DE2150976C2

DE2150976C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2150976C2
Application number: DE2150976A
Authority: DE
Inventors: Archie R. Montclair N.J. Young II
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-10-13
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1982-03-18
Also published as: DE2150976A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische. Zelle mit einer inerten negativen Elektrode, einer inerten positiven Elektrode, einem wäßrigen alkalischen Elektrolyt, Vorrichtungen für die Zufuhr eines fließenden Brennstoffs zur negativen Elektrode und Vorrichtungen für die Zufuhr eines fließenden Oxidationsmittels zur positven Elektrode, die einen elektrisch leitenden Träger und einen Katalysator aus einem unedlen Metallperovskit mit gemischter Wertigkeit und der allgemeinen Formel Α_χΑ'^.Βθ3 enthält, in der A ein Metall der Lanthanidenreihe des Periodischen Systems, A' ein Metall einer anderen Wertigkeit als A und die Summe aus χ und y1 ist

Der vorliegend verwendete Ausdruck »elektrochemische Zelle« umfaßt Brennstoffzellen und elektrolytische Zellen.

Der Ausdruck »Brennstoffzelle« bedeutet vorliegend und in der Technik eine Vorrichtung, ein System oder eine Apparatur, in der die chemische Energie eines fließenden (d. h. gasförmigen oder flüssigen) Brennstoffs, z. B. von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, eines Kohlenwasserstoffs oder eines substituierten Kohlenwasserstoffs, der Wasserstoffatome in seiner Molekülstruktur enthält, an einer Elektrode, die nicht angegriffen wird bzw. inert ist, elektrochemisch in elektrische Energie umgewandelt wird. Die echte Brennstoffzelle eignet sich für einen kontinuierlichen Betrieb und wird aus Quellen außerhalb der eigentlichen Zelle mit dem Brennstoff und dem Oxydationsmittel versorgt= Diese Zellen enthalten mindestens 2 inerte Elektroden, die als Anoden und Kathoden wirken und durch einen Elektrolyten getrennt sind, der eine ionische Leitung zwischen ihnen vermittelt, leitende Mittel für die elektrische Verbindung zwischen der Anode und Kathode außerhalb des Elektrolyten, Mittel für die Zufuhr eines fließenden Brennstoffs in Kontakt mit der Anode und dem Elektrolyten und Mittel für die Zufuhr eines fließenden Oxydationsmittels in Kontakt mit der Kathode und dem Elektrolyten. Falls es notwendig oder erwünscht ist, ist die Elektrolytabteilung in eine Abteilung für die Anodenflüssigkeit und eine Abteilung für die Kathodenflüssigkeit unterteilt, z. B. durch eine für Ionen durchlässige Teilungs- oder Ionenaustauschmembran. In einer Brennstoffzelle wird somit ein fließender Brennstoff zur Anode geführt und dort elektrochemisch oxydiert, so daß an die Anode

ίο Elektronen abgegeben werden, während zur Kathode ein fließendes Oxydationsmittel geleitet und dort durch Aufnahme von Elektronen aus der Kathode reduziert wird.

Der Ausdruck »elektrolytische Zelle« bedeutet vorliegend und in der Technik eine Vorrichtung, ein System oder eine Apparatur, die im Gegensatz zu der obengenannten Brennstoffzelle keine elektrische Energie als solche erzeugt, sondern an der Anode der Zelle die anodische Oxydation eines organischen Brennstoffs bewirkt In diesen Zellen wird Gleichstrom aus einer äußeren Quelle, z.B. einer Brennstoffzelle, einem Akkumulator oder einem Wechselstromgleichrichter dem elektrischen Stromkreis zugeführt, um die Kathode mit Elektronen zu versorgen. Diese Zellen entwickeln Wasserstoff aus einem wäßrigen Elektrolyten und während die Zelle in Betrieb ist wird dem Elektrolyten Wasser zugesetzt Die genannten Zellen könen zur elektrochemischen Produktion verschiedener organischer Chemikalien verwendet werden, z. B. zur Um-

jo Wandlung von Alkoholen in Ketone, von Kohlenwasserstoffen in Carbonsäuren usw.

In den meisten der oben beschriebenen Zellen werden Katalysatoren verwendet um die Reaktionen innerhalb der Zelle zu beschleunigen. Der Ausdruck »kathodische

J5 Reduktionskatalysatoren« bedeutet vorliegend Katalysatoren, die mit der Kathodenreaktion einer elektrochemischen Zelle, z. B. durch Sauerstoffreduktion, verbunden sind. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich Teil der Kathoden oder der Anoden, bei einigen Anwendungsformen sind die Katalysatoren jedoch nicht Teil der Elektrode. Zum Beispiel können die Katalysatoren in Form einer Elektrolytaufschlämmung verwendet werden.
In Nature, 226, S. 847-848 (1970) wird der Einsatz von Perovskiten, zu denen auch solche der Formel Lao,H>Sro,2oCo03 gehören, in Brennstoffzellen mit alkalischen Elektrolyten beschrieben. Diesem Material haftet jedoch der Nachteil an, daß die Versuchsergebnisse bezüglich seiner Aktivität bei der Si-^rstoffreduktion als »nicht immer völlig reproduzierbar« bezeichnet werden.

Der Einsät." von Perovskiten der Formel SrI-^La₁CoO₃ (a~0,9) als Kathodenmaterial in Hochtemperaturbrennstoffzellen wird in J. Electrochem. Soc.

116, S. 1170-1175 (1969) beschrieben. Dort heißt es jedoch, daß die Leistung derartiger Kathoden im Betrieb mit der Zeit rapide abfällt, bzw. dail sie mit dem Elektrolyten unter Spaltung und Crackung während der Kühlzyklen reagieren.

w Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektrokatalysatoren für die kathodische Reduktion eines Oxidationsmittels in elektrochemischen Zellen bereitzustellen, die eine gleichbleibende Aktivität bei der Sauerstoffreduktion aufweisen und nicht mit dem

hi Elektrolyten reagieren.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Strontium durch Barium austauscht und daß außerdem B eines der

unedlen Übergangsmetalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wobei der Perovskit als feste Lösung eines ersten Oxids der Formel ABCj und eines zweiten Oxids der Forme! A¹BO₃ vorliegt, das Metall B im ersten Oxid eine erste Wertigkeit und im zweiten Oxid eine zweite Wertigkeit besitzt, die Summe der Wertigkeiten von A und B im ersten Oxid 6, und die Summe der Wertigkeiten von A' und B im zweiten Oxid ebenfalls 6 ist

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Elektrokatalysatoren ionische Kristalle mit Perovskitstruktur und umfassen eine feste Lösung von Oxiden, die ein in zwei Wertigkeitsstufen vorliegendes Übergangsmetall enthalten. Das heißt, der Elektrokatalysator besteht aus einer festen Lösung von mindestens zwei Oxiden, die in Perovskitstruktur angeordnet sind, wobei jedes Oxid ein gemeinsames Übergangsmetall enthält, vorausgesetzt, daß dieses Übergangsmetall in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegt Im erfindungsgemäßen Perovskit-Elektrokatalysator der allgemeinen stöchiometrischen Forme! Aj₁AVSOj (in Wirklichkeit eine feste Lösung von χ ABO3 und y A'BO3) sind A und A' keine Übergangsmetalle, sondern A ist ein Metall der Lanthanidenreihe und A' Barium; χ und y sind Zahlen von 0,0 bis 1,0 und die Summe aus χ und y ist 1,0; B ist ein unedles Übergangsmetall, und zwar Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, das in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen (z. B. +3 und +4) vorliegt; O ist Sauerstoff. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Perovskitkatalysatoren sind u. a.

Lao.7Bao.3CoO;,

Lao,7BaojMn03 und

Wie oben ausgeführt, können diese Katalysatoren Teil der Kathode sein oder nicht. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren in sauren Medien nicht besonders beständig sind. Sie werden dementsprechend vorzugsweise in alkalischen Medien, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid usw. angewandt.

Die oben beschriebenen Perovskite sind als solche bekannt, ebenso Verfahren zu ihrer Herstellung. Hinreichende Beschreibungen finden sich z. B. in den folgenden Literaturstellen: A. F. Wells »Structural Inorganic Chemistry«, S. 375, 2. Aufl, Oxford Press, 1950; G. H. Jonker und J. H. Van Santen, Physica, Bd. 16, S. 599 (1950); G. H. Jonker und J. H. Van Santen, Physica, Bd. 19, S. 120 (1953) und H. L Yakel, Jr., Acta Cryst,Bd.8,S.394(1955).

Im allgemeinen haben viele Oxide der Zusammensetzung ABO₃, in der A ein großes Kation, B ein kleines Kation und die Summe der Wertigkeiten von A und B 6 ist, Perovskitstruktur. Die großen Anionen und die Oxidionen bilden eine dichtgepackte kubische Anordnung, in der die Anionen die Ecken und die Oxidionen die Flächenzentren der Einheitszellen einnehmen. Die kleinen Kationen B befinden sich in den Zentren (octaedrischen Löchern) der kubischen Zellen. Zur Aufrechterhaltung einer stabilen Pervoskitkonfiguration müssen die Radien der A-, B- und Qxid(Q-)-Ionen gewöhnlich eine charakteristische Beziehung, nämlich

γ.λ + ro = / r_fl + Rn = /2

erfüllen.

Perovskite, die an den B-Stellen Ionen von Übergangsmetallen enthalten, können Elektrizitäten leiten, wenn die B-Ionen in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen vorliegen. Diese Bedingung kann erfüllt werden, wenn man feste Lösungen von zwei Perovskiten, ABO₃ und A¹BO₃, herstellt, wobei A und A' keine Übergangsmetalle sind und verschiedene Wertigkeit, aber nahezu die gleiche Ionengröße haben. Von diesem Typ sind die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Perovskite. A und A' sind Metalle der oben beschriebenen Art Zur Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß feste Lösungen der zwei nichtleitenden Perovskite

ίο La⁺³Ti⁺³O₃ und Ba⁺²Ti⁺⁴O₃ leitend sind, weil diese Lösungen (die als LajBa_vTiO₃ oder χ LaTiO₃ · y BaTiO3 wobei χ + y = 1 bezeichnet werden können) an äquivalenten Gitterstellen (den octaedrischen Gitterlöchern) sowohl dreiwertiges als auch vierwertiges Titan

Ii enthalten.

Elektroden, die erfindungsgemäße Perovskitkatalysatoren enthalten, können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Im allgemeinen kann eine Elektrode dadurch hergestellt werden, daß man den unedlen Perovskit mit gemischten Wertigkeitsstufen in ein leitendes Trägermaterial, z. B. ein Nickel- oder Monelgitter drückt Eine zweckmäßige Methode besteht im Vermischen eines gewünschten Perovskits mit einer wäßrigen Emulsion, die 5—10% Polytetrafluoräthylen,

z. B. Teflon, enthält, bei Raumtemperatur und Auftragen der erhaltenen Paste auf ein Monelgitter. Die Elektrode kann dann durch Pressen des überzogenen Gitters bei erhöhten Temperaturen von z. B. 260— 370⁰C und unter erhöhtem Druck von z. B. 68,65—1373 bar Überdruck

jo geformt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Perovskite als Katalysatoren für elektrochemische Elektroden.

Beispiel 1

Elektroden mit den stöchiometrischen Zusammensetzungen

LaOjBa₀JMnO₃,
La₀.7Ba₀jFeO3oder

wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Der Perovskit selbst wurde dadurch hergestellt, daß man eine entsprechende Mischung, welche die zuvor beschriebenen stöchiometrischen Mengen an La2O₃, BaO und TiO oder MnO oder FeO oder CoO enthielt, in Luft etwa 24 Stunden bei etwa UOO⁰C brannte. Elektroden, welche die entstandenen Perovskite enthalten, wurden dadurch hergestellt, daß man 1 g eines

>o Perovskitpulvers (entsprechend einer Maschenweite von 0,044 mm) mit 0,11 g Teflon in 0,26 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur (24"C) mischte, bis eine dichte Paste erhalten war. Diese Paste wurde auf beide Seiten eines Monelgitters mit der Maschenweite

,-, 030 mm unter Bildung einer 5,4 Quadratzentimeter großen Platte aufgetragen. Das überzogene Gitter wurde dann in einer hydraulischen Presse bei Raumtemperatur und einem Druck von 75,5 bar etwa 1 Minute und darauf bei etwa 330⁰C und einem Druck von

μ 75,5 bar für etwa 1 weitere Minute gepreßt,

Beispiel 2

Die in Beispiel I hergestellten Elektroden wurden unter Verwendung von Sauerstoff- oder Stickstoffgas in -, 6 N-Kaliumhydroxidlösung bei 9O⁰C als Kathoden in einer Halbzelle untersucht. Unter Verwendung einer Standard-Kalomelelektrode als Bezugselektrode wurden die folgenden Werte erhalten.

Tabelle I

Offene Stromkreispotentiale der Übergangsmetall-Perovskite mit gemischter Wertigkeit

Zusammensetzung

Polarisation gegen reversiblen Sauerstoff bei Nullsirom

Oi'ifVolt) NVmVoUi A (Millivolt)

La₀JBa₀₃TiO,	0.310	0.375	65
La₀₇Ba₀₃MnO₃	0.240	0.365	125
La₀₇Ba₀JFeO₃	0.270	0.355	85
La_{0 7}Ba₀₃CoO₃	0.110	0.142	32

*) Gasströmungsgeschwindigkeit 30cmV.Vlin.

Vergleicht man den Unterschied in den offenen Stromkreispotentialen zwischen der Sauerstoff- und Stickstoffbeschickung, so sieht man, daß die erfindungsgemäßen Perovskite wirksame Kathodenkualysatoren darstellen.

Beispiel 3

Die zuvor beschriebene, Lao.7Bao3Co03 enthaltende Elektrode wurde in einer Glas-Halbzellenapparatur montiert, die 6 N KOH als Elektrolyt, eine Graphitstabgegenelektrode und eine Luggin-Kapillar-Kalomelbezugselektrode enthielt Die Zelltemperatur wurde auf 90°C erhöht und die Potentiale der Elektrode gegen die Bezugselektrode wurden bei verschiedenen Stromdichten, wobei Sauerstoffgas über die Elektrodenoberfläche floß, festgestellt Die Wirkung der Elektrode als Kathode (die Potentiale sind auf die reversible Sauerstoffelektrode bezogen) wird anhand der nachstehenden Daten gezeigt.

Tabelle II

Wirkung des La₀₇Ba₁₁₃CoO₃ auf Sauerstoff bei 90⁰C in 6 NK-Hydroxid

Stromdichte

(mA/cm-)

Volt polarisiert durch reversiblen Sauerstoff

5,0
10,0
20,0*)
40,0
60,0

0,110

0,260 0,290 0,330 0,480 0,790**)

*) Unter einem Stickstoffstrom bei 20 mA/cm² rasche Polarisation der Elektrode durch reversiblen Sauerstoff auf über 1 Volt.

·) Rasche Polarisation bei 60 mA/cm².

Claims

Patentanspruch:

Elektrochemische Zelle mit einer inerten negativen Elektrode, einer inerten positiven Elektrode, einem wäßrigen alkalischen Elektrolyt, Vorrichtungen für die Zufuhr eines fließenden Brennstoffs zur negativen Elektrode und Vorrichtungen für die Zufuhr eines fließenden Oxidationsmittels zur positiven Elektrode, die einen elektrisch leitenden Träger und einen Katalysator aus einem unedlen Metallperovskit mit gemischter Wertigkeit und der allgemeinen Formel AxAjBO₃ enthält, in der A ein Metall der Lanthar.idenreihe des Periodischen Systems, A' ein Metall einer anderen Wertigkeit als A und die Summe aus χ und y \ ist, dadurch gekennzeichnet, daß A' Barium, B eines der unedlen Obergangsmetalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist, wobei der Perovskit als feste Lösung eines ersten Oxids der Formel ABOj und eines zweiten Oxids der Forme! A'BO3 vorliegt, das Metall B im ersten Oxid eine erste Wertigkeit und im zweiten Oxid eine zweite Wertigkeit besitzt, die Summe der Wertigkeiten von A und B im ersten Oxid 6, und die Summe der Wertigkeiten von A' und B im zweiten Oxid ebenfalls 6 ist