Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do formowania o konsystencji ciasta, podatna na ksztaltowanie metodami formowania tworzyw sztucznych i gumy. Z kompozycji tej otrzymuje sie produkty o wysokiej wytrzymalosci na zginanie.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 337443 znane sa zawierajace polialkohol winylowy mieszanki do uzycia w produkcji kompozycji adhezyjnych o polepszonych wlasciwosciach Teologi¬ cznych. Sa to kompozycje do powlekania, które musza miec zdolnosc plyniecia. Zawartosc cial stalych w kompozycjach wynosi na ogól okolo 30% wagowych.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1221 402 znana jest kompozycja do powlekania o zawartosci cial stalych 35-65%, a wiec o minimalnej zawartosci wody 35% wagowych. Poniewaz inne skladniki kompozycji, takie jak glina, maja gestosc wieksza od gestosci wody, minimalna zawartosc wody w znanej kompozycji jest wieksza niz 35% objetosciowych.Z opisu patentowego St. Zjedn. Afneryki nr 3 591543 znana jest kompozycja zlozona z wypelniacza niereagujacego z woda, polimeru i srodka sieciujacego oraz wody. Jednak sklad ilosciowy tej kompozycji nie pozwala ma zastosowanie jej do produkcji wyrobów ksztaltowanych.Kompozycja ta nie nadaje sie do formowania, sluzy natomiast do stabilizowania gruntu.Zgodnie z wynalazkiem kompozycja do formowania jest jednorodna mieszanina:(a) co najmniej jednego wypelniacza nierozpuszczalnego w wodzie i zasadniczo nie reagujacego z woda, (b) co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie lub dyspergowalnego w wodzie organicznego materialu polimerycznego i (c) wody oraz srodka sieciujacego, a cecha kompozycji do formowania wedlug wynalazku jest to, ze zawiera srodek sieciujacy zdolny do reagowania z materialem polimerycznym i nadawania temu materialowi nierozpuszczalnosci w wodzie, w ilosci 5-100% objetosciowych w przeliczeniu na objetosc organicznego materialu polimerycznego, przy czym zawartosc skladnika (a), (b) i (c) w kompozycji wynosi w przeliczeniu na objetosc kompozycji odpowiednio 40-90%, 2-25% i nie wiecej niz 30%.Kompozycja wedlug wynalazku zawierajaca do 30% objetosciowych wody ma konsystencje ciastowata i mozna ja ksztaltowac technikami znanymi w przetwórstwie tworzyw sztucznych i kauczuków. Przykladowo, kompozycje o konsystencji ciastowatej mozna ksztaltowac stosujac2 147 268 wytlaczanie, np. dla uzyskania preta lub rury, formowanie wtryskowe dla uzyskania zadanej ksztaltki lub kalandrowania dla uzyskania produktu w postaci arkusza. Kompozycje mozna takze ksztaltowac droga formowania tloczonego w odpowiednio uksztaltowanej formie. Kompozycje o konsystencji ciastowatej sa korzystne, gdyz w ich przypadku mozna na ogól wykorzystywac urzadzenia stosowane w przetwórstwie tworzyw sztucznych i kauczuków. Ponadto kompozycje takie zawierajace zazwyczaj stosunkowo niewiele wody, totez zmniejszona ilosc wody trzeba z nich usuwac w procesie zestalania. Produkty wytworzone z takich kompozycji maja z reguly podwyz¬ szona wytrzymalosc na zginanie.W celu uzyskania uksztaltowanego produktu kompozycje wedlug wynalazku ksztaltuje sie, a nastepnie zestala uksztaltowana kompozycje. Zestalanie uksztaltowanej kompozycji wedlug wyna¬ lazku realizuje sie w ten sposób, ze powoduje sie lub pozwala sie na reakcje zawartego w kompozy¬ cji srodka sieciujacego i materialu polimerycznego dla nadania materialowi polimerycznemu nierozpuszczalnosci w wodzie i z uksztaltowanej kompozycji usuwa sie wode.W procesie wytwarzania kompozycji jej skladniki powinny byc dokladnie zmieszane tak, by powstala mieszanina jednorodna. Przykladowo, skladniki kompozycji korzystnie miesza sie w warunkach silnego scinania, np. w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym wywolujacym duze naprezenia scinajace. W razie potrzeby i gdy tak uformowana kompozycja ma odpowiednia konsystencje, mozna ja dalej mieszac w warunkach silnego scinania przepuszczajac kompozycje wielokrotnie przez szczeline miedzy dwoma walcami, które moga sie obracac z jednakowa lub rózna predkoscia obwodowa.Mieszanie mozna realizowac w podwyzszonej temperaturze w celu np. zmniejszenie lepkosci kompozycji, a zatem ulatwienia mieszania. Jednak podwyzszona temperatura i czas stosowania podwyzszonej temperatury powinny byc takie, by nie zaszlo przedwczesne zestalenie sie kompozy¬ cji i by nie nastapila zbyt duza strata wody zawartej w kompozycji w wyniku odparowania.Temperatura,w której mozna prowadzic ksztaltowanie kompozycji moze zalezec od rodzaju skladników kompozycji i wzajemnych ich proporcji. Gdy ksztaltowanie kompozycji odbywa sie pod stosunkowo wysokim cisnieniem, to proces ten mozna realizowac w temperaturze pokojowej lub do niej zblizonej. Stwierdzono jednak, zwlaszcza w przypadku kompozycji o charakterze termoplastycznym, ze dla latwego przeprowadzenia ksztaltowania moze byc pozadane, a nawet konieczne, stosowanie temperatury podwyzszonej, co zapewnia skuteczne uksztaltowanie kompo¬ zycji. Wlasciwa wartosc podwyzszonej temperatury mozna dobrac prowadzac proste doswiadczenie.W etapie zestalania polimerycznemu materialowi nadaje sie nierozpuszczalnosc droga reakcji ze srodkiem sieciujacym i usuwa sie wode.Warunki prowadzenia zestalania kompozycji zaleza od rodzajujej skladników, a zwlaszcza od rodzaju materialu polimerycznego i rodzaju wchodzacego z nim w reakcje srodka sieciujacego.Odpowiednie warunki reakcji prowadzonej do zestalenia omówiono ponizej, w odniesieniu do kompozycji zawierajacych okreslone organiczne materialy polimeryczne i wchodzace z nimi w reakcje srodki. Zestalanie uksztaltowanej kompozycji mozna realizowac w temperaturze pokojo¬ wej lub do niej zblizonej, wzglednie w temperaturze podwyzszonej, np. powyzej 50°C. Mozna stosowac temperature do 100°C, a nawet wyzsza. Stosowanie podwyzszonej temperatury moze byc pozadane dla zainicjowania reakcji srodka sieciujacego i materialu polimerycznego lub przynaj¬ mniej dla przyspieszenia przebiegu tej reakcji. Podwyzszona temperatura i czas stosowania takiej temperatury nie powinny w zasadniczym stopniu zmniejszac wytrzymalosci produktu. Zmniejsze¬ nie wytrzymalosci moze byc spowodowane np. degradacja materialu polimerycznego w podwyz¬ szonej temperaturze.Produkt wytworzony droga zestalenia uksztaltowanej kompozycji wedlug wynalazku moze wykazywac wysoka wytrzymalosc na zginanie, np. ponad 40 MPa, a nawet powyzej 100 MPa.Dla otrzymania produktów o szczególnie wysokiej wytrzymalosci na zginanie, korzystnie skladniki kompozycji wedlug wynalazku dobiera sie tak, by naprezenie scinajace w kompozycji próbnej, zawierajacej 63% objetosciowe wypelniacza, 7% objetosciowych rozpuszczalnego w wodzie lub dyspergowalnego w wodzie organicznego materialu polimerycznego i 30% objetoscio¬ wych wody i wytlaczanej w reometrze kapilarnym przy cisnieniu wytlaczania wynoszacym co najwyzej 49 MPa, wzrastalo co najmniej o 25%, a korzystnie co najmniej o 50% przy dziesiecio-147 268 3 krotnym wzroscie predkosci scinania kompozycji próbnej, uzyskiwanym przy pomiarze predkosci scinania w zakresie 0,1-5 s~ . Kompozycje spelniajace ten warunek pozwalaja na otrzymanie produktów o dobrym upakowaniu czastek.Reometr kapilarny, w którym wytlaczana jest kompozycja próbna zawiera tlok poruszajacy sie w walcowym cylindrze i kapilarna dysze, przez która mozna wytlaczac kompozycje próbna.Naprezenie scinajace, wyrazone w kNxcm~ , definiuje sie jako F'd/L*D2, zas predkosc scinania, wyrazona w s~1, jako 2vD2/15d3, przy czym w podwyzszonych wzorach D oznacza srednice cylindra reometru w cm, v oznacza predkosc suwu tloka w cylindrze reometru w cmX| min-1. d oznacza srednice kapilary reometru w cm, a F oznacza sile przylozona do tloka reometru w kN. Na ogól D wynosi 1-3 cm, d wynosi 0,2-0,5 cm, a L wynosi 5d-20d.Wielkosci i ksztalt czastek wypelniacza nie powinny byc takie, by sam ten material hamowal przemieszczanie sie kompozycji w kapilarze reometru. Do próby z uzyciem reometru kapilarnego nalezy dobierac wypelniacz, którego czastki mialyby wymiar lub wymiary zapewniajace uzyskanie kompozycji dajacej sie latwo wytlaczac i umozliwiajacej latwe wyznaczenie naprezenia scinajacego.Na ogól odpowiednim wymiarem czastek jest wymiar do 100/im. Aby kompozycja próbna spel¬ niala warunki narzucone przez próbe z uzyciem reometru kapilarnego, moze okazac sie konieczne dobranie okreslonego wymiaru lub okreslonej kombinacji wymiarów czastek wypelniacza. Ten zakres wymiarów czastek wypelniacza nie stanowi jednak ograniczenia dla kompozycji wedlug wynalazku.Produkt otrzymany droga zestalenia kompozycji wedlug wynalazku wykazuje wyzsza wytrzymalosc na zginanie, gdy wypelniacz i organiczny material polimeryczny dobrane sa tak, ze kompozycja próbna spelnia warunki narzucone przez próbe z uzyciem reometru kapilarnego. Gdy dobór wspomnianych materialów jest taki, ze warunki te nie sa spelnione, to wówczas wytrzyma¬ losc na zginanie nie jest tak wysoka. Przykladowo, gdy organiczny material polimeryczny i wypelniacz dobrane sa tak, ze kompozycja próbna spelnia warunki narzucone przez próbe z uzyciem reometru kapilarnego, to wówczas produkt wytworzony z kompozycji zawierajacej te materialy bedzie mial wyzsza wytrzymalosc na zginanie niz produkt wytworzony z kompozycji zawierajacej ten sam organiczny material polimeryczny i inny wypelniacz x - kompozycja próbna zawierajaca te materialy nie spelnia warunków próby z uzyciem reometru kapilarnego, oraz produkt wytworzony z kompozycji zawierajacej ten sam wypelniacz i inny organiczny material polimeryczny - kompozycja próbna zawierajaca te materialy nie spelnia warunków próby z uzyciem reometru kapilarnego. Ostateczna wartosc wytrzymalosci produktu zalezy jednak od wytrzymalosci wlasciwej organicznemu materialowi polimerycznemu i zwiazania z wypelniaczem.Odpowiednie kombinacje wypelniacza i organicznego materialu polimerycznego, spelniajace warunki wynikajace z próby z uzyciem reometru kapilarnego, omówiono w dalszej czesci opisu.Ogólnie, im wieksza jest zmiana wartosci naprezenia scinajacego przy dziesieciokrotnym wzroscie predkosci scinania, tym wiekszajest wytrzymalosc na zginanie produktu wytworzonego z kompozycji wedlug wynalazku i dlatego korzystne jest, by naprezenie scinajace w kompozycji próbnej wzrastalo co najmniej o 75% przy dziesieciokrotnym wzroscie predkosci scinania tej kompozycji próbnej.Oczywiscie, kompozycja próbna stosowana w próbie z uzyciem reometru kapilarnego musi byc dokladnie wymieszana i dostatecznie ciekla na to, by mozna ja bylo wytlaczac w reometrze kapilarnym. Dla uzyskania takiej plynnosci, która umozliwilaby uzyskiwanie predkosci scinania w zakresie 0,1-0,5 s~1, konieczne moze byc prowadzenie próby z uzyciem reometru kapilarnego w podwyzszonej temperaturze, np. wyzszej niz 50°C, przykladowo wyzszej od okolo 80°C. Z drugiej strony, moze okazac sie konieczne prowadzenie tej próby w temperaturze nizszej od temperatury pokojowej, zwlaszcza wtedy, gdy kompozycja próbna jest bardzo ciekla. Podczas wytlaczania kompozycja nie powinna rozdzielac sie na skladniki, np. woda lub roztwór polimeru nie powinny wykazywac tendencji do wydzielania sie z kompozycji.Dla wytworzenia kompozycji dajacej sie wytlaczac konieczne moze byc dobranie organi¬ cznego materialu polimerycznego o odpowiedniej masie czasteczkowej jako skladnika kompozycji próbnej. Kompozycjawedlug wynalazku nie jest oczywiscie ograniczona stosowaniem materialu o okreslonej masie czasteczkowej. Mase czasteczkowa dobiera sie jedynie dla potrzeb próby.4 147 268 W przypadku produktów o szczególnie wysokiej wytrzymalosci na zginanie korzystne jest, by nie wiecej niz 2%, a korzystniej nie wiecej niz 0,5% calkowitej objetosci produktu zawieralo pory o maksymalnej srednicy powyzej 100/im, korzystnie 50/im, a jeszcze korzystniej 15/im, przy czym wartosci te ustala sie prowadzac pomiary metoda mikroskopii ilosciowej. W tym celu powierzchnie próbki produktu wygladza sie dla uzyskania powierzchni plaskiej na próbce, próbke przemywa sie, dla usuniecia z tej powierzchni resztek po operacji wygladzania i powierzchnie oswietla sie tak, by zapewnic konstrast miedzy zaglebieniami w powierzchni i plaskimi czesciami powierzchni.Powierzchnie oglada sie przy uzyciu mikroskopu optycznego, na ogól przy powiekszeniu stukrot- nym. Zaglebienia wieksze niz 100/im lub 50/im lub 15/im wyznacza sie metoda opisana przez De Hoffa'a i Rhines'a w „Quantitative Microscopy", McGraw Hill, 1968. Ogledzinom nalezy poddac dostatecznie duza powierzchnie próbki dla zmniejszenia bledu statystycznego i na ogól zlicza sie 1000 zaglebien. Próbke poddaje sie nastepnie operacji dalszego wygladzania dla odsloniecia nastepnie powierzchni i powtarza sie ogledziny. Zazwyczaj bada sie 10 takich powierzchni. Kryte¬ ria rozmiarów porów nie dotycza porów, które moga byc obecne w wypelniaczu, np. gdy material ten zawiera czastki z zaglebieniami.Dla dalszej poprawy wytrzymalosci na zginanie korzystne jest, by calkowita porowatosc produktu, wyrazona jako ulamek objetosci pozornej produktu, nie byla wyzsza niz 15%, a nawet niz 10%. Porowatoscmoze byc nawet nizsza niz 20%, przy czym jeszcze korzystniej porowatosc nie powinna byc wyzsza niz 2%. Te kryteria porowatosci nie uwzgledniaja porów, które moga byc obecne w wypelniaczu, który moze zawierac czastki z zaglebieniami.Niska porowatosc cechuje te kompozycje, w których wypelniacz i organiczny material polime- ryczny dobrano tak, by spelnione byly warunki wynikajace z próby z uzyciem reometru kapilarnego.W kompozycji wedlug wynalazku wypelniaczjest nierozpuszczalny w wodzie i zasadniczo nie reaguje z woda. Jakkolwiek stosowanie materialów reagujacych z woda w niewielkim stopniu nie jest wykluczone, tojednak wyklucza sie stosowanie materialów hydraulicznych, takichjak cementy hydrauliczne, które reaguja z woda i ulegaja w obecnosci wody wiazaniu.Wymiary czastek wypelniacza moga sie zmieniac w szerokim zakresie. Gdyjednak wymiary te sa male, to wówczas w celu wytworzenia kompozycji dajacej sie latwo formowac moze byc konieczne stosowanie niepozadanych duzych ilosci wody. Z tej przyczyny korzystne jest, jakkol¬ wiek nie niezbedne, by sredni wymiar czastek wynosil ponad 0,3/im, a korzystniej powyzej 3/im.Sredni wymiar czastek moze wynosic nawet 2-3 cm lub wiecej.Wypelniacz moze zawierac czastki róznych wymiarów. Przykladowo material ten moze zawie¬ rac pierwsza frakcje oraz druga frakcje, której czastki maja mniejsze wymiary od czastek pierwszej frakcji. Zastosowanie czastek o róznych wymiarach daje w rezultacie dobre upakowanie czastek w produkcie, a takze moze prowadzic do zmniejszenia zawartosci organicznego materialu polimerycznego.Kompozycja moze zawierac material wlóknisty. Jakkolwiek material wlóknisty moze miec postac ulozonych bezladnie wlókien cietych, zachodzic moga trudnosci z wprowadzeniem takiego materialu wlóknistego do kompozycji. Z tego wzgledu material wlóknisty powinien miec korzyst¬ nie postac maty, tkanej lub nietkanej. Mate mozna wprasowac w kompozycje wedlug wynalazku lub mozna ja wytwarzac in situ, np. przez nawijanie wlókien ciaglych.Wypelniaczem moze byc substancja nieorganiczna. Mozna stosowac mieszaniny róznych wypelniaczy. Wypelniaczem moze byc przykladowo tlenek metalu, azotek metalu lub weglik metalu, wzglednie moze to byc material niemetaliczny lub zwiazek pierwiastka niemetalicznego, np. tlenek, weglik lub azotek pierwiastka niemetalicznego. Wypelniaczem moze byc np. material krzemionkowy.Wybór wypelniacza zalezy przynajmniej w czesci od zadanych wlasciwosci produktu wytwo¬ rzonego z kompozycji wedlug wynalazku. Przykladowo, gdy chce sie uzyskac material o wysokich wartosciach modulów i odpornosci na scieranie, to wówczas wypelniaczem moze byc weglik krzemowy lub tlenek glinowy. Gdy chce sie wytworzyc produkt stosunkowo tani, to wówczas mozna zastosowac material krzemionkowy, np. piasek. Gdy chce sie uzyskac produkt bialej barwy, to szczególnie przydatnym materialem jest dwutlenek tytanu. Dwutlenek tytanu mozna stosowac razem z innym wypelniaczem w celu zamaskowania barwy, która material ten móglby nadac produktowi.147 268 5 Wypelniacz moze byc barwnym materialem pigmentujacym, np. organicznym, który mozna stosowac w stosunkowo niewielkiej ilosci wraz z innym wypelniaczem dla nadania odpowiedniej barwy produktowi.Gdy pozadanejest,by produkt wykazywal przewodnosc cieplna i/lub elektryczna, to wówczas wypelniaczem moze byc metal, np. zelazo, glin lub miedz. Zelazo jest odpowiednim wypelniaczem gdy produktowi chce sie nadac wlasciwosci magnetyczne. Gdy chce sie uzyskac produkty o niskiej gestosci i produkty majace wlasciwosci termoizolacyjne i dzwiekoszczelne, to wówczas czastki wypelniacza moga miec postac pustych w srodku kul, np. pustych w srodku kul szklanych.Gdy kompozycja wedlug wynalazku zawiera material wlóknisty, to moze to byc np. wlókno szklane, wlókno weglowe, wlókno metaliczne lub wlókno z polimeru organicznego, np. z poliole- finy, np. polipropylenu lub z poliamidu, np. nylonu lub z poliestru, np. politereftalanu etyleno¬ wego. Zastosowanie materialu wlóknistego prowadzi do otrzymania produktu o wiekszej odpor¬ nosci na obciazenia dynamiczne i lepszej udarnosci.Wypelniacz moze byc wprowadzony w calosc lub czesc warstwy, np. moze to byc material krzemionkowy, taki jak talk lub bentonit, majacy postac warstwy. Takie wypelniacze majace postac warstwy mozna stosowac dla polepszenia charakterystyki przetwórstwa kompozycji, a zwlaszcza charakterystyki wytlaczania.Zawartosc wypelniacza w kompozycji wedlug wynalazku moze wynosic 40-90% objtoscio- wych. Korzystnie stosuje sie stosunkowo duze zawartosci tego materialu, np. 60-90% objetoscio¬ wych. Kompozycje takie moga zawierac stosunkowo malo organicznego materialu polimery- cznego, który z reguly jest drozszy od wypelniacza. Organiczny material polimeryczny ma na ogól tendencje do przypalania sie i dlatego korzystne jest, by produkt zawieral go stosunkowo niewiele.Ponadto, kompozycje zawierajace duzo wypelniacza zawieraja na ogól stosunkowo malo wody.Jest to korzystne, gdyz mniej wody trzeba usuwac z kompozycji w etapie jej zestalania. Wysoka zawartosc wypelniacza moze byc pozadana gdy chce sie uzyskac efekt specjalny, np. przewodnosc cieplna.Organiczny material polimeryczny w kompozycji do formowania wedlug wynalazku powie- nien byc rozpuszczalny w wodzie lub dyspergowalny w wodzie. Rola organicznego materialu polimerycznego jest ulatwianie przetwórstwa kompozycji, np. ulatwienie wytwarzania kompozycji dajacej sie latwo formowac, takiej jak kompozycja ciastowata, a takze nadawanie produktowi wlasciwosci zachowywania ksztaltu. Korzystnie organiczny material polimeryczny powinien byc raczej rozpuszczalny niz dyspergowalny w wodzie, przy czym material ten powinien byc blono- twórczy i zawierac grupy, np. hydroksylowe lub ugrupowania kwasów karboksylowych o powi¬ nowactwie do wypelniacza.Przykladami organicznych materialów polimerycznych sa hydroksypropylometyloceluloza, politlenek etylenu, poliglikol etylenowy, poliakryloamid, a takze polikwas akrylowy. Szczególnie korzystnym organicznym materialem polimerycznym, w przypadku którego wiele róznych wypel¬ niaczy spelnia w kompozycji próbnej warunki próby z uzyciem reometru kapilarnego,jest zhydro- lizowany polimer lub kopolimer estru winylowego, np. zhydrolizowany polioctan winylu lub zhydrolizowany kopolimer octanu winylu. Polimer taki moze byc kopolimerem octanu winylu i monomeru wchodzacego z nim w reakcje kopolimeryzacji, jednak korzystnie jest to zhydrolizo¬ wany polioctan winylu.Stopien zhydrolizowania polimeru lub kopolimeru octanu winylu zalezy od tego,czy polacze¬ nie tego polimeru lub kopolimeru z wypelniaczem w kompozycji próbnej spelnia,czy nie spelnia warunków próby z uzyciem reometru kapilarnego. Aby w próbie tej naprezenie scinajace wzroslo o co najmniej 25% przy dziesieciokrotnym wzroscie predkosci scinania, korzystnie jest$by stopien zhydrolizowania polimeru lub kopolimeru octanu winylu wynosil co najmniej 50%, lecz nie wiecej niz 97%, a korzystniej 70-90%, tak wiec korzystnejest, by co najmniej 50%, lecz nie wiecej niz 97%, a korzystniej 70-90% merów octanowych w polimerze lub kopolimerze uleglo hydrolizie do postaci alkoholowej.Przy danej zawartosci zhydrolizowanego polimeru lub kopolimeru octanu winylu w kompo¬ zycji do formowania wedlug wynalazku, wlasciwosci produktu wytworzonego z tej kompozycji sa stosunkowo malo zalezne od zmian masy czasteczkowej zhydrolizowanego polimeru lub kopoli-6 147 268 meru octanu winylu. Na ogól jednak masa czasteczkowa tego materialu wynosi co najmniej 3000, np. 5000-12500. Takiepolimery lub kopolimery sa latwo dostepne. Masa czasteczkowa kopolimeru lub polimeru moze byc takze wyzsza.Zawartosc organicznego materialu polimerycznego w kompozycji do formowania wedlug wynalazku wynosi 2-25% objetosciowych w przeliczeniu na objetosc kompozycji. Latwosc formo¬ wania kompozycji na ogól polepsza sie wraz ze wzrostem zawartosci materialu polimerycznego w tej kompozycji, przy czym korzystne jest, by zawartosc ta wynosila co najmniej 7% objetosciowych.Z drugiej strony, material polimeryczny jest z reguly drozszy niz wypelniacz, a ponadto ma on tendencje do przypalania sie, a zatem korzystne jest, by zawartosc materialu polimerycznego nie przewyzszala 20% objetosciowych.Zawartosc wody w kompozycji do formowania ma wplyw na wlasciwosci produktu wytwo¬ rzonego z tej kompozycji. W celu wytworzenia produktu o szczególnie wysokiej wytrzymalosci na zginanie nalezy stosowac kompozycje zawierajaca nie wiecej niz 30% objetosciowych wody.Korzystnejest stosowanie najmniejszej mozliwej zawartosci wody, przy czym musi byc ona jednak taka, by kompozycja nadawala sie do ksztaltowania. Korzystnie stosuje sie wode w ilosci ponizej 20% objetosciowych. Na ogól konieczne jest stosowanie co najmniej 5% objetosciowych wody.Gdy pozadanajest wysoka wytrzymalosc kompozycji przed zestaleniem, to do kompozycji tej mozna dodac srodek powodujacy zelowanie organicznego materialu polimerycznego, to jest zwiazek wiazacy sie z tym materialem wiazaniami nietrwalymi. Alternatywna metoda nadawania kompozycji wysokiej wytrzymalosci przed zestaleniem sie jest wprowadzanie do kompozycji pewnej ilosci organicznego materialu polimerycznego, który jest rozpuszczalny w zawartej w kompozycji wodzie w podwyzszonej temperaturze, a ulega zzelowaniu w temperaturze nizszej, np. w temperaturze pokojowej lub do niej zblizonej. Przykladowo, kompozycja moze zawierac pewna ilosc zasadniczo calkowicie zhydrolizowanego polimeru lub kopolimeru octanu winylu, a zwla¬ szcza zasadniczo calkowicie zhydrolizowanego polioctanu winylu, który jest rozpuszczalny w zawartej w kompozycji wodzie w temperaturze podwyzszonej, a zeluje w temperaturze pokojowej.Cecha kompozycji do formowania wedlug wynalazku jest zawartosc srodka sieciujacego, zdolnego do reagowania z organicznym materialem polimerycznym i nadawania temu materialowi nierozpuszczalnosci w wodzie. Rodzaj tego dodatku zalezy od organicznego materialu polimery¬ cznego obecnego w kompozycji.Gdy organiczny material polimeryczny zawiera duzo reaktywnych grup funkcjonalnych, to wówczas srodkiem sieciujacym moze byc material zdolny do reakcji z tymi grupami w warunkach panujacych w procesie wytwarzania produktu z kompozycji do formowania. W tym przypadku nierozpuszczalnosc organicznego materialu polimerycznego w wodzie moze powstac w wyniku usieciowania materialu. Przykladowo, gdy material polimeryczny zawiera duzo grup hydroksylo¬ wych (tak jak np. w przypadku zhydrolizowanego polimeru lub kopolimeru estru winylowego, takiego jak zhydrolizowany polioctan winylu), srodkiem sieciujacym moze byc zwiazek wielowar- tosciowego metalu, zdolny do reakcji z grupami hydroksylowymi. Przykladami odpowiednich zwiazków metali wielowartosciowych sa zwiazki glinu, AI2/OH/5NO3 i Al2/OH/5X (X oznacza atom chlorowca, np. chloru). Innymi przykladami zwiazków metali wielowartosciowych sa Zr/OH/2Cl2, /NH4/2Cr207 i Cr/OH/i,8/N03/i,2.Doboru odpowiednich kombinacji rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie organi¬ cznych materialów polimerycznych i srodków sieciujacych mozna dokonac poddajac reakcji mieszaniny takich materialów i dodatków i poddajac produkty takich reakcji próbie na nierozpu¬ szczalnosc w wodzie.W etapie zestalania kompozycji dla wytworzenia uksztaltowanego produktu srodek sieciujacy poddaje sie reakcji z materialem polimerycznym dla nadania temu materialowi nierozpuszczal¬ nosci w wodzie i z kompozycji usuwa sie wode. Gdy srodekjest zwiazkiem metalu wielowartoscio- wego, reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze podwyzszonej. Przykladowo mozna stoso¬ wac temperature powyzej 100°C, w której to temperaturze woda usuwana jest z kompozycji.Stosowac mozna temperature np. do 250°C.Gdy material polimeryczny zawiera duzo grup hydroksylowych, to wówczas srodek sieciujacy moze byc zwiazkiem organicznym, który reaguje z grupami hydroksylowymi. Moze to byc przy-147 268 7 kladowo dwualdehyd, np. glioksal. W tym przypadku odpowiednia temperaturajest temperatura pokojowa, jakkolwiek mozna tez stosowac temperature podwyzszona, np. do okolo 100°C, w celu usuniecia wody z kompozycji i przyspieszenia reakcji.Zawartosc srodka sieciujacego w kompozycji wedlug wynalazku zalezy od rodzaju organi¬ cznego materialu polimerycznego i rodzaju tego srodka. Na ogól zawartosc dodatku wynosi 5-100% objetosciowych w przeliczeniu na objetosc organicznego materialu polimerycznego zawar¬ tego w kompozycji, np. 10-50% objetosciowych.Korzystne jest,by tak dobrac zawartosc srodka sieciujacego, aby byla ona wystarczajaca nie tylko do nadania organicznemu materialowi polimerycznemu nierozpuszczalnosci w wodzie, ale takze dla uzyskania droga reakcji srodka z materialem polimerycznym takiego produktu, który w wodzie pecznieje co najwyzej w niewielkim stopniu, np. który pobiera nie wiecej niz 50% wagowych wody po namoczeniu w wodzie. Odpowiednie proporcje mozna dobrac badajac mieszaniny orga¬ nicznego materialu polimerycznego i srodka sieciujacego.Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem wynalazku, kompozycja wedlug wynalazku zawiera takze dodatek zdolny do powodowania sprzegania materialu polimerycznego z powierzchnia zawartego w kompozycji wypelniacza. Jakkolwiek produkty o wysokiej wytrzyma¬ losci na zginanie mozna wytwarzac z kompozycji nie zawierajacej takiego dodatku, to jednak stwierdzono, ze produkty takie moga tracic w znacznym stopniu te wytrzymaloscjgdy zetknie sieje z woda. Gdy kompozycja, z której wytwarza sie produkt zawiera dodatek zdolny do powodowania sprzezenia., utrata wytrzymalosci na zginanie produktu stykajacego sie z woda jest niewielka, lub nie wystepuje wcale.Dodatek sprzegajacy nadajacy sie do stosowania w kompozycji do formowania dobiera sie w zaleznosci od rodzaju wypelniacza oraz rodzaju organicznego materialu polimerycznego.Przykladowo, jako dodatek sprzegajacy mozna stosowac znane srodki sprzegajace, np. sila- nowe srodki sprzegajace, takiejak epoksysilany, gdy wypelniacz jest materialem krzemionkowym, a material polimeryczny poddawany jest reakcji z glioksalem.Gdy wypelniacz jest materialem niekrzemionkowym, to mozna go powlec materialem krze¬ mionkowym w celu ulatwienia sprzegania ze srodkiem sprzegajacym. Wypelniacz mozna poddac obróbce wstepnej przy uzyciu dodatku sprzegajacego, wzglednie dodatek ten mozna po prostu domieszac do kompozycji wedlug wynalazku.Korzystnejest, by srodek sieciujacy byl taki sam jak dodatek powodujacy sprzeganie materialu polimerycznego i wypelniacza.Przykladowo, gdy wypelniaczemjest material krzemionkowy, np. piasek albo tlenek glinowy, zas srodkiem sieciujacym jest zwiazek metalu wielowartosciowego, to dodatkiem sprzegajacym wypelniacz i material polimeryczny moze byc jeden ze zwiazków metali wielowartosciowyeh.Odpowiednimi dodatkami majacymi oba omówione powyzej dzialania sa: AI2/OH/5CI, /NH4/2Cr207, Cr/OH/i,8/N03/i,2 i AI2/OH/5NO3.Na ogól zawartosc dodatku sprzegajacego, który jest rózny od srodka sieciujacego, jest w kompozycji stosunkowo niewielka, przy czym wymagana zawartosc moze zalezec od wielkosci czastek wypelniacza. Przykladowo, zawartosc dodatku sprzegajacego moze wynosic 0,01-3% objetosciowych w przeliczeniu na objetosc wypelniacza.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których wszystkie czesci podano objetosciowo, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. 96 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 60/im (BIS HF5), 32 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy 3/jm (BIS M500) i 22 czesci zhydrolizowanego polioc¬ tanu winylu (stopien hydrolizy 88%, stopien polimeryzacji 2000, Gohsenol GH 17S Nippon Gohsei) miesza sie dokladnie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym. 4 czesci rezorcyny rozpu¬ szczonej w 15 czesciach wody miesza sie z 40 czesciami wodnego roztworu zawierajacego 30 czesci wody i 10 czesci hydroksychlorku glinu, który to roztwór zawiera 12,1% (udzial wagowy) Al i 8,75% (udzial wagowy) Cl i ma lepkosc 18 X 10"3 Pa-s. Powstaly roztwór dodaje sie w trakcie mieszania do zmielonej mieszaniny, otrzymujac kruszaca sie mase. Masa ta zasila sie walcarke dwuwalcowa, której walce ogrzewa sie do temperatury 60°C. Masie nadaje sie postac dajacego sie formowac arkusza. Arkusz przeprowadza sie wielokrotnie przez szczeline miedzy walcami. Wal¬ cowanie prowadzi sie w ciagu 5 minut, W tym okresie czasu czesc wody odparowuje, po czym8 147 268 arkusz wyjmuje sie z walcarki. Arkusz zawiera: 128 czesci piasku, 22 czesci zhydrolizowanego polioctanu winylu, 4 czesci rezorcyny, 10 czesci hydroksychlorku glinu i 26,6 czesci wody.Arkusz umieszcza sie nastepnie miedzy dwoma arkuszami z politereftalanu etylenowego, których powierzchnie pokryto srodkiem rozdzielajacym (srodkiem ulatwiajacym oddzielenie arku¬ szy). Arkusz poddaje sie prasowaniu w prasie hydraulicznej w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 4MPa do uzyskania grubosci arkusza 2,5 mm. Plyty prasy chlodzi sie nastepnie za pomoca przeplywajacej przez nie wody, arkusz wyjmuje sie z prasy i usuwa zen arkusze z politereftalanu etylenowego.Zestalanie arkusza doprowadza sie do konca umieszczajac arkusz miedzy dwoma plaskimi kawalkami drewna na 2 dni w temperaturze 20°C. Nastepnie w ciagu 1 dnia arkusz ogrzewa sie w temperaturze 80°C, a potem w ciagu 1 godziny w temperaturze 180°C. Wytrzymalosc na zginanie arkusza wynosi 130 MPa, a modul sprezystosci przy zginaniu 37 GPa. Po jednodniowym moczeniu arkusza w wodzie wytrzymalosc na zginanie wynosi 102 MPa, a modul sprezystosci przy zginaniu 29 GPa.Porowatosc calkowita arkusza wynosi 3,6% (przy pomiarze metoda zanurzenia w rteci - bierze sie pod uwage calkowita objetosc produktu wraz z porami oraz przy pomiarze metoda piknometrii helowej - objetosc produktu z wykluczeniem porów).Przyklady II-VIII. W siedmiu oddzielnych procesach kompozycje zawierajace wypelniacz, rozpuszczalny w wodzie organiczny material polimeryczny, srodek sieciujacy wode, miesza sie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym, po czym nadaje sie im ksztalt arkuszy na walcarce dwuwalcowej. Arkusze prasuje sie i ogrzewa, pozostawia w temperaturze 20°C i wreszcie ogrzewa, stosujac tok postepowania z przykladu I.W tabeli 1 podano skladniki i sklad w czesciach objetosciowych dla kompozycji w postaci arkuszy, a takze zawartosc srodka sieciujacego w % objetosciowych w przeliczeniu na objetosc organicznego materialu polimerycznego.W tabeli 2 przedstawiono wplyw, jaki na wlasciwosci produktów wytworzonych w kompozycji ma zmiana zawartosci srodka sieciujacego (w % objetosciowych w przeliczeniu na objetosc organicznego materialu polimerycznego).Tabela 1 Wypelniacz1 Organiczny material polimeryczny2 Srodek sieciujacy3 Woda Zawartosc srodka sieciujacego (% obje¬ tosciowe w przelicze¬ niu na objetosc ma¬ terialu polimerycznego II 125 26 6,48 30,1 24,9 III 125 26 8,33 28,0 32,0 IV 125 26 10,2 26,9 39,2 Przyklad V 125 26 12,0 29,7 46,2 VI 125 26 13,9 35,6 53,5 VII 125 26 15,7 42,2 60,4 VIII 125 16 20 41,7 125 1. 96 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53//m (BIS grade HPF5), 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3//m (BIS grade M500) i 6 czesci dwutlenku tytanu o czastkach ponizej l/im (BTP Tioxide grade R-CR2). 2. (Przyklady II-VII): 22 czesci Gohsenol GH17S (jak w przykladzie I) i 4 czesci Polyviol V03/140, zhydrolizowanego polioctanu winylu, stopien zhydrolizowania 86-89%, stopien polimeryzacji 300 (Wacker Chemie HMGH); (Przyklad VIII): 16 czesci Gohsenol GH23, zhydrolizowany polioctan winylu, stopien zhydrolizowania 88%, stopien polimeryzacji 2600. 3. Hydroksychlorek glinu jak w przykladzie I, w postaci 25%) roztworu w wodzie (objetosciowo).147268 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) 1 1— Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) suchy mokry* suchy mokry* Tabe II 116 31 35 13 la 2 III 125 69 37 25 IV 129 86 36 27 Przyklad V 125 100 36 29 VI 111 69 29 19 VII 112 66 31 21 VIII 13 17 4. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.Przyklady IX-XIV.W szesciu oddzielnych procesach kompozycje zawierajace wypelniacz, rozpuszczalny w wodzie organiczny material polimeryczny, srodek sieciujacy i wode, miesza sie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym, po czym nadaje sie im ksztalt arkuszy na walcarce dwuwalcowej. Arkusze prasuje sie i ogrzewa, pozostawia w temperaturze 20°C i wreszcie ogrzewa.Stosuje sie tok postepowania z przykladu I, z tym wyjatkiem, ze koncowe ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze 210°C w ciagu 1 godziny.W tabeli 3 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych, a takze laczna zawartosc organicznego materialu polimerycznego i srodka sieciujacego w % objetoscio¬ wych w przeliczeniu na objetosc kompozycji.W tabeli 4 przedstawiono wplyw, jaki na wlasciwosci produktów wytworzonych z kompozycji ma zmiana zawartosci organicznego materialu polimerycznego i srodka sieciujacego w kompo¬ zycjach.Tabela 3 Wypelniacz1 Organiczny material polimeryczny2 Srodek sieciujacy3 Woda Organiczny material poli¬ meryczny i srodek sieciu¬ jacy (% objetosciowe) IX 125, 6,5 1,16 • 23,2 4,9 X 125 13 2,33 25,7 9,2 Przyklad XI 125 19,5 3,49 28,9 13,0 XII 125 26 4,66 30,2 16,5 XIII 125 39 6,98 37,5 22,1 XIV 125 58,5 10,47 48,2 28,5 1. Mieszanina mielonego piasku i dwutlenku tytanu jak w przykladach II-VIII. 2. Zhydrolizowanypolioctan winylu. Mieszanina Gohsenol GH17S i Polyviol V03/140w stosunku 5,5 :1 (czesciobjetosciowe),jak w przykladach II-VII. 3. Dwuchromian amonowy.Tabela 4 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezy¬ stosci przy zginaniu (GPa) suchy mokry* mokry5 suchy mokry* mokry5 IX 16 10 12 17 13 13 X 26 17 17 23 17 16 Przyklad XI 54 53 36 31 25 24 XII 75 87 80 30 29 27 XIII 92 91 85 26 26 23 XIV 109 98 106 25 25 23 4. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia. 5. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.Przyklady XV-XIX.W pieciu osobnych procesach powtarza sie tok postepowania z przy¬ kladów IX-XIV,z tym wyjatkiem, ze jako srodek sieciujacy stosuje sie hydroksychlorek glinu (25% roztwór w wodzie - objetosciowo), a ostatni etap ogrzewania prowadzi sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 180°C.10 147 268 W tabeli 5 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych, a takze zawartosc organicznego materialu polimerycznego i srodka sieciujacego (laczna) w % objetoscio¬ wych w przeliczeniu na objetosc kompozycji.W tabeli 6 przedstawiono wplyw, jaki na wlasciwosci produktów wytworzonych z kompozycji ma zmiana zawartosci organicznego materialu polimerycznego i srodka sieciujacego w kom¬ pozycjach.Tabela 5 Wypelniacz Organiczny material polimeryczny Srodek sieciujacy Woda Organiczny material polime¬ ryczny i srodek sieciujacy .(% objetosciowe) XV 125 13 5 22,6 10,9 XVI 125 19,5 7,5 24,8 15,3 Przyklad XVII 125 26 10 26,1 19,2 XVIII 125 39 15 31,4 25,7 . XIX 125 58,5 22,5 38,3 33,2 -Tabela 6 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zgina¬ niu (GPa) suchy mokry 1 mokry2 suchy mokry1 mokry2 XV 80 37 23 34 20 13 XVI 101 80 29 . 33 26 9 Przyklad XVII 137 102 38 37 29 9 XVIII 113 88 29 27 23 4 XIX 98 65 13 25 16 1 1. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia. 2. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.Przyklad XX. Kompozycje z przykladu XVII miesza sie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym, nadaje jej postac arkusza w walcarce dwuwalcowej, prasuje i ogrzewa w temperaturze 80°C, pozostawia w temperaturze 20°C i suszy w temperaturze 80°C, stosujac tok postepowania z przykladu I. Arkusz tnie sie na 13 tasm i 8 tasm ogrzewa sie w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 150-210°C, a 5 tasm ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 150-190°C.Na figurze 1 i fig. 2 rysunku przedstawiono zmiany wartosci wytrzymalosci na zginanie i modulu sprezystosci przy zginaniu w zaleznosci od temperatury, w której ogrzewanie prowadzono w ciagu 0,5 godziny.Na figurze 3 i fig. 4 rysunku przedstawiono zmiany wartosci wytrzymalosci na zginanie i modulu sprezystosci przy zginaniu w zaleznosci od temperatury, w której ogrzewanie prowadzono w ciagu 3 godzin. Na fig. 1-4 krzyzykami zaznaczono wyniki prób dla produktów suchych, zas kólkami wyniki prób dla produktów po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.Przyklady XXI-XXV.W pieciu oddzielnych procesach powtarza sie tok postepowania z przykladu I, z uzyciem kompozycji zawierajacych 22 czesci Gohsenol GH17S i 4 czesci Polyviol V03/40 jako organiczny material polimeryczny, hydroksychlorek glinu jako srodek sieciu¬ jacy (uzyty w postaci 25% roztworu w wodzie - objetosciowo) i 6 czesci dwutlenku tytanu o czastkach ponizej 1 fjm (jak w przykladach II-VIII)jako czesc wypelniacza. Kompozycje zawieraly takze 119 czesci mielonego piasku, przy czym srednia srednica czastek piasku byla inna w kazdym przykladzie.W tabeli 7 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji (w czesciach objetosciowych) oraz srednie srednice czastek mielonego piasku zawartego w kompozycjach (/ym).*^\ 147268 11 W tabeli 8 przedstawiono wplyw, jaki na wlasciwosci produktów wytworzonych z kompozycji ma zmiana sredniej srednicy czastek mielonego piasku.Tabela 7 Wypelniacz Srednia srednica czastek zmielonego piasku (pm) Organiczny material polimeryczny ^ Srodek sieciujacy Woda XXI 125 3 26 10 41,9 XXII 125 11 26 10 35,6 Przyklad XXIII 125 17 26 10 36,6 XXIV 125 28 26 10 35,9 XXV 125 53 26 10 35,9 Tabela 8 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zginaniu (GPa) suchy mokry1 suchy mokry1 XXI 115 29 28 8 XXII 145 53 29 16 Przyklad XXIII 122 84 30 19 XXIV 115 63 32 20 XXV 115 73 31 22 1. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.Przyklady XXVI-XXXI. Tok postepowania z przykladu I powtarza sie w 6 osobnych procesach, z uzyciem kompozycji zawierajacych 22 czesci Gohsenol GH17S i 4 czesci Polyviol V03/40 jako organiczny material polimeryczny (z wyjatkiem przykladu XXXI), 10 czesci hydro- ksychlorku glinu jako srodek sieciujacy (przyklad XXXI - 3,63 czesci) w postaci 25% wodnego roztworu (objetosciowo) oraz rózne objetosci róznych wypelniaczy.W tabeli 9 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych.W tabeli 10 przedstawiono wlasciwosci produktów otrzymanych z uzytych kompozycji.Tabela 9 Wypelniacz Organiczny mate¬ rial polimeryczny Srodek sieciujacy Woda XXVI 1251 26 10 19,6 XXVII 1252 26 10 19,4 XXVIII 1253 26 10 20,1 Przyklad XXIX 1254 26 10 19,9 " XXX 154,75 26 10 26,6 XXXI 186,46 9,57 3,03 38,7 1. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 145//m i 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3/im, 6 czesci dwutlenku tytanu o czastkach o sredniej srednicy ponizej l//m. 2. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 222/im, 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3//m, 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej l//m. 3. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 255//m, 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3//m, 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej 1 /im. 4. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 275/im, 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3/im, 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej 1 //m. 5. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 53/um (piasek mielony), 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3//m, 6 czesci dwutlenku .• tytanu o srednicy czastek ponizje 1 f/m oraz 29,7 szklanych czastek o srednicy 600//m dodanych podczas walcowania kompozcyji na walcarce dwuwalcowej. 6. 96 czesci piasku o sredniej srednicy czastek 145//m. 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 11//m, 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej 1 //m. 7. 8 czesci Gohsenol GH17S i 1,5 czesci Polyviol V03/40.12 147 268 Walcowanie w walcarce dwuwalcowej prowadzi sie na zimno. Po wyjsciu arkusza z walcarki dwuwalcowej wgniata sie wen 61,4 czesci kulek szklanych o sredniej srednicy 1750/ym i arkusz prasuje sie na grubosc 8 mm.Tabela 10 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zginaniu (GPa)' suchy mokry 8 suchy mokry8 XXVI 78 51 28 21 XXVII 59 15 25 11 Przyklad XXVIII 65 44 24 19 XXIX 68 33 27 16 XXX 84 59 38 27 XXXI 29 23 8. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.Przyklady XXII-XXXVIII. Powtarza sie tok postepowania z przykladu I w siedmiu oddzielnych procesach, stosujac kompozycje, których skladniki i sklad w czesciach objetosciowych podano w tabeli 11. W tabeli 12 podano wlasciwosci produktów wytworzonych z tych kompozycjii wplyw, jaki na te wlasciwosci ma zmiana rodzaju wypelniacza.Tabela 11 Wypelniacz Organiczny material po- limeryczny Srodek sie¬ ciujacy Woda Rezorcyna XXXII 1281 228 1010 26,6 4 XXXIII 1252 228 1010 26,1 4 XXXIV 1283 22e 1010 25,4 4 Przyklad XXXV 1254 269 1010 27,8 0 XXXVI 1285 269 1010 28,3 ^0 XXXVII12 1286 269 4,6611 29,1 0 XXXVIII12 1287 269 4,6611 39,6 0 1. Mielony piasek jak w przykladzie I. 2.96 czesci tlenku glinowego w postacigrysu 150 o sredniej srednicyczastek 88/im, 23 czesci tlenku glinowego w postacigrysu 3F o sredniej srednicy czastek 12/im, 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej l/im. 3. 96 czesci weglika krzemu w postaci grysu 150, 32 czesci weglika krzemu w postaci grysu 3F. 4. 96 czesci weglanu wapniowego o sredniej srednicy czastek 60/im, 23 czesci weglanu wapniowego o sredniej srednicy czastek 5/im. 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicach czastek ponizej 1/itn. 5. 128 czesci polichlorku winylu o sredniej srednicy czastek 180/im. 6. 128 czesci sproszkowanego zelaza o sredniej srednicy czastek 150/im. 7. 128 czesci mikrokulek krzemionkowych o sredniej srednicy 60/im (Grade 200/7, Fillite /Runcorn/ Ltd.). 8. Gohsenol GH17S jak w przykladzie I. 9. 22 czesci Gohsenol GH17S i 4 czesci Polyviol V03/140 jak w przykladach II-VII. 10. Hydroksychlorek glinu (w postaci 25% roztworu w wodzie - objetosciowo). 11. Dwuchromian amonowy. 12. Koncowe ogrzewanie w temperaturze 210°C, a nie 180°C jak w przykladzie I.Tabela 12 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezy¬ stosci przy zginaniu (GPa) suchy mokry13 suchy mokry13 XXXII 130 102 37 29 XXXIII 113 60 48 24 XXXIV 136 59 62 18 Przyklad XXXV 71 3 32 0,1 XXXVI 51 25 2,3 1,9 XXXVII 46 19 21 7 XXXVIII 39 38 7 6 13. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.147268 13 Przyklady XXXIX-XLV.Powtarza sie tok postepowania z przykladu I w 7 oddzielnych procesach z uzyciem kompozycji zawierajacych 96 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53//m, 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3/t/m i 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej l//m jako wypelniacz, 22 czesci Gohsenol GH17S i 4 czesci Polyviol V03/140 (jak w przykladach II-VII) jako rozpuszczalny w wodzie organiczny material polimeryczny oraz rózne srodki sieciujace.W tabeli 13 podano rodzaj dodatków i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych, a w tabeli 14 wlasciwosci produktów wytworzonych z uzytych kompozycji oraz wplyw na te wlasci¬ wosci zmiany rodzaju srodka sieciujacego.Tabela 13 Wypelniacz Organiczny mate¬ rial polimeryczny Srodek sieciujacy Woda XXXIX 125 26 10,01 26,1 LX8 125 26 4,662 30,2 XLI9 125 26 5,343 29,5 Przyklad XLII9 125 26 5,194 30,7 XLIII 125 26 6,445 31,4 XLIV9 125 26 7,696 30,3 XLV8 125 26 6,677 27,5 1. Hydroksychlorek glinu (w postaci 25% roztworu wodnego - objetosciowo). 2. Dwuchromian amonowy /NH4/2O2O7. 3. Hydroksyazotan chromu Cr/OH2/N03 (w postaci roztworu wodnego). 4. Hydroksychlorek cyrkonu Zr/OH/2Cb (w postaci roztworu wodnego). 5. Hydroksyoctan cyrkonu Zr/OH/2AC2 (w postaci roztworu wodnego). 6. Azotan glinu AI/NO3/3. 7. Hydroksyazotan glinu AI2/OH/5NO3. 8. Ogrzewanie koncowe w temperaturze 210°C. 9. Ogrzewanie koncowe w temperaturze 150CC.Zawartosci objetosciowe srodków sieciujacych podano w przeliczeniu na zwiazki bezwodne.Produkty z przykladów XXXIX, XL i XLV wykazywaly przewodnosc elektryczna wynoszaca odpowiednio 6,8 X 10"14, 1,8 X 19"14 oraz 2,5 X 10"14 cm"1 cm"1 w temperaturze 26°C, co wskazuje na fakt, ze produkty te sa dobrymi izolatorami pradu elektrycznego.Tabela 14 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zgina¬ niu (GPa) suchy mokry10 mokry11 m XXXIX 137 102 38 37 29 9 XL 75 87 80 30 29 27 XLI 55 23 9 29 10 4 Przyklad XLII 112 30 . 12 32 4 0,4 XLIII 107 10 30 0,4 XLIV 12 0,4 11 0,3 XLV 111 96 37 34 31 10. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia. 11. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.Przyklady XLVI-XLIX.W 4 oddzielnych procesach kompozycje miesza sie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym w ksztalcie litery Z, wyposazonym w spust wyladowczy do wytlaczarki (Baker Perkins ME 08), próznioszczelna komore polaczona z chlodnica zwrotna i plaszcz, przez który przeplywa olej grzewczy. W kazdym z procesów kompozycje miesza sie i ogrzewa do uzyskania ciasta, osiagniecia przez pare wodna nad ciastem cisnienia 1 atmosfery i wystapienia zjawiska zawracania orosienia. W ten sposób usuwa sie z ciastem pecherzyki powietrza. Kompozy¬ cje wytlacza sie nastepnie przez dysze wytlaczarki, otrzymujac prety o srednicy 13 mm. Prety prasuje sie na goraco w arkusze, suszy i ogrzewa w temperaturze 180°C w ciagu 1 godziny, otrzymujac produkt arkuszowy. Mierzy sie wytrzymalosc na zginanie i moduly sprezystosci przy14 147 268 zginaniu arkuszy. W przypadku kazdego przykladu czesc preta chlodzi sie i mierzy sie moduly sprezystosci przy zginaniu pretów z ciasta.W tabeli 15 przedstawiono skladniki kompozycji i ich sklad w czesciach objetosciowych, a w tabeli 16 wlasciwosci produktów wytworzonych z kompozycji.Tabela 15 Wypelniacz1 Organiczny material polimeryczny ' Srodek sieciujacy4 Woda Rezorcyna Zhydrolizowany polioctan winylu5 XLVI 1000 2082 80 356 0 0 Przyklad XLVII 1000 1323 80 356 0 44 XLVIII 1000 1323 80 356 32 44 XLIX 1000 443 80 356 32 132 1. 768 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53//m, 184 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3yum i 48 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej 1 //m. 2. 176 czesci Gohsenol GH17S i 32 czesci Polyviol V03/140 jak w przykladach II-VII. 3. GohsenolGH17S. 4. Hydroksychlorek glinu (w postaci 25% roztworu wodnego - objetosciowo). 5. Gohsenol NH1SS (stopien zhydrolizowania 99%, stopien polimeryzacji 1800).Tabela 16 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) Modul sprezystosci przy zginaniu ciasta (MPa) suchy mokry6 suchy mokry6 XLVI 110 108 32 28 10 Przyklad XLVII 80 22 29 8 25 XLVIII 74 28 30 8 62 XLIX 41 10 20 2 90 6. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia.Jak widac, zastosowanie zhydrolizowanego w 99% polioctanu winylu jako srodka sieciuja¬ cego, któryjest rozpuszczalny w goracej wodzie, a zeluje sie w wodzie zimnej, a takze zastosowanie rezorcyny, sprzyja wytworzeniu sztywnego ciasta o wysokiej wartosci modulu sprezystosci przy zginaniu.Przyklady L-LIV. W pieciu oddzielnych procesach powtarza sie tok postepowania z przy¬ kladu I, z tym wyjatkiem, ze stosuje sie wypelniacz z przykladów II-VIII,jako organiczny material polimeryczny stosuje sie Gohsenol C500 (zhydrolizowany polioctan winylu, stopien zhydrolizo¬ wania 96%, stopien polimeryzacji 1700), zamiast wodnego roztworu hydroksychlorku glinu stosuje sie dwuchromian amonowy, a koncowe wygrzewanie prowadzi sie w temperaturze 210°C.W tabeli 17 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych, a w tabeli 18 wlasciwosci produktów wytworzonych z uzytych kompozycji.Przyklady LV-LVII.W 4 oddzielnych procesach kompozycje miesza sie w mieszalniku z mie¬ szadlem lopatkowym w ksztalcie litery Z, stosujac tok postepowania z przykladów XLVI-XLIX.147268 15 Tabela 17 Wypelniacz Organiczny material polimeryczny Srodek sieciujacy Woda Zawartosc srodka sieciu¬ jacego w przeliczeniu na objetosc organicznego ma¬ terialu polimerycznego (% objetosciowe) L 125 26 0,93 41,7 3,58 LI 125 26 1,86 39,9 7,15 Przyklad LII 125 26 3,26 38,9 12,5 LIII 125 26 4,66 39,2 17,9 LIV 125 26 6,06 38,6 23,3 Tabela 18 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zgi¬ naniu (GPa) fil fil Przyklad L 52 15 9 21 4 3 LI 50 40 18 22 14 7 LII 74 88 80 30 27 25 LIII 70 92 74 29 25 26 LIV 64 72 50 31 27 25 1. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia., 2. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.W przykladach LV i LVI prowadzi sie zawracanie orosienia, wytlaczanie, prasowanie i ogrzewanie, stosujac tok postepowania z przykladów XLVIi XLIX. W przykladzie LVIIprowadzi sie zawracanie orosienia, wytlaczanie, prasowanie i ogrzewanie stosujac tok postepowania z przykladów XLVI-XLIXz tym wyjatkiem, ze ciasto przed wytloczeniem pozostawia sie w wytla¬ czarce do ochlodzenia do temperatury 60°C. W przykladzie LVIIIciasto usuwa sie z mieszalnika po ochlodzeniu do temperatury 20°C i prasuje je na arkusz, suszy i ogrzewa w temperaturze 180°C w ciagu 1 godziny.W tabeli 19 przedstawiono skladniki i sklad kompozycji w czesciach objetosciowych, a w tabeli 20 wlasciwosci produktów wytworzonych z tych kompozycji.Tabela 19 Wypelniacz1 Organiczny material polimeryczny Srodek sieciujacy4 Woda Rezorcyna Zhydrolizowany polioctan winylu5 LV 1000 2082 80 290 0 0 ] LVI 1000 2082 80 356 0 0 Przyklad LVII 1000 1323 80 552 32 44 LVIII 1000 1323 80 859 32 44 1. Mielony piasek i dwutlenek tytanu jak w przykladach XLVI-XLIX. 2. 176 czesci Gohsenol GH17S i 32 czesci Polyviol V03/140 jak w przykladach II-VII. 3. Gohsenol GH17S. 4. Hydroksychlorek glinu (25% roztwór wodny - objetosciowo). 5. Gohsenol NH18S jak w przykladach XLVII-XLIX.16 147268 Tabela 20 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) fTl lii LV 144 130 43 40 LVI 110 108 29 32 28 8 Przyklad LVII 72 27 16 26 11 4 LVIII 31 8 6 12 2 I - 6. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia. 7. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.Przyklad LIX. 22 czesci zhydrolizowanego polioctanu winylu (Gohsenol NL05, stopien zhydrolizowania 99%, stopien polimeryzacji 500) miesza sie z 250 czesciami zimnej wody i calosc ogrzewa do temperatury 90°C stale mieszajac. Do roztworu dodaje sie 4 czesci rezorcyny, roztwór zlozony z 30 czesci wody i 10 czesci hydroksychlorku gfinu (jak w przykladzie I), 96 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53//m (HPF5), 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3//m i 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej l/im (R-CR2).Mieszanie i ogrzewanie kontynuuje sie do chwili uzyskania kompozycji w postaci lepkiej cieczy zawierajacej 42,5% objetosciowych wody.Ciecz te wylewa sie do plaskodennego naczynia i pozostawia do ochlodzenia. Otrzymuje sie stwardniala kompozycje, która wyjmuje sie z naczynia, suszy powoli, tnie na tasmy i utwardza, stosujac ogrzewanie w temperaturze 180°C w ciagu 1 godziny. Wytrzymalosc na zginanie suchego produktu wynosi 27,5 MPa, a modul sprezystosci przy zginaniu 6,4 GPa. Ciekla kompozycje mozna na goraco nanosic na powierzchnie przez malowanie pedzlem lub maczanie.Przyklad LX. W celu zademonstrowania zdolnosci kompozycji wedlug wynalazku do ulegania ksztaltowaniu, 6 oddzielnych próbek kompozycji z przykladu I, majacych postac kraz¬ ków o grubosci 3,45 mm i srednicy 12 mm, zamyka sie w kopertach z folii poliestrowej. Kazdy z krazków prasuje sie miedzy plytami prasy. Plyty zamykaja sie z predkoscia 1 mm/minute, az do przylozenia sily 500 N. Plyty prasy i próbki ogrzewa sie do temperatury odpowiednio 20,40,60,70, 80 i 100°C. Po zwolnieniu nacisku bada sie krazki, mierzac ich srednice. Stopien wzrostu srednicy krazka, o ile wystepuje, swiadczy o zdolnosci kompozycji do ulegania ksztaltowaniu w danej temperaturze. Zaobserwowany wzrost wynosi odpowiednio 0 mm, 3,5 mm, 5 mm, 6 mm i 9 mm, co swiadczy o wzroscie tej zdolnosci wraz ze wzrostem temperatury.Przyklady LXI-LXII. W obu przykladach stosuje sie kompozycje zawierajace 75 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53/jm (HPF5) i 25 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3/jm (M500) jako wypelniacz, 13,7 czesci butyraldehydu i 3,1 czesci glioksalu (w postaci 40% wodnego roztworu - wagowo) jako srodek sieciujacy, 0,3 czesci HC1 (w postaci 33% roztworu wodnego - objetosciowo), 19 czesci Gohsenol GH17S (zhydrolizowanego polioctanu winylu) jako organiczny material polimeryczny oraz ogólem 37,2 czesci wody.W przykladzie LXI wypelniacz powleka sie uprzednio 0,8 czesci /-glicydoksypropylotrój- metoksysilanu jako srodkiem sprzegajacym, a w przykladzie LXII nie stosuje sie powlekania.Obie kompozycje sporzadza sie nastepujaco. 31,3 czesci wody, roztwór HC1 i 0,52 czesci roztworu glioksalu miesza sie ze soba, po czym powstala mieszanine miesza sie intensywnie z wypelniaczem, pozwalajac by reakcja zachodzila w ciagu 20 minut. Po domieszaniu organicznego materialu polimerycznego dodaje sie butyraldehyd i reszte glioksalu. Powstala kruszaca sie mase walcuje sie na walcarce dwuwalcowej o walcach chlodzonych woda, miedzy dwoma arkuszami z politereftalanu etylenowego, powierzchnie których pokryto srodkiem rozdzielajacym. Arkusze prasuje sie w prasie hydraulicznej w temperaturze 60°C wciagu 16 godzin. Plyty prasy chlodzi sie nastepnie przepuszczajac przez nie zimna wode, a po wyjeciu arkuszy z prasy oddziela sie je od arkuszy poliestrowych. Zestalenie arkuszy doprowadza sie do konca umieszczajac je miedzy 2 plaskimi plytami drewnianymi i pozostawiajac w temperaturze 20°C w ciagu 2 dni, a nastepnie ogrzewajac w temperaturze 80°C w ciagu 1 dnia, wyjmujac i suszac na powietrzu w temperaturze 80°C, w ciagu 7 dni.147268 17 Tabela 21 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) tli ¦ i- CM 3 O O Przyklad LXI 89 64 26 30 20 10 LXII 59 13 10 19 3 2 1. Po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia. 2. Po moczeniu w wodzie w ciagu 7 dni.Przyklady LXIII-XLIV. W procesie z przykladu LXIII kompozycji z przykladu XVII nadaje sie ksztalt arkusza o grubosci 17 mm, który suszy sie i ogrzewa jak w przykladzie I. W procesie z przykladu LXIV z kompozycji z przykladu XVII formuje sie 3 arkusze o grubosci 2 mm i arkusze te przeklada sie mata z wlókna nylonowego (K 190 Fothergill and Harvey Limited, 1270 dteksów). Powstaly kompozyt prasuje sie na grubosc okolo 5 mm, a potem suszy i ogrzewa jak w przykladzie I. Produkt zawiera 7,9% objetosciowego nylonu. Wlasciwosci produktów podano w tabeli 22.Tabela 22 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) Energia przy peknieciu [kJ/m ] Energia przy udarze [kJ/m2] Przyklad LXIII 137 37 0,27 2,9 LXIV 101 34 14,6 21,7 Przyklad LXV. W celu zademonstrowania wplywu wody na produkt reakcji organicznego materialu polimerycznego i dodatku nadajacego nierozpuszczalnosc, 64,5 czesci Gohsenol GH17S miesza sie z 700 czesciami zimnej wody, po czym mieszanine miesza sie i ogrzewa do rozpuszczenia polimeru. Po dodaniu 29,3 czesci hydroksychlorku glinu rozpuszczonego w 87,9 czesci wody mieszanine umieszcza sie na 6 dni w piecu z wentylacja w temperaturze 80°C. W tym czasie pecherzyki powietrza obecne w roztworze przemieszczaja sie ku powierzchni i pewna ilosc wody odparowuje. Stezony, wolny od powietrza roztwór umieszcza sie w plaskodennym naczyniu i suszy w temperaturze 20°C w ciagu 2 tygodni w komorze zawierajacej srodek odwadniajacy. Otrzymuje sie odporny na obciazenie dynamiczne i elastyczny arkusz, który kroi sie na tasmy.Tasmysuszy sie w temperaturze 80°C. Niektóre tasmy utwardza sie ogrzewajac je w temperaturze 150°C w ciagu 1 godziny lub w temperaturze 180°C w ciagu 1 godziny. Tasmy wazy sie i poddaje dzialaniu atmosfery o wilgotnosci wzglednej 100% w ciagu 4 dni, a potem zanurza je w wodzie. W tabeli 23 podano procentowy wzrost wagi tych tasm zwiazany z absorpcja wody.Tabela 23 Zabieg na próbce 4 dni w atmosferze o wilgot¬ nosci wzglednej 100% 1 dzien moczenia w wodzie 2 dni moczenia w wodzie Procentowy wzrost wagi w prze¬ liczeniu na stan suchy Utwardzanie w 150°C 27,4 80,8 83,2 Utwardzanie w 180°C 18,2 32,9 32,9 13 dni moczenia w wodzie 88,8 33,018 147 268 Przyklady LXVI-LXVII. Kompozycje z przykladu LV wytlacza sie, otrzymujac pret o srednicy 13 mm. Czesc preta prasuje sie na goraco na arkusz o grubosci 2,5 mm, który suszy sie i ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 180°C (jak w przykladzie LXVI). W przykladzie LXVII ten tok postepowania powtarza sie, lecz z tym wyjatkiem, ze przed prasowaniem preta pozostawia sie go w temperaturze pokojowej w ciagu 60 dni. Wlasciwosci produktów podano w tabeli 24.Tabela 24 Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) suchy mokry1 suchy mokry1 Przyklad LXVI LXII 136 131 86 93 41 39 24 28 1. Po zanurzeniu w wodzie na 1 dzien.Przyklad LXVIII. W 12 oddzielnych doswiadczeniach kompozycje zawierajace 63 czesci wypelniacza, 7 czesci organicznego materialu polimerycznego i 30 czesci wody miesza sie w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym, ksztaltuje w arkusz na walcarce dwuwalcowej i wytlacza w reometrze kapilarnym opisanego poprzednio typu. Okresla sie wplyw zmian predkosci scinania na naprezanie scinajace. Wyniki doswiadczenia przedstawia tabela 25.Tabela 25 Doswiad¬ czenie 1 Al B' C1 D2 E3 F1 G1 H1 r J1 K1 Wypelniacz 2 Si025 Si025 Si025 Si025 Si026 SiC7 Al2037 A12037 Si025 Si025 SiQ25 Organiczny material polimeryczny 3 zhydrolizowany poli¬ octan winylu 88%, GohsenolGH17S zhydrolizowany poli¬ octan winylu 50%, Polyviol W45/450 zhydrolizowany poli¬ octan winylu 80%, Gohsenol KH17S zhydrolizowany poli¬ octan winylu 96%, Gohsenol C500 zhydrolizowany poli¬ octan winylu 99%, Gohsenol NH18S Gohsenol GH17S Gohsenol GH17S polikwas akrylowy VersicolSll polikwas akrylowy VericolS1188% poliakryloamid Cyanamer P250 hydroksypropylometylo- celuloza HPM 5000P Zmiana pred¬ kosci scina¬ nia (s"1) 4 0,247-2,47 nie 0,247-2,47 0,247-2,47 0,247-2,47 0,247-2,47 0,247-2,47 0,247-2,47 nie 0,123-1,23 0,123-1,23 Zmiana napreze¬ nia scinajacego (kNXcm"2) 5 0,0053-0,0129 % zmiany naprezenia scinajacego 6 + 143 daje sie wytlaczac w reometrze 0,00193-0,00553 0,00376-0,00587 0,0337-0,0376 0,00343-0,00905 0,00553-0,0136 0,0053-0,0106 + 187 + 56 + 12 + 164 + 146 + 100 daje sie wytlaczac w reometrze 0,0337-0,0289 0,0414-0,0414 — 14 0 L4 Si025 politlenek etylenu 0,123-1,23 0,0809-0,0578 —29 Polyox WSR N750147 268 19 1. Wytlaczanie w temperaturze 20°C. 2. Wytlaczanie w temperaturze 55°C. 3. Walcowanie w temperaturze 85°C, wytlaczanie w temperaturze 80°C. 4. Wytlaczanie w temperaturze 80°C. 5. Mielony piasek o sredniej srednicy czastek 53/im (BIS HPF5), przesiany dla usuniecia czastek wiekszych niz 100^m. 6. 47,25 czesci mielonego piasku jak powyzej i 15,75 czesci piasku o srednicy czastek 3//m (BIS M500). 7. 42 czesci o sredniej srednicy 88ywm, przesianych dla usuniecia czastek powyzej 100/im oraz 21 czesci czastek o sredniej srednicy 4,5/rni. Kompozycje z doswiadczen A, C, D i F-H spelniaja warunki próby z reometrem kapilarnym, zas kompozycje z doswiadczen B, E i I-L nie spelniaja tych warunków. Wyniki doswiadczen wykazuja znaczenie doboru rodzaju organicznego materialu polimerycznego, a takze znaczenie doboru stopnia zhydrolizowania, gdy materialem tym jest zhydrolizowany polioctan winylu.Przyklady LXIX-LXXIV.W 6 oddzielnych procesach kompozycje wypelniacza miesza sie z organicznym materialem polimerycznym i woda w mieszalniku z mieszadlem lopatkowym, po czym na walcarce dwuwalcowej formuje sie arkusz w temperaturze 60°C i pozostawia sie go w temperaturze 20°C w ciagu 1 dnia i w temperaturze 80°C w ciagu 5 dni. W tabeli 26 przedstawiono sklad objetosciowy kompozycji, a w tabeli 27 wlasciwosci produktów wytworzonych z kompozycji.Tabela 26 Wypelniacz Organiczny material polimeryczny Srodek sieciujacy Woda LXIX1 125 262 0 29,4 LXX1 125 263 0 32,7 Przyklad LXXI1,8 LXXII1 125 264 0 60,0 125 265 0 33,1 LXXIII6,7,8 136 228 0 44 LXXIV1 125 2689 ¦ o 29 1.96 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 53//m (BIS HPF5), 23 czesci mielonego piasku o sredniej srednicy czastek 3fjm (BIS M500) i 6 czesci dwutlenku tytanu o srednicy czastek ponizej l/im (R-CR2). 2. GohsenolGH17S. 3. Polyacrylamide Cyanamer P-250. 4. Hydroksypropylometyloceluloza Celacol HPM 5000P. 5. Politlenek etylenu Polyox WWR N750. 6. Walcowane na walcach w temperaturze 20°C. 7. 102 czesci tlenku glinowego o sredniej srednicy czastek 88 firn i 34 czesci o sredniej srednicy czastek 12//m. 8. Polikwas akrylowy (VersicolSil).Tabela 27 Przyklad LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezysto¬ sci przy zginaniu (GPa) suchy suchy 102 28 64 32 13 3 1 1 89 77 60 39 Jak widac, produkty wytworzone z kompozycji zawierajacych takie kombinacje wypelniacza i organicznego materialu polimerycznego, które spelniaja warunki próby z reometrem kapilarnym, maja lepsze wlasciwosci od produktów z kompozycji zawierajacych kombinacje nie wypelniajace tych warunków. Dla zademonstrowania tej wyzszosci do kompozycji nie dodano srodka sieciujacego.Przyklady LXXV-LXXVII. Wplyw rozkladu rozmiarów porów na wlasciwosci produk¬ tów wytworzonych z kompozycji wedlug wynalazku prowadzi sie w trzech oddzielnych procesach.20 147 268 Proces z przykladu LXXV realizuje sie jak w przykladzie LV, proces z przykladu LXXVI jak w przykladzie LV, lecz z tym wyjatkiem, ze powietrze wprowadza sie do kompozycji podczas mieszania, a proces z przykladu LXXVII jak w przykladzie XVII, z tym wyjatkiem, ze w tempera¬ turze 80°C cisnienie wynosi tylko 1 MPa i w tej wlasnie temperaturze cisnienie obniza sie. Wlasci¬ wosci produktów i rozklad rozmiarów porów przedstawiono w tabeli 28.Tabela 28 Przyklad Objetosc porów powyzej 15 //m (% objetosciowy) Objetosc porów powyzej 50 /im (% objetosciowy) Objetosc porów powyzej 100/im (% objetosciowy) Wytrzymalosc na zginanie (MPa) Modul sprezystosci przy zginaniu (GPa) LXXV 0,9 0,6 0,2 144 43 LXXVI 2,4 2,2 1,3 139 40 LXXVII 8,5 3,8 2,6 96 25 Przyklady LXXVIII. Powtarza sie tok postepowania z przykladu LXXIII z uzyciem kompozycji zawierajacej 102 czesci tlenku glinowego o sredniej srednicy czastek 88/mi, 34 czesci tlenku glinowego o sredniej srednicy czastek 12/mi, 26 czesci polikwasu akrylowego, 4,66 czesci dwuchromianu amonowego i 33,1 czesci wody. Kombinacje polikwasu akrylowego i tlenku glino¬ wego jako kombinacje organicznego materialu polimerycznego i wypelniacza spelnia warunki próby z reometrem kapilarnym (patrz doswiadczenie H w tabeli 25).Wytrzymalosc na zginanie produktu wytworzonego z uzytej kompozycji wynosi 54 MPa, a modul sprezystosci przy zginaniu 44 GPa.Przyklad LXXIX. Powtarza sie tok postepowania z przykladu XXXV, z tym wyjatkiem, ze zamiast hydroksychlorku glinu stosuje sie 4,66 czesci dwuchromianu amonowego. Wytrzymalosc na zginanie produktu wytworzonego z takiej kompozycji po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia wynosi 57 MPa, zas modul sprezystosci przy zginaniu 32 GPa (produkt suchy) lub 30 KPa (po moczeniu w wodzie w ciagu 1 dnia).Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja do formowania o konsystencji ciasta, podatna na ksztaltowanie metodami formowania tworzyw sztucznych i gumy, zawierajaca jednorodna mieszanine: (a) co najmniej jednego wypelniacza nierozpuszczalnego w wodzie i zasadniczo nie reagujacego z woda; (b) co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie organicznego materialu polimerycznego i (c) wody oraz srodek sieciujacy, znamienna tym, ze zawiera srodek sieciujacy zdolny do reagowania z materialem polimerycznym i nadawania temu materialowi nierozpuszczalnosci w wodzie w ilosci 5-100% objetosciowych w przeliczeniu na objetosc organicznego materialu polimerycznego, przy czym zawartosc skladników (a), (b) i (c) w kompozycji wynosi w przeliczeniu na objetosc kompozycji odpowiednio 40-90%, 2-25% i nie wiecej niz 30%. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 5-20% objetosciowych wody. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 60-90% objetosciowych wypelniacza. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 7-20% objetosciowych organi¬ cznego materialu polimerycznego. 5. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodek sieciujacy zawiera srodek wybrany sposród hydroksychlorku glinu i dwuchromianu amonowego oraz hydroksyazotanu glinu.147 268 21 6. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera dodatek zdolny do powodowania sprzegania miedzy organicznym materialem polimerycznym i powierzchnia wypelniacza. 7. Kompozycja wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze srodek sieciujacyjest taki sam jak dodatek zdolny do powodowania sprzegania miedzy organicznym materialem polimerycznym i wypelniaczem.147268 150 160 170 180 190 200 210 220 Temperatura CC) Fig. 1147268 O CL CD O • O ¦*— U) . D •N F ¥ O O. S t/i en N "O O N 160 170 180 190 200 210 220 Temperatura (*C) Fig. 2 o 120 0) 'c o c en N O c No o o E N 160 170 180 190 200 Temperatura (*C) Fig. 3147268 O *C/) o +-* (/) •N ar CL 10 •N-* 1 1 VJ O D CL CD D "c D C CT N .N i_ 150 160 170 180 190 200 Temperatura (°C) Fig. 4 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL