¹⁰	22⁸	ίο¹⁰	1O¹⁰	4,66	¹¹ 4/66¹¹
Insolubilisierungs-T Zusatzmittel '	26,6	26,1	ίο¹⁰	27,8	28,3	29,	1 39,6
Wasser	4	4	25,4	O	O	O	O
Resorzin		4

1. Gemahlener sand wie in Beispiel 1 verwendet.

2. 96 Teile Aluminiumoxid, Grieß 150 mit einem mittleren Durchmesser von 88 Mikrometer, 23 Teile Aluminiumoxid, Grieß 3F mit einem mittleren Durchmesser von 12 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser.

3. 96 Teile Siliziumcarbid, Grieß 150, 32 Teile Siliziumcarbid, '-Grieß 3F.

4. 96 Teile Calciumcarbonat, mit einem mittleren Durchmesser von 60 Mikrometer, 23 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Durchmesser von 5 Mikrometer, 6 Teile Titandioxid mit Submikrometer-Durchmesser.

5« 128 Teile Polyvinylchlorid mit einem mittleren Durchmesser von 180 Mikrometer.

6. 128 Teile Eisenpulver mit einem mittleren Durchmesser von 150 Mikrometer.

7. 128 Teile siliziumhaltige Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 60 Mikrometer (Sorte 200/7, Fillite (Runcorn) Ltd.),

8. Gohsenol GH17S wie in Beispiel 1 verwendet.

9. 22 Teile Gohsenol GH17S und 4 Teile Polyviol V03/140 wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet,

10. Aluminiumhydroxychlorid (verwendet als 25 Vol.% Lösung in Wasser).

11. Ammoniumdichromat.

12. Abschließendes Erhitzen auf 210 °C und nicht auf 180 °C wie in Beispiel 1.

Tabelle 12

	Beispiel	32	33	34	35	36	37	38
Biege- trocken festig- naß¹³ keit MPa	130 102	113 60	136 59	71 3	51 25	46 19	39 38
Biege- trocken 13 modul naß GPa	37 29	48 24	62 18	32 O₇I	2,3 1/9	21 7	7 6

I3i Nach Eintauchen in Wasser einen Tag lang,

Beispiele 39 bis 45

Die verfahriensweise von Beispiel 1 wurde mit sieben einzelnen Beispielen von Zusammensetzungen, die jeweils 95 Teile gemahlenen Sand mit einem mittleren Durchmesser von 53 Mikrometer, 23 Teile gemahlenen sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer und 6 Teile Titandioxid in Submik-

rometer-Größe als Partikelmaterial, 22 Teile Gohsenol GH17S und 4 Teile Polyviol V03/140 (wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet) als wasserlösliches organisches Polymermaterial und verschiedene Insolubilisierungs-Zusatzstoffe in den einzelnen Beispielen enthielten.

Tabelle 13 zeigt die Beschaffenheit des Insolubilisierungs-Zusatzstoffes und die Volumenteile der Bestandteile der Zusammensetzungen, und

Tabelle 14 zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen hergestellten Produkte sowie den EinfluS von Veränderungen in der Beschaffenheit des Insolubilisierungs· Zusatzstoffes.

Tabelle 13

	Beispiel	39	40^b	41⁹	42^y	43	44⁹	45*
Partikelmaterial	125	125	125	125	125	125	125
Organ. Pdymerma- terial	26	26	26	26	26	26	26
Insolubilisie^- rungs-Zusatzmitte]	10,O¹	4,66²	5,34³	5,19⁴	6,44	⁵ 7,6<	)⁶ 6_/67⁷
Vasser	26,1	30,2	29,5	30,7	31,4	30,c	5 27,5

1. Aluminiumhydroxychlorid (verwendet als 25 Vol.% Lösung ifi Wasser).

2. Ammoniumdichromat, (NH₄)₂Cr_o0₇.

3. Chromhydroxynitrat, Cr(OH)₂NO₀ (als wäßrige Lösung).

4. Zirkoniumhydroxychlorid, Zr(OH)₂Cl₂ (als wäßrige Lösung)

5. Zirkoniumhydroxyacetat, Zr(OH)₂AC₂ (als wäßrige Lösung).

6. Aluminiumnitrat, Al(NOg)₃.

7. Aluminiumhydroxynitrat, Al₂(OH)₅NO₃.

8. Abschließende Erhitzungstemperatur 210 C.

9. Abschließende Erhitzungstemperatur 150- C.

Die Volumenteile des Insolubilisierungszusatzmittels beziehen sich auf das Zusatzmittel in wasserfreier Form.

Die Produkte der Beispiele 39, 40 und 45 hatten elektri-

,-14

sehe Leitfähigkeiten von 6,8 χ 10"^^, 1,8 χ 10~ bzw. 2,5 χ 10" Ohm" cm" bei 26 C, woraus hervorgeht, daß die Produkte gute elektrische Isolatoren sind.

Tabelle 14

	Beispiel	39	40	41	42	43	44	45
Biege- trocken festigkeit naß VIPa naß¹¹	137 102 38	75 87 80	55 23 9	112 30 12	107 10	12 0,4	111 96
3iege- trocken nodul naß 3Pa naß¹¹	37 29 9	30 29 27	29 10 4	32 4 0,4	30 0,4	11 0,3	37 34 , 31

10. Nach Eintauchen in Wasser für die Dauer 1 Tages.

11. Nach Eintauchen in Wasser fur die Dauer von 7 Tagen.

Beispiele 46 bis 49 .

In vier einzelnen Beispielen wurden Zusammensetzungen in einem Z-Schaufelmischer gemischt, der mit einem Strang-preßkopf (Baker Perkins ME 08), einem vakuumdichten Werkzeughohlraum in Verbindung mit einem Rückflußkühler und einem Mantel mit darin zirkulierendem Heizöl ausgestattet war.

In jedem Beispiel wurden die Bestandteile der Zusammensetzungen gemischt und erhitzt, bis eine teigartige Masse gebildet wurde und der Dampfdruck des Wassers über der teigartigen Masse 1 Atmosphäre erreichte und Rückfluß erfolgte. Auf diese Weise wurden Luftblasen aus den teigartigen Massen entfernt. Die Zusammensetzungen wurden anschließend durch das Mundstück der Strangpresse gepreßt, um Stangen mit einem

Durchmesser von 13 ram zu formen. In jedem Beispiel wurde ein Teil der Stange noch heiß zu Folienform gepreßt, getrocknet und 1 Stunde lang auf 180 ⁰C erhitzt^ um ein Folienprodukt zu erzeugen« Die Biegefestigkeiten und -modulen der Folien wurden gemessen« in jedem Beispiel wurde ein Teil der stange gekühlt, und die Biegemoduln der stangen in Teigform wurden bestimmt,

Tabelle 15 zeigt die Bestandteile der Zusammensetzungen und die Volumenteile der Bestandteile, und Tabelle 16 zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen hergestellten Produkte.

Tabelle 15

	Beispiel	46	47	48	49
Partikelmaterial	1000	1000	1000	1000
Organ, Polymerma terial	208²	13 2³	13 2³	44³
Insolubilisierungs- Zusatzstoff	80	80	80	80
Nasser	356	356	356	356
Resorzin	0 ,	0	32	32
Hydrolys, Poly 5 (vinylacetat)	0	44	44	132

1. 768 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 53 Mikrometer 184 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 3 Mikrometer und 48 Teile Submikrometer Titandioxid,

2. 176 Teile Gohsenol GH17S und 32 Teile Polyviol V03/140 wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet,

3. Gohsenol GH17S.

4. Aluminiumhydroxychlorid (verwendet als 25 VoI,% wäßrige Lösung).

5* Gohsenol NH18S (99 % hydrolysiert Polymerisationsgrad 1800).

Tabelle 16

	trocken naß⁶	Beispiel	46	47	48	49
Biege festigkeit MPa	trocken naß⁶	110 108	O CM 00 CM	74 28	41 10
Biegemodul GPa		32 28	29 8	30 8	20 2
Biegemodul des Teiges vlPa	10	25	62	90

6. Nach Eintauchen in Wasser 1 Tag lang,

Man wird feststeilen, daß die Verwendung von 99 % hydrolysiertem Poly(vinylacetat) als Gelierungsmittel, das in heißem Wasser löslich ist, aber in kaltem Wasser ein Gel bildet/ und auch die verwendung von Resorzin die Herstellung eines steifen Teiges mit hohem Biegemodul unterstützt.

Beispiele 50 bis 54

In fünf einzelnen Beispielen wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Partikelmaterial der Beispiele 2 bis 8 verwendet wurde, als organisches Polymermaterial Gohsenol C500 (hydrolysiertes Poly(vinylacetat) (Hydrolysegrad 96 % und Polymerisationsgrad 1700) diente, Ammoniumdichromat anstelle der wäßrigen Lösung von Aluminiumhydroxychlorid verwendet wurde und die abschließende Erhitzungstemperatur 210 C betrug.

Tabelle 17 zeigt die Bestandteile der zusammensetzungen und die Volumenteile der Bestandteile, und

Tabelle 18 zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen erzeugten Produkte.

Tabelle 17

-	Beispiel	50	51	' 52	53	54
Partikelmaterial	125	125	125	125	125
Organ. Polymerma- terial	26	26	26	26	26
Insolubilisierungs- Zusatzstoff	0,93	1,86	3,26	4,66	6,06
Nasser	41,7	39,9	38,9	39,2	38,6-:-
Vol.% Insolubil,- Zusatzstoff als Teil des organ. Polymermaterials	3,58	7,15	12,5	17,9	23,3

Tabelle 18

	trocken naß¹ naß²	Beispiel	50	51	52	53	54
	trocken naß¹ naß²	52 15 9	50 40 18	74 88 80	70 92 74	64 72 50
Biege festigkeit		21 4 3	22 14 7	30 27 25	29 25 26	31 27 25
Biege modul

1. Nach Eintauchen 1 Tag lang.

2. Nach 7 Tage Eintauchen*

Beispiele 55 bis 58

In vier einzelnen Beispielen wurden Zusammensetzungen in einem Z-Schaufelmischer nach der Verfahrensweise der Beispiele 46 bis 49 gemischt.

In den Beispielen 55 und 56 wurde nach der Rückfluß-, Strangpreß-, Preß-, und Erhitzungsverfahrensweise der Beispiele '46

bis 49 gearbeitet. In Beispiel 57 wurde nach dem Rückfluß-, Strangpreß-_y Preß-, und Erhitzungsschema der Beispiele 46 bis 49 gearbeitet, nur ließ man die teigartige Masse in der Strangpresse vor dem strangpressen auf 60 C abkühlen. In Beispiel 58 wurde die teigartige Masse aus dem Mischer nach Abkühlen auf 20 ⁰C entnommen und anschließend zu einer Riie gepreßt, getrocknet und 1 Stunde lang auf 180 ⁰C erhitzt.

Tabelle 19 zeigt die Bestandteile der Zusammensetzungen und die Volumenteile der Bestandteile und :

Tabelle 20 zeigt die Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen hergestellten Produkte.

Tabelle 19

	Beispiel	55	56	57	58
Partikelmaterial	1000	1000	1000	1000
Organ. Polymerma- terial	208²	208²	13 2³	132³
tnsoIubil.-Zusatz stoff⁴	80	80	80 .	80
Wasser	290	356	552	859
Resorzin	O	O	32	32
-lydrolys. Polyvinyl acetat)	O	O	44	44

1. Gemahlener Sand und Titandioxid wie in den Beispielen bis 49 verwendet,

2. 176 Teile Gohsenol GH17S und 32 Teile Polyviol V03/140 wie in den Beispielen 2 bis 7 verwendet.

3. Gohsenol GH17/S

4. Aluminiumhydroxychlorid (verwendet als 25 Vol.% wäßrige Lösung).

5. Gohsenol NH18S wie in den Beispielen 47 bis 49 verwendet,

Tabelle 20

	trocken naß⁶ naß⁷	Beispiel	55	56	57	58
Biegefestig keit vlPa	trocken naß⁶ naß⁷	144 130.	110 108 29	72 27 16	31 8 6
Biegemodül GPa	43 40	32 28 8	26 11 4	12 2 1

6. Nach 1 Tag Eintauchen in Wasser.

7. Nach 7 Tage Eintauchen in Wasser,

Beispiel 59

22 Teile hydrolysiertes Poly(vinylacetat) (Gohsenol NL05, Hydrolysegrad 99 %, Polymerisationsgrad = 500), wurden in 250 Teile kaltes Wasser eingerührt und anschließend unter ständigem Rühren auf 90 C erhitzt.

Dieser Lösung wurden 4 Teile Resorzin, eine Lösung aus 30 Teilen Wasser und 10 Teilen Aluminiumhydroxychlorid (wie in Beispiel 1 verwendet), 96 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 53 Mikrometer (HPF5), 23 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 3 Mikrometer (M500) Und 6 Teile Submikrometer-Titandioxid (R-CR2) zugesetzt. Rühren und Erhitzen wurden fortgesetzt, bis die Zusammensetzung eine viskose Flüssigkeit war, die 42,5 Vol.% Wasser enthielt.

Diese Flüssigkeit wurde in eine Schale mit flachem Boden gegossen und zum Abkühlen stehen gelassen. Dadurch erhärtete die Zusammensetzung, die danach aus der Schale entnommen, langsam getrocknet, in streifen geschnitten und durch einstündiges Erhitzen auf 180 ⁰C ausgehärtet wurde.

Im trockenen Zustand hatte das Produkt eine Biegefestigkeit von 27/5 MPa und einen Biegemodul von 6_y4 GPa.

Im heißen Zustand eignete sich die flüssige Zusammensetzung für die Auftragung auf oberflächen durch Aufstreichen oder Eintauchen.

Beispiel 60

Zur Demonstration der Formbarkeit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden sechs einzelne Proben einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Zusammensetzung jeweils in. Form einer Scheibe mit einer Dicke von 3/45 mm und einem Durchmesser von 12 mm in Hüllen aus Polyesterfilm versiegelt, Dede Probe wurde zwischen den Platten einer Presse gepreßt,, wobei die Platten mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/min geschlossen wurden, bis eine Kraft von 500 Newton angelegt war. Die Platten der Presse und die Proben wurden auf Temperaturen von 20 C/ 40 C, 60 °C/ 70 ⁰C₇ 80 °C bzw. 100' °C erhitzt.

Der Druck wurde dann entfernt/ und die Proben wurden durch Messen des Durchmessers der Scheiben untersucht. Das Ausmaß der Durchmesserzunahme der Scheiben/ wenn zu verzeichnen/ gibt einen Hinweis über die Formbarkeit der Zusammensetzung bei der betreffenden Temperatur.

Die festgestellte Durchmesserzunahme der Scheiben betrug 0 mm/ 0 mm₇ 3/5 mm, 5 mm, 6 mm bzw. 9 mni/ woraus eine Zunahme der Formbarkeit mit steigender Temperatur abzuleiten ist.

Beispiele 61 und 62

In beiden Beispielen wurden Zusammensetzungen aus 75 Teilen gemahlenem Sand mit einem mittleren Durchmesser von 53 Mikrometer (HPF5) und 25 Teilen gemahlenem Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer (M500) als Par-

tikelmaterial,, 13₇7 Teilen Butyraldehyd und 3,1 Teilen Glyoxal (verwendet als eine 40 Masse% wäßrige Lösung) als Insolubilisierungs-Zusatzmittel, 0,3 Teilen salzsäure (verwendet als 33 Vol.% wäßrige Lösung⁵), 19 Teilen Gohsenol GH17S/ hydrolysiertem Poly(vinylacetat) als organischem Polymermaterial und insgesamt 37/2 Teilen Wasser hergestellt.

In Beispiel 61 war das Partikelraaterial mit 0,8 Teilen Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Kopplungsmittel beschichtet worden., während das Partikelmaterial in Beispiel 62 keine Beschichtung hatte.

Beide Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem zuerst 31,3 Teile Wasser^ die Salzsäurelösung und 0,52 Teile der Glyoxallösung vermischt wurden. Dieses Gemisch wurde gründlich mit dem Partikelmaterial vermischt und 20 Minuten lang zum Reagieren stehen gelassen. Anschließend wurde das Polymermaterial eingemischt/ worauf das Butyraldehyd und der Rest des Glyoxals folgten» Die resultierenden Krümel wurden dann auf einem Zwillingswalzwerk auf wassergekühlten Walzen gewalzt., und die resultierenden Folien wurden zwischen zwei Folien Polyesterfilm gelegt/ dessen Oberflächen mit Formtrennmittel bestrichen waren, und 16 Stunden lang in einer Hydraulikpresse bei einer Temperatur von 60 ⁰C gepreßt. Die Platten der presse wurden dann durch hindurchfließendes kaltes Wasser gekühlt/ die Folien wurden aus der Presse entnommen,, und die Polyesterfolien wurden entfernte Die Aushärtung der Folien wurde zum Abschluß gebracht/ indem sie zwischen zwei flache Holzstücke gelegt/ 2 Tage lang bei 20 °C stehen gelassen, 1 Tag auf 80 °C erhitzt., dann von den Holzstücken abgenommen und sieben. Tage lang bei 80 ⁰C an der Luft getrocknet wurden.

Tabelle 21

	trocken naß¹ naß²	Beispiel	62
Biege festigkeit MPa	trocken naß¹ naß²	61	59 13 10
Biegemo dul GPa	89 64 26	19 3 2
30 20 10

1. Nach 1 Tag Eintauchen in Wasser,

2. Nach 7 Tagen Eintauchen in Wasser,

Beispiele 63 und 64

In einem ersten Versuch (Beispiel 63) wurde eine Zusammensetzung nach der Beschreibung in Beispiel 17 zu einer Folie von 2 mm Dicke geformt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen verfahrensv/eise getrocknet und erhitzt/ um ein Produkt zu erzeugen.

In einem zweiten Versuch (Beispiel 64) wurden eine Zusammensetzung nach der Beschreibung in Beispiel 17 zu drei 2 mm dicken Folien geformt/ und ein Nylonfaservlies (K 190 Fothergill and Harvey Limited/ 1270 Decitex) wurde zwischen jedes Paar Folien gelegt. Der resultierende Verbundstoff wurde zu einer Dicke von etwa 5 mm gepreßt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise getrocknet und erhitzt» Das resultierende Produkt enthielt 7₇9 VoI,% Nylon,

Die Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 22 wiedergegeben.

Tabelle 22

	Beispiel	64
Biegefestigkeit MPa Biegemodul,, GPa — 2 Bruchenergie, korn Schlagenergie., kDm	63	101 34 14,6 21,7
137 37 0,27 2,0

Beispiel 65

Zur Demonstration des Einflusses von Wasser auf das Reaktionsprodukt von organischem Polymermaterial und Insolubilisierungs-Zusatzmittel wurden 64,5 Teile Gohsenol GH17S in 700 Teile kaltes Wasser eingerührt, und das Gemisch wurde erhitzt und gerührt, bis das Polymer gelöst war. Anschließend wurden 29,3 Teile in 87,9 Teilen Wasser gelöstes Aluminiumhydroxychlorid zugesetzt, und das Gemisch wurde sechs Tage lang in einen Gebläseofen mit 80 °C gegeben. Während dieser zeit stiegen die in der Lösung vorhandenen Luftblasen an die Oberfläche und ein Teil des Wassers verdunstete. Die konzentrierte, blasenfreie Lösung wurde in eine Schale mit flachem Boden gebracht und bei 20 C ausgetrocknet, indem sie 2 Wochen lang in einem ein Trocknungsmittel enthaltenden Raum gehalten wurde. Es wurde eine zähe flexible Folie gewonnen, die in Streifen geschnitten und dann bei 80 °C getrocknet wurde. Einige der Streifen wurden durch einstündiges Erhitzen auf 150 C und einige durch einstündiges Erhitzen auf 180 °C ausgehärtet. Die streifen wurden gewogen und wurden anschließend vier Tage lang in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 100 % gebracht und anschließend in Wasser eingetaucht. Tabelle 23 zeigt die prozentuale Gewichtszunahme dieser Streifen infolge der Wasserabsorption,

Tabelle 23

Probenbehandlung	Trockengevvichtszunahrae, '%	ausgehärtet bei 180 ⁰C
4 Tage bei 100 % RH 1 Tag Wassereintauchen 2 Tage Wassereintauchen 13 Tage Wassereintauchen	ausgehärtet bei 150 °C	18,2 32,9 32,9 33,0
27,4 80,8 83,2 88,8

Beispiel 66und 67

Eine wie in Beispiel 55 beschriebene Zusammensetzung wurde zur Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 13 mm stranggepreßt. Ein Teil des Stabes wurde heiß zur Form einer 2,5 mm dicken Folie gepreßt, und die Folie wurde getrocknet und 1 Stunde lang auf 180 ⁰C erhitzt (Beispiel 66).

In Beispiel 67 wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, nur ließ man den Stab nach der Herstellung 60 Tage bei Raumtemperatur vor dem Pressen liegen.

Die Eigenschaften der erzeugten Produkte sind in Tabelle 24 wiedergegeben.

Tabelle 24

	Beispiel	67
Biegefestigkeit, MPa, trocken naß¹	66	131 93
3iegemodul, GPa trocken naß¹	136 86	39 28;
41 24

1. Nach 1 Tag Eintauchen in Wasser,

Beispiel 68

In zwölf einzelnen Versuchen wurden Zusammensetzungen aus 63 Teilen Partikelmaterial/ 7 Teilen organischem Polymermaterial und 30 Teilen Wasser in einem Schaufelmischer gemischt, auf einem Zwillingswalzwerk zu einer Folie, geformt und die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung durch ein Kapillar-Rheometer des oben beschriebenen Typs stranggepreßt. Der Einfluß der Veränderung der Schergeschwindigkeit auf die Scherspannung wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 25 wiedergegeben.

46 Tabelle 25

Ve r	Parti	Organ. Poly	Veränd. d. ..	Veränd. d.	Veränd. d.
such	kelma	mermaterial	Scherge-	Scherspann,	Scherspann.
	terial		schw. see"	!<N cm"

A-T sio ⁵ Hyrolysiertes 0,247-2/47 0/0053- +143

Polyvinylace- 0,0129

tat 88%/ Goh-

senol GH17S

B SiO₂ ⁵ Hydrolysiertes

Polyvinylacetat Konnte im Rheometer nicht

50 %, Polyviol stranggepreßt werden

W45/450

CTSiO₂ ⁵Hydrolysiertes 0/247-2/470_y00193-+187

Polyvinylacetat 0/00553

80 %, Gohsenol

KH17S

CTSiO₂ ⁵Hydrolysiertes 0,247-2,47 0,00376- +56

Polyvinylacetat 0/00587

96 %/ Gohsenol

, C500

ETSiO₂ ⁶Hydrolysiertes 0,247-2,470/0337-+12

Polyvinylacetat 0,0376

99%/ Gohsenol

NH18S

F¹	SiC⁷	Gohsenol GH17S 0/247-2,47	0,00343- 0,00905	0/0337- 0,0289	+ 164
G¹	Al₂O₃ ⁷	Gohsenol GH17S 0,247-2,47	0/00553- 0,0136	0/0414- 0/0414	+ 146
Η¹	Al₂O₃ ⁷	Polyacrylsäure 0,247-2,47 Versicol SIl	0,0053- 0,0106	0,0809- 0,0578	+ 100
I¹	SiO₂ ⁵	Polyacrysäure Konnte im Rheometer η Versicol SlI/ stranggepreßt werden 88%	icht
ο¹'	- SiO₂ ⁵	Polyacrylamid 0/123-1/23 Cyanamer P250	-14
κ¹	SiO₂ ⁵	Hydroxypropyl- 0/123-1,23 me thy Ice Hu lose HPM 5000P	0
L⁴	*J JLKJ ty	Polyäthylenoxid 0,123-1,23 Pol vox IVSR N750	-29

1. Bei 20 °C stranggepreßt

2. Bei 55 C stranggepreßt

3. Bei 85 °C gevvalzt_/ bei 80 °C stranggepreßt

4. Bei 80 C stranggepreßt

5. Gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 53 Mikrometer (BIS HPF5), gesiebt, zur Entfernung von Teilchen über 100 Mikrometer.

6. 47,25 Teile gemahlener Sand wie bei 5. oben und 15,75 Teile gemahlener Sand mit mittlerem Durchmesser von 3 Mikrometer (BIS M500),

7. 42 Teile Teilchen mit mittlerem Durchmesser von 88 Mikrometer, gesiebt zur Entfernung von über 100 Mikrometer großen Teilchen, und 21 Teile Teilchen mit mittlerem Durchmesser von 4/5 Mikrometer.

Die Zusammensetzungen aus den Versuchen A, C, D und F bis H entsprachen den Kriterien des oben erläuterten Kapillar-Rheometer-Tests, während das bei den Zusammensetzungen in den versuchen B, E und I bis L nicht der Fall war. Diese Versuche zeigen, wie kritisch die Wahl der Art des organischen Polymermaterials ist und darüberhinaus, wie kritisch die Wahl des Hydrolysegrades dieses zuletzt genannten polymermaterials ist, wenn das Polymermaterial hydrolysiertes Polyvinylacetat ist.

Beispiele 69 bis 74

In sechs einzelnen Beispielen wurden Zusammensetzungen des Partikelmaterials mit organischem Polymermaterial und Wasser in einem Schaufelmischer gemischt, auf einem Zwillingswalzwerk bei 60 C zu einer Folie geformt, 1 Tag lang bei 20 °C stehen gelassen und 5 Tage lang bei 80 C.

Tabelle 26 zeigt die Volumenanteile der Bestandteile der Zusammensetzungen und

Tabelle 27 zeigt die Eigenschaften der aus den zusammensetzungen erzeugten Produkte.

Tabelle 26

	69¹	70¹	₇₁i,b	72¹	₇₃6,7,8	74¹
Partikelmaterial	125	125	125	125	136	125
Organ. Polymerma terial	26²	26³	26⁴	26⁵	22⁸	26⁸
Insolubilisierter Zusatzstoff	O	O	0	0	0	0
iVasser	29,4	32,7	60,0	33,1	44	29

1. 96 Teile gemahlener Sand mit einem mittleren Durchmesser von 53 Mikrometer (BIS HPF5), 23 Teile gemahlenen Sand mit einem mittleren Durchmesser von 3 Mikrometer (BIS M500) und 6 Teile Submikrometer-Titandioxid (R-CR2),

2. Gohsenol GH17S.

3. Polyacrylamid, Cyanamer P-250

4. Hydroxyfaethylcellulose, Celacol HPM 5000P.

5. Polyäthylenoxid, Polyox WSR N750.

6. Auf Walzen bei 20 °C gewalzt.

7. 102 Teile Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 88 Mikrometer und 34 Teile Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 12 Mikrometer,

8. Polyacrylsäure (Versicol SlI).

Tabelle 27

	trok- ken	Beispiel	69	70	71	72	73	74
Biegefestigkeit MPa	trok- ken	102	64	13	1	89	60
Biegemodul GPa	28	32	3	1	77	39

Man :kann feststellen/ daß diejenigen Produkte/ die aus Zusammensetzungen hergestellt worden waren, die Kombinationen von Partikelmaterial und organischem Polymermaterial enthielten/ die die Kriterien der Prüfung in einem Kapillar-Rheometer-Test erfüllten. Eigenschaften hatten/ die den Eigenschaften von Produkten/ die aus Partikelmaterial und organischem Polymermaterial hergestellt worden waren/ die in Kombination nicht die Kriterien der Prüfung erfüllten, überlegen waren.

Zur Demonstration dieser Überlegenheit enthielten die zum Vergleich verwandten Zusammensetzungen kein Zusatzmittel/ das das organische Polymermaterial insolubilisieren konnte.

Beispiele 75 bis 77

Der Einfluß der Porengrößenverteilung auf die Eigenschaften von aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen h.ergestellten Produkten wurde in drei getrennten Beispielen bestimmt. Beispiel 75 ist das gleiche wie Beispiel 55/ Beispiel 76 wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 55 hergestellt/ nur mit dem Unterschied/ daß während des Mischprozesses Luft in die Zusammensetzung gebracht wurde/ und Beispiel 77 wurde nach der Verfahrensweise Von Beispiel 17 hergestellt/ nur wurde ein Druck von nur 1 MPa bei 80 °C Druck bei dieser Temperatur aufgehoben»

wurde ein Druck von nur 1 MPa bei 80 °C angewandt und der

Die Eigenschaften der Produkte and die Porengrößenverteilungen der Produkte werden in Tabelle 28 wiedergegeben.

Tabelle 28

	Beispiel	75	76	77
% des Produktvolumens mit Poren > 15 Mikro meter	0,9	2,4	8,5
% des Produktvolumens mit Poren ]> 50 Mikrometer	0,6	2,2	3,8
% des Produktvolumens mit Poren ^ 100 Mikrometer	0,2	1,3	2,6
Biegefestigkeit, MPa	144	139	96
Biegemodul/ GPa	43	40	25

Beispiel 78

Die Verfahrensweise von Beispiel 73 wurde mit einer Zusammensetzung von 102 Teilen Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 88 Mikrometer, 34 Teilen Aluminiumoxid mit einem mittleren Durchmesser von 12 Mikrometer, 26 Teilen Polyacrylsäure, 4,66 Teilen Ammoniumdichromat und 33,1 Teilen Wasser wiederholt. Polyacrylsäure und Aluminiumoxid sind eine Kombination von organischem Polymermaterial und Partikelmaterial, die den Kriterien des Kapillar-Rheometer-Tests entsprechen, siehe Versuch H von Tabelle 25, Das aus der Zusammensetzung hergestellte Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 54 MPa und einen Biegemodul von 44 GPa.

Beispiel 79

Die Verfahrensweise von Beispiel 35 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Zusammensetzung 32,3 Teile Wasser enthielt, und 4,66 Teile Ammoniumdichromat anstelle des Aluminiumhydroxychlorids von Beispiel 35 verwendet Wurden, Das Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 51 MPa im trockenen Zustand und von 57 MPa nach Eintauchen in Wasser für einen Tag, und einen Biegemodul von 32 GPa im trockenen Zustand und von 30 GPa nach Eintauchen in Wasser für einen Tag,

Claims

1. Formbare Zusammensetzung aus einem homogenen Gemisch

a) wenigstens eines teilchenförmigen Materials, das in Y/asser unlöslich und im wesentliehenmiA Wasser nicht reaktionsfähig ist,

b) wenigstens eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren organischen polymeren Materials und

c) Wasser

gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung weiterhin ein Additiv enthält,' das in der .Lage ist, mit dem polaren Material derart zu reagieren, daß dieses in Hinblick auf Wasser unlöslich wird, und daß die Komponenten a), b_)_ und c) in der Zusammensetzung in entsprechenden Volumenanteilen der Zusammensetzung von 40 bis 90 %, 2 bis 25 % und nicht mehr als 60 % vorhanden sind.

2· Formbare Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung Wasser in einem Anteil von bis zu 30 Vol$ enthält.

3. Formbare Zusammensetzung nach Punkt 2, gekennzeichnet da durch, daß die Zusammensetzung 5 bis 20 Vol.% Wasser enthält.-

4. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß eine Testzusammensetzung, die 63 Vol.% teilchenformiges Material, 7 Vol.% wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares, organisches polymeres Material und 30 Volo%,Wasser enthält, wenn sie in einem Kapillar-Rheometer bei einem Extrusionsdruck bis zu einem Maximum von 500 at estrudiert wird, einer Erhöhung von wenigstens 25 % der Scherspannung unterliegt, wenn eine zehnfache Steigerung der Scherrate der Testzusammensetzung bewirkt wird, wenn die gemessenen

62 599 12 -52 - ^

Scherraten im Bereich von 0,1 bis 5 Sekunden liegen·

5. Formbare Zusammensetzung nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Testzusammensetzung einer Erhöhung von wenigstens 75 % der Scherspannung unterliegt, wenn eine zehn_ fache Steigerung der Scherrate der Testzusammensetzung be_ wirkt wird«

5>i 62 599 12

Erfindungsanspruch

6. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials bei größer als 0,3yum liegt·

7· Formbare Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials bei größer als 3 pm liegt·

8. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung ein teilchenförmiges Material enthält, daß eine Vielzahl von Teilchengrößen aufweist.

9. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das teilchenförmige Material ein anorganisches Material ist·

10· Formbare Zusammensetzung nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das teilchenförmige Material ein anorganisches Oxid ist·

11· Formbare Zusammensetzung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das anorganische Oxid unter Aluminiumoxid und Silicagel ausgewählt werden kann.

12. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung teilchenft5rmiges Material in einem Anteil von 60 bis 90 Yolr-% enthält.

62 599 12

13· Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung organisches polymeres Material .in einem Anteil von 7 "bis 20 Vol.-% enthält·

14. Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch* daß das organische polymere Material ein hydrolysiertes Polymeres oder Copolymeres eines Vinylesters ist.

15· IOrmbare Zusammensetzung nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das organische polymere Material hydrolysiertes Poly(vinylacetat) ist.

16. Formbare Zusammensetzung nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß der Grad der Hydrolyse des hydrolysierten Poly(vinylacätats) im Bereich von 50 bis 97 % liegt.

17· Formbare Zusammensetzung nach- einem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv, das in der Lage ist, mit dem organischen polymeren Material zu reagieren, um es im Hinblick auf Wasser unlöslich zu machen, in einem Anteil von 5 bis 100 Vol.-5», bezogen auf das organische Material, vorhanden ist.

18.-!Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv, das in der Lage ist, mit dem organischen polymeren Material zu reagieren, um das polymere Material in Hinblick auf Wasser unlöslich zu machen, unter Aluminiumhydrozychlorid, Ammoniumdichromat und Aluminiumhydroxynitrat ausgewählt worden ist.

19· Formbare Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung ein Additiv enthält, daß in der Lage ist, die Kopplung zwischen dem organischen polymeren Material und der Oberfläche des

62 599 12 Sk -

teilchenförmigen Materials zu bewirken.

20. Formt)are Zusammensetzung nach Punkt 19> gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv, das in der Lage ist, das organische polymere Material unlöslich zu machen, das gleiche Additiv ist, das in der lage ist, die Kopplung zwischen dem organischen polymeren Material und dem 'teilchenförmigen'Material zu bewirken_β

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