DE102022105395A1

DE102022105395A1 - Elektrode, elektrochemischer reaktor und verfahren zur herstellung einer elektrode

Info

Publication number: DE102022105395A1
Application number: DE102022105395.4A
Authority: DE
Inventors: Jens Burfeind; Marvin Kosin
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-09-14

Abstract

Beschrieben und dargestellt ist eine Elektrode (5), insbesondere zur Verwendung in einer primären Metall-Luft-Batterie, einer sekundären Metall-Luft-Batterie, einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur. Um höhere Zellspannungen bei geringeren Herstellungskosten ermöglichen zu können ist vorgesehen, dass Elektrode (5) wenigstens ein Trägermaterial, Nickelpartikel (14) und ein Metalloxid (16) in Form von NixCo3-xO4umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere zur Verwendung in einer primären Metall-Luft-Batterie, einer sekundären Metall-Luft-Batterie, einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur. Ferner betrifft die Erfindung einen elektrochemischen Reaktor mit einer solchen Elektrode. Zudem betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
Elektrochemische Reaktoren sind in unterschiedlichen Ausgestaltungen bekannt. In den elektrochemischen Reaktoren laufen an den umfassten Elektroden Redoxreaktionen ab, wobei diese Reaktionen durch eine von außen angelegte Spannungsdifferenz getrieben werden können, wie dies etwa beim Laden einer Metall-Luft-Batterie sowie beim Betrieb eines Elektrolyseurs oder einer Elektrosynthesezelle der Fall ist. In einem Elektrolyseur wird mit Hilfe eines elektrischen Stromes eine chemische Reaktion in Form einer Elektrolyse zur Erzeugung eines Produkts etwa in Form von Wasserstoff durchgeführt. In einer Elektrosynthesezelle finden elektrochemische Syntheseverfahren unter Beaufschlagung der Zelle mit einer Spannung statt. So können in Elektrosynthesezellen beispielsweise Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasser sowie organische Basischemikalien aus Kohlendioxid und Wasser synthetisiert werden. Alternativ können die in dem elektrochemischen Reaktor ablaufenden Redoxreaktionen aber auch zum Erzeugen einer elektrischen Spannung genutzt werden. Dies ist beispielsweise beim Entladen einer Metall-Luft-Batterie oder beim Betrieb einer Brennstoffzelle der Fall.
Die elektrochemischen Reaktoren der genannten Art sind in der Regel aus einer Mehrzahl von elektrochemischen Zellen aufgebaut, in denen jeweils die entsprechende Redoxreaktion abläuft. Die einzelnen Zellen sind oft in einer Reihe angeordnet oder aufeinandergestapelt. Man spricht in diesem Zusammenhang daher auch von einem Zellstack. Zellstacks erlauben je nach Anwendung in einfacher Weise die Bereitstellung einer größeren Spannung oder eines größeren Produktstroms des herzustellenden Produkts. Entsprechende Zellstacks und deren Nutzungen sind seit langer Zeit und aus den unterschiedlichsten Anwendungen bekannt, weshalb hierauf nicht im Einzelnen eingegangen werden muss.
Die einzelnen elektrochemischen Zellen setzen sich aus Halbzellen zusammen, die Elektroden umfassen, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Die Elektroden und der Separator einer Zelle sind in einem Innenraum integriert, der von wenigstens einem Zellrahmen bereitgestellt sein kann. Bedarfsweise kann eine Zelle auch mehrere Zellrahmen aufweisen, etwa einen Zellrahmen pro Halbzelle der elektrochemischen Zelle. Die Elektroden, der wenigstens eine Zellrahmen und der Separator werden wenigstens im Wesentlichen parallel zueinander vorgesehen. Es ergibt sich mithin eine Schichtung, die sich in einer sogenannten Stapelrichtung erstreckt. Die einzelnen Zellen eines Zellstacks können über sogenannte Bipolarplatten voneinander getrennt sein. Dabei befinden sich regelmäßig auf den gegenüberliegenden Seiten der Bipolarplatten jeweils eine Anode und eine Kathode angrenzender Zellen. Zudem sind die Anode und die Kathode typischerweise jeweils in direktem, elektrisch leitendem Kontakt mit der wenigstens einen dazwischen angeordneten Bipolarplatte.
Der Separator kann einen für den Betrieb des elektrochemischen Reaktors erforderlichen Elektrolyten aufweisen, wobei der Separator eine offenporig poröse Struktur aufweisen kann, in der ein flüssiger Elektrolyt aufgenommen sein kann. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die Elektroden in Kontakt mit den Elektrolyten stehen, wobei die Elektrolyte und die Elektroden einer Zelle durch den Separator, beispielsweise in Form einer Membran getrennt sind. Separatoren, die einen Elektrolyten aufnehmen, können bei Brennstoffzellen, wie etwa Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEM) oder Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC), zum Einsatz kommen, während durch den Separator, etwa in Form einer Membran, getrennte Elektrolyte bei Metall-Luft-Batterien Verwendung finden können. Im Falle von Metall-Luft-Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolyseuren kann meist wenigstens eine Elektrode von einem Gas, etwa Luft, durchströmt werden. Man spricht in diesem Zusammenhang daher auch von einer Gasdiffusions-Elektrode.
In Metall-Luft-Batterien wird die elektrische Energie aus der chemischen Reaktion von Metallen mit Sauerstoff freigesetzt. Der Sauerstoff wird über eine spezielle Elektrode aus der Umgebungsluft bereitgestellt statt in der Batterie vorgehalten zu werden, so dass sich deutlich höhere Energiedichten realisieren lassen als mit anderen Batterietypen. Industrielle Anwendung haben bislang insbesondere nicht wieder aufladbare Metall-Luft-Batterien, sogenannte primäre Metall-Luft-Batterien, in Form von Zink-Luft-Batterien gefunden, bei denen Sauerstoff an der Kathode mittels katalytisch aktiver Materialien reduziert wird. In primären Metall-Luft-Batterien laufen die folgenden Reaktionen ab:

Anode: 2 Zn + 8 OH- → 2 Zn(OH)₄ ²- + 4 e^→ 2 ZnO + 2 H₂O + 4 e-
Kathode: O₂ + 2 H₂O + 4 e^- → 4 OH-

Lithium-Luft-Batterien ermöglichen gegenüber Zink-Luft-Batterien höhere elektrochemische Potential ermöglichen, sind jedoch aufwendiger und weisen geringere Lebensdauern auf.
Um wieder aufladbare Metall-Luft-Batterien, sogenannte sekundäre Metall-Luft-Batterien, bereitzustellen, müssen die Elektroden zudem in der Lage sein, die Sauerstoffevolution, also die Oxidation und Sauerstoffbildung, zu katalysieren. Es wurden bereits verschiedene Elektroden für sekundäre Metall-Luft-Batterien vorgeschlagen, bei denen Kohlenstoff als katalytisch aktiver Leitfähigkeitszusatz etwa in Form von Ruß oder Graphit Verwendung findet und die zur Erhöhung der Stromdichten zusätzlich katalytisch aktive Edelmetalle und/oder Edelmetalloxide aufweisen. Diese können entweder direkt auf den Ruß oder Graphit abgeschieden werden oder aber als metallische Pulver hinzugefügt werden.
Bekannte sekundäre Metall-Luft-Batterien sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der erreichbaren Zellspannung und damit der Energiedichte der Batterie, sowie der aufwendigen und daher kostenintensiven Herstellung entsprechender Gasdiffusions-Elektroden.
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Elektrode, den elektrochemischen Reaktor und das Verfahren jeweils der eingangs genannten und zuvor näher erläuterten Art derart auszugestalten und weiterzubilden, dass höhere Zellspannungen bei geringeren Herstellungskosten ermöglicht werden können.
Diese Aufgabe ist gemäß Anspruch 1 gelöst durch eine Elektrode, insbesondere zur Verwendung in einer primären Metall-Luft-Batterie, einer sekundären Metall-Luft-Batterie, einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur, umfassend wenigstens ein Trägermaterial, Nickelpartikel und ein Metalloxid in Form von Ni_x Co_3-x O₄.
Die genannte Aufgabe ist ferner gemäß Anspruch 10 gelöst durch einen elektrochemischen Reaktor mit einer, vorzugsweise bifunktionalen, Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Des Weiteren ist die zuvor genannte Aufgabe gemäß Anspruch 13 gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

- bei dem pulverförmiges Nickel mit wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-x O₄ vermischt wird und
- bei dem die Mischung aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-x O₄ bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 150 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C, gepresst wird.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, die Elektrode aus wenigstens einem Trägermaterial und wenigstens einem auf Cobaltoxid basierten Katalysator sowie Nickel zu bilden. Cobalt (II,III)-oxid ist bereits als bifunktionaler Katalysator in Metall-Luft-Batterien eingesetzt worden. Bei der erfindungsgemäßen Elektrode wird jedoch Cobaltoxid eingesetzt, bei dem das Cobalt teilweise durch Nickel substituiert worden ist. Dadurch kann die elektronische Struktur und somit der stattfindende Reaktionsmechanismus bei der Reduktion ebenso wie bei der Oxidation verbessert werden. Zudem werden bei der erfindungsgemäßen Elektrode zusätzlich noch Nickelpartikel verwendet, welche neben einer guten katalytischen Aktivität für eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit der Elektrode und zudem für eine sehr gute Beständigkeit der Elektrode im alkalischen Milieu sorgen.
Aufgrund dessen bietet sich die beschriebene Elektrode in besonderem Maße zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor der zuvor genannten Art an.
Darüber hinaus kann die beschriebene Elektrode einfach und kostengünstig dadurch hergestellt werden, dass pulverförmiges Nickel mit wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co₃-_x O₄ vermischt sowie anschließend bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 150 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C, gepresst wird. Der Schritt der Formgebung und der Schritt des erforderlichen Temperns der Elektrode kann bei der beschriebenen Mischung mithin in einfacher und kostengünstiger Weise kombiniert werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn wenigstens ein Trägermaterial beim Pressen unter erhöhter Temperatur wenigstens teilweise geschmolzen wird, um einen stabilen Verbund herzustellen und zudem für eine hinreichende Porosität für die Gasdiffusion zu sorgen.
Bei einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung der Elektrode ist vorgesehen, dass die die Substitution von Cobalt im Cobaltoxid charakterisierende Variable x im Ni_x Co₃-_x O₄ zwischen 0,2 und 1,5 beträgt. Bei einem derartigen Umfang der Substitution des Cobalts im Cobaltoxid durch Nickel kann die elektronische Struktur verändert werden und somit der stattfindende Reaktionsmechanismus bei der Reduktion ebenso wie bei der Oxidation in besonderem Maße verbessert werden. Unabhängig davon ist es jedenfalls bevorzugt, wenn es sich bei der Elektrode um eine bifunktionale Elektrode handelt, die sowohl eine Reduktion als auch eine korrespondierende Oxidation katalysiert. Dies gilt insbesondere für die Reduktion von Sauerstoff und die oxidative Bildung von Sauerstoff, insbesondere aus Hydroxid-Ionen.
Unabhängig davon bietet es sich an, wenn die Nickelpartikel wenigstens im Wesentlichen eine Partikelgröße von kleiner 50 µm, vorzugsweise kleiner 20 µm, insbesondere kleiner 10 µm, aufweisen. Auf diese Weise lassen sich die Nickelpartikel einfach verarbeiten und werden Elektroden erhalten, die eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und eine sehr gute Beständigkeit der Elektrode im alkalischen Milieu bereitstellen.
Wenn auch partikelförmiges Ni_x Co₃-_x O₄ verwendet wird, lässt sich die Herstellung der Elektrode weiter vereinfachen. Dabei wird insbesondere dann eine zufriedenstellende katalytische Aktivität der Elektrode bereitgestellt, wenn die Kristallitgrößen des Ni_x Co_3-x O₄ wenigstens im Wesentlichen kleiner als 250 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 50 nm, gewählt werden.
Als Trägermaterial bietet sich insbesondere wenigstens ein thermoplastischer Kunststoff an. Bei diesem oder anderen Trägermaterialien kann es sich mithin auch um einen Binder handeln. Auf diese Weise ist die Formgebung der Elektrode bei erhöhter Temperatur vereinfacht. Dies gilt insbesondere für Trägermaterialien in Form von Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polyethylen (PE). Wegen der besonders hohen chemischen Stabilität bietet sich in besonderem Maße Polytetrafluorethylen (PTFE) an.
Alternativ oder zusätzlich kommt als Trägermaterial wenigstens teilweise auch ein Metalldraht in Frage, bei dem es sich bevorzugt um einen Nickeldraht handelt. Der Metalldraht stellt dabei sowohl zweckmäßige mechanische Eigenschaften zur Stabilisierung der Elektrode als auch zweckmäßige chemische Eigenschaften hinsichtlich der katalytischen Aktivität der Elektrode bereit. Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bietet es sich dabei weiter an, wenn der Metalldraht in Form eines Gitters und/oder eines Gewebes verwendet wird. Es kann anstelle eines Metalldrahts auch ein Metallblech, in Form eines Streckmetalls, oder ein Metallschaum verwendet werden. Dabei bietet es sich ebenfalls an, wenn das Metallblech oder der Metallschaum aus Nickel gebildet wird. Die entsprechenden Trägermaterialien können aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften, etwa im Gegensatz zu dem Binder, auch als Substrat bezeichnet werden.
Ein guter Kompromiss zwischen den mechanischen und den chemischen Eigenschaften der Elektrode kann erhalten werden, wenn der Anteil an Polytetrafluorethylen (PTFE), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polyethylen (PE) an der Elektrode zwischen 2 Gew.-% und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt.
Ein guter Kompromiss zwischen der Leitfähigkeit, den mechanischen Eigenschaften und den chemischen Eigenschaften der Elektrode kann erhalten werden, wenn der Anteil an Ni_x Co₃-_x O₄ an der Elektrode zwischen 2 Gew.-% und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%, beträgt. Dies gilt alternativ oder zusätzlich auch dann, wenn der Gewichtsanteil von Nickelpartikeln an der Elektrode zwischen 35 Gew.-% und 96 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 Gew.-% und 94 Gew.-%, insbesondere zwischen 70 Gew.-% und 90 Gew.-%, beträgt.
Dabei bietet es sich aus Kostengründen an, wenn die Elektrode wenigstens im Wesentlichen frei von Edelmetallen ist. Dies ist durch die Verwendung von Nickel ohne übermäßige Einschränkung hinsichtlich der katalytischen Aktivität der Elektrode und der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode möglich. Wenn die Elektrode wenigstens im Wesentlichen frei von Kohlenstoffpartikeln ist, dient das der der elektrischen Leitfähigkeit und der katalytischen Aktivität der Elektrode, da der Anteil der Kohlenstoffpartikel durch die anderen Komponenten der Elektrode eingenommen werden kann. Dies gilt in besonderem Maße, wenn die Elektrode wenigstens im Wesentlichen frei ist von Graphit oder Ruß und/oder wenn die Elektrode wenigstens im Wesentlichen frei ist von einer Kohlenstoffmatrix.
Um eine große katalytisch aktive Kontaktfläche der Elektrode bereitzustellen, bietet es sich besonders an, wenn die Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist. Alternativ oder zusätzlich kann die Elektrode aus demselben Grund eine Porosität von zwischen 30 Vol.-% und 85 Vol.-%, vorzugsweise von zwischen 40 Vol.-% und 75 Vol.%, insbesondere von zwischen 50 Vol.-% und 65 Vol.-%, aufweisen, um eine hinreichende Diffusion innerhalb der Elektrode zu ermöglichen.
Die Stromdichte lässt sich zudem dadurch günstig beeinflussen, dass die Elektrode eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 m²/g und 20 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 m²/g und 10 m²/g, insbesondere zwischen 2 m²/g und 6 m²/g aufweist. Gleichzeitig kann die Elektrode dann noch mit einer hinreichenden mechanischen Stabilität ausgebildet werden.
Bei einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung des elektrochemischen Reaktors ist dieser als primäre Metall-Luft-Batterie, sekundäre Metall-Luft-Batterie, Brennstoffzelle oder Elektrolyseur ausgebildet. Bei derartigen elektrochemischen Reaktoren können die beschriebenen Vorteile der zuvor diskutierten Elektrode in besonderem Maße zweckmäßig genutzt bzw. erreicht werden. Dies gilt noch mehr, wenn der elektrochemische Reaktor in Form eines Zellstacks umfassend eine Vielzahl von Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgebildet ist.
Bei einer ersten besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens, wird das pulverförmige Nickel, das wenigstens eine pulverförmige Trägermaterial und das pulverförmige Ni_x Co₃-_x O₄ in einer Messermühle vermischt. Auf diese Weise kann einfach und zuverlässig eine sehr homogene Mischung erzielt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das pulverförmige Nickel, das wenigstens eine pulverförmige Trägermaterial und das pulverförmige Ni_x Co_3-x O₄ unter Fibrillieren wenigstens eines Trägermaterials vermischt werden. Dadurch kann eine Mischung in Form einer teigigen Masse gebildet werden, was sich positiv auf eine nachfolgende Formgebung der Elektrode auswirken kann. Dabei kann auch das Fibrillieren des wenigstens einen Trägermaterials einfach und zuverlässig in einer Messermühle durchgeführt werden.
Für eine einfache und zuverlässige Formgebung einer nachhaltigen und dauerhaft stabilen Elektrode kann es wünschenswert sein, wenn die Mischung aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co₃-_x O₄ bei einem Druck zwischen 1 MPa und 100 MPa, vorzugsweise zwischen 2 MPa und 70 MPa, insbesondere zwischen 2,5 MPa und 50 MPa gepresst wird. Alternativ oder zusätzlich kann es sich zu demselben Zweck anbieten, wenn die Mischung aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-O₄ über eine Pressdauer zwischen 0,2 min und 30 min, vorzugsweise zwischen 0,5 min und 20 min, insbesondere zwischen 1 min und 15 min, gepresst wird. Wenn die Mischung aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co₃-_x O₄ auf wenigstens einen Metalldraht, vorzugsweise in Form eines Gitters und/oder Gewebes, gepresst wird. Besonders gute mechanische Eigenschaften, wie insbesondere Stabilität und Langlebigkeit, können erreicht werden, wenn es sich bei dem Metalldraht um einen Nickeldraht handelt. Anstelle eines Metalldrahts kommt auch ein Metallblech, vorzugsweise in Form eines Streckmetalls, oder ein Metallschaum in Frage. Dabei ist es aus denselben Gründen bevorzugt, wenn als Metallblech oder Metallschaum Nickel verwendet wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand jeweils lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

1 einen erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor in einer schematischen Schnittansicht quer zur Stapelrichtung der Zellen des einen Zellstacks,
2 eine erfindungsgemäße Elektrode aus der 1 in einer schematischen perspektivischen Darstellung und
3 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Elektrode gemäß 2 in einer schematischen Darstellung.

In der 1 ist ein elektrochemischer Reaktor 1 in Form einer sekundären Metall-Luft-Batterie mit einem bipolaren Aufbau in einer Schnittansicht von der Seite dargestellt. Dabei umfasst der elektrochemische Reaktor 1 einen Stapel (Zellstack Z) von einzelnen Zellen 2, die in einer Stapelrichtung R nebeneinander angeordnet sind. Zwischen den einzelnen Zellen 2 sind jeweils Bipolarplatten 3 vorgesehen, die an einer Seite an einer negativen Elektrode (Anode) 5 einer Zelle 2 anliegen und an der gegenüberliegenden Seite an einer positiven Elektrode (Kathode) 6 einer angrenzenden Zelle 2 anliegen. An den beiden gegenüberliegenden Enden des elektrochemischen Reaktors 1 ist jeweils eine Endplatte 7 mit innenliegenden, elektrisch leitfähigen Ableiterplatten 9 vorgesehen, über die Spannung an den elektrochemischen Reaktor 1 abgegriffen und über die eine Spannung an den elektrochemischen Reaktor 1 angelegt werden kann. Dies ist nicht im Einzelnen dargestellt.
Eine jede Zelle 2 umfasst zwei Elektroden 5,6 die über einen zwischen den Elektroden 5,6 angeordneten Separator 10 voneinander getrennt sind. Bei dem dargestellten elektrochemischen Reaktor 1 stehen die beiden Elektroden 5,6, in Kontakt mit jeweils einem Elektrolyten 11. Die Elektroden 5,6 sind jeweils in einem Zellrahmen 12 aufgenommen und stehen mit den jeweils angrenzenden Bipolarplatten 3 in direktem Kontakt. Die Zellrahmen 12 können über eine äußere Klemmvorrichtung miteinander verspannt sein. Es kann aber auch vorgesehen sein, die Zellrahmen 12 miteinander zu verschweißen, und zwar gegebenenfalls über die Bipolarplatten 3 hinweg. Zudem erlauben die Zellrahmen aber ein Durchströmen der entsprechenden Zelle 2 mit Luft aus der Umgebung. Die entsprechenden Kanäle sind in der 1 nicht dargestellt.
Dabei wird beim Entladen der Metall-Luft-Batterie der Luftsauerstoff zu Hydroxid-Ionen reduziert. Beim Laden der Metall-Luft-Batterie werden dagegen Hydroxid-Ionen zu Sauerstoffmolekülen oxidiert. Im Falle einer Zink-Luft-Batterie stellen sich die korrespondierenden Redoxreaktionen wie folgt dar:

Entlanden Anode: 2 Zn + 8 OH^- → 2 Zn(OH)₄ ²- + 4 e^→2 ZnO + 2 H₂O + 4 e- Kathode: O₂ + 2 H₂O + 4 e^- → 4 OH- Gesamt: 2 Zn + O₂ → 2 ZnO
Laden Anode: 4 OH^- → O₂ + 2 H₂O + 4 e- Kathode: 2 ZnO + 2 H₂O + 4e^- → 2 Zn + 4 OH- Gesamt: 2ZnO → 2 Zn + O₂

In der 2 ist eine bifunktionale Elektrode 5 dargestellt, die aus Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 als Trägermaterial, Nickelpartikeln 14, einem Nickelgewebe 15 und einem Metalloxid 16 in Form von Ni_x Co₃-_x O₄ gebildet ist, wobei die die Substitution von Cobalt im Cobaltoxid charakterisierende Variable x einen Wert von 1 aufweist. Das Nickelgewebe 15 dient dabei insbesondere als Stützgerüst für die übrigen Komponenten der Elektrode 5 und ist folglich von den übrigen Komponenten der Elektrode 5 umschlossen. Die Nickelpartikel 14 weisen Partikelgrößen von kleiner 10 µm auf und sind als disperse Phase in der kontinuierlichen Phase aus Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 aufgenommen. Ebenso ist das Ni_x Co₃-_x O₄ pulverförmig mit Kristallitgrößen von kleiner als 50 nm als disperse Phase in der kontinuierlichen Phase aus Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 aufgenommen. Der Anteil an Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 an der Elektrode 5 beträgt zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%, während der Anteil an Ni_x Co_3-x O₄ an der Elektrode 5 zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-% und der Anteil der Nickelpartikel 14 an der Elektrode 5 5 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt. Dabei kommt die Elektrode 5 gänzlich ohne Edelmetall und zusätzlichen Kohlenstoff aus. Die Elektrode 5 ist als Gasdiffusionselektrode mit einer Porosität von zwischen 50 Vol.-% und 65 Vol.-% ausgebildet. Dabei beträgt die spezifische Oberfläche der Elektrode 5 zwischen 2 m²/g und 6 m²/g.
In der 3 ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Elektrode 5 dargestellt. In einem ersten Verfahrensschritt werden Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 als Trägermaterial, Nickelpartikel 14 und Metalloxid 16 in Form von Ni_x Co_3-xO₄ mit x=1 also Ni Co₂ O₄ in eine Messermühle 17 gegeben und dort vermischt. Dabei wird das Polytetrafluorethylen (PTFE) 13 infolge der beim Mischen auftretenden Scherkräfte fibrilliert. Anschließend wird die Mischung 18 aus der Messermühle 17 entnommen und bei 25 MPa sowie 300 °C für 8 min in einer Presse 19 einseitig oder beidseitig auf ein Nickelgewebe 15 gepresst. Nach dem Abkühlen kann die Elektrode 5 in dem elektrochemischen Reaktor 1 gemäß 1 verwendet werden.

Claims

Elektrode (5), insbesondere zur Verwendung in einer primären Metall-Luft-Batterie, einer sekundären Metall-Luft-Batterie, einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur, umfassend wenigstens ein Trägermaterial, Nickelpartikel (14) und ein Metalloxid (16) in Form von Ni_x Co₃-_x O₄.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dass x im Ni_xCo_3-xO₄ zwischen 0,2 und 1,5 beträgt und/oder dass die Elektrode (5) bifunktional ist.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelpartikel (14) wenigstens im Wesentlichen eine Partikelgröße von kleiner 50 µm, vorzugsweise kleiner 20 µm, insbesondere kleiner 10 µm, aufweisen und/oder dass das Ni_x Co₃-_x O₄ pulverförmig, vorzugsweise mit Kristallitgrößen von wenigstens im Wesentlichen kleiner als 250 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 50 nm, ausgebildet ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial wenigstens teilweise Polytetrafluorethylen (PTFE) (13), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polyethylen (PE) aufweist und/oder dass das Trägermaterial wenigstens teilweise Metalldraht, vorzugsweise Nickeldraht, insbesondere in Form eines Gitters und/oder Gewebes (15), Metallblech, vorzugsweise Nickelblech, insbesondere in Form eines Streckmetalls, oder Metallschaum, vorzugsweise Nickelschaum, aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Polytetrafluorethylen (PTFE) (13), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polyethylen (PE) an der Elektrode (5) zwischen 2 Gew.-% und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Ni_xCo_3-xO₄ an der Elektrode (5) zwischen 2 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%, beträgt und/oder dass der Gewichtsanteil von Nickelpartikeln (14) an der Elektrode (5) zwischen 35 Gew.-% und 96 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 Gew.-% und 94 Gew.-%, insbesondere zwischen 70 Gew.-% und 90 Gew.-%, beträgt.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (5) wenigstens im Wesentlichen frei von Edelmetallen ist und/oder dass die Elektrode (5) wenigstens im Wesentlichen frei von Kohlenstoffpartikeln, vorzugsweise in Form von Graphit oder Ruß, ist und/oder dass die Elektrode (5) frei von einer Kohlenstoffmatrix ist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (5) als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist und/oder dass die Elektrode (5) eine Porosität von zwischen 30 Vol.-% und 85 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 40 Vol.-% und 75 Vol.-%, insbesondere zwischen 50 Vol.-% und 65 Vol.-%, aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (5) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 m²/g und 20 m²/g, vorzugsweise zwischen 1 m²/g und 10 m²/g, insbesondere zwischen 2 m²/g und 6 m²/g aufweist.
Elektrochemischer Reaktor (1) mit einer, vorzugsweise bifunktionalen, Elektrode (5) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Reaktor (1) als primäre Metall-Luft-Batterie, sekundäre Metall-Luft-Batterie, Brennstoffzelle oder Elektrolyseur ausgebildet ist.
Elektrochemischer Reaktor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Reaktor (1) in Form eines Zellstacks (Z) umfassend eine Vielzahl von Elektroden (5,6) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (5) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, - bei dem pulverförmiges Nickel mit wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-x O₄ vermischt wird und - bei dem die Mischung aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-x O₄ bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 400 °C, vorzugsweise zwischen 150 °C und 350 °C, insbesondere zwischen 200 °C und 300 °C, gepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 13, - bei dem das pulverförmige Nickel, das wenigstens eine pulverförmige Trägermaterial und das pulverförmige Ni_x Co_3-x O₄ in einer Messermühle (17) vermischt werden und/oder - bei dem das pulverförmige Nickel, das wenigstens eine pulverförmige Trägermaterial und das pulverförmige Ni_x Co_3-x O₄ unter Fibrillieren wenigstens eines Trägermaterials vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, - bei dem die Mischung (18) aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co₃-_x O₄ bei einem Druck zwischen 1 MPa und 100 MPa, vorzugsweise zwischen 2 MPa und 70 MPa, insbesondere zwischen 2,5 MPa und 50 MPa gepresst wird und/oder - bei dem die Mischung (18) aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co₃-_x O₄ über eine Pressdauer zwischen 0,2 min und 30 min, vorzugsweise zwischen 0,5 min und 20 min, insbesondere zwischen 1 min und 15 min, gepresst wird und/oder - bei dem die Mischung (18) aus pulverförmigem Nickel, wenigstens einem pulverförmigen Trägermaterial und pulverförmigem Ni_x Co_3-x O₄ auf wenigstens einen Metalldraht, insbesondere Nickeldraht, vorzugsweise in Form eines Gitters und/oder Gewebes (15), gepresst wird.