JPH08259782A - 熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を
含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシ
ド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシド
の加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去
または樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性
樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を、
マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化
性樹脂と金属酸化物の複合体、熱硬化性樹脂と金属酸化
物の複合体未硬化物、及びその製造方法、並びにクラッ
クを含まない該複合体成形物の製造方法。 【効果】 本発明は、熱硬化性樹脂の硬度等の表面特
性、及び力学物性、特に強度、弾性率、及び伸びをいず
れも向上せしめた、成形材料、塗料材料、膜等に有用
な、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体、及びその製造
方法、並びにクラックを含まない複合成形物の製造方法
を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属アルコキシドの加水
分解・重縮合反応により得られる金属酸化物と熱硬化性
樹脂との複合体及びその製造方法、その成形方法に関す
る。本発明による熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体
は、透明性、硬度等の表面特性、及び力学物性、特に強
度、弾性率、伸びや耐衝撃性、摺動・摩擦特性に優れて
おり、成形材料、塗料、膜等の分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂等の熱硬化性樹脂は耐熱性、耐久性、力学物性および
硬度等の表面特性等に優れることから、成形材料、塗膜
材料、バインダ−材料等として電気、電子、自動車、建
築、土木を始めとする広い分野で使用されているが、要
求性能の高度化に伴い、複合化による熱硬化性樹脂特性
の改良研究が幅広く行われている。

【０００３】特に無機材料を強化素材とする複合化は、
力学物性、耐熱性、電気特性等のポリマ−の諸特性を大
きく向上させるものとして、現在、最も広く行われてい
る複合化手法である。通常、複合化に用いる無機素材と
しては、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状材料や、炭酸
カルシウム、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム等の
粉末状材料がある。

【０００４】実際には、これら無機素材の１種または２
種以上を、溶融ブレンド法または溶液ブレンド法により
樹脂に分散・混合して使用される。この複合化において
目的とする物性を向上させ、高性能の複合材料を得るた
めには、添加無機素材を不均一に凝集させることなく出
来るだけ均質に分散・混合することが重要である。

【０００５】一方、より高度の物性向上を達成するため
に、無機材料の形状を小さくし、微粒子形態とすること
が検討されている。しかし、一般に無機素材が微粒子状
になるほど均質な混合・分散は難しくなり特性の向上も
制限される問題がある。

【０００６】又、微粒子になるほど無機素材の価格は高
くなる問題もある。現在、通常では１０μｍ前後の無機
強化素材を用いるのが最も一般的で、目的に応じて１〜
数μｍの形状のもの、または無機素材種によっては１μ
ｍ以下の微粒子状のものが使用されている。

【０００７】このような種々の大きさの無機素材と樹脂
を、目的とする割合で均質に、かつ容易に分散混合でき
れば、有機ポリマ−と無機素材の複合材料にとって新た
な可能性が開けると考えられる。

【０００８】一方、シリカ、チタニアを始めとする金属
酸化物の製造法として、金属アルコキシドの加水分解・
重縮合による、いわゆるゾル−ゲル反応を利用した方法
が報告されている。最近、このゾル−ゲル反応を有機ポ
リマ−溶液中で行わせることで、得られる金属酸化物を
ポリマ−中に分散させる方法が検討されている。

【０００９】これまでマトリックスとしての有機ポリマ
−としては、主に水溶性のポリマ−やいくつかの熱可塑
性高分子が検討されている。例えばポリエチレングリコ
−ル、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピドリロン、
ポリオキサゾリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
等の水溶性高分子やポリオキシテトラメチレン、ポリエ
−テルケトン、（メタ）アクリル酸系重合体の他、両末
端にシラノ−ル基を有するポリジメチルシロキサン等の
ヒドロキシル基含有シリコン樹脂修飾体、シリコ−ンエ
ラストマ−等が検討され、各樹脂の物性向上が計られて
いる。

【００１０】一方、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド
とシリカとの複合体が、ポリイミドの前駆体であるポリ
アミック酸とシリコンアルコキシドとの複合化により主
に検討されている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２巻、６７９
（１９９２））。このポリアミック酸を用いたポリイミ
ド／シリカの複合体の場合、シリカ含有量が増すと、複
合体は不透明となり、複合したシリカの粒径を自由に制
御できていないと共に、走差型電子顕微鏡で観測される
界面は殆ど剥離しており、複合体の透明性に拘らず界面
の密着性は不十分である。

【００１１】また、得られた複合体の力学物性は弾性率
を除いていずれも樹脂単体よりも大きく低下している。
このことは金属アルコキシドをポリマ−溶液中で反応さ
せて金属酸化物を生成させると共にマトリックスポリマ
−を熱不融化させた熱硬化性樹脂／金属酸化物複合体に
おいても容易には優れた力学物性等を有する高性能材料
が得られないことを示している。

【００１２】該ポリイミド／シリカ複合体においては、
更に、ポリアミック酸としてエトキシシリル基を導入す
るなどの化学変性をしたものを用いたり、金属アルコキ
シドの出発物質としてフェニルトリエトキシシランを用
いたりすることで複合体の物性向上が検討されている
が、せいぜい弾性率が向上するのみで強度、伸びの樹脂
単体に比しての大きな向上は達成されていない。また、
かかる化学変性を伴う方法はコスト的にも問題があり、
一般的に採用することは困難である。

【００１３】その他の熱硬化性樹脂としては、天然樹脂
であり構造が不明瞭なセラック樹脂を用いた例（特開平
０５−６５４１８公報）やケトン樹脂を用いた例（特開
平０５−３３１３５３公報）以外は、エポキシ樹脂、フ
ェノ−ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を始めとする各
種熱硬化性樹脂との複合化検討は報告されていない。ま
た、上記例を含めて特に強度、伸び、弾性率等の力学物
性を樹脂単体より大きく向上させた例は報告されていな
い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、熱硬化性樹脂の強度、弾性率、伸びを始め
とする各種力学物性や硬度等の表面特性などを向上せし
めた、成形材料、塗料材料、膜等に有用な、熱硬化性樹
脂と金属酸化物の複合体、及びその製造方法、並びにク
ラックを含まない複合成形物の製造方法を提供すること
にある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化性
樹脂と金属酸化物からなる均質で複合効果の高い複合体
を得るべく鋭意研究に取り組んだ結果、熱硬化性樹脂と
してフェノ−ル樹脂またはフェノ−ル樹脂を含有する熱
硬化性樹脂を用いること、また金属酸化物として該熱硬
化性樹脂溶液中でシリコンアルコキシド及び／またはそ
の低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重
縮合を行うことにより得られる金属酸化物を用いるこ
と、

【００１６】且つ、該金属酸化物がマクロな相分離をす
ることなく、ミクロに且つ均質に分散していること、ま
た分散粒子の大きさが制御されていること、更に分散し
た金属酸化物がマトリックス樹脂とよく密着した界面を
持つことが重要であることを見いだし、その製造条件を
検討し、本発明を完成するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、フェノ−ル樹脂及び／又
はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、
シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有す
る金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平
行して、溶媒の除去及び／または樹脂の硬化反応を行わ
せることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ
〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マク
ロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹
脂と金属酸化物の複合体である。

【００１８】また本発明は、金属アルコキシドと、水及
び／または溶媒、及び／または触媒からなる溶液を調製
し、且つその溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間
で予め反応させたものと、フェノ−ル樹脂及び／または
フェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液とからな
る均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコ
キシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の
除去及び／または樹脂の硬化反応を行わせることによ
り、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金
属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示
すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化
物の複合体である。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体は、フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を含有
する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドと相溶性のある
溶媒に可溶なものであること、またフェノ−ル樹脂及び
／又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属
アルコキシドの加水分解により得られるアルコ−ルに可
溶なものであることを特徴とする。

【００２０】また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体は、フェノ−ル樹脂が、特にレゾ−ル系フェノ−
ル樹脂、ハイオルト系フェノ−ル樹脂であることを特徴
とする。更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複
合体は、用いるフェノ−ル樹脂が、有機溶媒無しで溶融
成形可能であり、且つ有機溶剤に可溶なノボラック系フ
ェノ−ル樹脂であることを特徴とする。

【００２１】また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体は、熱硬化性樹脂がフェノ−ル樹脂であり、且つ
金属アルコキシドがシリコンアルコキシド及び／又はシ
リコンアルコキシドの低縮合物から成ることを特徴とす
る。該金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシシ
ラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モ
ノアルキルトリアルコキシシラン及び／またはジアルキ
ルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだものを用
いることが好ましい。

【００２２】また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体は、含有される金属酸化物の大きさが、平均径
０．０１μｍから０．２μｍ未満であること、または含
有される金属酸化物の大きさが平均径０．２μｍから５
μｍであることを特徴とする。更に、これらの熱硬化性
樹脂と金属酸化物の複合体は、光透過率が５０％以上で
あり、透明性を有するものである。

【００２３】更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体は、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の曲げ
強度、曲げ弾性率及び破断伸び値の全てが、熱硬化性樹
脂単体の値より大きいこと特徴とするものであり、該複
合体の表面硬度の熱硬化性樹脂単体の表面硬度に対する
比が１．０５以上であることを特徴とする。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体は、更に金属やガラス等の無機繊維及び／または粉
末、セルロ−スやアラミド等の有機繊維及び／または粉
末を含んでいても良い。また繊維やミルドもしくはそれ
らを基材とする織布や不織布の表面に、本発明の熱硬化
性樹脂と金属酸化物の複合体を０．５重量％以上被覆し
てなる複合体も本発明に含まれる。

【００２５】更に、本発明は、フェノ−ル樹脂及び／又
はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、
シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有す
る金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平
行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２
０重量％の範囲まで溶剤を除去して得られる、熱硬化性
樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を含むものである。

【００２６】（式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
全除去後の複合体重量）×１００

【００２７】また本発明は、有機溶媒無しで溶融成形可
能であり且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル
樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその
低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮
合を行なった後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温
度以下の温度で、用いた有機溶媒を乾燥除去して得られ
ることを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体未硬化物を含む。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体未硬化物は、予め硬化剤を含ませたノボラック系フェ
ノ−ル樹脂を用いることを特徴とし、更に金属やガラス
等の無機繊維及び／または粉末、セルロ−スやアラミド
等の有機繊維及び／または粉末を含んで成るものも含
む。

【００２９】本発明は、フェノ−ル樹脂及び／又はフェ
ノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコ
ンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属
アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行し
て、溶媒の除去及び／または樹脂の硬化反応を行わせる
ことにより、金属酸化物をマクロ相分離を示すこと無く
均質に複合体中に含有させることを特徴とする熱硬化性
樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法である。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体の製造方法は、詳しくは下記の工程からなる。 （１）金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のあ
る溶媒に、フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を
含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。

【００３１】（２）樹脂溶液に、シリコンアルコキシド
及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する
金属アルコキシドと、金属アルコキシド及び水に対して
共に混和性のある溶媒と、必要に応じて水及び／又は触
媒とを加えて、該混合溶液が相分離すること無く均質溶
液を形成するように調製する。

【００３２】（３）該混合溶液がゲル化する前に金属ア
ルコキシドの加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び
樹脂の硬化反応を平行して行ない、マクロな相分離を生
じず、均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得
る。

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体の製造方法は、金属アルコキシドと水及び／または触
媒からなる溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時
間の９０％以内の時間予め反応させたものと、フェノ−
ル樹脂及び／またはフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性
樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質
溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を
行うと共に、溶媒の除去及び／または樹脂の硬化反応を
行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離を示す
こと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体の製造方法である。

【００３４】更に本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体の製造方法は、下記の工程からなる熱硬化性樹脂
と金属酸化物の複合体の製造方法である。 （１）金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のあ
る溶媒に、フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を
含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。

【００３５】（２）シリコンアルコキシド及び／又はシ
リコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキ
シドと、該金属アルコキシド及び水に対して共に混和性
のある溶媒、及び水と、及び必要に応じて触媒とを含む
溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時間の９０％
以内の時間予め反応させた金属アルコキシド液を調製す
る。

【００３６】（３）樹脂溶液、及び金属アルコキシド
液、及び必要に応じて両液に混和性のある溶媒と、及び
必要に応じて水及び／又は触媒とを含む混合溶液を、相
分離すること無く均質溶液を形成するように調製する。 （４）該混合溶液がゲル化する前に金属アルコキシドの
更なる加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び樹脂の
硬化反応を平行して行ない、マクロな相分離を生じず、
均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。

【００３７】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体の製造方法は、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体に
含有される金属酸化物の大きさが平均径０．０１μｍ〜
５μｍであること、該複合体中の金属酸化物の含有率が
１〜３５重量％であることを特徴とする。

【００３８】また水が金属アルコキシドに対して０．５
〜１２モル比であり、かつ溶媒量が金属アルコキシドと
水を混和させるに足る量であること、熱硬化性樹脂と金
属アルコキシドを含む溶液に水を含ませず、溶媒キャス
ト時に接触させた空気中の水分により金属アルコキシド
の加水分解・重縮合を進めることを特徴とする製造方法
である。

【００３９】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体の製造方法に用いられる触媒は有機酸もしくは無機酸
であり、その量が金属アルコキシドに対して０〜０．３
モル比である。またフェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−
ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂は、金属アルコキシドと
相溶性のある溶媒に可溶であること、更に詳しくは、フ
ェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬
化性樹脂が、金属アルコキシドの加水分解により得られ
るアルコ−ルに可溶なものであることを特徴とする。

【００４０】また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体の製造方法に用いるフェノ−ル樹脂は、レゾ−ル
系フェノ−ル樹脂、ハイオルト系フェノ−ル樹脂である
ことを特徴とする。また金属アルコキシドが、シリコン
アルコキシドまたはその低縮合物であることを特徴と
し、該金属アルコキシドが、特にテトラアルコキシシラ
ン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モノ
アルキルトリアルコキシシランまたはジアルキルジアル
コキシシランを１〜４０重量部含んだものであることを
特徴とする製造方法である。

【００４１】更に本発明は、フェノ−ル樹脂及び／又は
フェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シ
リコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する
金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行
して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０
重量％となるまで溶剤除去を行なうことを特徴とする、
熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法
を含むものである。

【００４２】（式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
全除去後の複合体重量）×１００

【００４３】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体未硬化物の製造方法は、有機溶媒無しで溶融成形可能
であり且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹
脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低
縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合
を行なうのと平行して、ノボラック系フェノ−ル樹脂の
溶融温度以下の温度で、用いた溶媒を乾燥除去すること
を特徴とする、製造方法である。

【００４４】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体未硬化物の製造方法は、ノボラック系フェノ−ル樹脂
もしくはその溶液中に予め硬化剤を含ませておくことを
特徴とする製造方法を含む。

【００４５】また本発明は、フェノ−ル樹脂及び／又は
フェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シ
リコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する
金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行
して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０
重量％となるまで溶剤除去を行なって製造した、溶剤を
含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物
を、溶媒除去条件より高温又は高温高圧で加熱成形する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の
成形物の製造方法を含む。

【００４６】（式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
全除去後の複合体重量）×１００

【００４７】更に本発明は、見かけの溶剤含有率が１〜
２０重量％である熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未
硬化物を、ペレット状、粉末状、ブロック状に粉砕また
は成形した後、溶媒除去の条件より高温又は高温高圧で
加熱成形することを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸
化物の複合体の成形物の製造方法、また、ノボラック系
フェノ−ル樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を粉末状
に粉砕したものをそのまま、もしくは硬化剤を添加した
後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以上で加熱
成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体の成形物の製造方法を含むものである。

【００４８】即ち、本発明は、フェノ−ル樹脂またはそ
れを含有する熱硬化性樹脂と、シリコンアルコキシドま
たはそれを含有する金属アルコキシドから得られるシリ
カ等金属酸化物からなる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複
合体に関するものであり、特にフェノ−ル樹脂／シリカ
複合体にその中心をおくものである。

【００４９】本発明における複合体中の熱硬化性樹脂と
しては、硬化が完了したもの、または充分硬化していな
い未硬化の状態のものが含まれる。一般に最終用途では
硬化した状態のものが、また成形材料としては未硬化の
状態のものが用いられる。本発明においては、未硬化の
樹脂状態を有する複合体を意味する場合のみ、複合体未
硬化物と称する。

【００５０】本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体は、フェノ−ル樹脂又はそれを含む熱硬化性樹
脂溶液中で、シリコンアルコキシド又はそれを含む金属
アルコキシドの加水分解・重縮合反応と脱溶剤及び／又
は、樹脂硬化反応を同時・平行して行わせることによ
り、最終的に０．０１〜５μｍの範囲の制御された大き
さからなるシリカ等の金属酸化物微粒子が熱硬化性フェ
ノ−ル樹脂と均質な複合体を形成するものであり、金属
酸化物界面の密着性の制御性に優れる。

【００５１】例えば、本発明により得られるフェノ−ル
樹脂／シリカ複合体は、広いシリカ含有範囲において均
質であり、制御された透明性、優れた界面結合性を有
し、又表面硬度の他、曲げ弾性率、曲げ強度、破断伸
び、さらには耐衝撃性といった力学物性や耐熱性等に優
れた性質を有するものである。

【００５２】従来、微少サイズのシリカ源としては乾燥
粒子状のものとしてのエアロジルや、液体分散状のもの
としてのオルガノシリカゾルが知られているが、分散性
が不充分であったり樹脂との界面濡れ性が低いことなど
により、本発明によるｉｎ−ｓｉｔｕでシリカを生成さ
せたものと比べて、得られる複合体の透明性や力学物性
が劣ったものとなる。

【００５３】本発明で言う熱硬化性樹脂としては、特に
フェノ−ル樹脂を用いた場合に、フェノ−ル樹脂とその
溶液中でのシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合に
より得られるシリカとが特徴的に均質、且つ物性良好な
複合体を形成する。例えば、その他の代表的な熱硬化性
樹脂であるエポキシ樹脂等を用いた場合は、調製中に容
易にマクロ相分離したり、粒径制御や界面制御が出来な
かったりして、本発明にいう均質で且つ力学物性等に優
れた熱硬化性樹脂／金属酸化物複合体を得ることが困難
であった。

【００５４】本発明で言うフェノ−ル樹脂としては、使
用する金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のあ
る溶媒に可溶なものが用いられる。特に使用する金属ア
ルコキシドの加水分解により得られるアルコ−ルを溶剤
とするフェノ−ル樹脂は本発明における金属酸化物の粒
径制御等において好ましく用いられる。

【００５５】本発明で言う金属アルコキシド及び水に対
して共に混和性のある溶媒とは、金属アルコキシド及び
水と混和して相分離しない均一な系を形成する溶媒を意
味し、ベンジルアルコール等を含むアルコール類、とり
わけ使用する金属アルコキシドの加水分解により得られ
るメタノール、エタノール等のアルコ−ル類が好ましく
用いられ、この他、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭ
Ｆ、ＭＥＫ、ｍ−クレゾール等の溶媒が用いられる。

【００５６】溶媒に不溶なフェノ−ル樹脂は、本発明に
おけるシリコンアルコキシド等の金属アルコキシドを用
いた均質な複合体調製が困難である。しかし溶媒に不溶
なフェノ−ル樹脂も本発明により得られる熱硬化性樹脂
と金属酸化物の複合体もしくはその完全硬化前の前駆体
と混合して使用することは可能である。また溶媒溶解性
のあるフェノ−ル樹脂のなかでも、特にレゾ−ル系フェ
ノ−ル樹脂が好ましく、ノボラック系フェノ−ル樹脂
は、調製の容易さ及びシリカの粒径制御において劣る。

【００５７】但し、一般に二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ
など）の酢酸塩のようなおだやかな酸触媒を用い、中間
ｐＨ領域（例えば４〜７）で合成される、高度にオルト
配向したハイオルト系フェノ−ル樹脂は、レゾ−ル型だ
けではなく、ノボラック型でも微粒子状の金属酸化物が
均質に分散した良好な複合体を得ることができる。

【００５８】また一般に、有機溶媒無しで溶融成形可能
であり且つ溶媒溶解性のあるノボラック樹脂において
は、溶液中にて金属アルコキシドとの複合化を行った
後、真空もしくはガス流通下、ノボラック樹脂の溶融温
度以下の温度にて、用いた有機溶媒を乾燥除去すること
によって力学良好な複合体を得ることが可能である。但
し、透明性等の制御においては良好でない場合が多い。

【００５９】本発明では、熱硬化性樹脂として、かかる
フェノ−ル樹脂の単体物の他、当該フェノ−ル樹脂を均
質状態で含むような熱硬化性樹脂混合物を使用すること
も可能であり、混合される熱硬化性樹脂としては、用い
るフェノ−ル樹脂の溶媒に可溶であって均質な混合樹脂
溶液を形成するものか、熱溶融時に均質複合化出来るも
ので有ればいずれであっても良く、特に限定されない。

【００６０】本発明における金属酸化物としては、テト
ラメチルオルソシリケ−ト（別称テトラメトキシシラ
ン）、テトラエチルオルソシリケ−ト（別称テトラエト
キシシラン）、テトラプロピルオルソシリケ−ト（別称
テトラプロポキシシラン）等のＳｉ（ＯＲ）₄、（ここ
でＲは炭素数１〜４のアルキル基）で表されるシリコン
アルコキシド（テトラアルコキシシラン）、及び／又は
それらの低縮合物、例えば、該シリコンアルコキシドの
２〜１０量体等の低縮合物から加水分解・重縮合により
得られるシリカが良好である。

【００６１】また、金属アルコキシドとして、上記のテ
トラアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重
量部に対して、モノメチルトリメトキシシランやモノメ
チルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラ
ン、モノエチルトリエトキシシラン、モノフェニルトリ
メトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシシ
ラン、またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシランのようなジアルキルジアルコキシシラン
を１〜４０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部含ん
だものを用いることは、物性良好な熱硬化性樹脂と金属
酸化物の複合体を得るのに有効である。

【００６２】シリコン以外の金属種の金属アルコキシド
を用いたもの、例えばチタンアルコキシドやアルミニウ
ムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等はアルコ
キシドの種類によらず、シリコンアルコキシドの場合と
比較して均質・微分散の複合体を得ることが困難であ
る。

【００６３】但し、本発明における金属アルコキシドと
して、前記シリコンアルコキシドと他の金属アルコキシ
ドを併用して用いることは、均質な反応が進められる限
りにおいて可能である。

【００６４】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体中に含まれる金属酸化物の量は、その目的とする用
途、並びに成形方法によっても異なるが、一般に複合体
中の金属酸化物の含有率が１〜３５％のものが好まし
く、更に好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１
５％のものである。金属酸化物含有率が３５重量％以上
では、成形条件によってはクラックの発生等により、均
質良好な樹脂複合体が得られにくく、又１重量％未満で
は複合化の効果が得られない。

【００６５】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体に含有される金属酸化物の大きさは平均径０．０１〜
５μｍであることが好ましい。本発明で言う複合体中に
含有される金属酸化物の平均径０．０１μｍの数値は、
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体中に０．０
１μｍ以下の金属酸化物が含まれていないことを意味す
るものではない。

【００６６】即ち、本発明の金属酸化物の平均径値０．
０１〜５μｍは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で実測し
た数値に基づいており、０．０１μｍを下回る粒径のも
のは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定が困難
で、数値化が困難な為に、特許請求範囲に記載されてい
ないだけであって、例えば、０．０１〜０．００１μｍ
の金属酸化物を複合体中に含有するものも本発明に含ま
れて何等問題はない。

【００６７】複合体に含有される金属酸化物の大きさ
が、平均径０．２μｍから５μｍの範囲で粒径制御され
た場合は、不透明から半透明の均質な複合体が得られ、
一方、０．０１μｍから０．２μｍ未満の範囲で粒径制
御された場合には、半透明から透明の均質な複合体が得
られる特徴を有する。

【００６８】本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
体の可視光の透過率は、通常５０％以上であり、好まし
くは７０％以上、９０％以上である複合体も製造可能で
あり、これらは透明性を有する複合体としての用途に特
に有効である。

【００６９】本発明の均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体を得るためには、まず未硬化のフェノ−ル樹脂
及び／又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂を、
金属アルコキシドと水の両方に混和性のある溶媒に溶か
し溶液としたものに、金属アルコキシドと、上記の金属
アルコキシドと水の両方に混和性のある溶媒と、及び必
要に応じて水と、必要に応じて触媒もしくは触媒を含む
溶液とを加え、当該混合溶液が相分離することなく均質
溶液を形成するように調製する。

【００７０】次いで、混合溶液全体がゲル化する前に塗
布、注入等の加工を行い、次いで通風、加熱、減圧処理
等により溶媒の除去と樹脂の硬化反応を平行して同時に
進めることで、最終的にマクロな相分離を生じず均質な
熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。

【００７１】また、上記金属アルコキシドとして、金属
アルコキシドと水、及び／または溶媒、及び／または触
媒からなる溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時
間の９０％以内の時間、好ましくは５〜６０％、特に好
ましくは５〜３０％の時間予め反応させたものを用いる
以外は、上記と同様な方法で、反応時間が０のものと比
べて力学物性等により優れた、熱硬化性樹脂と金属酸化
物の複合体を得ることが可能である。

【００７２】ここで予めの反応時間を長くしていくと、
複合体の力学物性、特に強度及び／または伸びは最大値
をとり、以後、低下していく傾向を示す。更に、予めの
反応時間がゲル化時間の９０％をこえる場合は均質で物
性良好な複合体が得られなくなる。

【００７３】本発明において用いる水の量としては、金
属アルコキシドに対して０．５〜１２モル、好ましくは
０．５〜６モル比であることが望ましい。水は系に直接
添加する他、初期添加水量は０で、例えば溶媒キャスト
時に接触する雰囲気中の水分を吸うことにより、最終的
に系内に取り込むことになる水でもよい。

【００７４】水の量が０．５モル比以下では加水分解反
応の進行が遅く、１２モル以上では逆に加水分解が早
く、又より３次元的な重縮合反応進行となり、均質な複
合体が得にくかったり、界面の密着性が悪くなったりす
る。

【００７５】本発明において用いる触媒としては、酢
酸、塩酸等の有機酸、無機酸等の酸触媒が良好であり、
その量は金属アルコキシドに対して、０〜０．３モル
比、好ましくは０〜０．１５モル比であるのが良い。こ
の量比で示すように、本発明では触媒の添加は必ずしも
必須ではなく、触媒を添加しない系も含まれる。

【００７６】但し、アンモニアや水酸化ナトリウム等の
アルカリを触媒として、本発明の系に添加した場合に
は、良好な複合体を得にくくする。特にゲル化時間を短
くすることや界面の密着性を不良にする。

【００７７】本発明においては、系に存在する水の量に
もよるが、一般にアルカリを添加した場合には、ゲル化
時間が極めて短く、混合物の取扱いに困難を生じる。ま
た系内に触媒を添加しない場合には、用いるシリカ含有
量や水量、更には溶媒量にもよるが、通常、ゲル化は数
１０分から数十時間の間で起こり、更に系に酸触媒を添
加した場合には、ゲル化時間をそれらの数倍から数十倍
程度に長くするよう制御することが可能である。

【００７８】本発明において得られる熱硬化性樹脂と金
属酸化物の複合体は、強度・弾性率や耐衝撃性等の力学
物性の他、硬度等の表面特性、耐熱性、ガラス等に対す
る密着性に優れたものであると共に、均質性、透明性制
御に優れたものである。

【００７９】従来、広く行われて来た無機材料による有
機樹脂の性能強化では、力学物性において強度、弾性
率、伸びのいずれか一つ、又はせいぜい二つを向上させ
得るものであって、この３つを同時に向上させることは
理想的だが非常に難しいものと考えられていた。

【００８０】本発明によれば、従来の無機材料（繊維、
粉末）／樹脂混合系に比較して、分散金属酸化物の粒径
がμｍオ−ダ−の大きいものから非常に小さいもの（約
１０ｎｍ）まで制御可能であり、且つ均質に分散され、
樹脂との界面の結合が良好であることから、優れた均質
性、透明性、硬度等の表面特性、力学物性を有する複合
材を提供できる。

【００８１】特に、本発明は従来から嘱望されていた、
原料樹脂の強度、弾性率、伸びの３つを同時に改良する
効果を有し、かつ、透明性に関しては、例えばシリカを
１〜３５重量％含む複合体においては、透明性が樹脂単
体の場合の９８％程度に高く制御することも可能であ
る。

【００８２】本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体は、他の金属やガラス等の無機繊維及び／また
はセルロ−スやアラミド等有機繊維及び／またはそれら
の粉末を更に含んだ系にて調製することも可能であり、
優れた複合材料となる。

【００８３】かかる良好な特性を有する熱硬化性樹脂と
金属酸化物の複合体も、溶媒キャスト時に収縮によるク
ラックを発生しやすい問題を有している。これは熱硬化
性樹脂と金属アルコキシドが共に熱硬化性であり、また
加熱により異なる収縮特性を持つ為、その複合体は収縮
及びそれに伴う内部応力によるクラックを発生しやすく
なる為と考えられる。特に試料厚みが大きい程、また金
属酸化物含有率が大きいほどクラックの発生頻度が多く
見られる。

【００８４】図４に溶剤キャスト法により調製した当該
熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の厚みと複合体中の
クラック含有率との関係の１例を示す。クラック発生は
厚みとシリカ含有率に大きく依存し、厚みが厚いほど、
またシリカ含有率の高い組成であるほどクラックは発生
しやすい為、クラックを生じさせない成形物の製造に
は、後述する製造方法を用いることが好ましい。

【００８５】即ち、本発明において、厚もの成形品の製
造に用いる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物
は、溶剤を含有するものが好ましく、式１で表わされる
見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％、更に好ましく
は、２〜１５重量％であることが好ましい。 （式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
全除去後の複合体重量）×１００

【００８６】ここで、見かけの溶剤含有率と称したの
は、加熱成形時もしくは、その後の熱処理時に脱離する
のは必ずしも溶剤だけでは無く、樹脂及び金属アルコキ
シドの未硬化部分からの縮合等による脱離低分子も含ま
れるからである。ここではこれら全ての脱離量で、溶剤
を含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化
物の適正溶剤含有量条件を示している。

【００８７】即ち、見かけの溶剤含有率が１重量％未満
では、加熱成形による充分な一体化が不可能であり、そ
れからの最終成形物は力学強度が低下する。一方、見か
けの溶剤含有率が２０重量％以上では溶剤脱離に伴う気
泡発生を加熱成形時に抑えることが難しくなり、不均質
で力学物性の低い複合体が得られることが多い。

【００８８】本発明において、見かけの溶剤含有率が１
〜２０重量％である複合体未硬化物は、一般にペレッ
ト、粉末、ブロック等に粉砕または成形されるが、かか
る形態変化を伴わずキャスト物をそのまま熱プレスで型
押し、引き続き次の加熱成形条件に移ることも可能であ
る。

【００８９】溶剤を含有する複合体未硬化物の粉砕また
はペレット状等への成形は、適正な溶剤を含有する複合
体未硬化物となってから脱溶剤が無い条件で行うか、も
しくは溶剤をより多く含む過程で行い、最終的に適正範
囲の溶剤含有量をもつ複合体未硬化物を調製するいずれ
でも良い。

【００９０】また見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％
である、適正な溶剤を含有する複合体未硬化物から最終
成形物への加熱成形方法としては、熱プレス成形、射出
成形、押出し成形等の一般的な方法が用いられ、特に限
定されない。但し、加熱成形時には、前段階の溶媒除去
条件より高温及び／または高圧で行う必要がある。

【００９１】溶媒除去条件より低温、低圧ではクラック
の無い均質良好な複合化が達成されない。但し、本発明
において、有機溶媒無しで溶融成形可能であり且つ溶媒
溶解性のあるノボラック樹脂と金属酸化物から調製され
た複合体未硬化物の場合は、粉体やブロック状の該複合
体未硬化物の見かけの溶剤含有率が１重量％以下でも溶
融プレス成形等の方法により、物性良好な複合体成形物
を得ることが可能である。

【００９２】上記の方法で得られる複合体はミクロな金
属酸化物が熱硬化性樹脂中に均質に分散したものであ
り、特に厚物においてもクラック等の発生がなく、また
複雑形状の成形物も反り、変形等が少なくして得られる
特徴を有する。また、得られた複合体は、強度・弾性率
や耐衝撃性等の力学物性や硬度等の表面特性の他、耐熱
性やガラス等に対する密着性に優れたものであると共に
均質性、透明性制御に優れたものである。

【００９３】本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体は、他の公知慣用の添加物、例えば、セラミッ
クやガラス等の無機質材料及び／またはゴム、セルロ−
スやアラミド等の有機質材料を繊維または粉末状にて含
んだ系として調製することも可能であり、優れた複合材
料となる。

【００９４】例えば、具体的には、アルミナ、炭酸カル
シウム、ガラス、アスベスト等の無機質、及び／又は炭
素繊維、黒鉛等の炭素材料、及び／又は鋼繊維等の金属
材料、及び／またはアラミド繊維、セルロ−ス、４ふっ
化エチレン樹脂等の熱可塑性樹脂やゴム等の有機質の繊
維状物質や粉末状物質、及び／またはその他各種の摩擦
低減剤や増摩剤、摩擦調整剤等を含ませて加熱成形する
ことが可能であり、単独または複数種のものが目的に応
じて選択して添加される。

【００９５】これらの添加は適正な溶剤を含有する複合
体未硬化物の調製迄に行っても、また適正な溶剤を含有
する複合体未硬化物の調製後、最終成形物への成形時に
行っても良く、併用することも可能である。

【００９６】本発明で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化
物の複合体は、優れた力学物性や表面特性また耐熱性を
有する高性能複合材料として、成形材料、塗膜等の形態
で用いられる他、ガラス繊維等との界面密着性に優れて
いることから、ガラス繊維及びその粉末、アラミド繊
維、パルプまたはそれらを基材とする織物、不織布等の
表面に好ましくは０．５重量％以上被覆するための表面
サイジング剤やプリプレグ剤等としても、好ましく用い
られる。

【００９７】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００９８】（実施例１）フェノ−ル樹脂（プライオ−
フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レ
ゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％、ｐＨ＝
８．２、Ｍｗ＝１７００）１００重量部に対して、テト
ラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）
２５重量部、メタノ−ル４５重量部、水１４重量部から
なる均質液を、攪はんしながら順次、滴下混合し、均質
混合溶液を調製した。

【００９９】本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間
保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶
媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。そ
の後、１７０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１７０℃
で３０分間保持した。

【０１００】これらのキャストから加熱の間にフェノ−
ル樹脂の熱硬化及び金属アルコキシドの重縮合反応が同
時に進められる。得られたフィルム中のシリカの含有率
（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１４．５重量％であっ
た。

【０１０１】またフィルムは均質且つ透明（光透過率＝
９７％）であった。ここで光透過率は波長８００ｎｍの
光を用い、入射光と換算透過光の比（（Ｉ^A／Ｉ₀）×１
００）で得られる。なお、Ｉ^A＝ｅｘｐ｛ｌｎＩ／（ｄ
／１００）｝、ｄ＝厚み（μｍ）である。

【０１０２】一方、ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）に
よる分散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍであり、マト
リックス樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではな
いが界面の剥離等なく良好であった。

【０１０３】フィルムの三点曲げ試験（サンプル形状＝
５．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ：スパン距離
１５ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝７４５
ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２４．２ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝
３．９５％であり、いずれも原料の熱硬化性樹脂単体で
の値（弾性率＝５４５ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝１７．０
ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝３．０％）を上回った。

【０１０４】フィルム表面の硬さをフッシャ−株式会社
製フィッシャ−スコ−プＨ１００Ｖを用いて、押し込み
深さ０．２〜３μｍの範囲で測定し、図１に示す約４２
０Ｎ／ｍｍ²の高い値を得た（原料樹脂単体の値は３１
０Ｎ／ｍｍ²）。

【０１０５】図２に動的粘弾性測定装置（セイコ−電子
工業株式会社製ＤＭＳ２００）により測定した貯蔵弾性
率（Ｅ’）とｔａｎδの温度変化を示す。図３に示した
樹脂単体のそれと比較して、特に高温での物性保持（耐
熱性）が優れているのがわかる。

【０１０６】（実施例２、３及び比較例１）フェノ−ル
樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学
工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝
６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシ
リケ−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタ
ノ−ル３０重量部、水９重量部に、

【０１０７】実施例２として、塩酸０．０１モル比（実
施例２）、実施例３として、塩酸０．１モル比（実施例
３）及び比較例１として塩酸０．４モル比（比較例１）
（いずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル比）か
らなる均質液を攪はんしながら順次、滴下混合して、均
質混合溶液を調製した。

【０１０８】本溶液を直ちに清浄なガラス板上に塗布
し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキ
ャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度
で昇温し１５０℃で３０分間保持した。

【０１０９】得られたフィルム中のシリカの含有率は１
０．５重量％であった。またフィルムは実施例２では透
明（光透過率＝９９％）、実施例３では白色半透明（光
透過率＝７５％）で、いずれもマクロな相分離は無く均
質であった。一方、比較例１では白色不透明（光透過率
＝１３％）で不均質な複合体であった。

【０１１０】ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさ
は、各々約４０ｎｍ（実施例２）と約３００〜５００ｎ
ｍ（実施例３）であった。マトリックス樹脂との密着性
は実施例２及び３は良好で、比較例１は不均質複合体の
ため不良であった。

【０１１１】実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験
により得られた力学物性の値は、実施例２では弾性率＝
８００ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２６．５ｋｇｆ／ｍｍ²、
伸び＝４．２％、また実施例３では弾性率＝７８５ｋｇ
ｆ／ｍｍ²、強度＝２４．５ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝３．
８％で、いずれも原料樹脂単体での値を上回った。

【０１１２】一方、比較例１では強度８ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、伸び＝０．９％（弾性率は脆くて計測誤差大）で
あり、かつ強度、伸びは共に低く不良であった。

【０１１３】（実施例４及び比較例２）フェノ−ル樹脂
（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業
株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０
％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ
−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−
ル１８重量部、水９重量部に、

【０１１４】実施例４として酢酸０．０５モル比（実施
例４）、比較例２としてアンモニア０．１モル比（比較
例２）（いずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル
比）からなる均質液を、攪はんしながら順次滴下して混
合し、均質混合溶液を調製した（調製後のゲル化時間は
実施例４が１４５分なのに対して比較例２は４分と短か
った）。

【０１１５】本溶液を調製後直ちに清浄なガラス板上に
塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけ
てキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の
速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフ
ィルム中のシリカの含有量はほぼ１０．５重量％であっ
た。

【０１１６】フィルムは実施例４では少し白濁した透明
（光透過率＝９３％）で、比較例２でもほぼ透明（光透
過率＝９５％）であり、いずれもマクロな相分離等無く
均質であった。ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大き
さは実施例４で約１００ｎｍであり、比較例２では約６
０ｎｍであった。

【０１１７】但し、マトリックス樹脂との密着性は、実
施例４では良好で、比較例２ではシリカと樹脂の界面が
明確で両者の濡れが不良であった。実施例１と同様なフ
ィルムの三点曲げ試験により得られた力学物性は、実施
例４では弾性率＝８３８ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２６．
０ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝４．３％であり、いずれも原
料樹脂単体での値を上回った。一方、比較例２は弾性率
＝７２６ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝１２．２ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、伸び＝１．７６％であり、弾性率は樹脂単体より
高かったが、強度、伸びは低くなった。

【０１１８】（実施例５、６及び比較例３）テトラメチ
ルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２０重
量部、メタノ−ル２０重量部、水１０重量部からなる均
質液を、予め２５℃にて一定時間攪拌させ、シリコンア
ルコキシドの加水分解・重縮合を行わせた（実施例５で
はゲル化時間（約４０時間）の１０％の時間、実施例６
では５０％の時間、比較例３では９６％の時間）。

【０１１９】得られた該溶液を、フェノ−ル樹脂（プラ
イオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会
社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１
００重量部に対して、メタノール３０重量部を加えた均
質溶液に、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１２０】該混合溶液を密閉容器中にて３０℃で１５
分間攪はん後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃
にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去し
た。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１
５０℃で５０分間保持した。

【０１２１】これらのキャストから加熱の間にフェノ−
ル樹脂の熱硬化及び金属アルコキシドの更なる重縮合反
応が同時に進められる。得られたフィルム中のシリカの
含有率（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１１．５重量％で
あった。

【０１２２】またフィルムの透明性は実施例５では（光
透過率＝９７％）、実施例６では（光透過率＝９６％）
でいずれも複合体は均質且つ透明であった。 一方、比
較例３では（光透過率＝２２％）であり、相分離、凝集
がみられた。

【０１２３】一方、ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）に
よる分散シリカ粒子の大きさは実施例５、６共、約５０
ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は粒子が小さ
いため明確ではないが界面の剥離等なく良好であった。
比較例３では約１０μｍの凝集粒子が見られ、密着性は
不良であった。

【０１２４】（実施例７、８及び９）フェノ−ル樹脂
（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業
株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０
％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ
−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部にメタノ−
ル４０重量部（実施例７）、

【０１２５】または実施例８としてテトラメチルオルソ
シリケ−ト２０重量部、メチルエチルケトン５０重量
部、水８重量部（実施例８）、または実施例９としてテ
トラメチルオルソシリケ−ト２０重量部、Ｎ−メチルピ
ドリロン５０重量部、水８重量部（実施例９）からなる
均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合
溶液を調製した。

【０１２６】本溶液を調製後、直ちに清浄なガラス板上
に塗布し、以後、湿度７０％、２５℃の雰囲気にて溶媒
をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。そ
の後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３
０分間保持した。

【０１２７】得られたフィルム中のシリカの含有量は１
４．５重量％（実施例７）、１１．０重量％（実施例８
及び９）であった。またフィルムの透明性は実施例７で
は透明（光透過率＝９９％）、実施例８（光透過率＝９
８％）、実施例９（光透過率＝９７％）で、いずれも複
合体は透明、均質であった。

【０１２８】ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさ
は約３０ｎｍ（実施例７）、約５０ｎｍ（実施例８）、
約５０ｎｍ（実施例９）であった。いずれの分散粒子も
マトリックスとの界面の密着性は良好であった。

【０１２９】（実施例１０、１１、１２及び１３）フェ
ノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本イン
キ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固
形分＝６０％）１００重量部に対して、メタノール２０
重量部を加えた均質溶液に、各々実施例１０として、テ
トラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社
製）２８重量部、メタノ−ル３０重量部、水１３重量部
に、モノメチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式
会社製）２重量部、

【０１３０】実施例１１として、テトラメチルオルソシ
リケ−ト２４重量部、メタノ−ル３０重量部、水１２重
量部に、モノメチルトリメトキシシラン６重量部、実施
例１２として、テトラメチルオルソシリケ−ト１８重量
部、メタノ−ル３０重量部、水１２重量部に、モノメチ
ルトリメトキシシラン１２重量部、実施例１３として、
テトラメチルオルソシリケ−ト２８重量部、メタノ−ル
３０重量部、水１３重量部に、ジメチルジメトキシシラ
ン（東京化成工業株式会社製）２重量部からなる均質溶
液を攪はんしながら、滴下混合して、均質混合溶液を調
製した。

【０１３１】本溶液を３０℃で１０分間攪はん保持後、
清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっ
くりと約１０時間かけてキャストし除去した。その後１
５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で４５分間
保持した。

【０１３２】得られたフィルム中のシリカの含有率はい
ずれもほぼ１６重量％であった。またフィルムは実施例
１０（光透過率＝９８％）、実施例１１（光透過率＝９
８％）、実施例１２（光透過率＝９６％）、実施例１３
（光透過率＝９７％）でいずれも透明且つ均質であっ
た。ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは、いず
れも約３０ｎｍ〜８０ｎｍであった。マトリックス樹脂
との密着性は実施例１０〜１３とも良好であった。

【０１３３】実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験
により得られた力学物性の値は、実施例１０では弾性率
＝７５４ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２９．４ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、伸び＝５．０％、実施例１１では弾性率＝７３２
ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２８．４ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝
４．９％、また実施例１３では弾性率＝７１２ｋｇｆ／
ｍｍ²、強度＝２５．６ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝４．７％
でありいずれも原料樹脂単体での値を上回った。

【０１３４】一方、実施例１２では得られた力学物性の
値は、弾性率＝７３５ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝１９．８
ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝３．５％であり、原料樹脂単体
と比べ弾性率は上がり、強度、伸びは少し上回る程度で
あった。

【０１３５】（実施例１４）フェノ−ル樹脂（フェノラ
イト５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラ
ック型、ヘキサミン１０重量％含有物）１００重量部を
メタノ−ル１４０重量部、トルエン６０重量部に溶解さ
せたものに対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東
京化成工業株式会社製）３０重量部、メタノ−ル５０重
量部、水１４重量部からなる均質液を攪はんしながら順
次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１３６】本溶液を密閉容器中、３０℃で３０分間保
持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒
をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。そ
の後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３
０分間保持した。

【０１３７】得られたフィルム中のシリカの含有量は約
１０重量％であった。またフィルムは均質ではあるが、
透明のものは得られず、白黄不透明（光透過率＝６２
％）であった。また、サンプル厚みの厚いものは微小な
発泡現象が見られた。ＳＥＭ測定による分散粒子の大き
さは約５００ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性
は良好であった。

【０１３８】（実施例１５）フェノ−ル樹脂（フェノラ
イトＵＧ-１１０１、大日本インキ化学工業株式会社製
ハイオルト・ノボラック型、固形分＝７０％）１００
重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京
化成工業株式会社製）１７重量部、メタノ−ル５０重量
部、水２重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴
下して混合し、均質透明混合溶液を調製した。

【０１３９】本溶液を密閉容器中、２０℃で１週間保持
（透明液のまま）後、清浄なガラス板上に塗布し、以後
２５℃にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャスト
し除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇
温し、１５０℃で６０分間保持した。

【０１４０】得られたフィルム中のシリカの含有量は約
９重量％であった。またフィルムは均質、透明で光透過
率＝９１％であった。また、サンプルにクラック等の発
生や変形は見られなかった。ＳＥＭ測定による分散粒子
の大きさは約６０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密
着性は良好であった。

【０１４１】（実施例１６）フェノ−ル樹脂（フェノラ
イトＵＧ-１１０１、大日本インキ化学工業株式会社製
ハイオルト・ノボラック型、固形分＝７０％）１００重
量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−トの低縮合
物ＭＫＣシリケ−ト（ＭＳ−５１、分子量約５００、三
菱化成株式会社製）１３重量部、メタノ−ル５０重量
部、水１.８重量部からなる均質液を攪はんしながら順
次滴下して混合し、均質透明混合溶液を調製した。

【０１４２】本溶液を密閉容器中、２５℃で１２時間保
持（透明液のまま）後、清浄なガラス板上に塗布し、以
後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャス
トし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇
温し１５０℃で６０分間保持した。

【０１４３】得られたフィルム中のシリカの含有量は約
８.５重量％であった。またフィルムは均質、透明で光
透過率＝８９％であった。また、サンプルにクラック等
の発生や変形は見られなかった。ＳＥＭ測定による分散
粒子の大きさは約７０ｎｍであり、マトリックス樹脂と
の密着性は良好であった。

【０１４４】（実施例１７）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京
化成工業株式会社製）２０重量部、テトラエチルオルソ
チタネ−ト（東京化成工業株式会社製）２重量部、メタ
ノ−ル５０重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、水
１．５重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下
して混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１４５】本溶液を密閉容器中、３０℃で３０分間保
持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒
をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その
後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で３
０分間保持した。

【０１４６】得られたフィルム中のシリカ及びチタニア
の含有量は計１２重量％であった。またフィルムは均
質、且つ透明（光透過率＝９６％）であった。ＳＥＭ測
定による分散粒子の大きさは約４０〜８０ｎｍであり、
マトリックス樹脂との密着性は良好であった。

【０１４７】（実施例１８）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）８０重
量部、エポキシ樹脂（エピクロン８５０：大日本インキ
化学工業株式会社製ビスフェノ−ルＡ型）２０重量部の
混合樹脂に対して、

【０１４８】テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成
工業株式会社製）１５重量部、メタノ−ル２０重量部、
水２重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下し
て混合し、混合溶液を調製した。

【０１４９】本溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持
後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒を
ゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その
後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３
０分間保持した。

【０１５０】得られたフィルム中のシリカの含有量は
７．５重量％であった。またフィルムは均質、且つ透明
（光透過率＝９７％）で、ＳＥＭ測定による分散シリカ
粒子の大きさは約４０〜６０ｎｍであり、マトリックス
樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではないが、界
面の剥離がなく良好であった。

【０１５１】（実施例１９）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−トの低縮
合物ＭＫＣシリケ−ト（ＭＳ−５６、分子量約１００
０、三菱化成株式会社製）２０重量部、メタノ−ル３５
重量部、水２重量部、酢酸０．０１モル比（対シリケ−
トモル）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して
混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１５２】本溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持
後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒を
ゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その
後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３
０分間保持した。

【０１５３】得られたフィルム中のシリカの含有量は１
６．１重量％であった。またフィルムは均質、且つ透明
（光透過率＝９８％）で、ＳＥＭ測定による分散シリカ
粒子の大きさは約５０ｎｍであり、マトリックス樹脂と
の密着性は粒子が小さいため明確ではないが界面の剥離
はなく良好であった。

【０１５４】フィルムの三点曲げ試験（サンプル形状＝
５．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ、スパン距離
１５ｍｍ）により得られた力学物性は弾性率＝７６２ｋ
ｇｆ／ｍｍ²、強度＝２９．２ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝
５．２５％であり、いずれも原料樹脂単体での値（弾性
率＝５４５ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝１７．０ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、伸び＝３．０％）を上回った。

【０１５５】（実施例２０）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京
化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−ル３０重量
部、水９重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴
下して混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１５６】本溶液を調製後、直ちにガラス不織布（キ
ュムラスＥＰＭ−４１００、日本バイリ−ン株式会社
製、目付け１００ｇ／ｍ²、厚み０．７５ｍｍ）に含浸
し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけて除
去し風乾した。その後１３０℃で３分間加熱後、１５０
℃、４０ｋｇ／ｃｍ²で４０分間プレスした。

【０１５７】得られた含浸物の力学物性をフェノ−ル樹
脂の含浸物と比較した。引っ張り試験の結果、強度は
６．８ｋｇｆ／ｍｍ²から８．３ｋｇｆ／ｍｍ²へ、また
弾性率は３３０ｋｇｆ／ｍｍ²から３７０ｋｇｆ／ｍｍ²
へ、伸びは２．５％から３．７％へと、いずれも向上し
た。

【０１５８】（実施例２１）メタノ−ルの量が２００重
量部である以外は実施例２０と同様にして均質混合溶液
を調製し、その後、密閉容器中にて３０℃で約２時間攪
はんした。得られた均質混合溶液をガラス不織布（キュ
ムラスＥＰＭ−４１００、日本バイリ−ン株式会社製、
目付け１００ｇ／ｍ²、厚み０．７５ｍｍ）に含浸し、
表面サイジングに必要な量以上の余分な樹脂液を絞り出
した後、８０℃にて短時間乾燥した。ＳＥＭ測定で複合
体が均質にガラス繊維表面に付着しているのが観察され
た。

【０１５９】付着量は単位ガラス重量あたり２．３％で
あった。以上のようにして得られたガラス不織布を用い
て、実施例２０と同様にしてフェノ−ル樹脂（Ｊ−３２
５）を含浸し乾燥後、１５０℃での熱プレス成形をおこ
なった。得られたものの引っ張り試験結果は、強度７．
３ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は３３４ｋｇ／ｍｍ²、伸びは
２．９％と良好であった。

【０１６０】（実施例２２）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラエチルオルソシリケ−ト（東京
化成工業株式会社製）２５重量部、エタノ−ル５０重量
部、水８重量部からなる均質液を、攪はんしながら順
次、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１６１】本混合溶液を調製後、直ちに清浄なガラス
板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時
間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２
℃／分の速度で昇温し、１５０℃で３０分間保持した。

【０１６２】得られたフィルム中のシリカの含有量は１
０．５重量％であった。マクロな相分離のない白濁半透
明なもの（光透過率＝５８％）であった。またＳＥＭ測
定による分散シリカ粒子の大きさは約６００ｎｍであっ
た。

【０１６３】（実施例２３及び２４）フェノ−ル樹脂
（プライオ−フェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業
株式会社製レゾ−ル型：メタノ−ル溶媒：固形分＝６０
％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ
−ト（東京化成工業株式会社製）１０重量部（実施例２
３）及び３７重量部（実施例２４）、メタノ−ル４５重
量部、水５重量部（実施例２３）及び２１重量部（実施
例２４）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して
混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１６４】該溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持
後、清浄なポリプロピレン板上に塗布し、以後２５℃に
て溶媒をゆっくりと約１０時間かけてキャストし除去し
た。キャスト物をポリプロピレン板より剥離し、粉砕に
より平均径１ｍｍの粒子状とした後、１１０℃で６０分
間（実施例２３）または７０℃で６０分間（実施例２
４）保持して複合体を得た。

【０１６５】複合体の見かけの溶剤含有率は、各々１．
８重量％（実施例２３）、１６．５重量％（実施例２
４）であった。その後、複合体の粒子を型枠中に充填し
熱プレスにより１５０℃、３５kg/cm²の条件で約１５分
間成形して複合成形体（厚み３ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅
７ｍｍ）を得た。

【０１６６】得られた複合成形体中のシリカの含有率
（シリカ／（シリカ＋樹脂））は６．２重量％（実施例
２３）及び２０．１重量％（実施例２４）で、クラック
及び反り、ねじれ等が一切無い均質な成形体であった。
また成形体は透明（光透過率＝９７％：実施例２３）及
び白濁不透明（光透過率＝１５％：実施例２４）であっ
た。

【０１６７】ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）による分
散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍ（実施例２３）及び
約２０００ｎｍ（実施例２４）であり、マトリックス樹
脂との密着性は界面の剥離等なく良好であった。

【０１６８】（比較例４）粉砕して粒子状とした後の乾
燥条件が１２０℃で６０分間である以外は実施例２３と
同様にして粒状の複合体を得た。複合体の見かけの溶剤
含有率は、０．８１重量％であった。その後、実施例２
３と同条件にて熱プレスにより複合成形体を得た。得ら
れた複合成形は、シリカの含有率は６．３重量％であっ
たが、複合体粒子の界面が複合成形体の表面及び内部に
そのまま残った模様を持った半透明（光透過率＝６０
％）の不均質体であった。

【０１６９】（実施例２５及び２６）フェノ−ル樹脂
（プライオ−フェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業
株式会社製レゾ−ル型：メタノ−ル溶媒：固形分＝６０
％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ
−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−
ル３０重量部、水９重量部、塩酸０．０１モル比（実施
例２５）、または塩酸０．１モル比（実施例２６）（い
ずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル比）からな
る均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し均質混合
溶液を調製した。

【０１７０】該溶液を２５℃にて溶媒の一部をゆっくり
と約１時間かけてキャストしたあと、直径約５ｍｍのペ
レット状に加工してから、更に４０℃で約２時間、引き
続き１２０℃で１５分間溶媒をキャストした。得られた
ペレット状複合体の溶剤含有率は実施例１８及び１９と
もに約４重量％であった。

【０１７１】その後、最高温度１５０℃の小型押出し成
形機で、実施例２３と同じ大きさ（厚物）及び厚み０．
５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさ（薄物）に成
形した。そのあと約１７０℃で１５分間アニ−ルし、最
終成形体を得た。得られた成形体中のシリカの含有率は
実施例２５、２６ともに１０．５重量％であり、厚物、
薄物のいずれもクラック等が一切無く均質な成形体であ
った。

【０１７２】また厚物成形体は実施例２５では透明（光
透過率＝９５％）、実施例２６では白色半透明（光透過
率＝６０％）で、いずれもマクロな相分離は無く均質で
あった。ここで光透過率は波長８００ｎｍの光を用い、
入射光と換算透過光の比（（Ｉ^*／Ｉ₀）×１００）で得
られる。なお、Ｉ^*＝ｅｘｐ｛ｌｎＩ／（ｄ／１０
０）｝、ｄ＝厚み（μｍ）。一方、ＳＥＭ測定による分
散シリカ粒子の大きさは、各々約６０ｎｍ（実施例２
５）と約５００ｎｍ（実施例２６）であった。

【０１７３】マトリックス樹脂との密着性は実施例２５
及び２６とも良好であった。薄物成形体の三点曲げ試験
（スパン距離＝１５ｍｍ）により得られた力学物性の値
は、実施例２５では弾性率＝８１０ｋｇｆ／ｍｍ²、強
度＝２６ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝４．０％、また実施例
２６では弾性率＝７９０ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝２５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²、伸び＝３．９％でありいずれも樹脂単体
での値を上回った。

【０１７４】（実施例２７）実施例２５と同じ複合体１
００重量部を、炭素繊維ミルド（株式会社ドナック製ド
ナカ−ボＳ−２４１）３０重量部と共に、簡易射出成形
機内で溶融混練したあと１６０℃にて厚み２ｍｍ、幅５
ｍｍ、長さ３０ｍｍに成形した。得られた成形体は均質
でクラック等は一切観測されなかった。ＳＥＭ測定によ
る分散シリカ粒子の大きさは約６０〜８０ｎｍであっ
た。

【０１７５】（実施例２８）フェノ−ル樹脂（フェノラ
イト５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラ
ック型、ヘキサミン１０重量％含有物）１００重量部に
対して、メタノール１００重量部を加えた均質溶液に、
テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社
製）３０重量部、メタノ−ル５０重量部、水１４重量部
からなる均質液を、攪拌しながら順次滴下混合し、均質
混合溶液を調製した。

【０１７６】本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間
保持後、清浄なポリスチレン製容器にて、溶媒をゆっく
りと約１２時間かけてキャストし除去した後、真空下２
時間かけ６５℃まで徐々に昇温し１時間保持した後、粉
砕して粒径約５０μｍ程度の粒子とした。これを８０℃
で５時間乾燥してメタノールを除去した。このときの見
かけの溶剤含有率は０．８９重量％であった。これを金
型（１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に充填してプレ
ス成形した。成形条件は１５０℃×３０ｍｉｎ、２５ｋ
ｇ／ｃｍ²とし、更に成形後１５０℃／４５ｍｉｎ熱処
理した。

【０１７７】得られたプレス成形物中のシリカ含有率は
（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１０．４重量％であり、
白濁不透明だが均質体であった。ＳＥＭ観察（倍率３０
０００倍）による分散シリカ粒子の大きさは約８０００
ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であっ
た。

【０１７８】プレス成形物の三点曲げ試験（サンプル形
状＝１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ：スパン距離３０
ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝６２０ｋｇ
ｆ／ｍｍ²、強度＝１４．６ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝２．
４５％であり、原料の熱硬化性樹脂単体での値（弾性率
＝５６９ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝８．８ｋｇｆ／ｍｍ²、
伸び＝１．５９％）に対して上回った。

【０１７９】（実施例２９、３０）フェノール樹脂（プ
ライオーフェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業株式
会社製レゾール型、メタノール溶媒、固形分６０％）１
００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケート
（東京化成工業株式会社製）１７重量部、メタノール４
５重量部、水８重量部からなる均質液を攪拌しながら滴
下して混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１８０】本溶液を密閉容器中、３０℃で１５分攪拌
保持後、ポリスチレン製容器に入れ溶媒をゆっくりと３
日かけてキャストした。その後、２℃／分の速度で８０
℃まで昇温した後、１０時間保持した。更に、ポリスチ
レン製容器よりキャスト物を取り出した後、引き続き１
５０℃まで２℃／分の速度で昇温して１５０℃で４５分
間保持することにより目的とするフェノール樹脂とシリ
カの複合体を得た。

【０１８１】得られた複合体中のシリカ含有率（シリカ
／（シリカ＋樹脂））は９．９０重量％であり、厚さ
０．３ｍｍ（実施例２９）および０．６ｍｍ（実施例３
０）の均質、且つ透明（光透過率＝９７％）なキャスト
成形物を得た。成形物中にクラックは観察されなかっ
た。

【０１８２】走差型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率３
００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは、約５０
ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であっ
た。キャスト成形物の耐衝撃性試験は、おもりの落下距
離を２０ｃｍと固定し、おもりの質量を変えて実験する
以外はＪＩＳ−Ｋ５４００（１９７９）と同様な方法を
用いて行い、キャスト成形物にひびが入るかまたは割れ
る時の質量Ｇをもって耐衝撃性を評価した。（測定件数
５、以下のＧ値は５件の測定の平均値）

【０１８３】その結果、実施例２９（キャスト成形物厚
さ０．３ｍｍ）ではＧ＝３６ｇ、実施例３０（キャスト
成形物厚さ０．６ｍｍ）ではＧ＝６２ｇであった。これ
らは、樹脂単体の時の値（キャスト成形物厚さ０．３ｍ
ｍでＧ＝２０ｇ、０．６ｍｍ厚さでＧ＝２４ｇ）と比べ
て高く、耐衝撃性が大きく向上していることが判る。

【０１８４】（比較例５及び６）フェノ−ル樹脂（プラ
イオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会
社製、レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）
１００重量部に対して、メタノ−ル３０重量部に、

【０１８５】比較例５として、ガラス繊維ミルド（ＲＥ
ＶＸ００２５、９μｍ直径×６０μｍ長さ、日本板硝子
株式会社製）１０重量部（比較例５）、

【０１８６】また比較例６として、ガラス微粒子（ＭＫ
Ｃシリカ：粒径１．７μｍ：三菱化成株式会社製）１０
重量部（比較例６）を均質になるように混合した。混合
液は放置しておくとガラスと樹脂溶液の比重差により不
均質となった。

【０１８７】混合液を調製直後、清浄なガラス板上に塗
布し、以後２５℃にて溶媒を約５時間かけてキャストし
除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し
１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルムは、い
ずれも白濁不透明でガラスが不均質に分布したものとな
った。比較例５ではフィルム底部にミルドが堆積して観
測された。

【０１８８】実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験
により得られた力学物性の値は、強度＝９．８ｋｇｆ／
ｍｍ²、伸び＝１．２％（比較例５）及び強度＝１１．
１ｋｇｆ／ｍｍ²、伸び＝２．２％（比較例６）と低下
した。

【０１８９】（比較例７）ビスフェノールＡ（東京化成
工業株式会社製）１００重量部に対して、テトラメチル
オルソシリケート５０重量部、触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸２．５重量部を混合し、１１０〜１２０℃で
４時間反応を行った。その後、反応生成するメタノール
を留出させながら１７０℃まで昇温して、理論量のメタ
ノールが留出するまで反応を行った。得られた反応物を
キシレンで希釈し、不揮発分５０％の透明な液体を得
た。

【０１９０】得られた透明液体を密閉容器中、３０℃で
３０分間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５
℃にて溶媒をゆっくりと約１５時間かけてキャストし除
去した。得られたフィルムは、不均一で不透明な凝集を
生じており、均質なフィルムは得られなかった。また膜
厚１００μｍ程度以上ではフィルム下部にシリカの凝
集、相分離が見られた。

【０１９１】（比較例８、９）フェノ−ル樹脂（プライ
オ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社
製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１０
０重量部に対して、メタノール３０重量部を加えた均質
溶液に、比較例８では、シリカゾル（日産化学工業株式
会社製、メタノール溶媒、固形分３０．３％、粒子径１
０−１５ｎｍ）２２重量部、メタノ−ル１０重量部、比
較例９では、エアロジル（日本アエロジル株式会社製、
粒子径７ｎｍ）７重量部、メタノール２０重量部からな
る均質液を、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１９２】本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間
保持後、清浄なガラス板上に塗布し以後２５℃にて溶媒
をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その
後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で
５０分間保持した。フィルムの透明性は比較例８では透
明（光透過率＝９７％）であり、比較例９では白濁〜半
透明（光透過率＝６０％）であった。

【０１９３】比較例８のフィルムに対して実施例１と同
様な三点曲げ試験を行って得られた力学物性の値は、弾
性率＝６０６ｋｇｆ／ｍｍ²、強度＝１８．８ｋｇｆ／
ｍｍ²、伸び＝３．６０％であった。熱硬化性樹脂単体
での値より若干の増加は見られたが本発明における効果
に比べてずっと小さかった。

【０１９４】（比較例１０）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京
化成工業株式会社製）９０重量部、メタノ−ル５０重量
部、水５０重量部からなる均質液を攪はんしながら順次
滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。

【０１９５】本溶液を直ちに清浄なガラス板上に塗布
し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキ
ャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度
で昇温し１５０℃で３０分間保持した。

【０１９６】得られたフィルム中のシリカの含有量は３
７．５重量％であった（シリカ／樹脂の重量比では０．
６０）。フィルムは透明（光透過率＝９６％）ではある
が、クラックが数多く発生することで細分化された複合
体となり、強度等の測定は出来なかった。

【０１９７】（比較例１１）エポキシ樹脂（エピクロン
８５０、大日本インキ化学工業株式会社製：ビスフェノ
−ルＡ型）１００重量部と、硬化剤（エピクロンＢ−０
５３、大日本インキ化学工業株式会社製、脂肪族ポリア
ミン）２０重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ
−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部、メタノ−
ル４０重量部、水１４重量部からなる均質液を攪はんし
ながら順次滴下して混合した。混合により溶液は白沈を
生じて不均質となり、実施例に示したような均質な複合
体調製は出来なかった。

【０１９８】（比較例１２）フェノ−ル樹脂（プライオ
−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製
レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００
重量部に対して、テトラエチルオルソチタネート（東京
化成工業株式会社製）２０重量部、ＴＨＦ８０重量部か
らなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合した
が、滴下と同時に沈澱が生じ、均質混合溶液は得られ
ず、該混合液から均質な複合体は得られなかった。

【０１９９】

【発明の効果】本発明は、熱硬化性樹脂の硬度等の表面
特性、制御された摩擦係数、高限界ＰＶ値、低磨耗性等
の摺動特性、及び耐衝撃性や特に強度、弾性率、及び伸
びの力学物性をいずれも向上せしめた、成形材料、摺動
材料、摩擦材料、塗料材料、膜等に有用な、熱硬化性樹
脂と金属酸化物の複合体、熱硬化性樹脂と金属酸化物の
複合体未硬化物、及びその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体、及び原料フェノール樹脂単体の動的硬さの測
定結果を示す図である。図中、縦軸は動的硬さ［Ｎ／ｍ
ｍ²］、横軸は押し込み深さ［μｍ］を示し、複合体の
２つの結果（１）及び（２）は、熱硬化性樹脂と金属酸
化物の複合体の異なる測定部位での測定結果を示す。

【図２】実施例１で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化物
の複合体の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率とｔａｎδ
の温度依存性を示す図である。図中、縦軸は動的粘弾性
Ｅ′［Ｋｇ／ｃｍ²］及びｔａｎδ［−］、横軸は温度
［℃］を示し、Ｅ′及びｔａｎδの後に記された括弧内
の数値は熱処理温度を示す。

【図３】実施例１で用いた原料フェノール樹脂単の動的
粘弾性測定結果を示す図である。図中、縦軸は動的粘弾
性Ｅ′［Ｋｇ／ｃｍ²］及びｔａｎδ［−］、横軸は温
度［℃］を示し、Ｅ′及びｔａｎδの後に記された括弧
内の数値は熱処理温度を示す。

【図４】溶剤キャスト法により調製した、熱硬化性樹脂
と金属酸化物の複合体の厚みと複合体中のクラック含有
率との関係の１例を示す図である。図中の数字（％）は
ＳｉＯ2の含有率を示す。

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹
   脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコ
   キシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキ
   シドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の
   除去及び／または樹脂の硬化反応を行わせることによ
   り、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金
   属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示
   すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化
   物の複合体。
2. 【請求項２】 金属アルコキシドと、水及び／または溶
   媒、及び／または触媒からなる溶液を調製し、且つその
   溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間で予め反応さ
   せたものと、フェノ−ル樹脂及び／またはフェノ−ル樹
   脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液とからなる均質溶液を
   調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更な
   る加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／ま
   たは樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹
   脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有
   率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質
   に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
3. 【請求項３】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹
   脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドと相溶
   性のある溶媒に可溶なものであることを特徴とする請求
   項１又は２記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
4. 【請求項４】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹
   脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドの加水
   分解により得られるアルコ−ルに可溶なものであること
   を特徴とする請求項３記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物
   の複合体。
5. 【請求項５】 フェノ−ル樹脂がレゾ−ル系フェノ−ル
   樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか
   一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
6. 【請求項６】 フェノ−ル樹脂がハイオルト系フェノ−
   ル樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれ
   か一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
7. 【請求項７】 フェノ−ル樹脂が、有機溶媒無しで溶融
   成形可能であり、且つ有機溶剤に可溶なノボラック系フ
   ェノ−ル樹脂であることを特徴とする請求項１から４の
   いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
   体。
8. 【請求項８】 熱硬化性樹脂がフェノ−ル樹脂であり、
   且つ金属アルコキシドがシリコンアルコキシド及び／又
   はシリコンアルコキシドの低縮合物から成ることを特徴
   とする請求項１から７のいずれか一つに記載の熱硬化性
   樹脂と金属酸化物の複合体。
9. 【請求項９】 金属アルコキシドとして、テトラアルコ
   キシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対し
   て、モノアルキルトリアルコキシシラン及び／またはジ
   アルキルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだも
   のを用いることを特徴とする請求項８記載の熱硬化性樹
   脂と金属酸化物の複合体。
10. 【請求項１０】 含有される金属酸化物の大きさが、平
    均径０．０１μｍから０．２μｍ未満であることを特徴
    とする請求項１から９のいずれか一つに記載の熱硬化性
    樹脂と金属酸化物の複合体。
11. 【請求項１１】 含有される金属酸化物の大きさが平均
    径０．２μｍから５μｍであることを特徴とする請求項
    １から９のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸
    化物の複合体。
12. 【請求項１２】 光透過率が５０％以上であり、透明性
    を有する請求項１０に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物
    の複合体。
13. 【請求項１３】 熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の
    曲げ強度、曲げ弾性率及び破断伸び値の全てが、熱硬化
    性樹脂単体の値より大きいこと特徴とする請求項１から
    １１のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物
    の複合体。
14. 【請求項１４】 熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の
    表面硬度の熱硬化性樹脂単体の表面硬度に対する比が
    １．０５以上であることを特徴とする請求項１から１１
    のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複
    合体。
15. 【請求項１５】 更に金属やガラス等の無機繊維及び／
    または粉末を含んで成ることを特徴とする請求項１から
    １１のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物
    の複合体。
16. 【請求項１６】 更にセルロ−スやアラミド等の有機繊
    維及び／または粉末を含んで成ることを特徴とする請求
    項１から１１のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金
    属酸化物の複合体。
17. 【請求項１７】 繊維やミルドもしくはそれらを基材と
    する織布や不織布の表面に、請求項１〜１１のいずれか
    一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を０．
    ５重量％以上被覆してなる複合体。
18. 【請求項１８】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアル
    コキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコ
    キシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１
    で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％の範
    囲まで溶剤を除去して得られる、熱硬化性樹脂と金属酸
    化物の複合体未硬化物。 （式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
    重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
    全除去後の複合体重量）×１００
19. 【請求項１９】 有機溶媒無しで溶融成形可能であり且
    つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液
    中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を
    含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なっ
    た後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以下の温
    度で、用いた有機溶媒を乾燥除去して得られることを特
    徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化
    物。
20. 【請求項２０】 予め硬化剤を含ませたノボラック系フ
    ェノ−ル樹脂を用いることを特徴とする請求項１９記載
    の複合体未硬化物。
21. 【請求項２１】 更に金属やガラス等の無機繊維及び／
    または粉末を含んで成ることを特徴とする請求項１８〜
    ２０のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物
    の複合体未硬化物。
22. 【請求項２２】 更にセルロ−スやアラミド等の有機繊
    維及び／または粉末を含んで成ることを特徴とする請求
    項１８〜２０のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金
    属酸化物の複合体未硬化物。
23. 【請求項２３】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアル
    コキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコ
    キシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒
    の除去及び／または樹脂の硬化反応を行わせることによ
    り、金属酸化物をマクロ相分離を示すこと無く均質に複
    合体中に含有させることを特徴とする熱硬化性樹脂と金
    属酸化物の複合体の製造方法。
24. 【請求項２４】 下記の工程からなる請求項２３記載の
    熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法。 （１）金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のあ
    る溶媒に、フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を
    含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。 （２）樹脂溶液に、シリコンアルコキシド及び／又はシ
    リコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキ
    シドと、金属アルコキシド及び水に対して共に混和性の
    ある溶媒と、必要に応じて水及び／又は触媒とを加え
    て、該混合溶液が相分離すること無く均質溶液を形成す
    るように調製する。 （３）該混合溶液がゲル化する前に金属アルコキシドの
    加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び樹脂の硬化反
    応を平行して行ない、マクロな相分離を生じず、均質な
    熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。
25. 【請求項２５】 金属アルコキシドと水及び／または触
    媒からなる溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時
    間の９０％以内の時間予め反応させたものと、フェノ−
    ル樹脂及び／またはフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性
    樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質
    溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を
    行うと共に、溶媒の除去及び／または樹脂の硬化反応を
    行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離を示す
    こと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物
    の複合体の製造方法。
26. 【請求項２６】 下記の工程からなる請求項２５記載の
    熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法。 （１）金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のあ
    る溶媒に、フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル樹脂を
    含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。 （２）シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコ
    キシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドと、該金
    属アルコキシド及び水に対して共に混和性のある溶媒、
    及び水と、及び必要に応じて触媒とを含む溶液を調製
    し、且つその溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間
    予め反応させた金属アルコキシド液を調製する。 （３）樹脂溶液、及び金属アルコキシド液、及び必要に
    応じて両液に混和性のある溶媒と、及び必要に応じて水
    及び／又は触媒とを含む混合溶液を、相分離すること無
    く均質溶液を形成するように調製する。 （４）該混合溶液がゲル化する前に金属アルコキシドの
    更なる加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び樹脂の
    硬化反応を平行して行ない、マクロな相分離を生じず、
    均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。
27. 【請求項２７】 熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体に
    含有される金属酸化物の大きさが平均径０．０１μｍ〜
    ５μｍであることを特徴とする請求項２３から２６のい
    ずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体
    の製造方法。
28. 【請求項２８】 熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体中
    の金属酸化物の含有率が１〜３５重量％であることを特
    徴とする請求項２３から２６のいずれか一つに記載の熱
    硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法。
29. 【請求項２９】 水が金属アルコキシドに対して０．５
    〜１２モル比であり、かつ溶媒量が金属アルコキシドと
    水を混和させるに足る量であることを特徴とする請求項
    ２３から２６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金
    属酸化物の複合体の製造方法。
30. 【請求項３０】 熱硬化性樹脂と金属アルコキシドを含
    む溶液に水を含ませず、溶媒キャスト時に接触させた空
    気中の水分により金属アルコキシドの加水分解・重縮合
    を進めることを特徴とする請求項２３から２６のいずれ
    か１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製
    造方法。
31. 【請求項３１】 触媒が有機酸もしくは無機酸であり、
    その量が金属アルコキシドに対して０〜０．３モル比で
    あることを特徴とする請求項２３から２６のいずれか１
    つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方
    法。
32. 【請求項３２】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドと相
    溶性のある溶媒に可溶であることを特徴とする請求項２
    ３から２６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属
    酸化物の複合体の製造方法。
33. 【請求項３３】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドの加
    水分解により得られるアルコ−ルに可溶なものである請
    求項３２に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の
    製造方法。
34. 【請求項３４】 フェノ−ル樹脂がレゾ−ル系フェノ−
    ル樹脂であることを特徴とする請求項２３から２６のい
    ずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体
    の製造方法。
35. 【請求項３５】 フェノ−ル樹脂がハイオルト系フェノ
    −ル樹脂であることを特徴とする請求項２３から２６の
    いずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合
    体の製造方法。
36. 【請求項３６】 金属アルコキシドが、シリコンアルコ
    キシドまたはその低縮合物であることを特徴とする請求
    項２３から２６のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂と
    金属酸化物の複合体の製造方法。
37. 【請求項３７】 金属アルコキシドが、テトラアルコキ
    シシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対し
    て、モノアルキルトリアルコキシシランまたはジアルキ
    ルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだものであ
    ることを特徴とする請求項２３から２６のいずれか１つ
    に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方
    法。
38. 【請求項３８】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアル
    コキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコ
    キシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１
    で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％とな
    るまで溶剤除去を行なうことを特徴とする、熱硬化性樹
    脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法。 （式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
    重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
    全除去後の複合体重量）×１００
39. 【請求項３９】 有機溶媒無しで溶融成形可能であり且
    つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液
    中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を
    含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なう
    のと平行して、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度
    以下の温度で、用いた溶媒を乾燥除去することを特徴と
    する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製
    造方法。
40. 【請求項４０】 ノボラック系フェノ−ル樹脂もしくは
    その溶液中に予め硬化剤を含ませておくことを特徴とす
    る請求項３９記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体
    未硬化物の製造方法。
41. 【請求項４１】 フェノ−ル樹脂及び／又はフェノ−ル
    樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアル
    コキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコ
    キシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１
    で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％とな
    るまで溶剤除去を行なって製造した、溶剤を含有する、
    熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を、溶媒除
    去条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを特徴
    とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製
    造方法。 （式１） 見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体
    重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完
    全除去後の複合体重量）×１００
42. 【請求項４２】 請求項１８から２２のいずれか一つに
    記載の、見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％である熱
    硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を、ペレット
    状、粉末状、ブロック状に粉砕または成形した後、溶媒
    除去の条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを
    特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形
    物の製造方法。
43. 【請求項４３】 請求項１９または２０記載の、ノボラ
    ック系フェノ−ル樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を
    粉末状に粉砕したものをそのまま、もしくは硬化剤を添
    加した後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以上
    で加熱成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸
    化物の複合体の成形物の製造方法。