JP3345788B2 - 電気化学反応装置用セパレータ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、コンデンサー等
の電気化学反応装置に用いられるセパレータに関するも
のである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】この種の電気化学反応装置
においては、正極物質と負極物質との間に介在して電解
液を保持し両電極を隔離する等の目的のためセパレータ
が使用されている。

【０００３】電気化学反応装置の一つである電池として
は、硫酸系の鉛蓄電池、アルカリ水溶液系のアルカリ蓄
電池のほか有機溶媒系のリチウム電池等があるが、これ
らの電池用セパレータとしては、従来、ポリアミド繊維
やポリオレフィン系繊維の織布・不織布等が、耐薬品性
（耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化性等）などを考慮して
適宜、選択使用されている。また、コンデンサーについ
ても各種のコンデンサーが市場に出ているが、特に、電
気二重層コンデンサーは小型大容量という点で注目され
ており、そのセパレータには、イオン伝導性の多孔質セ
パレータであるポリオレフィン系の不織布やフィルム等
が使用されている。

【０００４】ところで、近年、この種の電気化学反応装
置においても高性能化が、ますます進められている。そ
して、その高性能化に伴い、電気化学反応装置用セパレ
ータには以下のような特性を持つことが要求されてい
る。 (1)高電流密度で充放電を行った場合に電池、コンデン
サー本体の温度上昇に耐え得ること。 (2)高温雰囲気使用の機器への搭載が可能であること。 (3)耐リフロー特性を有していること。

【０００５】このような要求に応えるべく、電気化学反
応装置用セパレータとして、耐熱性材料である多孔質フ
ッ素樹脂材料を用いるケースが増えてきている。ところ
が、多孔質フッ素樹脂材料は耐薬品性、耐熱性には優れ
るものの、撥水性であるためセパレータとしての重要な
要件を欠いている。即ち、電気化学反応装置用セパレー
タは、イオンが溶液（水、有機溶媒等）中を移動して、
セパレータの多孔質中ないし繊維間を通り抜けて、セパ
レータにより隔離された一方の場所からもう一方の場所
へ移動可能なものでなくてはならず、そのためにはセパ
レータが親水性でありセパレータ内部が溶液で濡れた状
態となることが必要となる。しかし、多孔質フッ素樹脂
材料は撥水性であるため、この要件を満たしていない。

【０００６】そこで、多孔質フッ素樹脂材料に親水性を
付与して電気化学反応装置用セパレータとする提案が、
特公昭５５−２４４５９号公報、特開平４−２８６８６
３号公報等においてなされている。

【０００７】即ち、特公昭５５−２４４５９号公報に
は、多孔質フッ素樹脂材料の気孔に通気性を大きく損な
わない程度に無機親水化材を充填し、無機親水化材の流
失・脱落がなく、長期にわたり安定した親水性を具備し
た電気化学反応装置用セパレータを得る技術が開示され
ている。しかしながら、この構成のセパレータは、その
製造工程が煩雑であったり、基材に対する無機親水化材
の付着強度が不十分で、長期の使用に耐えない等の問題
があった。

【０００８】一方、特開平３−２８６８６３号公報に
は、多孔質フッ素樹脂材料シートに対しプラズマ表面処
理を施すことにより親水性を付与した電池用セパレータ
を得る技術が開示されている。しかしながら、この構成
のセパレータは、プラズマ表面処理を行うため装置が大
がかりな上、表面処理の段階で機械的強度（引張強度）
の低下が生じたり、濡れムラが生じて均一な親水化処理
をしたものが得られにくく、特に濡れムラがあると、反
応有効面積が減少してしまい、膜抵抗が大きくなるとい
う不具合を招いていしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質フッ
素樹脂材料に親水性を付与して電気化学反応装置用セパ
レータとする従来の技術に見られる前記問題を解決し、
耐薬品性、耐熱性にすぐれ、機械的特性の低下、濡れム
ラ等がなく、しかも電池やコンデンサー等の電気化学反
応装置の特性の向上や長寿命化を図ることができるセパ
レータを提供することをその課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために、従来から多くの研究が為されている
フッ素樹脂の親水化技術について鋭意研究を重ねた結
果、特定の含フッ素コポリマーを用いることにより、機
械特性の低下や濡れムラがなく、高電流密度での充放電
等にも耐えることができるセパレータが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によ
れば、多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂材料の少
なくともその細孔内に、含フッ素モノマーと親水基含有
モノマーとのコポリマーを付着させた親水性多孔質フッ
素樹脂材料からなることを特徴とする電気化学反応装置
用セパレータが提供される。また、本発明によれば、上
記構成において、コポリマーのフッ素含有率が２〜６０
重量％で、親水基当量が４５〜７００であり、かつコポ
リマー付着量が０．１〜３０ｇ／ｍ²である電気化学反
応装置用セパレータが提供される。

【００１１】本発明の電気化学反応装置用セパレータと
して代表的なものは、電池用セパレータとコンデンサー
用セパレータであり、以下これらを中心に説明を行う。

【００１２】本発明で基材に用いられる多孔質フッ素樹
脂材料は、連続した微細孔を有するものであればよく、
その微細孔を形成させる手段も特に限定されず、各種の
ものが用いられる。好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラ
フルオロエチレンであるが、その他、テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使用し得る。本発
明においては、多孔質ポリテトラフルオロエチレン、特
に延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレンの使用
が好ましい。

【００１３】本発明で基材として好ましく用いる多孔質
フッ素樹脂シートは、電池用セパレータの場合、その厚
さは１〜１０００μｍ、最大孔径は０．０１〜５μｍ、
空孔率は５〜９５％である。上記物性は、極めて一般的
といえる範囲の物性であり、物性値の大小にかかわら
ず、使用することが可能であるため、ほとんどすべての
多孔質フッ素樹脂シートを基材として好ましく用いるこ
とができる。また、コンデンサー用セパレータの場合も
同様である。このような基材については、特公昭５６−
４５７７３号公報、特公昭５６−１７２１６号公報、米
国特許第４１８７３９０号明細書等に詳述されている。

【００１４】本発明によるセパレータは、上記の多孔質
フッ素樹脂シートの少なくともその細孔内に、含フッ素
モノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付着さ
せた構成となっている。コポリマーを付着させる方法と
しては、特開平４−１３９２３７号公報に記載されてい
る方法を用いることができる。

【００１５】本発明において多孔質フッ素樹脂材料の細
孔内に付着結合させる親水性の含フッ素ポリマーは、フ
ッ素含有エチレン性不飽和モノマーと、フッ素を含まな
い親水基含有ビニルモノマーとのコポリマーであり、そ
れらのモノマーを共重合化させることにより得ることが
できる。フッ素含有モノマーとしては、例えば、テトラ
フルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、
モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。

【００１６】本発明で用いるフッ素含有モノマーは、次
の一般式で示すことができる。 ＣＸＹ＝ＣＦＺ （１） 前記式中、Ｚはフッ素又は水素を示し、Ｘ及びＹは水
素、フッ素、塩素及びトリフルオロメチル（−ＣＦ₃）
の中から選ばれる。

【００１７】また、本発明で用いる他のフッ素含有モノ
マーは、次の一般式で示すことができる。 前記式において、Ｒは水素、フッ素、メチル基、エチル
基、トリフルオルメチル基（ＣＦ₃）又はペンタフルオ
ルエチル（Ｃ₂Ｆ₅）である。Ｒfは炭素数４〜２１のパ
ーフルオロアルキル基を示す。

【００１８】一方、親水基含有モノマーとしては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、
Ｎ−置換されていてもよいアミド基、Ｎ−置換されてい
てもよいアミノ基等を有するものが挙げられる。それら
の親水基の活性水素にアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたモ
ノマーも好適のものである。酢酸ビニルのように、共重
合化後、加水分解することにより親水基含有コポリマー
を与えるものも使用される。

【００１９】親水性モノマーの具体例としては、ビニル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和
カルボン酸の他、以下に示す如きアクリル酸やメタクリ
ル酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。 前記式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ及びｍは１
以上の整数である。

【００２０】含フッ素モノマー及び親水基含有モノマー
はいずれも一種又は二種以上であってもよい。また、前
記含フッ素モノマーと親水基含有モノマーには、必要に
応じ、さらに、他のビニルモノマー、例えば、アクリル
酸やメタクリル酸のアルキルエステル、トリメチロール
プロパンの如き多価アルコールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのエステル等を併用することができる。

【００２１】本発明で用いるビニアルコールとフッ素含
有モノマーとのコポリマーは、ビニルアセテートとフッ
素含有モノマーとのコポリマーをケン化し、コポリマー
に含まれるアセテート基をヒドロキシル基に変換するこ
とにより得ることができる。この場合、コポリマーに含
有されるアセテート基は、必ずしもその全てをヒドロキ
シル基に変換させる必要はなく、アセテート基のヒドロ
キシル基への変換はコポリマーが親水性を有する程度ま
で行えばよい。

【００２２】本発明において使用されるフッ素含有親水
性コポリマーのフッ素含有率量は、電池用セパレータの
場合、重量基準で、通常２〜６０％、好ましくは１０〜
６０％、更に好ましくは２０〜６０％である。また、コ
ンデンサー用セパレータの場合も同様である。フッ素含
有親水性コポリマーのフッ素含有率が多すぎると、耐熱
性は良くなるもののポリマーの親水性が低下する。一
方、フッ素含有率が少なすぎるとフッ素含有親水性コポ
リマーの基材に対する接着性が小さくなり、耐熱性も小
さくなる。

【００２３】本発明で用いる含フッ素親水性コポリマー
において、その親水基当量は、電池用セパレータの場
合、一般に、４５〜７００、好ましくは６０〜５００、
更に好ましくは６０〜４５０である。また、コンデンサ
ー用セパレータの場合も同様である。この親水基当量が
上記範囲より小さい場合、フッ素含有親水性コポリマー
の溶解度が非常に大きくなり、含フッ素コポリマーは水
で基材から溶出されやすくなり、一方、親水基当量が上
記範囲より大きくなると親水性が小さくなりすぎて、基
材の親水性化を達成できなくなる。

【００２４】本発明の含フッ素親水性コポリマーを細孔
内に付着結合させた材料は、例えば含フッ素親水性コポ
リマーを、アルコール、ケトン、エステル、アミドある
いは炭化水素のような有機溶媒中に溶解し、その溶液中
に材料を浸漬するか、あるいはその溶液をスプレー又は
ローラーを用いたコーティング法により材料にその溶液
を含浸させた後、乾燥させることにより製造される。こ
のようにして、含フッ素親水性コポリマーは材料の内表
面に付着し、水が微細孔を通過することが可能となる。
本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、これに含フッ
素モノマーと親水基に変換可能な酢酸ビニルのような疎
水性モノマーからなるコポリマーの有機溶媒溶液を含浸
させ、基材を乾燥し、そのアセテート基の少なくとも一
部を親水基に変換することにより製造することもでき
る。材料に対する含フッ素親水性コポリマーの付着量
は、使用する材料の多孔性等により変化するが、通常、
０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ²
である。コポリマー付着量が０．１ｇ／ｍ²未満の場合
は、均一な親水性を得ることができず、一方、３０ｇ／
ｍ²を越える場合は、微細孔が閉塞して膜抵抗が実用範
囲以上になってしまう。

【００２５】本発明の親水性多孔質フッ素樹脂材料は、
含フッ素親水性コポリマーが材料の細孔を形成する材料
の表面に結合している構造を有する。これにより細孔は
水が透過できるようになり、親水性となる。コポリマー
の親水基当量を適度な範囲に規定し、コポリマーの水に
対する溶解性をコントロールすることにより、コポリマ
ーそのものの材料からの溶離を防ぐことできる。含フッ
素親水性コポリマーの多孔質フッ素樹脂材料への付着性
合力は親水性コポリマー中のフッ素原子の作用によって
強力なものとなり、その耐久性も安定した状態で長期間
にわたって維持することができる。よって、本発明にお
いては、従来の方法において行なわれるような、材料を
含フッ素コポリマーに含浸させた後の面倒な架橋処理は
不要である。

【００２６】本発明では、上記のように、電気化学反応
装置用セパレータとして、多数の微細孔を有する多孔質
フッ素樹脂材料の少なくともその細孔内に、含フッ素モ
ノマーと親水基含有モノマーとのコポリマーを付着させ
てなる親水性多孔質フッ素樹脂材料を使用することによ
り、機械的強度（引張強度）が十分で、均一に親水化し
た濡れムラのないセパレータが実現できる。これを電池
のセパレータとして用いた場合は、内部抵抗が低く、放
電容量の向上が見られる。また、コンデンサーのセパレ
ータとして用いた場合も、同様の効果を得ることができ
る。そのうえ、当然ではあるが、これまでの親水性多孔
質フッ素樹脂材料と同等程度の耐熱性を有しているた
め、耐熱性を要する電池の急速充放電サイクル試験にお
ける放電容量の維持やコンデンサーのリフロー想定の熱
負荷試験後の放電容量の維持が可能なことはいうまでも
ない。さらに、電池やコンデンサーの長寿命化を図るこ
とができる。

【００２７】また、本発明のセパレータは、他の材料、
例えばポリオレフィン系の多孔質フィルムと積層一体化
した構造とすることができる。ここで用いられるポリオ
レフィン多孔質体としては、ポリオレフィンと無機微粉
体（例えば炭酸カルウシム、硫酸バリウムなど）との混
合物からなる多孔質体も使用可能であるが、より好まし
くは、無機微粉体を含まないで延伸を行うことによって
得られるポリオレフィン多孔質体及びポリオレフィン溶
液層から溶媒を除去することによって得られるポリオレ
フィン多孔質体が用いられる。ポリオレフィンとして
は、従来公知の各種のものが使用されるが、より好まし
くは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分
子ポリエチレンなどのポリエチレンとポリプロピレンを
単独または、混合して使用する。このポリオレフィン多
孔質体の最大孔径は、電池用セパレータの場合、０．０
１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２５μｍで
ある。また、コンデンサー用セパレータの場合、０．０
１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２５μｍで
ある。最大孔径が上記範囲より小さい場合は、電解液の
隔膜表層部を通っての多孔質体内部への浸透が物理的に
困難になる。一方、最大孔径が上記範囲を超える場合
は、活物質や反応生成物の拡散防止が困難となる。ま
た、ポリオレフィン多孔質体の空孔率は、５〜９５％、
好ましくは２０〜８０％である。空孔率が上記範囲より
小さい場合は、多孔質体内に保持可能な電解液量が不十
分なものとなる。一方、空孔率が上記範囲を超える場合
は、多孔質体の機械的強度が不十分なものとなる。ポリ
オレフィン多孔質フィルムの膜厚は１〜１００μｍ、好
ましくは５〜５０μｍである。膜厚が上記範囲より薄い
場合には、均一な膜成形が困難となり、上記範囲より厚
い場合には、膜の多孔化が困難（製法上）となる。

【００２８】ポリオレフィン多孔質フィルムと多孔質フ
ッ素樹脂フィルムの積層方法には、種々の方法が使用可
能である。２層の接合を行わず、単なる重ね合わせでも
差し支えないが、取り扱いの点から、両者を積層固定す
ることがより好ましい。固定方法としては、接着剤によ
る方法もあるが、この場合、使用する電解液の種類
（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当
に選定する必要があり、また目詰りを生じないようにす
る必要がある。積層固定化のより好ましい方法は、熱融
着による方法である。この熱融着法においては、ポリオ
レフィン多孔質フィルムの温度を、その軟化点以上で、
メルトダウンを生じない程度の温度に設定する。また、
積層化のさらに好ましい方法は、多孔質フッ素樹脂フィ
ルムの少なくとも片面にポリオレフィン溶液層を形成
し、これに脱溶媒処理を施してポリオレフィン多孔質フ
ィルムを形成する方法である。下記にこの方法について
詳述する。

【００２９】まず、ポリオレフィンを良溶媒に加熱溶解
することにより、ポリオレフィン溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリオレフィンを十分に溶解するもので
あれば特に限定されず、例えば、キシレン、デカリン、
ノナン、デカン、ウンデカン等を用いることができる。
加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完全に溶解する
温度で撹拌しながら行う。その温度は、使用するポリオ
レフィン及び溶媒により異なるが、８０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、溶液の濃度は、使用するポリオレ
フィンにより異なるが、１〜３０重量％、好ましくは２
〜１５重量％である。溶液濃度が上記範囲より小さい場
合は、ポリオレフィンが溶融した際、フッ素樹脂多孔質
体細孔部を閉塞できるだけのポリオレフィン量がなく、
メルトダウン機能がないセパレータとなる。ここでいる
「メルトダウン機能」とは、外部短絡の際、大電流が流
れ発熱する可能性のある電池において、セパレータとし
てポリオレフィン多孔膜を用い、発熱時の熱溶融で細孔
部が閉塞することで電池反応を停止させ危険を回避する
という安全機能である。溶液濃度が上記範囲より大きい
場合は、均一な溶液の調製が困難となるばかりでなく、
ポリオレフィン多孔質フィルムの厚みを必要な薄さにで
きないことになる。

【００３０】次に、準備したポリオレフィン溶液を多孔
質フッ素樹脂基材の片面あるいは両面に接触させてポリ
オレフィン溶液層を形成する。ここでの多孔質フッ素樹
脂基材とポリオレフィン溶液との接触方法としては、
（ａ）基材をポリオレフィン溶液中に浸漬する方法、
（ｂ）基材表面上にポリオレフィン溶液をＴダイ押出法
等により供給塗布する方法、（ｃ）スプレー法・ロール
コーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗
布する方法、等が採用できる。

【００３１】次に、上記ポリオレフィン溶液層に対し脱
溶媒処理を行う。脱溶媒処理方法としては、ポリオレフ
ィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する方法、ポリオレフィ
ン溶液層を表面に形成した多孔質フッ素樹脂基材を貧溶
媒に浸漬して溶媒を抽出除去したのち貧溶媒を乾燥除去
する方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法等を
用いることができる。ポリオレフィン溶液から溶媒を除
くことによるポリオレフィン多孔質体の形成は、次のこ
とによる。ポリオレフィン溶液中では、ポリオレフィン
が溶解し均一に分散しており、多孔質フッ素樹脂基材上
に形成したポリオレフィン中から溶媒が除去されると多
孔質フッ素樹脂基上に分散した状態でポリオレフィンが
残ることになり、その結果多孔質フィルムが形成され
る。ここで、ポリオレフィン溶液層中の溶媒を乾燥除去
する過程で、空孔部をより形成しやすくする方法とし
て、主溶媒に対し相溶性があり高沸点の不揮発性溶媒を
適当な割合で添加することが好ましい。この場合、乾燥
の過程で、まず低沸点の揮発性溶媒が除去されるが、高
沸点の不揮発性溶媒は除去速度が極めて遅いため、溶解
しているポリオレフィンは、高沸点の不揮発性溶媒側で
凝集し、多孔質体を形成しやすくなる。キシレンとＤＭ
ＳＯの組み合わせは、その１例である。ポリオレフィン
多孔質体の形成にあたっては、ポリオレフィンの種類、
溶媒の種類やその配合比、ポリオレフィン溶液濃度や溶
媒除去速度などが大きく関係し、ポリオレフィン多孔質
体の厚み、孔径、空孔率などは、これらの条件の組み合
わせにより適宜決定される。なお、溶媒の抽出に用いる
貧溶媒としては、ペンタン・ヘキサン・ヘプタンなどの
炭化水素、塩化メチレン・四塩化炭素などの塩素化炭化
水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル・ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール・エタノール・プロパノールなどのアルコール類な
どがあげられる。これらの溶媒は、ポリオレフィンの溶
解に用いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合し
て用いる。さらに、こうしてできた積層構造体を１軸あ
るいは２軸方向に延伸を行うことで、上記した方法によ
り形成されるポリオレフィン多孔質体の空孔率を大きく
することができる。延伸は、あらかじめ測定しておいた
ポリオレフィン多孔質体のメルティングポイント（以下
ｍ．ｐ．）−１０℃以上、ｍ．ｐ．未満の温度雰囲気で
行うことが好ましい。ｍ．ｐ．−１０℃未満ではポリオ
レフィン多孔質体が機械的に破壊されることになる一方
ｍ．ｐ．以上ではポリオレフィンのメルトダウンが起こ
ってしまう。

【００３２】本発明により親水性多孔質フッ素材料から
なる基材をポリオレフィン系の多孔質フィルムと積層一
体化した構造としたセパレータは、メルトダウン機能と
耐熱性を兼ね備えているという利点がある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３４】実施例１ テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール共重合体を
メタノールに溶かし、０．５重量％のメタノール溶液を
調整し、厚さ１５０μｍ、最大孔径０．８μｍ、空孔率
８０％の多孔質フッ素樹脂膜を上記メタノール溶液に浸
漬、含浸させた後、６０℃で５分間乾燥した。同様な工
程を５回繰り返して、本発明による親水性多孔質フッ素
樹脂材料からなるセパレータを得た。このセパレータ
は、膜厚が１３５μｍ、コポリマーのフッ素含有量が２
８重量％、親水基当量が６８であり、コポリマー付着量
は１．５ｇ／ｍ²であった。次に、正極活物質として酸
化水酸化ニッケル、負極活物質として水素吸蔵合金Ｍｍ
Ｎｉ₃.₇Ｍｎ₀.₄Ａｌ₀.₃Ｃｏ₀.₆（Ｍｍはミッシュメタ
ル）を用いるとともに、セパレータとして上記で作製し
たセパレータを用いて渦巻状構造の電極とし、３０％Ｋ
ＯＨを電解液とする円筒形ニッケル水素電池を作製し
た。この電池について、急速充放電サイクル試験を行っ
たところ、５００サイクル経過後も、電池性能に問題な
く、放電容量も向上することがわかった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、セパレータとして厚さ１５０μｍの
ナイロン６６不織布を用いた以外は同様にして円筒形ニ
ッケル水素電池を作製し、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果は、２００サイクルを越えたあたりで放電容量
や充放電電位の低下がみられた。

【００３６】以上の結果より、本発明によるセパレータ
を電池用セパレータとして使用することで、急速充放電
サイクル試験時の発熱による隔膜の熱劣化を防止でき、
また、セパレータの濡れが不十分なことによる内部抵抗
増大による容量低下を防止できることがわかる。

【００３７】実施例２ テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール共重合体を
メタノールに溶かし、０．５重量％のメタノール溶液を
調整し、厚さ１００μｍ、最大孔径０．６μｍ、空孔率
８０％の多孔質フッ素樹脂膜を上記メタノール溶液に浸
漬、含浸させた後、６０℃で５分間乾燥した。同様な工
程を３回繰り返して、本発明による親水性多孔質フッ素
樹脂材料からなるセパレータを得た。このセパレータ
は、膜厚が９０μｍ、コポリマーのフッ素含有量が５３
重量％、親水基当量が１４３であり、コポリマー付着量
は、０．７ｇ／ｍ²であった。次に、活性炭粉末（比表
面積１５００ｍ²／ｇ）８０％、カーボンブラック（比
表面積９５０ｍ²／ｇ）１０％、ＰＴＦＥ１０％を混
練、延伸して、０．７０ｍｍ厚にシート化したのち、直
径１５ｍｍに打ち抜くことにより分極性電極を２つ作製
した。この２つの分極性電極の間に、上記で作製したセ
パレータを介在させたものを、ステンレス鋼製キャップ
とステンレス鋼製缶からからなる外装容器内面に、黒鉛
系導電製接着剤にて接着し、収納した。次に、０．６Ｍ
テトラフルオロほう酸テトラエチルホスホニウム塩を炭
酸プロピレンに溶解した電解液を容器内に入れ、含浸さ
せた後、ＰＰパッキングを介してキャップと缶をかしめ
て封口し、コンデンサーのユニットセルとした。このセ
ルを２個直列につなぎ、２０℃にて５．５Ｖの電圧を印
加後、２．０Ｖまで１ｍＡにて定電流放電を行い、放電
時間より容量を算出した。続いて、これに、２６０℃−
１０秒の熱負荷（リフロー想定の試験）をかけた後、同
様の方法により容量を算出した。この試験を１００組に
対して行ったところ、容量の大きく劣化したものは、全
く見られなかった。

【００３８】比較例２ 実施例２として、セパレータとして厚さ１００μｍのポ
リプロピレン製不織布を用いた以外は同様にしてコンデ
ンサーのユニットセルを作製した。このセルを２個直列
につなぎ、実施例２と同様の方法により、熱負荷をかけ
た前後の容量を算出した。１００組について、実施例２
と同じ試験を行ったところ、５％の容量不良が見られ
た。

【００３９】以上の結果より、実施例２によるセパレー
タをコンデンサー用セパレータとし使用することで、高
温雰囲気にさらされた時の隔膜の熱劣化を防止でき、ま
た、セパレータの濡れが不十分なことによる内部抵抗の
増大による容量劣化をも防止できることがわかる。

【００４０】実施例３ ポリオレフィン多孔質体として、厚さ２５μｍ、最大孔
径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延伸多
孔膜を、また、多孔質フッ素樹脂材料として、厚さ１０
μｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率８０％のポリテト
ラフルオロエチレン多孔膜を用いて、この両者を２００
℃の熱ロール圧縮により一体化積層を行い積層体とし
た。一方、テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール
共重合体をメタノールに溶かし、０．５重量％のメタノ
ール溶液を調整し、上記積層体を上記メタノール溶液に
浸漬、含浸させた後、６０℃で５分間乾燥した。同様な
工程を３回繰り返して、本発明による電池用セパレータ
を得た。このセパレータは、膜厚が３５μｍ、コポリマ
ーのフッ素含有量が２８重量％、親水基当量が６８であ
り、コポリマー付着量は１．０ｇ／ｍ²であった。次
に、正極活物質として二酸化マンガン、負極活物質とし
て金属リチウムを用い、電池用セパレータとして上記で
作製したセパレータ、金属リチウムがポリプロピレン多
孔質体と接するように配置して渦巻状構造の電極とし、
ＬｉＣｌＯ₄０．５Ｍ／ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１を電解液
とする円筒形リチウム電池を作製した。この電池につい
て、安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍΩとなる
試験回路での外部短絡試験を１０００組について行っ
た。その結果、シャットダウン温度とシャットダウン状
態が維持・継続されず破裂あるいは発火に至った（シャ
ットダウン破壊）電池の割合は、０／１０００であっ
た。

【００４１】比較例３ 実施例３において、セパレータとして厚さ３５μｍ、最
大孔径０．２５μｍ、空孔率４５％のポリプロピレン延
伸多孔膜を単独で用いた以外は同様にして円筒形リチウ
ム電池を作製し、実施例３と同様の試験を１０００組に
ついて行った。その結果、シャットダウン破壊した電池
の割合は、５／１０００であった。

【００４２】以上の結果より、実施例３のセパレータを
電池用セパレータを使用することで、電池温度が上昇し
た時の隔膜の熱溶融、熱収縮を防止でき、電池の熱暴走
を防止することができることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、前記構成としたので、
従来の電気化学反応装置用セパレータの問題点である耐
薬品性、耐熱性および濡れ性等が改善できる上、電池や
コンデンサーの特性向上や長寿命化を図ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−139237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32247（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−314963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−63772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246394（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−174055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 H01G 9/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多数の微細孔を有する多孔質フッ素樹脂
   材料の少なくともその細孔内に、含フッ素モノマーと親
   水基含有モノマーとのコポリマーを付着させた親水性多
   孔質フッ素樹脂材料からなることを特徴とする電気化学
   反応装置用セパレータ。
2. 【請求項２】 コポリマーのフッ素含有率が２〜６０重
   量％で、親水基当量が４５〜７００であり、かつコポリ
   マー付着量が０．１〜３０ｇ／ｍ²である請求項１の電
   気化学反応装置用セパレータ。