JPH044557A

JPH044557A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH044557A
Application number: JP2103723A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishida; 修石田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルカリ蓄電池に係り、さらに詳しくはその
セパレータの改良に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ蓄電池のセパレータには、ポリアミド繊維やポ
リプロピレン繊維などの有機繊維不織布が用いられてい
るが〔例えば、吉沢四部監修「電池ハンドブック」、（
株）！気書院、２３〜１５（昭５０）：ｌ、充放電を繰
り返すと、セパレータ中の電解液が減少して、内部抵抗
が増加し、充放電サイクル寿命が低下するという問題が
あった。

これは、アルカリ蓄電池の正極および負極が、充放電を
繰り返すと、その中に含まれている活物質が次第に微細
になり、毛細管現象による吸液性が増大して、セパレー
タ中の電解液を吸い取るからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のように、従来のアルカリ蓄電池では、
充放電に伴ってセパレータ中の電解液が減少し、充放電
サイクル寿命が低下したという問同点を解決し、セパレ
ータの電解液保持力を高めて、充放電サイクル特性の優
れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、セパレータを構成する有機繊維不織布にヒド
ロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させることによ
って、上記目的を達成したものである。

すなわち、有機繊維不織布に保持させたヒドロゲルを形
成する高吸液性高分子が電解液に接触すると、電解液を
吸収して、ヒドロゲルを形成し、電解液を保持するので
、セパレータの電解液保持力が向上して、充放電に伴っ
てセパレータ中の電解液が正極や負極に吸い取られるの
が防止され、充放電サイクル寿命の低下を防止すること
ができる。

セパレータの形成にあたって、有機繊維不織布に保持さ
せるヒドロゲルを形成する高吸液性高分子としては、例
えば、架橋型ポリアクリル酸ソーダ、架橋型ポリアクリ
ル酸カリウム、架橋型ポリアクリル酸アンモニウムなど
の架橋型ポリアクリル酸塩、架橋型ポリアクリル酸メチ
ル、架橋型ポリアクリル酸エチルなどの架橋型ポリアク
リル酸エステル類、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架
橋型ポリメタクリル酸エチルなどの架橋型ポリメタクリ
ル酸エステル類、ポリエチレンオキサイド、マレイン酸
メチル、マレイン酸エチルなどのマレイン酸エステル類
の重合体、あるいは上記マレイン酸エステル類と酢酸ビ
ニル、イソブチレンなどとの共重合体、でん粉、セルロ
ースなどの多糖類とアクリル酸、アクリル酸塩、アクリ
ロニトリルなどとの共重合体、ポリビニルアルコールの
架橋物などが挙げられる。

これらのヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を有機繊
維不織布に保持させるには、例えば、上記のヒドロゲル
を形成する高吸液性高分子を水、その他の溶剤に溶解な
いし分散させて、塗剤を調製し、この塗剤を有機繊維不
織布に塗布し、塗布後、乾燥するか、または上記塗剤に
有機繊維不織布を浸漬し、浸漬後、乾燥することによっ
て行われる。

このようにして、ヒドロゲルを形成する高吸液性高分子
を有機繊維不織布に保持させたときは、上記高吸液性高
分子は、有機繊維不織布の繊維マトリックス間に保持さ
れたり、繊維表面に付着した状態で有機繊維不織布に保
持される。

そして、上記のヒドロゲルを形成する高吸液性高分子は
、電解液と接触すると、電解液を吸収してヒドロゲルを
形成し、電解液を保持するので、セパレータの電解液保
持力が向上して、充放電に伴ってセパレータ中の電解液
が正極や負極に吸い取られるのが防止される。

セパレータの形成にあたって、有機繊維不織布としては
、例えば、ナイロン不織布などのボリアミド不織布、ポ
リプロピレン不織布、ポリエチレン不織布などのポリオ
レフィン不織布などが用いられる。

また、上記のようにして、有機繊維不織布にヒドロゲル
を形成する高吸液性高分子を保持させた後、その上にア
ルカリ難溶性の高分子薄膜を形成すると、セパレータの
電解液保持力がさらに高められ、電池の充放電サイクル
特性がさらに向上する。

これらのアルカリ難溶性の高分子としては、例えば、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、
ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
、ポリアミド、ポリスルホン、フラン樹脂などが挙げら
れる。

上記のように、有機繊維不織布にヒドロゲルを形成する
高吸液性高分子を保持させた後、その上にアルカリ難溶
性の高分子薄膜を形成するには、例えば、上記アルカリ
難溶性の高分子を有ＩＩ　？８剤に熔解し、この溶液中
に上記ヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持後の
有機繊維不織布を浸漬し、浸漬後、乾燥することによっ
て行われる。

このようにして、アルカリ難溶性の高分子薄膜を形成し
た場合には、有機繊維不織布やヒドロゲルを形成する高
吸液性高分子に吸収された電解液が、充放電に伴って正
極や負極に移動しようとするのを上記アルカリ難溶性の
高分子薄膜が防止するので、セパレータの電解液保持力
がより一層高まり、充放電サイクル特性がさらに向上す
る。

正極は金ａ酸化物または金属水酸化物を含むシート状の
もので構成されるが、上記の金属酸化物としては、例え
ば、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、過酸化銀などが挙
げられ、また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化
ニッケルなどが挙げられる。

一方、負極はカドミウム、亜鉛、鉄、これらの酸化物ま
たは水酸化物を含むシート状のもので構成されるが、上
記カドミウム、亜鉛、鉄の酸化物としては、例えば、酸
化カドミウム、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、また
、カドミウム、亜鉛、鉄の水酸化物としては、例えば、
水酸化カドミウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄などが挙げら
れる。

電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ水溶液が使用される。

そして、正極、負極は、通常、セパレータを介して重ね
合わせ、渦巻状に巻回して電池組立に供される。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを主成分とする高吸液
性高分子〔日本純薬■製、レオシック８３５Ｈ（商品名
）〕１１部重量部、以下同様）を純水２００部に分散さ
せ、塗剤を調製した。

この塗剤をロールコータ法（２本以上のロールを用い、
ロール間隙に被塗物を供給し、塗剤を塗布する方法）に
より、ナイロン繊維を主成分とし、８７．５ｇ／ｒｒｆ
の重量を有するナイロン不織布〔日本バイリーン■製、
ＦＴ−２１６（商品名）〕の両面に塗布し、塗布後、１
００°Ｃで６０分間乾燥した。

このようにして、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを主
成分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不織布
を３０重量％水酸化カリウム水溶液に１５時間浸漬した
後、遠心分離器で２０Ｇ（重力の２０倍）の遠心力を１
０分間かけた後に保液量を測定したところ、０．４（ｌ
ｄ／ｃｄであった。

上記のようにして、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを
主成分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不織
布をセパレータとして用い、電解液には３０重量％水酸
化カリウム水溶液を用い、正極には焼結式ニッケル電極
を用い、負極には焼結式カドミウム電極を用いて、第１
図に示す構造のニッケルーカドミウム系のアルカリ蓄電
池を作製し、この電池について１．３Ａで１．５時間充
電、１．３Ａで０．９Ｖまでの定電流放電の条件で充放
電サイクル試験を行い、放電容量が初期の８０％に低下
するまでのサイクル数を調べたところ、７５０回であっ
た。

第１図に示す電池について説明すると、次の通りである
。

図中、（１）は正極、（２）は負極、（３）はセパレー
タ、（４）は金属外装缶、（５）はリード体、（６）は
封目板、（７）はリード体、（８）は金属バネ、（９）
は閉塞部材、０ωは絶縁バッキングである。

正極（１）は、前記のように焼結式ニッケル電極が用い
られていて、オキシ水酸化ニッケルを活物質として含む
シート状のものであり、負極（２）は、前記のように焼
結式カドミウム電極が用いられていて、カドミウムを活
物質として含むシート状のものである。セパレータ（３
）は、前記のように、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダ
を主成分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不
織布からなるもであり、上記正極（１）と負極（２）は
、このセパレータ（３）を介して重ね合わせられ、渦巻
状に巻回されて、渦巻状電極体にされている。

上記渦巻状電極体は金属外装缶（４）内に収納され、正
極（１）はリニド体（５）によって封目板（６）の下側
部分（６ｂ）に接続され、負極（２）はリード体（７）
によって金属外装缶（４）に接続されている。なお、負
極（２）とリード体（７）との接触は負極（２）の基板
のはみ出し部分（２ａ）　（はみ出し部分とは、活物質
であるカドミウムが含浸されていない部分をいう〕によ
って行われている。

封口板（叫よ、上側部分（６ａ）と下側部分（６ｂ）と
からなり、下側部分（６ｂ）にはガス検知孔（６ｃ）が
設けられ、上側部分（６ａ）にはガス排出孔（６ｄ）が
設けられ、かつ上側部分（６ａ）と下側部分（６ｂ）と
の間には金属バネ（８）と閉塞部材（９）とが配設され
ていて、電池内部にガスが発生し、電池の内部圧力が異
常に上昇したときは、金属ハネ（８）が収縮し閉塞部材
（９）が上昇して下側部分（６ｂ）との間に隙間をつく
り、電池内部のガスを電池外部に排出して、電池の高圧
下での破裂を防止できるようになっている。

金属外装缶（４）と封口板（６）との間には絶縁バッキ
ング０ωが配設され、金属外装缶（４）の開口部は、該
金属外装缶（４）の開口端部を内方への締め付けにより
、上記絶縁バンキング０ωと封目板（６）とで封口され
ている。そして、この電池には３０重量％水酸化カリウ
ム水溶液が電解液として注入されている。

正極として用いられている焼結式ニッケル電極は焼結式
ニッケル基板に水酸化ニッケルを含浸させることによっ
て作製されたもので、負極として用いられている焼結式
カドミウム電極は焼結式ニッケル基板に水酸化カドミウ
ムを含浸させることによって作製されたものであり、充
電によって水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに、
水酸化カドミウムがカドミウムに変わっている。

上記の焼結式ニッケル基板は、メチルセルロース３０ｇ
と水１１とを混合して調製したゲルにニッケル粉末を加
えてニッケルスラリーを調製し、このニッケルスラリー
をニッケル製のパンチングメタル（厚さニア０μｍ、開
孔率：２５％）の両面に塗布し、９００°Ｃで２０分間
加熱して焼結することによって作製されたものである。

そして、上記焼結式ニッケル基板への水酸化ニッケルの
含浸および焼結式ニッケル基板への水酸化カドミウムの
含浸は次に示すように行われたものである。

焼結式ニッケル基板への水酸化ニッケルへの含浸は、Ｃ
ｏ　（ＮＯ３）　２　　・６Ｈｚ　０１００ｇ、、Ｎ　
１（ＮＯ−）　２　　’１，０００ｇおよびＨＮ　０３
５　ｇを水１１に熔解して含浸液を調製し、二〇含浸液
に焼結式ニッケル基板を１０分間浸漬した後、取り出し
、１００°（４’３０分間乾燥した後、８０″Ｃ）２０
％　Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中に１０分間浸漬することによ
り、Ｃｏ（ＮＯ３）２をＣｏ　（ＯＨ２）に、Ｎ　ｉ　
　（ＮＯ３）　２ヲＮ　ｉ　　（ＯＨ）　ｚに変え、つ
いで流水中でアルカリ成分がなくなるまで洗浄すること
によって行われ、実施例で用いられている焼結式二・７
ケル電極は上記の操作を１０回繰り返して容量を４５０
ｍＡｈ／ｃｄにしたものである。

一方、焼結式ニッケル基板への水酸化カドミラムノ含浸
は、Ｃｄ　（Ｎｏ３）　！　　−４Ｈ２Ｏ１，０００ｇ
およびＨＮＯｚ５ｇを水１１に溶解して含浸液を調製し
、以後、前記水酸化ニッケルの含浸の場合と同様の操作
を経て行われ、実施例で用いられている焼結式カドミウ
ム電極は容量を５００ｍＡｈ／ｃｄにしたものである。

実施例２ポリエチレンオキサイド変成物を主成分とする高吸液性
高分子溶液〔住人化学工業■製、スミカゲルＲ−３ＯＬ
（商品名）〕を塗剤とし、この塗剤をロールコータ法に
より、ポリプロピロピレン繊維を主成分とし、７５ｇ／
ｎｆの重量を有するポリプロピレン不織布〔日本バイリ
ーン■製、Ｆ　Ｔ−３５０（商品名）〕の両面に塗布し
、塗布後、１００’Ｃで６０分間乾燥した。

このようにして、ポリエチレンオキサイド変成物を主成
分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不織布を
電解液として用いる３０重量％水酸化カリウム水溶液に
１５時間浸漬し、実施例１と同様の方法でその保液量を
測定したところ、０．３５ａｌｌ！／ｄであった。

上記のようにして、ポリエチレンオキサイド変成物を主
成分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不織布
をセパレータとして用いたほがは、実施例１と同様にし
て、ニンケルーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し
、実施例１と同様の充放電サイクル試験を行い、放電容
量が初期の８０％に低下するまでのサイクル数を調べた
ところ、６５０回であった。

実施例３実施例１と同様に架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを主
成分とする高吸液性高分子〔日本純薬■製、レオシック
８３５Ｈ（商品名）〕１部を純水２００部に分散させて
、塗剤を調製し、この塗剤を実施例１と同様のナイロン
不織布１日本バイリーン■製、Ｆ　Ｔ−２１６（商品名
）〕の両面にロールコータ法により塗布し、１００°Ｃ
で６０分間乾燥して、ナイロン不織布に架橋分岐型ポリ
アクリル酸ソーダを主成分とする高吸液性高分子を保持
させた。

このようにして、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを主
成分とする高吸液性高分子を保持させたナイロン不織布
を、ポリ塩化ビニル５部をシクロへキサノン１００部に
溶解した溶液中に１０秒間浸漬し、浸漬後、２４時間風
乾してポリ塩化ビニルの薄膜を形成した。

このようにして、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを主
成分とする高吸液性高分子を保持させ、さらにその上に
ポリ塩化ビニル薄膜を形成したナイロン不織布を電解液
として用いる３０重量％水酸化カリウム水溶液に１５時
間浸漬し、実施例１と同様の方法でその保液量を測定し
たところ、０．５０ｄ／ｃｉｉであった。

上記のようにして、架橋分岐型ポリアクリル酸ソーダを
主成分とする高吸液性高分子を保持させ、さらにその上
にポリ塩化ビニル薄膜を形成したナイロン不織布をセパ
レータとして用いたほかは、実施例１と同様にして、ニ
ッケルーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、実施
例１と同様の充放電サイクル試験を行い、放電容量が初
期の８０％に低下するまでのサイクル数を調べたところ
、９２０回であった。

実施例４実施例２と同様にポリエチレンオキサイド変成物を主成
分とする高吸液性高分子溶液〔住友化学工業■製、スミ
カゲルＲ−３０Ｌ（商品名）〕を塗剤とし、この塗剤を
ロールコータ法により、実施例２と同様のポリプロピレ
ン不織布〔日本バイリーン■製、ＦＴ−３５０（商品名
）〕の両面に塗布し、塗布後、１００’Ｃで６０分間乾
燥して、ポリプロピレン不織布にポリエチレンオキサイ
ド変成物を主成分とする高吸液性高分子を保持させた。

このようにして、ポリエチレンオキサイド変成物を主成
分とする高吸液性高分子を保持させたポリプロピレン不
織布を、ポリスチレン５部をヘンガフ１００部に溶解し
た溶液に１０秒間浸漬し、浸漬後、室温で２４時間風乾
して、ポリスチレン薄膜を形成した。

このようにして、ポリエチレンオキサイド変成物を主成
分とする高吸液性高分子を保持させ、さらにその上にポ
リスチレン薄膜を形成したポリプロピレン不織布を電解
液として用いる３０重量％水酸化カリウム水溶液に１５
時間浸漬し、実施例１と同様の方法でその保液量を測定
したところ、０．４２１１１／ｃｄであった。

上記のようにして、ポリエチレンオキサイド変成物を主
成分とする高吸液性高分子を保持させ、さらにその上に
ポリスチレン薄膜を形成したポリプロピレン不織布をセ
パレータとして用いたほかは、実施例１と同様にして、
ニッケルーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、実
施例１と同様の充放電サイクル試験を行い、放電容量が
初期の８０％に低下するまでのサイクル数を調べたとこ
ろ、８７０回であった。

比較例１ヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させず、か
つアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成していないナイロ
ン不織布〔日本バイリーン■製、ＦＴ−２１６（商品名
）で、実施例１および実施例３の場合と同様のもの〕を
セパレータとして用いたほかは、実施例１と同様にして
、ニッケルーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、
実施例１と同様の充放電サイクル試験を行い、放電容量
が初期の８０％に低下するまでのサイクル数を調べたと
ころ、５２０回であった。なお、上記電池のセパレータ
として用いたナイロン不織布の３０重量％水酸化カリウ
ム水溶液の保液量を実施例１と同様に測定したところ、
０．３３ｄ／ｃｄであった。

比較例２ヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させず、か
つアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成していないポリプ
ロピレン不織布〔日本ハイリーン■製、ＦＴ−３５０（
商品名）で、実施例２および実施例４の場合と同様のも
の〕をセパレータとして用いたほかは、実施例１と同様
にして、ニンケルーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作
製し、実施例１と同様の充放電サイクル試験を行い、放
電容量が初期の８０％に低下するまでのサイクル数を調
べたところ、４７０回であった。なお、上記電池のセパ
レータとして用いたポリプロピレン不織布の３０重量％
水酸化カリウム水溶液の保液量を実施例１と同様に測定
したところ、０．３０ｄ／ｃｄであった。

上記実施例１〜４および比較例１〜２の電池のセパレー
タの保液量（電解液として用いる３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液の保液量）およびサイクル数（充放電サイク
ル試験で放電容量が初期の８０％に低下するまでのサイ
クル数）を第１表にまとめて示すと次の通りである。

第１表第１表からも明らかなように、実施例１〜２の電池は、
比較例１〜２の電池に比べて、セパレータの保液量が大
きく、かつサイクル数が多く、ナイロン不織布やポリプ
ロピレン不織布などの有機繊維不織布に架橋分岐型ポリ
アクリル酸ソーダを主成分とする高吸液性高分子やポリ
エチレンオキサイド変性物を主成分とする高吸液性高分
子などのヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持さ
せることによって、セパレータの電解液保持力が高まり
、充放電サイクル特性が向上することを示していた。

特に実施例３〜４の電池は、セパレータの保液量が大き
く、かつサイクル数が多く、ナイロン不織布やポリプロ
ピレン不織布などの有機繊維不織布にヒドロゲルを形成
する高吸液性高分子を保持させ、さらにその上にポリ塩
化ビニル？！膜やポリスチレン薄膜などのアルカリ難溶
性の高分子薄膜を形成することによって、セパレータの
電解液保持力がさらに高まり、充放電サイクル特性がさ
らに向上することを示していた。

なお、実施例では、金属外装缶（４）の開口部を封口す
る封口板（６）として、第１図に示すような構成のもの
を用いたが、封口板（６）は図示のものに限られること
なく、種々のものを用いることができる。

また、電池そのものも、実施例に例示のもののみに限ら
れることはない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、有機繊維不織布にヒ
ドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させて、これ
をセパレータとして用いることにより、セパレータの電
解液保持力を高めて、充放電に伴ってセパレータ中の電
解液が正極や負極に吸い取られるのを防止し、充放電サ
イクル特性を向上させることができた。

また、有機繊維不織布にヒドロゲルを形成する高吸液性
高分子を保持させ、さらにその上にアルカリ難溶性の高
分子薄膜を形成することにより、セパレータの電解液保
持力をさらに高め、充放電サイクル特性をさらに向上さ
せることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を示す断面
図である。（１）・・・正極、　（２）・・・負極、　（３）・・
・セパレータ特許出願人　日立マクセル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物または金属水酸化物を含むシート状正
極と、カドミウム、亜鉛、鉄、これらの酸化物または水
酸化物を含むシート状負極と、セパレータを備えたアル
カリ蓄電池において、上記セパレータが、有機繊維不織
布にヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させた
ものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
（２）金属酸化物または金属水酸化物を含むシート状正
極と、カドミウム、亜鉛、鉄、これらの酸化物または水
酸化物を含むシート状負極と、セパレータを備えたアル
カリ蓄電池において、上記セパレータが、有機繊維不織
布にヒドロゲルを形成する高吸液性高分子を保持させ、
その上にアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成したもので
あることを特徴とするアルカリ蓄電池。