DE1421548A1

DE1421548A1 - Elektrische Brennstoffzelle mit einem gasfoermigen Brennstoff

Info

Publication number: DE1421548A1
Application number: DE19621421548
Authority: DE
Inventors: Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-05-08
Filing date: 1962-05-08
Publication date: 1968-10-24
Also published as: DE1421548B2; SE300245B; JPS406127B1; NL278149A; FR1324555A; GB938708A; DE1421548C3; US3297484A; NL132907C; BE617375A

Description

c" IJ « f- J^v

PATENTANWALT _ 8000 MDNCHEN 2, 3. Mai 1962

.-ING. MARTIN LICHT Fts!" Γ' fertiger SlraÖe 55

1 II*·* H V fiJern#echer224265 / ^υ*

Postaditck-Konto MOnditn 1Ä3397 | , ..^_____^.J I H C. I O 4 Q

GENERAL ELECTRIC COMPANY Schenectady 5, N₉Y_e River Road I,
Vo St. Α_β

Elektrische Brenns-toffzelle mit einem gasförmigen Brennstoffe ■

Die Erfindung betrifft elektrische Brennstoffzellen, in denen ein gasförmiger Brennstoff verwendet wird,, Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Brennstoffzellen, in denen ein Paar gasabsorbierender und -durchlässiger, wasserabstoßender, elektronisch leitender Elektroden in einem neuartigen Elektrolyten aus einer festen Bettung, die mit einem wässrigen Elektrolyten getränkt ist, vorhanden ist und auf die dadurch verbesserten Elektroden in derartigen Brennstoffzellen« Solche Elektroden liefern in Verbindung mit der festen Bettung, die mit dem wässrigen Elektrolyten getränkt ist, Brennstoffzellen für Gase, die ausgezeichnet für den Betriebskreislauf geeignet sind, bei dem die Zellen Elektrizität bei der Entladung erzeugen, d_oh. wenn der Brennstoff und die oxydierenden.Gase verbraucht werden, und bei dem sie bei der Aufladung Elektrizität verbrauchen, d.h.* wenn Brennstoff und oxydierende Gase erneuert werden. Eine

B 0 S 8 Ο 5 / 0 7 9 S BAD ORIGINAL

derartig arbeitende Zelle ist also ein Speicher für Elektrizität. Der Kreislauf von Entladung und Aufladung, der in -^; solchen Geräten stattfindet, erfordert "bestimmte Eigenschaften der Elektroden und des Elektrolyten der Zelle, Z₀B. eine ■bestimmte Beständigkeit und ein Nicht-Polarisieren während -^:i-■ des Betriebs. "" '

ψ Die neuartigen Elektroden "bestehen aus katalytisch wirkenden, gasa"bsorbierenden Teilchen, die durch Polytetrafluoräthylen miteinander verbunden sind, so daß elektronisch leitende, gasdurchlässige und wasserabstoßende Elektroden entstehen, die sich in verhältnismäßig dünnen Mimen her-: stellen lassen. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Zelle verbessert und die Herstellungskosten werden verringert. Da die erfindfcungsgemäße Zelle einen wässrigen Elektrolyten in einer festen Bettung enthält, so" daß also die Zelle keine frei fließende Flüssigkeit enthält, ist eine derartige Zelle auch besonders vorteilhaft für Verwendungszwecke, bei denen die Schwerkraft aufgehoben ist.

Viele der gegenwärtig erhältlichen Brennstoffzellen besitzen den Nachteil, daß sie einen verhältnismäßig geringen Wirkungsgrad je Volumeneinheit haben. Außerdem schließt die Verwendung von frei fließenden und gelegentlich zirku- ■ lierenden Elektrolyten ihre Anwendung in einer schwerkraftlosen Umgebung aus, wenn nicht umständliche zusätzliche Regelvorrichtungen getroffen werden.

In dem BeIg.Patent Nr. 596 662 und dem Brit„Patent Nr. 894 53o wird eine Brennstoffzelle beschrieben, die aus einer Ionenaustauchmembran aus einer Harzmasse als Elektrolyt besteht, an deren zwei größeren Oberflächen die Elektroden fest angebracht sind¹. Eine solche Brennstoffzelle besitzt uinen hohen Wirkungsgrad ^e Volumeneinheit, wenn sie ununterbrochen als" elektrische Stromquelle betrieben wird. Solche Brennstoffzelle wird nicht durch den Betrieb bei andauernder Entladung beeinträchtigt, da der Elektrolyt aus ionisch aktiven Gruppen auf der Membran selbst besteht, und diese Gruppen nicht; durch das Wasser ausgelaugt werden können, daß durch die Reaktion in der Zelle entsteht.

Man hat jetzt festgestellt, daß die größtmögliche Kapizl i^rit einer solchen Brennstoffzelle dadurch erhöht v/erden kann, daß man die Ionenaus tauehmernbran aus der Harzmasse mit einem Elektrolyten, z.B. -einer Schwefelsüurelönung ä-yuilibriert, so d.-rß die absorbierte Säure die Leitfähigkeit der Membran.erhöht und die Leistung der Elektroden der Zelle steigert. Lej der int die Leistungssteigerung zeitlich begrenzt, da d · ι ti Wasser, das durch die Heaktion in der Zelle entstanden ist, den ungebundenen Elektrolyten verdünnt und ihn beim Verlassen der Zelle mit .abzieht, so daß schließlich bei fortlaufendem Betrieb die V.'irkung einer aolehcn Gleichgewi ehtaei ns teilung vollständig verloren geht.

Eine derartig vollständigo Verdünnung würde nicht eintreten, wenn die ."ulle im Kreislauf betrieben Wird.,-bei dem* dar bei der ΙϊηΐΤ-idung der Zelle gebildete Wasser der "Membran

8 O 9 8 O 5 / O 7 9 5 BAD ORlGlMAL

und dem Elelktrolyten wieder zugeführt wird, so daß der Brennstoff und die oxydierenden Gase während der Aufladung der Zelle erneuert werden. TJm diese Möglichkeit zu verwirklichen, muß man ein Verfahren erfinden, mit dessen Hilfe das gebildete Wasser gespeichert wird und "bei der Aufladung der Zelle" wieder zugeführt wird«,

Die Erfindung macht sich zur Aufgate, eine Elektrode und einen- Elektrolyten zu liefern, die in einer Brennstoffzelle in sich wiederholenden, regenerierenden Kreisläufen verwendbar sind, wobei jeder Kreislauf aus einer Entladung und einer Aufladung besteht.

Weiter macht sich die Erfindung zur Aufgabe, eine Brennstoffzelle zu liefern, die einen hohen Wirkungsgrad je Volumeneinheit besitzt, eine große Kapazität, geringe Polarisation, große Beständigkeit und eine große Aufladungsmöglichkeit.

Die genannten und andere Aufgaben der Erfindung werden erfüllt, und die vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Brennstoffzellen vermieden dadurch, daß die Erfindung eine Brennstoffzelle liefert, die aus einer festen Bettung besteht, die von einem Elektrolyten getränkt ist, und einem Paar gasdurchlässiger, elektrisch leitender, wasserabstoßender Elektroden, die wenigstens ein gasabsorbierendes Metall enthalten, welches in Polytetrafluoräthylen eingebettet ist und überwiegend in Berührung mit' den beiden Hauptflächen der Bettung, und aus einer Vorrichtung, welche die eine der Elektroden mit einem gasförmigen Brennstoff speist, und einer Vorrich-

809805/0795 ' BAD ¹

"bung, welche die andere Elektrode mit einem oxydierenden Gas speist-

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beschreibung in Zusammenhang mit dem beigefügten Zeichnungen besser verständlich werden.

Die Zeichnungen stellen dar:

1 eine Auseinandergezogene Ansicht der Brennstoffzelle nach der Erfindung.

.2 einen vergrößerten Querschnitt durch die Brennstoffzelle der

Eine Anzahl von Metallen läßt sich für die Elektroden der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verwenden. Geeignete Metalle sind beispielsweise die Edelmetalle der Gruppe YIII des periodischen Systems der Elemente, d.h. Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, und Platin, Weitere verwendbare Metalle der Gruppe YIII sind: Nickel, Eisen oder Cobalt, sowie die anderen Metalle, die katalytisch Gase absorbieren, z.B. Silber, Kupfer, und Metalle der Übergangsreihe, z.B. Mangan, Yanadium oder Rhenium. Außer den Elektroden aus diesen Metallen können Elektroden verwendet v/erden, die aus nichtrostendem Stahl, Eisen oder Nickel bestehen, auf die Platin- oder Palladiumruß niedergeschlagen wurde. Darüber hinaus können Elektroden aus Metalloxyden oder Kohlenstoff verwendet werden, die mit Platin oder Palladium aktiviert wurden, oder Elektroden aus Kohlenstoff, der mit Eisenoxyden,. Magnesium, Cobalt oder Kupfer

0λ»"'*'^H-

aktiviert wurden. , 8AD 0λ»■*-"'*-'-

809805/0795

U21548

Da die Absorption von Gasen durch feste Körper von deren Oberfläche abhängig ist, empfiehlt es sich, daß die Elektroden eine möglichst große Oberfläche besitzen und daß diese möglichst • stark aktiviert für die Absorption von Gasen ist. Außerdem sollte zur Erzielung eines größtmöglichen Wirkungsgrades innerhalb der Brennstoffzelle jede Elektrode einen möglichst einheitlichen Überzug auf der entscheidenden Oberfläche der Bettung liefern,, Aus den angeführten Gründen empfiehlt sich die Anwendung von

fe fein zerteilten Metallpulvern, die eine große Oberfläche lie-

2
fern, d.h. wenigstens Io ι je Gramm und vorzugsweise wenigstens

2
loo m je Gramm. Um einen größtmöglichen Wirkungsgrad der Zelle zu erreichen, sollte man Elektroden verwenden, die unter Verwendung der stark aktiven Metallpulver der Gruppe VIII hergestellt wurden, z.B. mit Platin- oder Palladiumruß oder Raney-Nickel. Die Edelmetalle der Gruppe VIII haben den weiteren Vorteil, daß ihre Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch Säuren ermöglicht, daß sie in Verbindung mit einer Kationenaus tausch-Harzmasse verwendet werden, die als Bettung benutzt wurde. Die Korrosion ist nicht· so ausgeprägt in Brennstoffzellen mit einer Anionenaustauschmembran. In einem solchen . Fall kann man eine lange Lebensdauer der Zelle dadurch erreichen, daß man Metalle verwendet, die laugenfest sind, z.B. die Metalle der Gruppe VIII, einschließlich Nickel oder Cobalt sowie der anderen bekannten, gasansorbierenden Metalle, z.B. Rhenium. Die Wahl der Stoffe hängt von der beabsichtigten Verwendung, der gewünschten Lebensdauer und den als Brennstoff und Oxydationsmittel verwendeten Gasen ab. -.:«,.■.:■

Bei der Herstellung der Elektroden wird das fein zer-8 0 9805/0 7 95

teilte Metallpulver mit der Harzmasse aus Polytetrafluoräthylen vermischt, so daß sich eine einheitliche Dispersion des Metallpulvers in der Harzmasse ergibt«. Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man eine wässrige Emulsion des Polytetrafluoräthylenharzes mit 2 - 2o g des Metallpulvers je G-ramrn Poly te traf luoräthylen in der Lösung und einen mögliehst dünnen JiIm durch Aufgießen auf eine' Metallfolie oder -platte herstellt und die gewünschte Gestalt der Elektrode formt. Nachfolgend wird das Wasser aus ' der Emulsion verdampft und das Polytetrafluoräthylen unter Druck "bei einer Temperatur gesintert, die hoch genug ist, um ein Sintern der einzelnen Polytetrafluoräthylenteilchen zu "bewirken. Danach wird die Elektrode von der Aulgußf lache abgezogen und in das gewünschte Format geschnitten, wenn dieses nicht beim Guß bereits bestand. Durch ein solches Verfahren wird eine gasdurchlässige, elektronisch leitende, wasserabstoßende Elektrode von großer mechanischer Festigkeit geliefert, ohne daß eine weitere Bearbeitung erforderlich ist. Andererseits kann der Metallpuder mit trockenem, pulverisiertem Polytetrafluoräthylen vermischt werden, dann geformt, gepreßt und gesintert, so daß entweder ein dünner PiIm oder eine dicke Masse entsteht, die zu dünnen Filmen geformt oder geschnitten werden kann, die als Elektroden Verwendung finden. Ein derartiges Vorgehen ist hingegen schwieriger und zeitraubender als die Anwendung einer Emulsion .

Es kann auch ein faseriges Gespinst oder eine Matte, die vorzugsweise aus Fasern besteht, die den stark sauren oder basischen Bedingungen in der Brennstoffzelle widerstehen kann, beispielsweise aus Glas, Asbest, Acrylnitril, Vinylidenchlorid

809805/0795

BAD ORIGINAL

oder Polytetrafluoräthylen getränkt und überzogen werden mit der Mischung aus Polytetrafluoräthylen und Metallpulver.

Es können andere Stoffe, z. B. Polytrifluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen oder Polytrifluorchloräth^len, an Stelle des Poiytetrafluoräthylens verwendet werden, deren chemische Widerstandsfähigkeit unter den in einer Brennstoffzelle herrschenden Bedingungen aber geringer ist. Deshalb kann man diese |f Materialien nur verwenden, wenn man eine beträchtliche Minderung der gewünschten Leistung und Beständigkeit der Elektroden in Kauf nimmt.

Obwohl die Erfindung .verbesserte Brennstoffzellen liefert, in denen die Bettung aus einer Ionenaustausch-Harzmasse besteht, die mit einer wässrigen Lösung des Elektrolyten getränkt ist, kann die Bettung im Rahmen der Erfindung auch aus einem gelartigen, pulverisierten oder faerigen Material oder einem Schaumstoff bestehen, wenn dieses Material so porös ist, daß mit Hilfe der Kapillarkräfte der Elektrolyt in wässriger Lösung absorbiert werden kann. Besteht die Bettung aus Fasern, dann können diese ein verwebtes Gespinst oder eine unverwebte Matte oder einen Pilz bilden. Wird ein gewebtes Gespinst verwendet, in dem die Zwischen räume keine ausreichende Gasschranke liefern, dann kann als Schranke eine Schicht au$ dicht gelagerten Fasern, die einem Filz ähnlich ist oder durch Verfahren der Papierherstellung geliefert werden kann, In die Bettung einverleibt und diese geschichtete Bettung benutzt werden.

809805/0795

Eine weitere Forderung an die Bettung ist, daß diese eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen muß, um den Druckunterschieden in der Zelle zu widerstehen, Sie muß nicht elektronisch leitend sein, obwohl eine ionische Leitfähigkeit erwünscht ist. Vor allem aber muß die Bettung chemisch neutral gegen die Einwirkung des Elektrolyten sein» ' Geeignete Stoffe sind beispielsweise: Asbest, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Polytetrafluoräthylen u.dgl.mi, die'in gewebter, mattenartiger, filzähnlicher oder poröser geformter, gegossener oder kalanderter Form verwendet werden können oder Siliciumdioxyd-Gel ( für saure Elektrolyten ), poröse Keramiken, Ionenaustauschharzmembranen usw.

Die Zellen, die aus derartigen Stoffen bestehen, können bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck betrieben werden» Falls erwünscht, können die Zellen auch in einer über- oder unteratmosphärischen Umgebung betrieben werden, die zwischen dein Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des anwesenden Elektrolyten liegen muß. Um einen Bruch der Bettung zu vermeiden, sollte der Druck des Brennstoffes und des oxydierenden Gases bei Berührung der Membran vorzugsweise gleidh sein, keinesfalls aber die Widerstandsfähigkeit der Bettung überschreiten.

Die Ionenaustausch-Harzmembranen sind ausgezeichnet geeignet für die Herstellung von festen Bettungen nach der Erfindung, da sie aufgrund ihrer Struktur die elektrolytisehe Lösung leicht absorbieren und chemisch hochgradig widerstandsfähig gegen deren Einwirken sind. Außerdem lassen sie sich durch verschiedenste Herstellungsverfahren zu geeigneten Bet

809805/0795

ίο - ■

tungen verarbeiten und sind naturgemäße Gaseehranken, die eine Vermischung von Brennstoff und oxydierenden Gasen verhindern. Die elektronische Leitfähigkeit der Membran ist vernachlässigbar, die elektrolytische Leitfähigkeit kann erhöht werden, und die Membranen lassen ungeladene Gase nicht hindurcho Die Membranen tragen sich selbst und können derartig verstärkt werden, daß sie eine große chemische Beständigkeit "besitzen, und sie können auch aus dünnen Folien mit großer Oberfläche hergestellt werden, so daß sich günstige Abmessungen für die Brennstoffzelle und deren Betrieb ergeben.

Die Ionenaustauschmembranen können mit Hilfe der gleichen Verfahren hergestellt werden, die für die Anfertigung der festen Bettung angewendet wurden. Außerdem können sie aufgrund ihrer stofflichen Struktur, die den wässrigen Elektrolyten aufsaugt, auch gegossen, kalandert oder unmittelbar zu Folien geformt werden, ohne daß Zwischenräume in der Bettung geschaffen werden müssen. Befand sich die verwendete Harzmasse in einem teilweise polymersisierten oder gehärteten Zustand, dann kann sie nachfolgend weiter polymerisiert oder gehärtet werden, so daß die entstandene Folie entweder stärker polymersiert oder vollständig polymerisiert ist. Die bekannten Preßverfahren, die außen angelegte Klemmstücke, Formen oder Gußfqrmen verwenden, lassen sich anwenden, um die Fließbarkeit der Harzmasse zu begrenzen und, falls erwünscht, eine Membrane von bestimmter Gestalt und Stärke zu liefern»

Die Ionenaustausch-Harzmassen enthalten in polymeri-

sierter Form ionisierbare Reste, von denen ein ionischer Be-

80 980 5/0795

standteil von der polymeren Bettung gehalten wird und wenigstens ein ionischer Beetandteil ein bewegliches, austauschbares Ion ist, das elektrostatisch mit dem aufgenommenen Bestandteil verbunden ist. Die Fähigkeit des beweglichen Ions, unter bestimmten Bedingungen durch andere Ionen ersetzt werden zu können, verleiht derartigen Stoffen die Eigenschaft -des Ionenaustauschs.

Bekanntlich lassen sich Ionenaustauschharze durch Polymerisieren einer Mischung von Bestandteilen herstellen, von denen einer einen ionischen Substituenten enthält. Handelt es sich um Kationenaustauschharze, dann sind diese ionischen Gruppen oder Reste saure Rest, z.B. ein Sulfonsäurerest oder ein Carbonsäurerest, usw. Handelt es sich um Inionenäustauschharze, dann ist der ionische Rest basisch und kann aus einer Aminogruppe, quaternären Ammoniumhydroxyden, einem Guanidinrest, einem Dicyandiamidinrest oder anderen stickstoffhaltigen basischen Resten bestehen. Bei Verwendung derartiger Ionenaustauschharze ist die ionisierbare Gruppe oder der Kest an eine polymere Verbindung gelagert, z.B. an ein Phenolformaldehydhsrz, ein Melamin-Formaldehydharz, ein Polyalkylen-Polymain-Formaldehydharz u.dgl.m. Es läßt sich also ein kennzeichnendes Kationenaustauschharz durch polymerisieren des Reaktionsproduktes von m-Phenolsulfonsäure und Formaldehyd herstellen. Ein kennzeichnendes Anionenaustauschharz kann durch Polymerisation des Reaktionsproduktes von Phenol, Formaldehyd und Triaäthylen-

809805/0795

«. 12 -

tetrainin hergestellt werden.

Die Umformung eines derartigen Ionenaustauschharzes in die Form einer Membran oder einer Folie ist den Fachleuten bekannte Gewöhnlich gibt.es zwei Formen von Membranen: die mosaikartige oder hetero'gene Form, bei der das Ionenaustauschharz körnig in einer folienartigen Bettung aus einem geeigneten Bindemittel vorhanden ist, z.B_o in einem Po^/äthylen- oder Polyvinylchlorid, und die einheitliche oder homogene Ionenaustauschmembran, bei der die gesamte Membran ionenaustauschend ist. Die letztgenannte Art von Membranen kann durch Formen oder Gießen einer teilweise polymerisieren Harzmasse in die Form einer Folie hergestellt werden.

Ganz allgemein lassen sieh Ionenaustauschharze aus wässrigen Lösungen oder Emulsionen der verschiedensten Arten von organischen Verbindungen darstellen^ so daß die Membran bei ihrer Herstellung überwiegend mit Wasser gesättigt ist. Ein Phenolsulfonsäure-Formaldehydharz enthält also eine Anzahl reagierender Reste, die aus - SO^H-Resten bestehen, die an die Harzbettung gelagert sind, wobei eine ausreichende Wassermenge durch die Van der Waals-Kräfte zurückgehalten wird, so daß die H -Ionen.in der Harzbettung außerordentlich beweglich sind. Diese Form der Harzmasse wird als "hydriert" bezeichnet. Der Ausdruck "hydriert" bedeutet, daß das Harz genügend Wasser enthält, um das Harz zu sättigen, ohne daß es feucht ist* Die in einem hydrierten Ionenaustauschharz vorhandene Wassermenge

80930 5/07 9 5 ORIGINAL INSPECTED

kann in weiten Grenzen variiert werden und ist abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der Harzmesse und deren physikalischer Struktur. Gewöhnlich enthalten die erfindungsgemäß hydrierten Harze etwa 15 - 50 Gewichtsprozent Wasser, das durch Van der Y/aals-Kräfte im Harz zurückgehalten wird. Das Wasser der Hydrierung kann durch mechanische Kräfte nicht aus der Harzmasse entfernt werden, aber kann dieser entzogen werden, vvenn ein Vakuum von einigen U. angelegt wird«

!lach der Herstellung der Membran wird das Wasser der Hydrierung durch einen wässrigen Elektrolyten ersetzt, indem man die membran in die entsprechende, saure oder basische Lösung taucht» Ehe die Membran in eine Brennstoffzelle eingefügt wird, kann sie abgetrockent. werden, so daß' keine frei fließende i'lUssigkeit in der Zelle vorhanden ist. Bie Membran kann man dann als gelartige Bettung für den ungebundenen Elektrolyten ansehen. Die besten Ergebnisse werden bei einem KationenaUEtauschharz mit einer starken Säure und bei einem Anioneneusteuschharz mit einer starken '· Lauge erzielt. -^Ie Konzentration des Ülektrolyten sollte so hoch als möglich sein, ohne daß die chemische Beschaffenheit der Membran und deren mechanische und elektische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Andererseits * sollte der Elektrolyt chemisch so beschaffen seinj daß die Elektrolyse Wasserstoff und sauerstoff liefert. Der Elektrolyt

80 9 80 5/07 9 5

muß in der wässrigen Phase löslich, sein und sollte einen hinreichend niedrigen Dampfdruck "besitzen, so daß er nicht in die gasförmige Phase verdampft»

Wegen der angegebenen Einschränkungen sind die eipfehlenswertesten Elektrolyten bei Kationenaustauschmembranen aus einer Harzmassei Schwefelsäure, Phosphorsäure, die aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Benzeol-Monö-, -Di- und-2?risulfonsäure, i'oluol-Mono-, -Di- und Trisulfonsäure, Haphthalinsulfonsäure, z.B. die -Mono -Pv- und - ρ - Haphthalinsulfonsäure und die verschiedenen llaphthalin-Disulfonsäuren, u.dgl.m. Gewöhnlich sind Säuren und Basen mit einer Dissoziationskonstanten von wenigstens 1 x. IO befriedigend, vorausgesetzt, daß eine wässrige Lösung des Elektrolyten elektrolysiert werden kann, so daß Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden und daß diese überwiegend nicht flüchtig ist. Beispiele für Basen, die in Verbindung mit Anionenaustauschharzen verwendet werden können, sind: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Oäsiumhydroxyd und Rubidiumhydroxyd. Ist die Bettung sowohl gegen Säuren als auch gegen Basen neutral, dann kann der Elektrolyt entweder sauer oder basisch sein. Da man anorganische ^guren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und anorganische Basen, z.B. liatriumhydroxyd oder Kaliumhydröxyd, leicht im Handel erhalten kann und sie bei Betrieb

80 980 5/07 96 ^fr}

in einer Brennstoffzelle beständig sind, wenig kosten und hochgradig in wässrigen Lösungen ionisierbar sind, werden diese bevorzugt verwendet.

Beim Aufbau der Brennstoffzelle wird je eine .Elektrode auf jeder der beiden Hauptfläehen der festen Bettung angebracht, die mit der gewünschten wässrigen Lösung des Elektrolyten getränkt ist. Da die Elektrode eine etwas begrenzte elektrische Leitfähigkeit besitzt, die dem inneren Widerstand der Zelle erhöht, empfiehlt es sich, die Elektrode durch eine stromsammelnde Anschlußklemme aus einem guten elektrischen Leiter zu verstärken. Diese stromsammelnde Anschlußklemme kann gleichzeitig ein Teil der ^_e]i_e sein, der den Aufbau verstärkt. Derartige stromssmmelnde Anschlußklemmen lassen sich ingeeigneter Weise aus einem Raster, Metalldrähten, Metall&täben oder gestanzten oder gedehnten Metallplatten herstellen, die nicht verhindern, daß das »Brennstoffgas die Elektrode berührt und die elektrisch mit der erforderlichen Leitung verbunden eind. In diesem ' Pail wird die st r einsammelnde Anschlußklemme als ein Polgitter bezeichnet. Derartige Polgitter köm.en entweder nur in Berührung mit der Oberfläche der .Elektrode sein oder · in diese eingebettet sein, so äsS eie mit dieser eine Einheit bilden. Es leuchtet ein, daß bei einer nur oberflächlichen Berührung eines Polgitters mit Zwischenräumen mit der Elektrode ein solches Gitter eine eleitrodisehe

809805/0795r

Oberfläche aus einer zweiten Membran besitzen kann, die in Berührung mit der gegenüberliegenden Fläche des Polgitters ist, so daß eine" Batterie gebildet wird, wenn mehrere Zellen miteinander verbunden sind. Bei einer solchen Anordnung besitzen die beiden Elektroden, die in Berührung mit dem gleichen Polgitter sine, die gleiche elektrische Ladung, da sie mit dem gleichen ü_Ss in -Berührung gelangen, d.h. entweder mit dem Brennstoff oder dem oxydierenden Gas. Bei einer selchen Anordnung sind die Zellen parallel geschaltet.

Man kann auch gerippte oder Wellbleche, die gasundurchlässig sind, als Polgitter verwenden. Dadurch wird erreicht, daß das Gas auf der einen Seite des Gitters lediglich eine Seite der Elektrode berühren kann. Sin solches Polgitter kenn sls Schranke zwischen äen beiden Elektroden dienen, so daß der Brennstoff und das oxydierende Gas getrennt in Berührung mit dem gleichen Gitter gelangen, aber mit verschiedenen Elektroden. Bei. einer εeichen Anordnung von benachbarten Zellen spricht man von einer Reihenschaltung, Eae BeIg. Patent Kr. 596 662 beschreibt iieAnordnung in einer öerrrti^en Batterie eingehender.

In den Zeichnungen wird eine Brennstofizelle nach der Erfindung aus einer festen Bettung 1 dergestellt, die

BAD 0BK2 8 0 980 5/07 9 5

H21548

mit der wässrigen Lösung aus dem Elektrolyten getränkt ist, mit den beiden Elektroden 2 und 3 und den Polgittern

4 und 5. Die leitungen 6 und 7 an den i*olgitter/n 4 "bzw*

5 liefern den elektrischen Strom für das Gerät, das durch, die Zelle betrieben wird während der Entladung und leiten den Strom in die Zelle während der Aufladung. Das Brennstoffgas, das aus Wasserstoff besteht, wird aus einem (nicht gezeigten) Vorratsbehälter durch eine Zuleitung 8 der Elektrode 2 zugeführt oder ist lediglich in der Kammer enthalten, welche durch die Endplatte 10, eine Dichtung 11 und die Elektrode 2 auf der üherfläche der Bettung 1 gebildet wird. Eine Abzugsleitung 12 mit einem Ahschlußorgan ist vorgesehen, damit alle Verunreinigungen, die in der Kammer.9 auftreten, abgezogen werden können. Das oxydierende Gas, das aus Sauerstoff in einer sich regenerierenden Zelle besteht, wird aus einem (nicht gezeigten) Vorratsbehälter durch eine Zuleitung 16 der Elektrode 3 zugeführt oder ist lediglich in einer Kammer 15 vorhanden, die durch die Endplatte 14,eine Dichtung 15 und die Elektrode 3 auf der' Cberfl&che der Bettung !"gebildet wird. Eine Abzugsleitung 17 mit einem Abschlußorgan ist fur den Entzug'der Verunreinigungen aus der Kammer 13 vorgesehen. Bei gewöhnlichem Betrieb mit Wasserstoff und Sauerstoff sind die Abschluijorgene an öen Abzugsleitungen 12 und 17, geschlossen. Aufgrund der ötöchiometrie der gesamten Heaktion, .'^{: :}' ■

809805/0795: ^v

Η« + 4· θ-,· HpO , beträgt 'das Volumenverhältnis der Kammern in denen Hp und 0' gespeichert wird, 2:1, so daß der ausgeglichene Druck während des Betriebs keine · Belastung der Elektroden oder der Bettung entstehen läßt. Es kann erwünscht sein, daß eine Vorrichtung zum Druckausgleich, z.B. eine Membran, zwischen den Vorratskammern für den Wasserstoff und den Sauerstoff eingefügt wird. Die Bndplatten, Dichtungen und die Bettung sind durch eine Anzahl von Schrauben 18, Dichtungsringen 21 und Bolzen gasdicht abgeschlossen, wobei die Bolzen 19 isolierende Muffen 20 besitzen, die genau in die Löcher auf dem Umfang der Endplatten 10 und 14 und der Dichtungen 11 und 15 passen. Andere Möglichkeiten, um die einzelnen Teile miteinander zu verbinden, weiden den Fachleuten bekannt sein. Die Endplstten 10 und 14 können aus jedem Stoff bestehen, der die erforderliche Stärke besitzt und der Korrosion in der Zelle widersteht. Die Endplatten 10 und 14 können aus einem üetall bestehen, werden aber vorzugsweise aus einem Isolierstoff hergestellt, z.B. aus Jolystyrol, Polymethvlmethacrylat, Vulkanfiber, faserigen oder mit lextileinl&ge versehenen Phenol-, Urea- oder - iüelaminschichtstolfen, harten Katuschuk o.dgl. Bei Verwendung derartiger Stoffe können die isolierenden iviuffen 20 und die Dichtungsringe 21 fortgelassen werden. Die Dichtungen 11 und 15 können aus einem beliebigen kautschukartigen und nachgiebigen Polymerisat hergestellt werden. Vorzugsweise aber aus einem Sto-Lf, der durch die zugeführten Gase oder deren Eeaktionsprodukte, mit denen

1421546

er in Berührung gelangt, nicht angegriffen wird. Geeignete Materialien sind beispielsweise die elastomeren Kunstkaut-Bchukarten, z.B. Siliconkautschuk, katuschukähnliche Mischpolymerisate von fluoriertem Äthylen, künstliehe kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien mit Styrol, Acrylnitril, Isopren, Buten, Chloropren oder die Homopolymerisate von Chloropren u.dgl.m. Die isolierenden Muffen 20 und die Dichtungsringe 21 können aus den bekannten Isolierstoffen bestehen, z.B. den gleichen, die zur Herstellung der Endplatten 10 und 14 verwendet wurden.

Pig. 2 zeigt einen senkrechten Querschnitt der Brennstoffzelle von fig. 1 in' der Ebene der Ga ε zuleitung en 8 und 16 und der Abzugsleitungen 12 und 17. In ^ig. 2 wird eine Bettung gezeigt, die ohne Yerst&rkung- hergestellt wurde. Es kann jedoch auch in diesem Pail eine \^rerstärkung angebracht v.-erden und empfiehlt sieh besonders dann, v*enn die feste Bettung 1 aus einer lonenaustausch-HarzEierabren besteht. Eine derartige Verstärkung kann aus Jedem nichtleitenden Stoff bestehen, der den chemischen Bedingungen innerhalb der Membran yiied ersteht, z.B. aus Orion, Asbest,- Glasgespinstj faserigen Matten aus Orion, Asbest oder Glas. Sie dient dazu, cie fegte Bettung 1 zu verstärken unö kann gleichzeitig bei der Herstellung der ^enbrsn dazu

" ■..■-■ - . -BAD βθ9805/0795

verwendet werden, um den gewünschten Durchmesser oder die gewünschte Stärke zu liefern. Die Po!gitter 4 und 5 werden als ^etalldrahtgitter dargestellt und sind von den Elektroden 2 und 3 getrennt, welche, aus gekörntem Metall bestehen, das in Polytetrafluoräthylen eingebettet ist. Bei diesem Aufbau werden die ^lektrodeii 2 und 3 und die Polgitter 4 und 5 in enger und möglichst starrer Verbindung mit der festen Bettung gehalten, was durch den Flächendruck 6ex Bichtungen erreicht wird. Zusätzliche Verstärkungen oder Weiterungen körnen angebracht werden.

In den Brennstoffzellen der Figuren 1 und 2, in denen der von der Bettung 1 aufgenommene Elektrolyt so beschaffen ist, daß er H -Ionen als bewegliche Ionen enthält und in denen das Brennst oil gas Y/asserstoff und das oxydierende Gas Luft oder Sauerstoif ist, ist die Reaktion in der Zelle die Oxydation von 'Wasserstoff zu Wasser. Die entsprechenden Sntladungsreaktionen an der Anode 2 und der Kathode JJ sind die folgenden*

(1) H₂ = 2H⁺ + 2e

(2) 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O

V/irc v» a ss er st uff eis Brennst ei i'gas verwendet, besteht das Keaktionsprodukt in der Zelle aus '.Vss^er. Trährend der

809305/0795

Aufladung kehren sich die angegebenen Reaktionen um.

Be ist nicht bekannt, ob sich das Wasser an den Elektroden oder in der Bettung bildet. Da die Bettung indessen zwischen den wasserabstoßenden Elektroden liegt und von diesen begrenzt wird, wird das Wasser in der Bet-, tung zurückgehalten und verdünnt lediglich den $lektrolyten_? wodrueh ein geringfügiges Anwachsen des Volumens der Bettung 1 erfolgt. Diese Vergrößerung des Volumens läßt sich leicht durch verschiedene Maßnahmen ausgleichen, z_#3. durch einen stärkeren Flächedruck, der von den dichtungen 11 und 15 ausgeübt wird, -durch Auswärtsbiegen der Elektroden 2 und 3 und der Gitter 4 und 5 oder durch Anbringen von -^ochtfingern an der Bettung 1 (die nicht gezeigt werden), die sich durch eine oder beide Elektroden in die entsprechenden Kammern erstrecken (9 oder 13) , so daß der Elektrolyt in die Kammer entweichen kann und gegebenenfalls der" Bettung 1 erneut zugeführt wird, z.B. wenn Kraft gespeichert werden soll. -Diese Klammern können aus dem gleichen oder einem anderen Stoff als die Bettung! bestehen, sollten aber die Eigenschaften einer i'eder oder eines Schwammes und vorzugsweise eine geringere Aflinität als die Bettung zum Elektrolyten besitzen, so daß der Elektrolyt überwiegend in der Bettung enthalten bleibt,

. Wird, die beschriebene Zelle mit einem Elektrolyten mit

809805/0795

« 22 ~

■beweglichen QH-Ionen, die von der Bettung aufgenommen wurden* und mit Wasserstoff und Sauerstoff betrieben, dann ist
die Entladungsreaktion ebenfalls die Oxydation von Wasserstoff zu Wasser«

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele sollen die
Durchführung der Erfindung eingehender beschreiben.

Gewöhnlich- entsprachen die in den folgenden Beispielen verwendeten Zellen den figuren 1 und 2 und waren höchstens . geringfügig abgewandelt. Die Endplatten IO und 14 bestanden aus i'olien aus Polymethylmethaerylat und ein zweites
gröberes Polgitter wurde verwendet, um die Polgitter· 4 und 5 zu verstärken, so daß die Zwischenräume für das Gas 9 und
13 ausgefüllt wurden. Wegen der größeren Maschenweite des
Gitters konnte das Gas jedoch frei fließen und die_: gesamte
Fläche der Elektroden 2 und 3 berühren. Die Beispiele be- , . echreiben die Verwendung von unterschiedlichen -öe.ttungen,
unterschiedlichen Elektrolyten und unterschiedlichen _;
Κλ-nzentrationen der Metallteilchen auf der ,Elektrodenober- · ■ fläche, wie in den nachstehenden Beispielen, eingehender _s ..-, . erläutert werden wird. ...·,: - ;.■-,.-■-.'

Gewöhnlich wurden die Elektroden,hergestellt, indem -_v man eine Aufschwemmung aus dem gewünschten Gewichts^ntfil■-,...._\

80930 5/0 795 -^r;=

des körnigen Metalls herstellt, εο daß eine wässrige Dispersion mit 60 Gewichtsprozent festem Polytetrafluorethylen entsteht, die, falls gewünscht, mit Wasser verdünnt werden kann, so daß eine Beschaffenheit erreicht wird, die leicht auf die gewünschte Fläche aufgetragen werden kann. Man mischte auf einer Aluminiumfolie, auf die der Umriß der gewünschten Elektrodengestalt markiert worden war. War eine einheitliche Aufschwemmung hergestellt worden, dann wurde diese gleichmäßig auf die gewünschte Fläche aufgetragen und das darin enthaltene Wasser durch Trocknen an der Luft entzogen. Die Aluminiumfolie wurde nachfolgend innerhalb weniger Minuten allmählich auf einer Heizplatte erwärmt, so daß das restliche Wasser "verdampfte. Der getrockente Film haftete gut an der Aluminiumfolie und ließ sich leicht formen und bearbeiten. Eine zweite Aluminiumfolie wurde über den getrockneten ^'ilm gelegt und die entstandene Schichtung wurde in eine hydraulische Presse gegeben, in der die Elektroden bei den in den Beispielen angegebenen Tempersturen und Drücken gepref-t wurden. Wach der Entnahme aus der Presse wurden die Elektroden in Wasser abgeschreckt und die Aluminiumfolie leicht abgezogen dadurch, daß man des Aluminium in einer wässrigen' Lösung von listriumhydroxyd mit einer Konzentration von lO .— 20 Gewichtsprozent auflöste. Die Elektroden waren so verstärkt , daß sie leicht gehandhabt were en konnten, ohne daß sie beschädigt wurden* Sie wurden ab£;espult und in destilliertem Nasser aufbewahrt,· bis sie verwendet werden sollten.

8098Q5/0795

Der Platinkatalysator der.Beispiele 1-6 besaß

eine ermittelte Oberfläche von IO m je Gramm und der für das Beispiel 7 verwendete war von der gleichen physikalischen Ausdehnung.

Beispiel 1.

Um die Y/irkung der bei der Herstellung angewendeten Temperatur und Zeit zu ermitteln, wurde eine Reihe von Elektroden aus 17 mg Platinruß und 1.6 mg Polyt©trafluor-

p
äthylen je ein' der Elektrode angefertigt. Beim Pressen der Elektroden wrude ein Druck von 7i? atm.angewendet, der

2 bzw. 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 330 — 39O°C aufrechtgehalten wurde» Diese Elektroden wurden in der Brennstoffzelle als Sauerstofielektroce verwendet, und die Wasserstofielelrtrode bestand aus der gleichen Zusammensetzung, wurde abrr bei einem Druck von 469 atm. gepreßt. Die Polarisation der Zellen wurden bei Entladung und bei Aufladung unter Verwendung einer bettung aus einem Ionenaustauschharz mit der Hydroxylgruppe als beweglichen Ion bestimmt. Das Gleichgewicht wurde durch eine wässrige Lösung von 5.4 Mol Keliumhydroxyd eingestellt. Um eine leichtere Vergleichsmöglichkeit der versehiedeüen Zellen zu haben, wurden die Polarisstionsangaben für jede Zelle in ein rechteckiges Koordinatensystem eingetragen und die Potentiale der Zeilen bei abgerundeten 'werten der

BAD OBlQIHAL 809805/0795

Stromstärken aus den glatten Kurven abgelesen·»- Diese Angaben werden in der Tabelle I zusanuaengestellt,

T a b e 11 el

Sauerstoff-Elektroden, bei der angegebenen Temperatur Strom- und Zeit hergestellt
diente
mA/cm.2

330°0	35O-°O	10 Min.	37Ö°O	Min.	39O⁰C
2 Min.	2 Min.	Zelle bei	2 Min. IQ-		2 Min.
Spannung	in der	Entladung

5 —_ -_ ^-—- 0.93 0.93 0T9T

10 0.92 0.92 0.90 0.90 0v90 0.90

20 0.88 0.38 0.87 0,87 ■ 0.86 0.86

40 0.82 0.31 0.81 0.80 0.79 0.80

60 0.77 0.76 0.75 · 0.74 0.74 0.74

• Spannung in der Zelle bei Aufladung

1.53 1.56 1.61 ■ 1*68 1.75

Die Angeben lassen erkennen, daß die !!Temperatur und· Zeit bei der herstellung weitgehend abgeändert werden können,; ohne daß die Leistung der Zelle beeinträcljtigt wird. Man beobachtete jedoch, daß Biektroden, die bei einer Temperatur von 33O⁰C gepreßt worden waren, mechanisch recht

0980 5/0 79 5

5	10	1.54	1.54	1.54	1.55	1.56
20	1.56	1.59	1.58	1.58	1.61
40 '	1.61	1.64	1.62	1.64	1.65
60	1.69	1.74	1.70	1.74	1.74
1.77	1.33	1.73	1.-33	1.82

142154«

schwach: im Vergleich zu den anderen Elektroden waren. Eine Temperatur von 33o°C sollte also die Mindesttemperatur sein_r die beim Pressen und Sintern der Elektroden angewendet wird« Vorzugsweise sollten die Temperaturen bei der Herstellung zwischen 35o°G und 39o°C liegen, wobei eine Zeit von 2 Minuten ausreichend ist.

Beispiel 2

TJm die Wirkung des Verhältnisses von Katalysator zu Polytetrafluoräthylen zu ermitteln, wurde eine Reihe von Elektroden

ρ
aus 26 mg Platinruß je cm der Elektrode hergestellt und der Anteil von Polytetrafluoräthylen unterschiedlich gewählt. Diese Elektroden wurden 2 Minuten lang bei 350 G unter einem Druck von 75 atm. gepreßt.

Die Leistung derartiger Elektroden wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise miteinander verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle II zusammengestellt, wobei die Stromdichte gegen die Spannung aufgetragen wurde.

809805/Ö795

Tabelle II

Stromdichte mA/em^	Gewichtsverhältnis von äthylen	26 i 2.4	Platin zu Polytetrafluor-	26 s 12
	26 : 1.2	in der Zelle	26 : 5.9
	Spannung	0.97	bei Entladung	0.90
VTl	0.97	0.93	0.93	0.85
10	0.93	0.89	0.87	0.76
20	0.90	0.81	0.80	0.61
40	0.83	0.76	0.70	—.—
60	0.78	in der Zelle	0.62
	Spannunfi	1.56	bei Aufladung	1.62
5	1.53	1.59	1.58	• 1.72
10	1.58	1.65	1.63	1.87
20	1.63	1.74	1.72	,
40	1.71	1.82	1.89
60	1.78	«••Ha

Die Angaben zeigen deutlich, daß bei Anwendung von 26 mg PIatin je-em der Eleictrode ein ausgesprochener Vorteil entsteht, wenn man das Verhältnis von Platin zu Polytetrafluoräthylen mögliehst hoch wählt und vorzugsweise wenigstens etwa 2 Gewichts— teile Platin je Teil Polytetrsfluoräthylen verwendet. Die obere Grenze dieses Verhältnisses wird durch die mechanische Unzulänglichkeit derjenigen !Elektroden angegeben, in denen etwa 50 Gewiclitsteile Platin je Teil Polyt e tr afluor äthylen vorhanden sind» Derartige Elektrode» sind so schwach, daß ein solches

809805/0795

U21548

■ - 28 -

Verhältnis sinnlos ist. Ein Verhältnis von 10—25 G-ewichtsteilen Platin je Seil Polytetrafluorethylen liefert bei der Herstellung von Elektroden in ^orm eines dünnen JTilms die "besten Ergebnisse.

Beispiel 3

Um die Wirkung der verwendeten Platinmenge bei ge-

™ gebener Größe der -Elektrode auf die Leistung einer Brennstoffzelle zu ermitteln, wurde eine Reihe von Elektroden unter Verwendung unterschiedlicher Mengen hergestellt, wobei des Verhältnis von Platin zu Polytetrafluorethylen in jedem -Fall 1 mg : 0.09 mg betrug. Elektroden iron unter-. schiedlicher Stärke wurden auf diese lielee geliefert, die aber die gleiche Pl&tinkonzentration je Volumeneinheit besaßen. Die Elektroden wurden 2 Minuten lang bei 35O°C unter einem Druck von 75 atm. geformt. Die Leistung derartiger

fe Elektroaeii in einer Srennstoiizelle vvurde, vvie in Beispiel 1 beschrieben, verglichen und die Ergebnisse in tabelle III zusammengestellt _r v;obei viederum die Stromdichte gegen die Spanxiuüg £ufgetragfcr> wurde.

809805/0795^"

- 29 Tabelle III

Stromdichte	ρ Konzentration des Platins je cm (	8*8 mg/cm'	² 18 mg/cm²	3er Elektrode	bei Entladung.	0.97	bei Aufladung	1.56
ρ mA/cm	ο 4.4 mg/cm	der Zelle	26'ms/cm	0.97	D. 93 ■	1.54	.159
	Spannung in	0.94'	0.92 i	0.89	1.59.	1.65
5	0.90	0.91	0.83	.0.81	1.64	1.74
IO	0,38	0.87	0.81	C«76	1.74	1.82
20	0.84	c.äi.	0.76	1.83
40 '	0.78	0.77 .
60 -	0.73	der Zelle
	Spannung in	1.55
5	1,56	1.58
10	1.6Ö	I.fa3
20	1.65	1.72
40 '	1-75	1.80
60	1.86

Die Angaben zeilen, daß die je QuadratZentimeter der Elektrode verwendete Katalysatormenge in dem angeführten Bereich nur eine geringe Wirkung hat. Die Leistung der Zelle sinkt allerdings bei der kleinsten angewendeten Menge ab, wie auch die Festigkeit, da der gebildete PiIm im Vergleich zu den anderen sehr dünn ist. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und hinsichtlich der Leistung besteht also keine Veranlassung,, außer der mechanischen Festigkeit,

809805/0795

- 30 ~ ■. ■

Elektroden mit einem großen Querschnitt herzustellen, da die einzige Auswirkung in einem verlängerten Weg für die Diffusion des Brennstoff- und des oxydierenden Gases sein würde.

Beispiel 4

Um die Verwendung verschiedener Bettungen in ihrer Auswirkung auf die Leistung der Zelle zu ermitteln, wurden Brennstoffzellen hergestellt, in denen der Elektrolyt aus " einer wässrigen Lösung von 5.4 Mol Kaliumhydroxyd "bestand, mit dem ein' Polyäthlenterephtalat-Polyestergespinst getränkt war, oder eine wässrige Lösung aus 5.4 Mol Kaliumhydroxyd, mit der ein iisfeeetgeepinet" oder ein Kationenaustauschharz 'getränkt war, in dem das bewegliche Ion das Wasserstoffion war, wobei das G-leichgewicht durch eine dippelte Kormalschwefelsäurelösung eingestellt wurde« In jeder der fellen enthielten die verwendeten Elektroden. ,,.^-. _f,,_r

ρ

17 mg Platinruß und 1.6 mg Polytetrafluorethylen je cm der Elektrode. Die Elektroden waren durch 2 Minuten andauerndes Pressen "bei 550 C"und einem Druck von 469 atm. hergestellt worden» Bei Verwendung des As.bestgespinstes als Bettung waren die Elektroden bei ihrer Herstellung· unmittelbar mit den beiden,Hauptflächen des Asbesttuches verbunden worden, .-^ie Leistungen der Zellen, wurden wie in Beispiel 1 miteinander verglichen. Die Ergebniese werden in der nachstehenden Tabelle IV zusamiaengegteilt.

- BAD ORIGINAL

■ 8098D5/0795 ^r « "■ ' ^: ' '

label 1 e IT

Stromdichte mA/cm²	Dynel- bettung	Asbest bettung	Kationenaustausch— bettung
	Spannung	in der Zelle bei	Entladung
VJt	0.91	0.94	0.93
10	0.87	0.89	0.90 .
20	0.31	0.84	0.85
40	0.73	0.76	0.79 '
60	0.67	0.70	0.73
	Spannung	in der Zelle bei	Aufladung
VJl	1.56	1.56	1.63
10	1.60	1.60	1.69
20	1.67	1.66	1.77
40	1.79	1.76	1.87
60		1.83	1.95
Beispiel 5

um die Leistung der Elektroden und des Elektrolyten bei wiederholten Kreisläufen von Aufladung und Entladung zu ermitteln, ohne daß Größen berechnet werden mußten, die in einem vollständig abgescHossenen System auf treten können, wurden 5 Zellen hergestellt, die unterschiedliche Bettungen besaßen. In der Zelle A bestand die Bettung aus Asbest, in der Zelle B aus einem Anionenaustauschharz uiiei'- in der Zelle C aus einem Kstionenaustauschharz,.

BAD ORiGtNAL

809805/0795

Die ersten beiden Bettungen wurden mit einer wässrigen Lösung von 5.4 Mol Kaliumhydroxyd und die dritte Bettung mit 21T-Scfcwefelsäure aquilibriert. In allen drei Zellen enthielten die Elektroden 17 mg Platin und 1.6 mg

2
Polytetrafluoräthylen je cm der Elektrod e und waren unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 geformt worden. Die Brennstoffzellen wurden· in Kreisläufen von 6 Stunden, mit*4.78 Stunden Aufladung und 1.22 Stunden Entladung betrieben. Während der Entladung wurden die fellen durch Druckregler mit Sauerstoff und Wasserstoff aus Vorratsbehältern gespeist und die Luftksnäle der Zellen wurden durch Eintauchen der Abzugsleitungen 12 und 17 unter die Wassersoberflache durch Wasser abgedichtet. Während der Entladung wurde die Gaszufuhr κο geregelt, daß kein Gas durch die Luftkänäle entweichen konnte. Während der Aufladung stieg der Druck in der Zelle um einige Zentimeter des Wasserspiegels an, und die in der ^eIIe erzeugten Gase wurden durch die Luftkänäle aus der Zelle abgeleitet, hätten aber auch aufgefangen und bei der nächsten Entladung erneut verwendet werden können.

Die Stromdichte "bei Aufladung und Entladung war so

abgestimmt, daß die EIektri21tatεmenge in cen Kreisläufen ausgeglichen war, o.h
bei Aufladung betrug.

2 *~

ausgeglichen war, d.h. 13 mA/em bei "&ntlräun£ unö 3.3 mli/cm^c

809 8 05/0 7 95

Die Unverände-rlichkeit der Leistung derartiger fellen wird durch die Angaben der Tabelle V gezeigt, in der die angegebenen Spannungen die Spannungen am Ende der Aufladung oder Entladung nach den angegebenen Kreisläufen sind*

Tabelle V Leistung bei fortlaufendem Betrieb

Zelle A mit Asbestbettung Zelle B mit Anionenaustausch-. bettung

Tage bei einer Spannung am Tage bei einer Spannung am Ende Ende vom von;- ,

KreislaufίAufla- Entladung: Kreislaufaufladung:Entladung dung;

O	1.72	o.ao	O	1.63	0.85
1	1.74	0.74	1	1.72	G.33
2	■ 1.77	• 0.72	■ 2	1.74	O- S 2
/	1.79	0.79	4	i;77	0.80
8	1.91	0.76	9	1.79	0.73
H	1.39	O.SO	13 " · '	1.80	Q.77
21 ·	1.92	0.80	17	1.81	■•0.77
23	1.91	0.73	24	1.80	0.78
59	1.91	0.73	29 "-	1.82	0.79
			35	' 1.30	" 1.75

Zelle C mit Kationenaustauschbettung Tag_e bei einer Spannung am Ende von: Kreislaufi Auf1&dung; Entladung

O	1.72	0.30
1	1.74	0.77
?	1.75	0.75
3	1.74 .	0.76
3	1.74	0.75
10	1.74	0.74
12	1.74	■ 0.74
16	1.75	0.74
23	1.75	0.74
23	t .76	0.74
34	1.7Ö	0.71

809805/0795

_ 34 - -

Beispiel 6

Brennstoffzellen mit einem alkalischen Elektrolyten, mit dem ein Anionenaustauschharz getränkt wurde, das als ^embran zwischen Elektroden mit einem .Durchmesser von 1(X.2 cm vorhanden war, wurden über längere Zeit in wiederholten Kreisläufen betrieben. Biese Zellen waren hermetisch abgedichtet, εο dai"^ sie in vollständig geschlossenem Kreislauf betrieben werden konnten. Die Gehäuse der Zellen bestanden aus kreisförmigen Platten aus nichtrostendem Stahl, in deren Stirnflächen GasVorratskammern eingearbeitet waren. Rippen in den Vorratskammern dienten als Verstärkung für die Elektroden und als Polgitter. Die Wassersetoffkammer besaß' das doppelte Volumen der Sauerstoffkammer. Durch Schnurringe an beiden Seiten der Membran wurde abgedichtet. Ein dritter Schnurring war für den Umfang der membran erforderlich, damit verhindert wurde, daß das Wasser- in die'Atmosphäre verdampft.

Unterschiedliche Drücke treten bei Betrieb der Zelle auf, wenn das Verhältnis der Wasserstoff- und Sauerstoffkammer nicht genau 2:1 beträgt, und dadurch werden die Elektroden und die Bettung zwischen den beiden Kammern beansprucht. Die üblichen Herstellungsverfahren können nur schwer eine derartige Genauigkeit liefern. Ein Druckausgleich wurde durch Anschluß der Kammern an eine'Druck-

80 9 80 5/0 7 9Sj ·..

'35 -

ausgleichsvorrichtung geschaffen, die aus einer 'biegsamen Kautschukmeiabran zwischen der Wasserstoff- und der Sauerstoffkammer "bestand. Ein Nachgeben der Membran stimmte das Volumenverhältnis ab, so da£ ein Druckausgleich stattfand.

Die Elektroden in der Zelle dieses Beispiels wurden mit Hilfe der bereits beschriebenen Verfahren hergestellt, "nur waren die bisherigen Elektroden kleiner. In diesem Fall enthielten sie"22 mg Platinruß und 3.1 mg Polytetra-

fluoräthylen je cm der Elektrode. Die Härtetemperatur betrug 25.7 C, und es wurde 2.5 Minuten lang mit einem Druck von 126 atm. gepreßt. Der Elektrolyt war eine Anionenaustauschmembran die mit 305&igem Kaliumhydroxyd äquilibriert worden war.

Der vorgeschriebene Kreislauf wird durch die Angaben der Tabelle VI beschrieben. Der betrieb wurde bei einer gegen die Atmosphäre abgedichteten Zelle durchgeführt. Während der ersten 412 Kreisläufe wurde die Zelle 55 Minuten lang aufgeladen, und während" dieser Zeit stieg der Gasdruck sowohl in der Wasserstoff- als auch der Säuerst off kammer auf etwa 4.4 atm. Die Zelle wurde wahrend 40 Minutenentladen, ehe sie wieder aufgeladen wurde. In diesen 40 Minuten war sie vollständig entladen.

809805/8795

Nach 413 Kreisläufen wurde der Betrieb leicht, abgewandelt. Ein Druckregler wurde au der Zelle angebracht und der ladungs— strom wie der Betriebsdruck wurden erhöht. Der Druckregler war so eingestellt, daß der Ladungsstroin abgebrochen wird, wenn ein Gasdruck von 7.8 atm. in den Kammern erreicht worden war. Das geschah nach weniger als 55 Minuten, die "für die Au±~- ladung vorgesehen waren, und die Zelle wurde erst nach Ablauf der vollen 55 Minuten auf Entladung umgestellt» Die Entladungsdauer betrug 35 Minuten. In Tabelle TI sind Angaben über die leistung zusammengestellt.

	Tab	0.80	e 1 1 «	33	5	Entladung mA/em gesam te Ampere	3	1.32	YoIt druch- sehn.	Watt/ ■ Min.
Anzahl der Kreisläufe, je 90 Min.	Aufladung ρ mA/em gesamte Anpere	ο. as	e YI	• 80-		16.	0	1.30	0.65	27
44	10.9	0.38	Volt Watt/Min dur ch- sehn.	86		16.	O	1.21	o. 69	27
100	Il	0.88	1.72	80		14.	ö	1.20	0.64	27
195	Il	0.86	1.65	82	14.	5	1.26	0.62	29
303	Il	1.10	1.77	34	15.	8	1.28	D. 70	34
413	11	1.10	1.65	89	15.	8	1.28	0.64	29
502	13.6	1.10	1.70	91	15.	0	1.3G	O.€5	29
612	Il	1.10	1.70	83 '	16.	8	1.20	0.66	30
725	13.6	!.ΙΟ	1.72.	89	14.	3	1.24	0.61	25.6
■d3ä	Il	Ι. IG	1.73	■as	15.	t	l.f'S	O.€i	28
836	Il	1.1C	1.71	'ob		3	1. 2-^	0.64	.23
950	1!	80980	1.80	1Γ.			0. 64	23
993	Il	1*72				BAD ORlGIWAL
		1.75
	5/079

- 37 ~ ' .
Beispiel '(

Sr enjistoil zellen, die wie in Beispiel 6 hergestellt und geprüft τ/vurcleii, wurden unter Verwendung von Pallädiumruß 'an Stelle von Platinruß' angefertigt,. Wurcieii derartige Brennstoffzellen den gleichen Betriebsbedingungen w/ie^in " Beispiel 6 unterworfen, dann zeigte sich, daß die Verwendung' von Palladium an Stelle von Platin keine nennenswerte Wirkung auf den Betrieb der 2SeIIe ausübte»

Bei der HersteJlung der Bettung für die Beispiele aus einem Polyestergewebe wurden sechs Stärken erprobt, um die für die erforderliche Elektrolytmenge geeignete herauszu-· finden. Außerdem wurde eine Schicht aus Filterpapiei¹ in die Mitte der Anordnung gelegt, so daß eine zuverlässige G-asschrt-.nke vorhanden war. Bei Verwendung von Asbest wurde eine Schicht mit einer Starke von annähernd 0,2 cm verwendet und die -^lelctroden fest mit der Oberfläche des Asbestgewebee verbunden, wobei die Asbestfolie die eine Schicht aus einer Aluminiumfolie beim Pressen und formen der beiden Elektroden ersetzte.

In den vorstehenden Beispielen ist der Strom als Stromstärke je Flächeneinheit, d.h. in mA/cm der Elektrode, angegeben und nicht als 'Gesamtstärke für die gesamte Zelle. Durch eine gmreehnung auf die Flächeneinheit wird der

8Q98Q5/0795-v

Vergleich der Leistungen von verschieden großen Zellen erleichtert.

Die beschriebenen Verfahren sind nicht auf die Anwendung eines Platinkatalysators, beschränkt, sondern lassen sich bei .Verwendung anderer Metallkatalysatoren, z.B. der bereits angeführten katalytisch wirkenden Metalle wie Silber, ^w Palladium, aktiviertem Kohlenstoff mit einem Überzug aus derartigen Metallen ebenso durchführen.

Es soll als wesentlich angemerkt werden, daß das. Volumenverhältnis von Katalysator zur Bettung entscheidender ist als das Gewichtsverhältnis, -kie entsprechenden gGewichts-Verhältnisse von Katalysator zu Bettung können deshalb aus den Angaben der Beispiele ermittelt werden, indem man aus dem Dichieverhältnis das Gewicht der Stoffe errechnet, 9k das erforderlich ist, um das gleiche Volumenverhältnia wie für Platin und Polytetrafluoräthylen zu erhalten.

Weitere Abwandlungen der Erfindung und änderunges im Aufbau sind im Eahmen der Erfindung möglich, z.B. kann die Gestalt der Zelle so abgeändert werden, daß diese .. in einen gegebenen Raum eingefügt werden kann. Zwei oder ■ mehr Zellen können miteinander zu Batterien verbunden werden.

809805/0795;

Die Brennstoffzellen nach der Erfindung können für alle Anwendungen benutzt «erden, für die eine zuverlässige Quelle für elektrischen Gleichstrom zum Antrieb erforderlich ist, z.B. für Motoren, Instrumente, Bundfunksender, Scheinwerfer, Heizkörper u.c^L.m. Der Strom der elektrischen Brennstoffzelle kann auch zum Betrieb von theraioelektrIschen . Kühlgeräten verwendet werden, die eine niedergespannte Gleichstromquelle erfordern. Obwohl die Brennstoffzellen nach der Erfindung ausgezeichnet für den Betrieb in sich wiederholenden, erneuernden Kreisläufen verwendbar sind, leuchtet ein, daß derartige Zellen, falls erwünscht, auch als Stromquelle in einem sich nicht regenerierenden Kreislauf verwendet werden können* ·

809805/0795

Claims

GENERAL ETaECTRIC CCMPANY
Schenectady 5, Ν·Υ·,
Hiver Eoad 1, V.St.A,

PATENTANMELDUNGi Elektrische Brennstoffzelle mit einem

gasförmigen Brennstoff

PATENTANSPRÜCHE

Elektrische Brennstoffzelle für einen gasförmigen Brennstoff aus einem Paar von Elektroden, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, einer Zuleitung für den gasförmigen Brennstoff zu einer Elektrode und einer Zuleitung des oxydierenden Gases zu der anderen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige elektrolytische Lösung ist, mit der eine Bettung getränkt ist, und dadurch, daß die Elektroden aus gasabsorbierenden Metallteilchen bestehen, die durch Polytetrafluoräthylen zu einer zusammenhängenden Masse gebunden werden.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasabsorbierende Metall wenigstens

80980 5/079 5

ein Metall der Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ist. .
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Edelmetall verwendet wird,
4·· Brennstoffzelle nach den Ansprüche 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet_f daß die Metallteilchen auf elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen niedergeschlagen werden oder auf Mischungen aus Kohlenstoff teilchen und Metalloxydteilchen.
5* Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Platin als gasabsorbierendes Metall verwendet wird.
6. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen! bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium als gasabsortierendes Metall verwendet wird.
7. Brennstoffzelle nach den Ansprücheni "bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß die Metall teilchen eine Ober-

fläche von wenigstens 10 m je Gramm besitzen.
8. Brennstoffzelle nach den vorangegangenen Ansprüchan, dadurch gekennzeichnet, daß die Bettung aus einer Ιοηβη-

809805/0795

austauschharzmembran besteht.
9· Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegliche Ion in dem Ionenaustauschharz das Wasserstoffion ist und daß der Elektrolyt eine wässrige Schwefelsäurelösung ist,
10. Brennstoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bewegliche Ion in der Ionenaustauschmembran ein Hydroxylion ist und daß der Elektrolyt eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds ist.
11. Brennstoffzelle nach den vorangegangenen Ansprüche} dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff das Brennstoffgas ist.
12.· Brennstoffzelle nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff das oxydierende Gas ist.

8098 0 5/0795