NO162471B - Blanding med en deiglignende konsistens som kan formes ved plast- eller gummte t il fremstilling av formete produkter fra blandingen samt slike formete produkter. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en blanding med en deiglignende konsistens som kan formes ved plast eller gummibearbeidelsesteknikker, en fremgangsmåte til fremstilling av formete produkter fra blandingen, samt slike formete produkter.

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt en blanding med en deiglignende konsistens som kan formes ved plast- eller gummibearbeidelsesteknikker, omfattende en homogen blanding av (a) minst ett partikkelformig materiale som er uløselig i vann

og hovedsakelig ikke-reaktivt overfor vann,

(b) minst ett vannløselig organisk polymert materiale, og (c) vann,

karakterisert ved at blandingen også omfatter et tilsatsstoff som kan reagere med det polymere materiale for å gjøre materialet uløselig med hensyn til vann, og ved at bestanddelene (a), (b)

og (c) er tilstede i blandingen i volumdeler av blandingen på henholdsvis 40-90 %, 2-25 % og ikke mer enn 30 %.

Videre er det i henhold til oppfinnelsen tilveiebrakt en fremgangsmåte til fremstilling av et formet produkt, : karakterisert ved at en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-11 formes, tilsatsstoffet i blandingen bringes til å eller får reagere med det organiske polymere materiale i blandingen for å gjøre det organiske polymere materiale uløselig med hensyn til vann, hvorefter vann fjernes fra blandingen.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et formet produkt som

angitt i krav 16 og 17, hvortil vises.

Ved fremstilling av blandingen må dens bestanddeler

blandes grundig slik at det dannes en homogen blanding.

Bestanddelene i blandingen blandes fortrinnsvis under betingelser med høy skjærkraft, for eksempel i en blad-blander med høy skjærkraft. Hvis ønskelig, og når blandingen har en egnet konsistens, kan en blanding som er dannet på denne måte, ytterligere blandes under betingelser med høy skjærkraft ved at blandingen gjentatte ganger føres gjennom en tvillingvalse hvor valsetromlene kan rotere med den samme eller med innbyrdes forskjellige periferi-hastigheter.

Blande-operasjonen kan utføres ved forhøyet temperatur,

for eksempel for å redusere blandingens viskositet og således lette sammenblandingen. Imidlertid bør den høye temperatur og tiden ved den høye temperatur ikke være slik at det resulterer i for tidlig størkning av blandingen eller i alt for stort tap av vann fra blandingen ved fordampning.

Blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder en andel av

vann, opp til 30 volum%, som er slik at blandingen har en deig-lignende konsistens, og blandingen kan formes ved plast- eller gummibearbeidningsteknikker. For eksempel kan den formes ved ekstrusjon, eksempelvis til en stav- eller rørform, eller ved sprøyteformning til en ønsket form, eller den kan kalandreres under dannelse av en arklignende form. Blandingen kan også formes ved trykkformning i en passende utformet form. Blandingen inneholder en forholdsvis lav andel av vann, og det er således en redusert mengde vann som må fjernes fra blandingen ved størkning, og de produkter som er fremstilt av slike blandinger, har vanligvis høy bøyningsstyrke.

Den temperatur ved hvilken formningen av blandingen kan utføres, kan avhenge av beskaffenheten av bestanddelene i blandingen og deres innbyrdes mengdeforhold. Når blandingen skal formes under forholdsvis høyt trykk, kan blandingen formes ved eller nær omgivelsestemperatur. Vi har imidlertid funnet at det, spesielt når blandingen har termoplastiske egenskaper, kan være ønskelig eller nødvendig for å lette formningsprosessen, å anvende forhøyet temperatur for effektivt å forme blandingen. En passende høy temperatur kan velges ved enkel utprøvning.

I størkningstrinnet gjøres det polymere materiale uløse-lig ved reaksjon med tilsetningsstoffet, og vannet fjernes.

i

De betingelser ved hvilke størkningen av blandingen kan utføres vil avhenge av beskaffenheten a/ bestanddelene i blandingen og spesielt av beskaffenheten av det polymere materiale og av beskaffenheten av det tilsetningsstoff som er reaktivt overfor dette. Egnede betingelser for anvendelse ved utførelse av størkningsreaksjonen vil bli beskrevet i det følgende når det gjelder blandinger som inneholder spesielle organiske polymere materialer og tilsetnings-stoffer som reagerer med disse. Størkning av den formede blanding kan utføres ved eller nær omgivelsestemperatur, eller den kan utføres ved høyere temperatur, for eksempel ved en temperatur over 50°C. En temperatur på opp til 100°C eller endog høyere kan anvendes. Høye temperaturer kan være ønskelig for å starte reaksjonen mellom tilsetningsstoffet og det polymere materiale eller i hvert fall for å øke hastigheten av denne reaksjon. Den høye temperatur og tidsforløpet ved en slik høy temperatur bør ikke være slik at det resulterer i vesentlig reduksjon i produktets styrke, som for eksempel kan forårsakes av nedbrytning av det polymere materiale ved høy temperatur.

Det produkt som fremstilles ved størkning av en formet blanding ifølge oppfinnelsen, kan ha stor bøyningsstyrke, for eksempel en bøyningsstyrke på over 4 0 MPa. Produktet kan endog ha en bøyningsstyrke på over 100 MPa.

Når det skal fremstilles produkter med spesielt stor bøyningsstyrke, er det foretrukket at bestanddelene i blandingen ifølge oppfinnelsen velges slik at en testblanding omfattende

63 volum% partikkel formig materiale,

7 volum% vannløselig organisk

polymert materiale og 30 volum% vann, når den ekstruderes i et kapillær-reometer ved et ekstrusjonstrykk på opp til et maksimum på 500 atmosfærer, får en økning på minst 25%,

og fortrinnsvis minst 50%, i skjærspenning når det bevir-

kes en økning på ti ganger i testblandingens skjærhastig-

het når de målte skjærhastigheter er innenfor området

0,1-5 sekund <1>. Blandinger som tilfredsstiller testen, gir produkter med god pakking av partiklene i dem.

Et kapillar-reometer hvor test-blandingen ekstruderes, omfatter et stempel i en stempelsylinder og en kapiliar-åpning gjennom hvilken testblandingen kan ekstruderes.

Skjærspenningen i kN/cm 2er definert ved

-1 2

og skjærhastigheten i sekund ved 2 v D

15 d<3>

hror D er diameteren av sylinderen i reometeret i cm, v er hastigheten av stempelets bevegelse i reometer-sylinderen i cm/min, d er diameteren av kapillarrøret i reometeret i cm, L er lengden av kapillarrøret i reometeret i cm og F er kraften i kN påført stempelet i reometeret. Vanligvis vil D være i området 1-3 cm, di området 0,2-0,5 cm og L

i området 5d-20d.

Det partikkelformige materiale i testblandingen bør ikke være av en så stor størrelse eller av en slik form at det partikkelformige materiale i seg selv hemmer pas-sasje av blandingen gjennom reometerets kapillarrør. For anvendelse i kapillarreometer-testen vil partikkelformig materiale med en størrelse eller en kombinasjon av størrel-ser som resulterer i én lett ekstruderbar blanding med en skjærspenning som er lett å bestemme, bli valgt, og en størrelse i området opp til 100,\ m vil vanligvis være egnet. Det kan være nødvendig å velge en partikkelstør-relse eller en kombinasjon av størrelser for det partikkelformige materiale i dette område for å fremstille et test-materiale som tilfredsstiller kriteriene i kapillarreometer-testen. Blandingen og produktet ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til partikkelformig materiale med en stør-relse i dette område.

Et produkt som er fremstilt ved størkning av en blanding ifølge oppfinnelsen, vil ha større bøyningsstyrke når det partikkelformige materiale og det organiske polymere materiale, sammen velges slik at testblandingen tilfredsstiller de forannevnte kriterier for kapillarreometer-testen enn det som er tilfellet der hvor det partikkelformige materiale og det valgte organiske polymere materiale er I slik at testblandingen ikke tilfredsstiller de forannevnte kriterier. Når det organiske polymere materiale og det partikkelformige materiale for eksempel er valgt slik at test-blandingen tilfredsstiller de forannevnte kriterier, vil et produkt fremstilt av en blanding inneholdende disse materialer ha en bøyningsstyrke som er større enn bøyningsstyrken hos (1) et produkt fremstilt av en blanding inneholdende det samme organiske polymere materiale og et annet partikkelformig materiale som i kombinasjon ikke tilfredsstiller kriteriene for kapillarreometer-testen, og (2) et produkt fremstilt av en blanding inneholdende det samme partikkelformige materiale og et annet organisk polymert materiale som i kombinasjon ikke tilfredsstiller kriteriene ved kapillarreometer-testen, skjønt produktets endelige styrke vil avhenge av den iboende styrke hos det organiske polymere materiale og bindingen til det partikkelformige materiale.

Egnede kombinasjoner av partikkelformig materiale og organisk polymert materiale som i testblandingen tilfredsstiller den forannevnte kapillarreometer-test, vil bli beskrevet i det følgende.

Vanligvis er det slik at jo større forandringen er i skjærspenning observert når skjærhastigheten økes ti ganger, dess større vil bøyningsstyrken være hos det produkt som fremstilles av blandingen ifølge oppfinnelsen, og av denne grunn er det foretrukket at testblandingen får en økning på minst 75% i skjærspenning når det bevirkes en ti gangers økning i skjærhastighet for testblandingen.

Testblandingen til anvendelse i kapillarreometer-testen må selvfølgelig være grundig blandet og være tilstrekkelig flytende til at blandingen i seg selv kan ekstruderes i kapillarreometeret. For at testblandingen skal ha tilstrekkelig fluiditet til at skjærhastigheter i området 0,1-5 sekund oppnås, kan det være nødvendig å utføre kapillar-reometer-testen ved høy temperatur, for eksempel ved en temperatur som er høyere enn 50°C, for eksempel ved ca.

80°C. På den annen side kan det være nødvendig, spesielt når testblandingen har høy fluiditet, å utføre kapillar-reometer-testen ved en temperatur under omgivelsestempera-

tur. Ved utføring av ekstrusjonen må blandingen ikke opp-

deles i sine bestanddeler, for eksempel må vann eller polymeroppløsning ikke ha tendens til å utskilles fra materialet.

For å fremstille en ekstruderbar blanding kan det

være nødvendig å velge et organisk polymert materiale med en egnet molekylvekt for anvendelse i testblandingen. Blan-

dingen ifølge oppfinnelsen er selvfølgelig ikke begrenset til anvendelse av et materiale med den valgte molekylvekt. Molekylvekten velges bare for testens formål.

For produkter med spesielt stor bøyningsstyrke er

det foretrukket at ikke mer enn 2%, og mer foretrukket ikke mer enn 0,5%, av produktets totale volum omfatter porer med en største-dimensjon som overstiger 100 ^urn, fortrinnsvis SO^um og mer foretrukket 15^um, målt ved kvantitativ mikroskopering. Disse porestørrelses-kriterier innbefat-

ter ikke porer som kan være tilstede i det partikkelformige materiale, for eksempel når det partikkelformige materiale omfatter hule partikler.

Fremstillingen av et slikt foretrukket produkt lettes ved anvendelse av høy skjærkraft under blande-operasjonen, som kan utføres i hovedsakelig fravær av luft, for eksempel under vakuum, og/eller ved påføring av i hvert fall et moderat trykk, for eksempel et påført trykk på 1-5 MPa i formningstrinnet.

Kvantitativ mikroskopi er en velkjent teknikk. En overflate av en prøve av produktet pusses slik at det dannes en plan overflate på prøven, prøven vaskes for fjerning av pusse-avfallet fra overflaten, og overflaten belyses for å sikre at hullene i overflaten danner kontrast til overflatens plane deler, og overflaten inspiseres ved hjelp av et optisk mikroskop, typisk med 100 gangers forstørrelse, og de huller som overstiger lOO^um eller 50^um eller 15^um i størrelse, bestemmes, som beskrevet i "Quantitative Microscopy" av De Hoff og Rhines, McGraw Hill 1968. Et tilstrekkelig område av prøvens overflate

bør inspiseres til at den statistiske feil reduseres, og vanligvis telles 1000 huller. Prøven underkastes deretter ytterligere pussing for at en annen overflate skal komme til syne, og den optiske undersøkelse gjentas. Vanligvis under-søkes 10 slike overflater.

Det er også foretrukket for ytterligere forbedringer

i bøyningsstyrke at det totale porevolum i produktet, ut-trykt som en del av produktets tilsynelatende volum, innbefattende porene, ikke overstiger 20%. Porøsiteter som ikke overstiger 15%, og endog porøsiteter som ikke overstiger 10%, er mer foretrukket. Porøsiteten kan til og med være mindre enn 2%. Disse porøsitetskriterier utelukker porer som kan være tilstede i det partikkelformige materiale, for eksempel når det partikkelformige materiale omfatter hule partikler.

Lav porøsitet er et trekk ved produkter som er fremstilt av blandinger i hvilke det organiske polymere materiale og det partikkelformige materiale er valgt slik at de tilfredsstiller kapillarreometer-testens kriterier.

I blandingen ifølge oppfinnelsen er det partikkelformige materiale uløselig i vann og reagerer i det vesentlige ikke med vann. Skjønt vi.ikke utelukker anvendelse av partikkelformig materiale som kan reagere i en meget liten grad med vann, innbefatter vi ikke innenfor oppfinnelsens ramme hydraulisk materiale såsom hydrauliske sement-materialer som reagerer med vann og som størkner i nærvær av vann.

Dimensjonene av partiklene i det partikkelformige materiale kan variere innenfor et stort område. Når imidlertid det partikkelformige materiale har liten størrelse, kan det fordres uønsket store andeler av vann for fremstilling av en blanding som er lett formbar, og av denne grunn er det foretrukket, skjønt ikke nødvendig, at median-partikkelstør-relsen er større enn 0,3 ^urn, mer foretrukket større enn 3 ^um. Median-partikkelstørrelsen kan være så

stor som 2-3 cm, eller endog høyere.

Det partikkelformige materiale kan omfatte en flerhet

av partikkelstørrelser. For eksempel kan det partikkelformige materiale omfatte en første fraksjon og en andre fraksjon med størrelse mindre enn den første fraksjons størrelse. Anvendelsen av en slik flerhet av partikkelstørrelser resulterer i god pakking av partikler i produktet og kan også lede til en reduksjon i den andel av organisk polymert materiale som ellers kan fordres.

Blandingen kan innbefatte fibrøst materiale. Skjønt

det fibrøse materielle kan være i form av tilfeldige, opp-kuttede fibre, kan det oppstå vanskeligheter ved inkorpo-rering av slikt fibrøst materiale i blandingen. Av den grunn er det fibrøse materiale fortrinnsvis i form av en matte,

som kan være vevd eller ikke-vevd. Matten kan presses inn i blandingen ifølge oppfinnelsen, eller den kan dannes in situ, for eksempel ved filament-vikling.

Det partikkelformige materiale kan være et uorganisk materiale.

Blandinger av forskjellige partikkelformige materialer kan anvendes.

Det partikkelformige materiale kan for eksempel være et metalloksyd, et metalinitrid eller et metallkarbid, eller det kan være et ikke-metall-materiale eller en forbindelse av et ikke-metallisk element, for eksempel et ikke-metali-oksyd, -karbid eller -nitrid. Det partikkelformige materiale kan for eksempel være et kiselholdig materiale.

Valget av partikkelformig materiale vil i hvert fall delvis være bestemt av de egenskaper som ønskes i produktet ifølge oppfinnelsen.

Når det for eksempel ønskes et høymodulus-materiale med abrasjons-motstandsdyktighet, kan det partikkelformige materiale være silisiumkarbid eller aluminiumoksyd.

Når det er ønskelig ° fremstille et forholdsvis billig produkt, kan det partikkelformige materiale for eksempel være et kiselholdig materiale, f.eks. sand.

Titandioksyd er et spesielt egnet materiale når det ønskes et hvitt produkt. Titandioksyd kan anvendes i kombinasjon med annet partikkelformig materiale for å skjule farge som kan dannes av slikt annet partikkelformig materiale.

Det partikkelformige materiale kan være et farget pig-mentmateriale, som kan være organisk og som kan anvendes i forholdsvis små andeler i kombinasjon med annet partikkelformig materiale for å gi produktet ifølge oppfinnelsen en passende farge.

Når det ønskes termisk og/eller elektrisk lednings-

evne i produktet, kan det partikkelformige materiale være et metall, for eksempel jern, aluminium eller kopper. Jern er et passende partikkelformig materiale når det ønskes magnetiske egenskaper i produktet.

Når det ønskes produkter med lav densitet og produkter med termiske og akustiske isolasjonsegenskaper, kan det partikkelformige materiale i seg selv være i form av hule kuler, for eksempel hule glasskuler.

Når blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder fibrøst materiale, kan materialet for eksempel være glassfiber, karbonfiber, metallfiber eller det kan være en fiber av en

i organisk polymer, for eksempel en polyolefin, f.eks. poly-propylen, eller et polyamid, f.eks. nylon, eller en poly-ester, f.eks. polyetylen-tereftalat. Anvendelsen av fibrøst materiale fører til økt seighet og støtstyrke i produkt-

tene ifølge oppfinnelsen.

Det partikkelformige materiale kan fullstendig eller delvis bestå av lameller, for eksempel kan det være et kiselholdig mineral i form av lameller, f.eks. talk eller bentonitt. Slike partikkelformige materialer i form av lameller kan anvendes for å forbedre blandingens bearbeidnings-egenskaper, spesielt ekstrusjons-egenskapene.

Det partikkelformige materiale kan være tilstede i blandingen ifølge oppfinnelsen i en andel av 40-90 voluml. Det er foretrukket å anvende en forholdsvis høy andel av partikkelformig materiale, fortrinnsvis en andel i området 60-90 volum%. Slike blandinger kan inneholde en forholdsvis lav andel av organisk polymert materiale, som vanligvis er dyrere enn det partikkelformige materiale. Det organiske polymere materiale vil vanligvis kunne brenne, og det er en fordel at produktet ifølge oppfinnelsen inneholder en forholdsvis liten andel av slikt materiale. Videre vil blandinger som inneholder en høy andel partikkelformig materiale, vanlig-

vis inneholde en forholdsvis liten andel av vann. Dette er en fordel siden det da er en mindre andel vann å fjerne fra blandingen under størkningen av blandingen. Høye ande-

ler av partikkelformig materiale kan være ønskelig når det fordres en spesiell virkning, for eksempel termisk ledningsevne.

Det organiske polymere materiale i den formbare blan-

ding ifølge oppfinnelsen er vann-løselig. En av det organiske polymere materiales funksjoner er å lette bearbeidningen av blandingen, f.eks. å lette fremstillingen av en blanding som er lett formbar og har en deiglignende konsistens, og å tilveie-bringe formbevarende egenskaper hos produktet ifølge oppfinnelsen. Det er foretrukket at det organiske polymere materiale er film-dannende og inneholder grupper, for eksempel hydroksyl- eller karboksylsyregrupper, som har affinitet for det partikkelformige materiale.

Eksempler på organiske polymere materialer innbefatter hydroksypropyl-metylcellulose, polyetylenoksyd, polyetylen-glykol, polyakrylamid og polyakrylsyre. Et spesielt foretrukket organisk polymert, materiale som med mange forskjel-

lige partikkelformige materialer i form av en testblanding tilfredstiller kriteriene for den forannevnte kapillar-reometer-test, er en hydrolysert polymer eller kopolymer av en vinylester, f.eks. en hydrolysert vinylacetatpolymer eller -kopolymer. Polymeren kan være en kopolymer av vinylacetat og en monomer som er kopolymeriserbar med denne, men den er fortrinnsvis et hydrolysert poly (vinyl-acetat).

Graden av hydrolyse .v vinylacetat-(ko)polymeren

avhenger av om (ko)polymeren i kombinasjon med et partikkelformig materiale i testblandingen tilfredsstiller de forannevnte kriterier for kapillarreometer-testen eller ikke.

For at en økning på minst 25% i skjærspenning i kapillar-

reometertesten skal frembringes av økningen i skjærhastig-

het på 10 ganger, er det foretrukket at graden av hydrolyse av vinylacetat(ko)polymeren er minst 50%, men ikke mer enn 97%, og mer foretrukket i området 70-90%, det vil si at det er foretrukket at minst 50%, men ikke mer enn 97%, og mer foretrukket 70-90% av vinylacetat-enhetene i polymeren eller kopolymeren er hydrolysert til alkoholformen.

For en gitt andel av hydrolysert vinylacetat(ko)polymer

i den formbare blanding ifølge oppfinnelsen er egenskapene hos det produkt som er fremstilt derav forholdsvis uføl-

somme overfor variasjoner i molekylvekten hos den hydroly-

serte vinylacetat(ko)polymer. Imidlertid vil molekylvekten for den hydrolyserte vinylacetat(ko)polymer vanligvis være minst 3000, for eksempel i området 5000-125.000. Slike (ko)polymerer er lett tilgjengelige. (Ko)polymeren kan ha en høyere molekylvekt.

I den formbare blanding ifølge oppfinnelsen er det

en andel av organisk polymert materiale på 2-25 volum! av blandingen. En økning av andelen av polymert materiaje i blandingen gjør det lettere å forme blandingen, og en andel på minst 7 volum% er foretrukket. På den annen side er det polymere materiale vanligvis mer kostbart enn det partikkelformige materiale, og det vil kanskje også kunne brenne,

og av disse grunner er det foretrukket en andel av polymert materiale på ikke mer enn 20 volum%.

Andelen av vann i den formbare blanding har virkning

på egenskapene hos det produkt som fremstilles av blandin-

gen. Det er for at et produkt med spesielt høy bøyningsstyrke skal kunne fremstilles av blandingen at dennes vanninnhold er begrenset til høyst 30 volum%. Det er foretrukket å anvende en så liten andel vann som mulig for fremstilling av en blanding som er formbar. Vi foretrekker å anvende mindre enn 20 volum%

vann. Vanligvis vil det bli funnet nødvendig å anvende

minst 5 volum% vann. Det kan imidlertid anvendes en andel av vann i blandingen som er større enn det som ville resul-

tere i fremstilling av et produkt med meget stor styrke,

og det vil kunne ofres en viss produktstyrke for å frem-

stille en blanding som er lettere å forme.

Når det ønskes høy styrke hos den rå, formede blanding ifølge oppfinnelsen, d.v.s. før blandingen størk-ner, kan blandingen passende omfatte et geleringsmiddel for det organiske polymere materiale, det vil si en forbindelse som danner labile bindinger med det organiske polymere materiale. En alternativ måte på hvilken det oppnås høy styrke av den rå blanding er å.inkorporere i blandingen en del av et organisk polymert materiale som er løselig i vannet i blandingen ved høy temperatur men som danner en gel ved lav temperatur, for eksempel ved eller nær omgivelsestemperatur. Blandingen kan for eksempel også omfatte en del av en hovedsakelig fullstendig hydrolysert vinylacetat(ko)polymer, spesielt et hovedsakelig fullstendig hydrolysert polyvinyl(acetat), som er løse-lig i vannet i blandingen ved høy temperatur men som danner en gel ved omgivelsestemperatur.

Et vesentlig trekk hos den formbare blanding ifølge

den foreliggende oppfinnelse er et tilsatsstoff som kan reagere med det organiske polymere materiale under uløselig-gjøring av materialet med hensyn til vann.

Dette tilsatsstoffs beskaffenhet vil avhenge av det bestemte organiske polymere materiale i blandingen.

Når det organiske polymere materiale omfatter en flerhet av reaktive funksjonelle grupper kan tilsatsstoffet være et materiale som er reaktivt med de funksjonelle grupper under de betingelser som anvendes ved dannelse av produktet ifølge oppfinnelsen av den formbare blanding. I dette tilfelle kan uoppløseligheten av det organiske polymere materiale med hensyn til vann oppnås ved at materialet tverrbindes. Når for eksempel det polymere materiale omfatter en flerhet av hydroksylgrupper, for eksempel som i en hydrolysert vinylesterpolymer eller -kopolymer såsom hydrolysert poly(vinylacetat), kan tilsatsstoffet være en forbindelse av et flerverdig metall som kan reagere med hydroksylgruppene. Spesielle eksempler på egnede forbindelser av et flerverdig metall innbefatter forbindelser av aluminium, Al2(OH)5N02 og Al2(OH)5~halogenid, for eksempel Al2(OH)^Cl; Andre eksempler på•forbindelser av et flerverdig metall innbefatter Zr(OH)2Cl2, (NH4)2Cr20? og Cr(OH)1 8(N03)1 2

Utvelgning av egnede kombinasjoner av vannløselige organiske polymere materialer og uoppløseliggjørende tilsatsstoffer kan foretas ved at man lar bland-

dinger av slike materialer og tilsatsstoffer få reagere og utprøver reaksjonsproduktet med hensyn til vann-uløselighet.

Ved utførelse av størkning av blandingen under dannelse

av det formede produkt ifølge oppfinnelsen omsettes tilsatsstoff et i blandingen med det polymere materiale under uløse-liggjøring av materialet, og vann fjernes fra blandingen.

Når tilsatsstoffet er en flerverdig metallforbindelse utfø-

res reaksjonen best ved forhøyet temperatur. Temperaturen kan for eksempel være høyere enn 100°C, hvilken temperatur tjener til å fjerne vannet i blandingen. En temperatur på

for eksempel opp til 250°C kan anvendes.

Når det polymere materiale omfatter en flerhet av hydroksylgrupper, kan det tilsatsstoff som kan reagere med det polymere materiale under uløseliggjøring av materialet med hensyn til vann, selv være en organisk forbindelse som reagerer med hydroksylgruppene, for eksempel et dialdehyd, f.eks. glyoksal.

I dette tilfelle er omgivelsestemperatur en egnet reaksjonstemperatur. Imidlertid er det hensiktsmessig å anvende høyere temperatur, f.eks. opp til 100°C, for å fjerne vannet fra blandingen og for å påskynde reaksjonen.

I blandingen ifølge oppfinnelsen vil andelen av det tilsatsstoff som kan reagere med det polymere materiale, avhenge av det bestemte organiske polymere materiale og det bestemte tilsatsstoff i blandingen.

Vanligvis vil blandingen inneholde en andel av tilsatsstoffet i området 5-100 volum% av det organiske polymere materiale i blandingen, f.eks. 10-50 volum?.

Det er foretrukket å velge en andel av tilsatsstoff

som er tilstrekkelig til ikke bare å uoppløseliggjøre det organiske polymere materiale med hensyn til vann, men som reagerer med det polymere materiale under dannelse av et produkt som sveller i høyden bare i en begrenset utstrekning i vann, for eksempel som ikke opptar mer enn 50 vekt% vann

når reaksjonsproduktet av det organiske polymere materiale og det uløseliggjørende tilsatsstoff utbløtes i vann.

Egnede andeler kan velges ved test av blandinger av orga-

nisk polymert materiale og uløseliggjørende tilsatsstoff.

I en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter blandingen ifølge oppfinnelsen også et tilsatsstoff som kan bevirke kopling mellom det polymere mate-

riale og overflaten av det partikkelformige materiale i blandingen .

Skjønt produkter med stor bøyningsstyrke kan fremstilles av blandinger ifølge oppfinnelsen som ikke inneholder et slikt tilsatsstoff som kan bevirke nevnte kopling, er det funnet at slike produkter kan få et betydelig tap i bøyningsstyrke når de bringes i kontakt med vann. Når den blanding av hvilken produktet fremstilles, inneholder et slikt tilsatsstoff som kan bevirke kopling, reduseres tapet av bøyningsstyrke hos produktet når dette bringes i kontakt med vann, meget sterkt,eller tapet blir helt ubetydelig.

Det sammenkoplings-tilsatsstoff som hensiktsmessig kan anvendes i blandingen, vil avhenge av beskaffenheten av det partikkelformige materiale og det organiske polymere materiale i blandingen.

For eksempel kan kjente koplingsmidler anvendes som det koplende tilsatsstoff, for eksempel silankoplingsmidler, f.eks. epoksysilaner i det tilfelle hvor det partikkelformige materiale er kiselholdig og det polymere materiale omsettes med glyoksal.

Når det partikkelformige materiale er ikke-kiselholdig, kan det belegges med et kiselholdig materiale for å understøtte

koplingen med et koplingsmiddel.

Det partikkelformige materiale kan for-behandles med

det tilsatsstoff som kan bevirke kopling, eller tilsatsstoffet kan rett og sl^.tt blandes med blandingen ifølge oppfinnelsen.

Det er foretrukket at det tilsatsstoff som kan uløselig-gjøre det organiske polymere materiale, er det samme som det tilsatsstoff som kan bevirke kopling mellom det poly-

mere materiale og det partikkelformige materiale.

Når for eksempel det partikkelformige materiale er kiselholdig, f.eks. sand, eller det er aluminiumoksyd,

og det tilsatsstoff som kan reagere med det organiske polymere materiale, er en flerverdig metallforbindelse,

er det funnet at visse av de sistnevnte forbindelser også kan bevirke kopling mellom det partikkelformige materiale og det organiske polymere, materiale. Egnede tilsatsstoffer som kan oppfylle begge disse funksjoner, innbefatter A12(0H)5C1, (NH4)2Cr207, Cr(OH) ± Q(N03)x 2 og Al2(OH)5N03.

Vanligvis vil det tilsatsstoff som kan bevirke kopling, når det er forskjellig fra det tilsatsstoff som kan reagere med det organiske polymere materiale under uløseliggjøring av det sistnevnte materiale med hensyn til vann, være tilstede i blandingen i en forholdsvis liten andel, skjønt den fordrede andel kan avhenge av partikkelstørrelsen hos det partikkelformige materiale. Tilsatsstoffet kan for eksempel være tilstede i en andel av 0,01-3 volum% av det partikkelformige materiale i blandingen.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler, hvor alle deler er volumdeler dersom ikke noe annet er anført.

Eksempel 1

96 deler malt sand med en median-diameter på 60^um

(BIS HFP5), 32 deler malt sand med en median-diameter på

3 ,um (BIS 11500) og

22 deler hydrolysert poly(vinylacetat)

(hydrolysegrad 88%, polymerisasjonsgrad 2000, Gohsenol GH 17S Nippon Gohsei) ble blandet grundig i en blad-blander. 4 deler resorcinol oppløst i 15 deler vann ble blandet med 40 deler av en vandig oppløsning inneholdende 30 deler vann og 10 deler aluminiumhydroksyklorid, idet oppløsningen inneholdt 12,1 vekt% Al og 8,75 vekt% Cl, og sistnevnte oppløs-ning hadde en viskositet på 18 eps, og den resulterende opp-løsning ble tilsatt til den malte blanding under omrøring under dannelse av en smuldret blanding.

Det smuldrede blanding ble så fylt i en tvillingvalse

og valsene i denne ble oppvarmet til en temperatur på

60°C, og biandingen ble dannet til plastisk arkmateriale,

som gjentatte ganger ble ført gjennom tvillingvalsen.

Valsingen ble fortsatt i 5 minutter, og i løpet av denne tid fordampet en del av vannet, og det resulterende ark ble fjernet fra valsen. Arket inneholdt 128 deler sand, 22 deler hydrolysert poly(vinylacetat), 4 deler resorcinol, 10 deler aluminiumhydroksyklorid og 26,6 deler vann.

Arket ble så anbrakt mellom to ark av polyetylen-

tereftalat hvis overflater var belagt med form-løsgjørings-middel, og arket ble presset i en hydraulisk presse ved en temperatur på 80°C og et trykk på 4 MPa inntil arket hadde en tykkelse på 2 1/2 mm.

Presseplatene i pressen ble så avkjølt ved at kaldt

vann ble ført gjennom presseplatene, arket ble tatt ut av pressen, og arkene av polyetylen-tereftalat ble fjernet fra arket.

Størkningen av arket ble utført ved at arket ble an-

brakt mellom to flate trestykker, arket fikk stå i 2 dager ved 20°C, det ble så oppvarmet ved 80°C i 1 dag, og til slutt ble det oppvarmet ved 180°C i 1 time.

Arket hadde en bøyningsstyrke på 130 MPa og en bøynings-koeffisient (flexural modulus) på 37 GPa.

Etter bløtlegging i vann i 1 dag hadde arket en bøynings-styrke på 102 MPa og en bøyningskoeffisient på 29 GPa.

Arkets totale porøsitet var 3,6%, målt ved neddykking

i kvikksølv (totalt produktvolum innbefattende porene) og helium-pyknometri (volum av produktet unntatt porene).

Eksempler 2- 8

I syv atskilte eksempler ble blandinger av partikkelfor-

mig materiale, vannløselig organisk polymert materiale, uløseliggjørende tilsatss<t>off og vann blandet i en blad-

blander, dannet til et ark i en tvillingvalse, presset og oppvarmet, fikk stå ved 20°C og ble til slutt oppvarmet,

idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksem-

pel 1.

Tabell 1 viser bestanddelene og de respektive volumdeler av bestanddelene i blandingene når disse er i arkform, og dessuten volumprosenten av uløseliggjørende tilsatsstoff som andel av det organiske polymere materiale, og

Tabell 2 viser virkningen av forandringen i volumprosenten av uløseliggjørende tilsatsstoff som andel av det organiske polymere materiale, på egenskapene hos de produkter som er fremstilt av blandingene.

E ksempler 9- 14

I seks atskilte eksempler ble blandinger av partikkelformig materiale, vannløselig organisk polymert materiale, uløse-liggjørende tilsatsstoff og vann blandet i en blad-blander, dannet til et ark i en tvillingsvalse, presset og oppvarmet, fikk stå ved 20°C, og ble til slutt oppvarmet, idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 1, bortsett fra at den endelige oppvarmning var ved 210°C i 1 time.

Tabell 3 viser bestanddelene og de respektive volumdeler av bestanddelene i blandingene og dessuten volumprosent-andelen av det organiske polymere materiale pluss uløselig-gjørende tilsatsstoff i blandingene, og

Tabell 4 viser virkningen av forandring i andelen av organisk polymert materiale pluss uløseliggjørende tilsatsstoff i blandingene på egenskapene hos de produkter som er fremstilt av blandingene.

Eksempler 15- 19

I fem atskilte eksempler ble fremgangsmåten ifølge Eksempler 9-14 gjentatt, bortsett fra at det uløseliggjø-rende tilsatsstoff som ble anvendt, var aluminiumhydroksyklorid (anvendt som en 25 volum% oppløsning i vann), og ende-lig oppvarmning var ved 180°C i 1 time.

Tabell 5 viser bestanddelene og de respektive vol inn-deler av bestanddelene i blandingene, og også volumprosent-andelen av det organiske polymere materiale pluss uløselig-gjørende tilsatsstoff i blandingene, og

Tabell 6 viser virkningen av forandring i andelen av organisk polymert materiale pluss uløseliggjørende tilsatsstoff i blandingene på egenskapene hos de produkter som fremstilles av blandingene.

Eksempel 20

En blanding som anvendt i Eksempel 17 ble blandet i

en blad-blander, dannet til et ark i en tvillingsvalse, presset og oppvarmet ved 80°C, og fikk stå ved 20°C, og ble tørket ved 80°C idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 1.

Arket ble så oppkappet i tretten strimler, og åtte av strimlene ble oppvarmet i 1/2 time ved temperaturer i området fra 150 til 210°C, og fem av strimlene ble oppvarmet i 3 timer ved temperaturer i området 150-190°C. Figurer 1 og 2 viser variasjonen i henholdsvis bøynings-styrke og bøyningskoeffisient med oppvarmningstemperatur i 1/2 time, og Figurene 3 og 4 viser henholdsvis variasjonen i bøy-ningsstyrke og bøyningskoeffisient med oppvarmningstemperatur i 3 timer.

E ksempler 21- 25

I fem atskilte eksempler ble fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentatt med blandinger som hver inneholdt 22 deler Gohsenol GH17S og 4 deler Polyviol V03/40 som det organiske polymere materiale, aluminiumhydroksyklorid som det uløse-lig? jørende tilsatsstoff (anvendt som en 25 volum% oppløsning i vann) og 6 deler submikron-titandioksyd (som anvendt i

Eksempler 2-8) som en del av det partikkelformige materiale.

Blandingene inneholdt også hver 119 deler malt sand, idet median-diameteren av den malte sand varierte i de atskilte eksempler.

Tabell 7 viser bestanddelene og de respektive volumandeler av bestanddelene i blandingene, og dessuten median-diameteren av den malte sand (i mikrometer) i blandingene, og

Tabell 8 viser virkningen av variasjon i median-diameteren av den malte sand på.egenskapene hos de produkter som er fremstilt av blandingene.

Eksempler 26- 31

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt i seks atskilte eksempler med blandinger som h~rer inneholdt 22 deler Gohsenol GH17S og 4 deler Polyviol VO3/40 som det organiske polymere materiale (unntatt Eksempel 31), 10 deler aluminiumhydroksyklorid som det uløseliggjørende tilsatsstoff (Eksempel 31-3,63 deler) (anvendt som en 25 volum% oppløsning i vann),

og varierende volumandeler av forskjellige partikkelformige materialer.

Tabell 9 viser bestanddelene og de respektive volumdeler av bestanddelene i blandingene, og

Tabell 10 viser egenskapene hos produktene dannet av blandingene.

Ek sempler 32- 38

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt i syv atskilte eksempler med blandinger omfattende bestanddelene og volumandelene derav som angitt i Tabell 11.

Tabell 12 viser egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene og virkningen på disse av forandring i beskaffenheten av det partikkelformige materiale i blandingen .

Eksempler 39- 45

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 ble gjentatt i syv atskilte eksempler med blandinger som hver omfattet 96 deler malt sand med median-diameter 53^,um, 23 deler malt sand med median-diameter 3^um og 6 deler submikron-titandioksyd som det partikkelformige materiale, 22 deler Gohsenol GH17S og 4 deler Polyviol VO3./140 (som anvendt i Eksempler 2-7) som det vannløselige organiske polymere materiale, og forskjellige uløseiiggjørende tilsatsstoffer i de atskilte eksempler.

Tabell 13 angir det uløseiiggjørende tilsatsstoffs beskaffenhet og volumprosentene av bestanddelene i blandingene, og

Tabell 14 viser egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene og virkningene på disse av forandringen i det uløseiiggjørende tilsatsstoffs beskaffenhet.

Volumandelene av uløseliggjørende tilsatsstoff refererer seg til tilsatsstoff et i vann.fr i form.

Produktene ifølge Eksempler 39, 4 0 og 4 5 hadde elektriske ledningsevner på henholdsvis 6,8 x 10 14, 1,8 x 10 og 2,5 x 10 ohm cm ^ ved 26°C, hvilket angir at produktene er gode elektriske isolatorer.

Eksempler 46- 49

I fire atskilte eksempler ble blandinger blandet i en Z-blad-blander forsynt med et ekstruderings - utløp (Baker Perkins ME 08), et vakuum-tett hulrom forbundet med en til-bakeløps-kondensator og en kappe gjennom hvilken oppvarmnings-olje ble sirkulert.

I hvert eksempel ble blandingenes bestanddeler blandet og oppvarmet inntil det var dannet en deig og vanndamp-trykket over deigen nådde 1 atmosfære og tilbakestrømning fant sted. På denne måte ble luftbobler fjernet fra dei-gene. Blandingene ble så•ekstrudert gjennom ekstruderings-anordningens dyse under dannelse av staver med 13 mm diameter. I hvert eksempel ble en del av staven presset til arkform mens den var varm, tørket og oppvarmet ved 180°C i 1 time under dannelse av et arkprodukt. Arkenes bøynings-styrker og -koeffisienter ble målt. I hvert eksempel ble en del av staven avkjølt, og bøyningskoeffisientene for stavene i deigform ble bestemt.

Tabell 15 viser bestanddelene i blandingene og bestand-delenes volumandeler, og

Tabell 16 viser egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene.

Det vil kunne sees at anvendelse av 99% hydrolysert poly(vinylacetat) som geleringsmiddel, som er løselig i varmt vann, men som danner en gel i kaldt vann, og også anvendelse av resorcinol letter fremstillingen av en stiv deig med høy bøyningskoeffisient.

E ksempler 50- 54

I fem atskilte eksempler ble fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentatt, bortsett fra at partikkelformig materiale

ifølge Eksempler 2-8 ble anvendt, det organiske polymere materiale var Gohsenol C500 (hydrolysert poly(vinylacetat), hydrolysegrad 96%, polymerisasjonsgrad 1700), ammoniumdikromat ble anvendt istedenfor den vandige oppløsning av aluminiumhydroksyklorid, og den endelige oppvarmningstemperatur var 210°C.

Tabell 17 viser bestanddelene i materialene og volumdelene av bestanddelene, og

Tabell 18 viser egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene.

Eksempler 55- 58

I fire atskilte eksempler ble blandinger blandet i en Z-blad-blander idet man fulgte fremgangsmåten ifølge Eksempler 46-49.

I Eksempler 55 og 56 ble tilbakestrømnings-, ekstruksjons-, pressings- og oppvarmnings-fremgangsmåten ifølge Eksempler 46 og 49 fulgt. I eksempel 57 ble det fulgt tilbakestrømnings-, ekstrusjons-, pressings- og oppvarmnings-fremgangsmåten ifølge Eksempler 46-49, bortsett fra at deigen i ekstrusjons-anordningen fikk avkjøles til 60°C før ekstrusjonen. I Eksempel 58 ble deigen tatt ut av blanderen etter avkjøling til 20°C, og deigen ble presset til ark, tørket, og oppvarmet ved 180°C i 1 time.

Tabell 19 viser bestanddelene i blandingene og volumdelene av bestanddelene, og Tabell 20 viser egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene.

Eksempel 59

22 deler hydrolysert poly(vinylacetat) (Gohsenol NL05, hydrolysegrad 99%, polymerisasjonsgrad = 500} ble omrørt i 250 deler kaldt vann og så oppvarmet tii 90°C med kontinuer-lig omrøring.

Til denne oppløsning ble tilsatt 4 deler resorcinol, en oppløsning inneholdende 30 deler vann og 10 deler aluminiumhydroksyklorid som anvendt i Eksempel 1, 96 deler malt sand med median-diameter 53^,um (HPF5) , 23 deler malt sand med median-diameter 3^um (M50 0) og 6 deier submikron-titandioksyd (R-CR2). Omrøring og oppvarmning fortsatte inntil blandingen var en viskøs væske som inneholdt 42,5 volum% vann.

Denne væske ble hellet i et flatbunnet fat og fikk avkjøles. Dette resulterte i stivning av blandingen, som deretter ble tatt ut av fatet, tørket langsomt, kappet i strimler og herdet, ved oppvarmning til 180°C i en time.

Da produktet var tørt, hadde det en bøyningsstyrke på 27,5 MPa og en bøynings-koeffisient på 6,4 GPa.

Når den flytende blanding var varm, var den egnet til påføring på overflater ved maling eller dypping.

Eksempel 60

For å vise formbarheten av en blanding ifølge oppfinnelsen ble seks atskilte prøver av en blanding fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, hver i form av av en skive med en tykkelse på 3,45 mm og en diameter på 12 mm, ble forseglet inne i konvolutter av polyesterfilm. Hver prøve ble presset mellom platene i en presse, hvilke plater ble sammenpresset med en hastighet på 1 mm/min, inntil det ble påført en kraft av 500 Newton. Pressplatene og prøvene ble oppvarmet ved temperaturer på henholdsvis 20°C, 40°C, 60°C, 70°C, 80°C og 100°C.

Trykket ble deretter utløst og prøvene ble undersøkt

ved måling av skivenes diameter. Omfanget av økningen i diameteren hos skivene, hvis det var noen økning, gir en angivelse av blandingens formbarhet ved den bestemte temperatur .

Den økning i skivenes diameter som ble observert, var henholdsvis 0 mm, 0 mm, 3,5 mm, 5 mm, 6 mm og 9 mm, hvilket angir en økning i formbarhet med økning i temperaturen.

EKsempler 61 og 6 2

I begge eksempler ble blandinger fremstilt av 7 5 deler malt sand med median-diameter 5 3^um (HPF5) og 25 deler malt sand med median-diameter 3^um (M500) som partikkelformig materiale, 13,7 deler butyraldehyd og 3,1 deler glyoksal (anvendt som en 40 vekt% vandig oppløsning) som uløseliggjø-rende tilsatsstoff, 0,3 deler saltsyre (anvendt som en 33 volum% vandig oppløsning), 19 deler Gohsenol GH17S hydrolysert poly(vinylacetat) som det organiske polymere materiale, og totalt 37,2 deler vann.

I Eksempel 61 var det partikkelformige materiale blitt belagt med 0,8 deier gamma-glycidoksy-propyltrimetoksysilan som koplingsmiddel, mens det partikkelformige materiale i Eksempel 6 2 var ubelagt.

Begge blandingene ble fremstilt ved at man først blandet 31,3 deler vann, saltsyreoppløsningen og 0,52 deler av oppløsningen av glyoksal. Denne blanding ble blandet, kraftig med det partikkelformige materiale og fikk reagere i 20 minutter. Det polymere materiale ble så blandet i, fulgt av butyraldehydet og resten av glyoksalet. De resulterende små stykker ble så valset i en vannavkjølt tvillingvalse, og de resulterende ark ble anbrakt mellom to ark av polyesterfilm hvis overflater var belagt med form-løsgjøringsmiddel, og presset i en hydraulisk presse ved en temperatur på 60°C i 16 timer. Pressens plater ble så avkjølt ved at kaldt vann ble ført gjennom dem, arkene ble tatt ut av pressen og polyesterarkene fjernet. Størkningen av platene -ble full-ført ved at de ble anbrakt mellom to flate trestykker og fikk sta i to dager ved 20 C; deretter ble de oppvarmet ved 80°C i én dag og så løsnet fra trestykkene og lufttørket ved 80°C i syv dager.

Eksempler 6 3 og 6 4

I et første forsøk (Eksempel 6 3) ble en oiandir.g som beskrevet i Eksempel 17, dannet til et ark med 2 mm tykkelse og tørket og oppvarmet, idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 1 under fremstilling av et produkt .

I et andre forsøk (Eksempel 64) ble en blanding som beskrevet i Eksempel 17, dannet til tre ark med 2 mm tykkelse, og en nylonfiber-matte (K 190 Fothergill and Harvey Limited, 1270 decitex) ble innlagt mellom hvert arkpar. Den resulterende kompositt ble presset til en tykkelse på ca. 5 mm og tørket og oppvarmet, idet man fulgte den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 1. Det resulterende produkt inneholdt 7,9 volum% nylon.

Produktenes egenskaper er vist i Tabell 22.

Eksempel 6 5

For å vise virkningen av vann på produktet fra reaksjonen mellom det organiske polymere materiale og det uløse-liggjørende tilsatsstoff ble 64,5 deler Gohsenoi GH17S inn-rørt i 700 deler kaldt vann, og blandingen ble oppvarmet og omrørt inntil polymeren var oppløst. 29,3 deler aluminiumhydroksyklorid oppløst i 87,9 deler vann ble så tilsatt, og blandingen ble satt inn i en vifteovn ved 80°C i seks dager. I løpet av denne tiu steg luftboblene i opp-løsningen til- overflaten, og en del av vannet fordampet.

Den konsentrerte, boblefrie oppløsning ble overført til et flatbunnet fat cg ble tørket ut ved 20°C ved at den fikk stå i to uker i et skap inneholdende tørremiddel. Det ble oppnådd et seigt, elastisk ark, som ble kappet i strimler og deretter tørket ved 80°C. Noen av strimlene ble herdet ved oppvarmning til 150°C i én time og noen ved oppvarmning til 180°C i én time. Strimlene ble veiet og ble så anbrakt i en atmosfære med 100% relativ fuktighet i fire dager og deretter nedsenket i vann. Tabell 23 viser den prosentvise økning i vekten av disse strimler som følge av vannabsorp-s j on.

E ksempler 66 og 67

En blanding som beskrevet i Eksempel 55 bie ekstrudert til en stav med diameter 13 mm.

En del av staven ble varmpresset til et 2,5 mm tykt ark, og arket ble tøi"ket og oppvarmet i 1 time ved 180°C (Eksempel 66) .

I Eksempel 67 ble ovenstående fremgangsmåte gjentatt, bortsett fra at etter at staven,var blitt fremstilt, fikk den stå ved romtemperatur i 60 dager før pressing.

Egenskapene hos de fremstilte produkter er vist i Tabell 24.

E ksempel 68

I tolv atskilte forsøk ble blandinger av 63 deler partikkelformig materiale, 7 deler organisk polymert materiale og 30 deler vann blandet i en biad-blander, dannet til ark i en tvillingvalse, og den således dannede blanding ble ekstrudert gjennom et kapillar-reometer av den type som er beskrevet i det foregående. Virkningen av forandringen i skjærhastighet på skjærspenningen ble bestemt, og resultatene er vist i Tabell 25.

Blandingene fra forsøk A, C, D og F-H tilfredsstilte kriteriene for den tidligere nevnte kapillarreometer-test, mens blandingene fra forsøk B, E og I-L ikke gjorde det. Disse forsøk viser hvor avgjørende valget av typen organisk polymert materiale er, og videre, der hvor det sistnevnte materiale er hydrolysert polyvinylacetat, hvor avgjø-rende valget av hydrolysegraden av det sistnevnte polymere materiale er.

Eksempler 69- 74

I seks atskilte eksempler ble blandinger av partikkelformig materiale blandet med organisk polymert materiale og vann i en blad-blander, da nnet til et ark i en tvilling— valse ved 60°C, fikk stå ved 20°C i 1 dag og ved 80°C i fem dager.

Tabell 26 viser volumandelene av bestanddelene i blandingene, og

Tabell 27 egenskapene hos produktene fremstilt av blandingene .

Det vil kunne sees at de produkter som var fremstilt av blandinger som inneholdt kombinasjoner av partikkelformige materialer og organiske polymere materialer som i kapillar-reometer-testen tilfredsstilte testens kriterier, hadde egenskaper som var overlegne i forhold til egenskapene hos produkter fremstilt av partikkelformige materialer og organiske polymere materialer som i kombinasjon ikke tilfredsstilte testens kriterier.

For å anskueliggjøre denne overlegenhet, kan nevnes

at de eksemplifiserte blandinger ikke inneholdt noe tilsatsstoff som kunne uløseiiggjøre det organiske polymere materiale .

Eksempler 75- 77

Virkningen av porestørrelses-fordeiing på egenskapene hos produkter fremstilt av blandinger ifølge oppfinnelsen ble bestemt i tre atskilte eksempler. Eksempel 7 5 er det samme som Eksempel 55, Eksempel 76 ble fremstilt idet man fulgte fremgangsmåten ifølge Eksempel 55, bortsett fra at luft ble innblandet i blandingen under blandeprosessen,

og Eksempel 77 ble fremstilt idet man fulgte fremgangsmåten ifølge Eksempel 17, bortsett fra at et trykk på bare 1 MPa ble påført ved 80°C, og trykket ble utløst ved denne temperatur .

Produktenes egenskaper og porestørrelses-fordelingen

i produktene er vist i Tabell 28.

E ksempel 78

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 73 ble gjentatt for en blanding med 102 deler aluminiumoksyd med mediandiameter

88^um, 34 deler aluminiumoksyd med median-diameter 12 /um, 26 deler polyakrylsyre, 4,66 deler ammoniumdikromat og 33,1 deler vann. Polyakrylsyre og aluminiumoksyd er en kombinasjon av organisk polymert materiale og partikkelformig materiale som tilfredsstiller kriteriene for kapillarreometer-testen, se Forsøk H i Tabell 25.

Det produkt som ble fremstilt av blandingen, hadde en bøyningsstyrke på 54 MPa cg en bøyningskoeffisient på 4 4 GPa.

Eksempel 79

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 35 ble gjentatt, bortsett fra at blandingen inneholdt 32,3 deler vann og at 4,66 deler ammoniumdikrornat ble anvendt istedenfor aluminium-hydroksykloridet ifølge Eksempel 35.

Produktet hadde en bøyningsstyrke på 51 MPa når det

var tørt og 57 MPa etter bløting i vann i 1 dag, og en bøyningskoeffisient på 32 GPa når det var tørt og 30 GPa etter bloting i vann i 1 dag.

Claims (17)

1. Blanding med en deig-lignende konsistens som kan formes ved plast- eller gummi-bearbeidelsesteknikker, omfattende en homogen blandincf av (a) minst ett partikkelformig materiale som er uløselig i vann og hovedsakelig ikke-reaktivt overfor vann, (b) minst ett vannløselig organisk polymert materiale, og (c) vann, karakterisert ved at blandingen også omfatter et tilsatsstoff som kan reagere med det polymere materiale for å gjøre materialet uløselig med hensyn til vann, og ved at bestanddelene (a), (b) og (c) er tilstede i blandingen i volumdeler av blandingen på henholdsvis 40-90 %, 2-25 % og ikke mer enn 3 0 %.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at en testblanding omfattende 63 volum% partikkelformig materiale, 7 volum% vannløselig organisk polymert materiale og 30 volum% vann, når den ekstruderes i et kapillar-reometer med et ekstrusjonstrykk opp til et maksimum på 500 atmosfærer, undergår en økning på minst 25 % i skjærspenning når det bevirkes en økning i testmaterialets skjærhastighet på ti ganger når de målte skjærhastigheter er innenfor området 0,1-5 sekund-<1>.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det partikkelformige materiales median-partikkelstørrelse er større enn 0,3 um.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at det partikkelformige materiale er et uorganisk materiale.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at blandingen omfatter partikkelformig materiale i en andel av 60-90 volum%.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at blandingen omfatter organisk polymert materiale i en andel av 7-20 volum%.

7. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det organiske polymere materiale omfatter en hydrolysert polymer eller kopolymer av en vinylester.

8. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det tilsatsstoff som kan reagere med det organiske polymere materiale under uløselig-gjøring av det polymere materiale med hensyn til vann, er tilstede i en andel av 5-100 volum% av det organiske polymere materiale.

9. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det tilsatsstoff som kan reagere med det organiske polymere materiale under uløseiiggjøring av det polymere materiale med hensyn til vann, velges blandt aluminiumhydroksyklorid og ammoniumdikromat og aluminiumhydroksynitrat.

10. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at blandingen omfatter et tilsatsstoff som kan bevirke kopling mellom det organiske polymere materiale og overflaten av det partikkelformige materiale.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at det tilsatsstoff som kan uløseliggjøre det organiske polymere materiale, er det samme som det tilsatsstoff som kan bevirke kopling mellom det organiske polymere materiale og det partikkelformige materiale.

12. Fremgangsmåte til fremstilling av et formet produkt, karakterisert ved at en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-11 formes, tilsatsstoffet i blandingen bringes til å eller får reagere med det organiske polymere materiale i blandingen for å gjøre det organiske polymere materiale uløselig med hensyn til vann, hvorefter vann fjernes fra blandingen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at blandingen formes under påført trykk.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 og 13, karakterisert ved at reaksjonen mellom det organiske polymere materiale og det tilsatsstoff som reagerer med dette, utføres ved en temperatur på over 100°C.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12-14, karakterisert ved at bestanddelene i den formbare blanding blandes under høyskjærkrafts-betingelser.

16. Formet produkt fremstilt av en blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at blandingen er formet, tilsatsstoffet i blandingen er brakt til å eller har fått reagere med det organiske polymere materiale i blandingen under uløseliggjøring av det organiske polymere materiale med hensyn til vann, hvorefter vann er fjernet fra blandingen.

17. Formet produkt ifølge krav 16, karakterisert ved at ikke mer enn 2 % av produktets totale volum omfatter porer med en maksimal dimensjon som overstiger 100 um.