JPH044556A

JPH044556A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH044556A
Application number: JP2103722A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ishida; 修石田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1992-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルカリ蓄電池に係り、さらに詳しくはその
セパレータの改良に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ蓄電池のセパレータには、ポリアミド繊維やポ
リプロピレン繊維などの有機繊維不織布が用いられてい
るが〔例えば、吉沢四部監修「電池ハンドブック」、（
株）電気書院、２３〜１５（昭５０））、充放電を繰り
返すと、セパレータ中の電解液が減少して、内部抵抗が
増加り充放電サイクル寿命が低下するという問題があっ
た。

これは、アルカリ蓄電池の正極および負極が、充放電を
繰り返すと、その中に含まれている活物質が次第に微細
になり、毛細管現象による吸液性が増大して、セパレー
タ中の電解液を吸い取るからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のように、従来のアルカリ蓄電池では、
充放電に伴ってセパレータ中の電解液が減少し、充放電
サイクル特性が低下したという問題点を解決し、セパレ
ータの電解液保持力を高めて、充放電サイクル特性の優
れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

〔謀脛を解決するための手段〕

本発明は、セパレータを構成する有機繊維不織布の繊維
表面にアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成することによ
って、上記目的を達成したものである。

すなわち、セパレータの繊維表面に形成されたアルカリ
難溶性の高分子薄膜により、有機繊維不織布に吸収され
ている電解液が充放電に伴って正極や負極に吸い取られ
るのを防止して、セパレータの電解液保持力を高め、充
放電サイクル寿命の低下を防止したのである。

上記のように、有機繊維不織布の繊維表面にアルカリ難
溶性の高分子薄膜を形成するためのアルカリ難溶性の高
分子としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニリデン、メタク
リル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスルホン
、フラン樹脂などが挙げられる。

これらのアルカリ難溶性の高分子により、有機繊維不織
布の繊維表面にアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成する
には、例えば、上記アルカリ難溶性の高分子を有機溶剤
に溶解し、この溶液中に有機繊維不織布を浸漬し、浸漬
後、乾燥することによって行われる。

このようにして、有機繊維不織布の繊維表面にアルカリ
難溶性の高分子薄膜を形成した場合には、アルカリ難溶
性の高分子薄膜が有機繊維不織布の繊維表面を完全に覆
うことがないので、有機繊維不織布は電解液を吸収する
能力を有している。

そして、この有機繊維不織布の繊維部分が吸収した電解
液が、充放電に伴って正極や負極に吸い取られるのを、
上記アルカリ難溶性の高分子薄膜によって防止するので
ある。

セパレータの形成にあたって、有機繊維不織布としては
、例えば、ナイロン不織布などのボリアミド不織布、ポ
リプロピレン不織布、ポリエチレン不織布などのポリオ
レフィン不織布などが用いられる。

正極は金属酸化物または金属水酸化物を含むシート状の
もので構成されるが、上記の金属酸化物としては、例え
ば、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、過酸化銀などが挙
げられ、また、金属水酸化物としては、例えば、水酸化
ニッケルなどが挙げられる。

一方、負極はカドミウム、亜鉛、鉄、これらの酸化物ま
たは水酸化物を含むシート状のもので構成されるが、上
記カドミウム、亜鉛、鉄の酸化物としては、例えば、酸
化カドミウム、酸化亜鉛、酸化鉄などが挙げられ、また
、カドミウム、亜鉛、鉄の水酸化物としては、例えば、
水酸化カドミウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄などが挙げら
れる。

電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリ
ウム水溶液などのアルカリ水溶液が使用される。

そして、正極、負極は、通常、セパレータを介して重ね
合わせ、渦巻状に巻回して電池組立に供される。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ポリ塩化ビニル５部（重量部、以下同様）をシクロヘキ
サノン１００部に溶解して、アルカリ難溶性の高分子薄
膜形成用の溶液を調製した。

この溶液に、ナイロン繊維を主成分とし、８７．５ｇ／
ｒｄの重量を有するナイロン不織布〔日本バイリーン■
製、ＦＴ−２１６（商品名）〕を１０秒間浸漬し、浸漬
後、室温で２４時間風乾して、ナイロン不織布の繊維表
面にポリ塩化ビニルの薄膜を形成させた。

このようにして、繊維表面にポリ塩化ビニルの薄膜を形
成したナイロン不織布を３０重量％水酸化カリウム水溶
液に１５時間浸漬した後、遠心分離器で５０Ｇ（重力の
５０倍）の遠心力を１０分間かけた後に保液量を測定し
たところ、０．２５ｄ／ｃｄであった。

上記のように、繊維表面にポリ塩化ビニルの薄膜を形成
したナイロン不織布をセパレータとして用い、電解液に
は３０重量％水酸化カリウム水溶液を用い、正極には焼
結式ニッケル電極を用い、負極には焼結式カドミウム電
極を用いて、第１図に示す構造のニッケルーカドミウム
系のアルカリ蓄電池を作製し、この電池について１．３
Ａで１．５時間充電、１．３Ａで０．９Ｖまでの定電流
放電の条件で充放電サイクル試験を行い、放電容量が初
期の８０％に低下するまでのサイクル数を調べたところ
、７２０回であった。

第１図に示す電池について説明すると、次の通りである
。

図中、（１）は正極、（２）は負極、（３）はセパレー
タ、（４）は金属外装缶、（５）はリード体、（６）は
封口板、（７）はリード体、（８）は金属バネ、（９）
は閉塞部材、ＯＯは絶縁バッキングである。

正極（１）は、前記のように焼結式ニッケル電極が用い
られていて、オキシ水酸化ニッケルを活物質として含む
シート状のものであり、負極（２）は、前記のように焼
結式カドミウム電極が用いられていて、カドミウムを活
物質として含むシート状のものである。

セパレータ（３）は、前記のように、繊維表面にポリ塩
化ビニルの被膜を形成したナイロン不織布からなるもの
であり、上記正極（１）と負極（２）は、このセパレー
タ（３）を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回されて
、渦巻状電極体にされている。

上記渦巻状電極体は金属外装缶（４）内に収納され、正
極（１）はリード体（５）によって封口板（６）の下側
部分（６ｂ）に接続され、負極（２）はリード体（７）
によって金属外装缶（４）に接続されている。なお、負
極（２）とリード体（７）との接触は負極（２）の基板
のはみ出し部分（２ａ）　（はみ出し部分とは、活物質
であるカドミウムが含浸されていない部分をいう）によ
って行われている。

封口板（６）は、上側部分（６ａ）と下側部分（６ｂ）
とからなり、下側部分（６ｂ）にはガス検知孔（６ｃ）
が設けられ、上側部分（６ａ）にはガス排出孔（６ｄ）
が設けられ、かつ上側部分（６ａ）と下側部分（６ｂ）
との間には金属バネ（８）と閉塞部材（９）とが配設さ
れていて、電池内部にガスが発生し、電池の内部圧力が
異常に上昇したときは、金属バネ（８）が収縮し閉塞部
材（９）が上昇して下側部分（６ｂ）との間に隙間をつ
くり、電池内部のガスを電池外部に排出して、電池の高
圧下での破裂を防止できるようになっている。

金属外装缶（４）と封口板（６）との間には絶縁バッキ
ング０［Ｄが配設され、金属外装缶（４）の開口部は、
該金属外装缶（４）の開口端部の内方への締め付けによ
り、上記絶縁バッキング０ωと封口板（６）とで封口さ
れている。そして、この電池には３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液が電解液として注入されている。

正極として用いられている焼結式ニッケル電極は焼結式
ニッケル基板に水酸化ニッケルを含浸させることによっ
て作製されたもので、負極として用いられている焼結式
カドミウム電極は焼結式ニッケル基板に水酸化カドミウ
ムを含浸させることによって作製されたものであり、充
電によって水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに、
水酸化カドミウムがカドミウムに変わっている。

上記の焼結式ニッケル基板は、メチルセルロース３０ｇ
と水１１とを混合して調製したゲルにニッケル粉末を加
えてニッケルスラリーを調製し、このニッケルスラリー
をニッケル製のパンチングメタル（厚さニア０μｍ、開
孔率：２５％）の両面に塗布し、９００°Ｃで２０分間
加熱して焼結することによって作製されたものである。

そして、上記焼結式ニッケル基板への水酸化ニッケルの
含浸および焼結式ニッケル基板への水酸化カドミウムの
含浸は次に示すように行われたものである。

焼結式ニッケル基板への水酸化ニッケルへの含浸は、Ｃ
ｏ　（ＮＯ３）ｚ　　・６Ｈｚ　０１００ｇ、　Ｎ１（
ＮＯ３）ｚ　　１，０００ｇおよびＨＮＯｓ５ｇを水ｌ
ｌに溶解して含浸液を調製し、この含浸液に焼結式ニッ
ケル基板を１０分間浸漬した後、取り出し、１００”Ｃ
で３０分間乾燥した後、８０’Ｃの２０％ＮａＯＨ水溶
液中に１０分間浸漬することにより、Ｃｏ（ＮＯｌ）２
をＣｏ　（ＯＨｚ　）に、Ｎ　ｉ　　ＣＮＯｘ　）　２
ヲＮ　ｉ　（ＯＨ）　！に変え、ついで流水中でアルカ
リ成分がなくなるまで洗浄することによって行われ、実
施例で用いられている焼結式ニッケル電極は上記の操作
を１０回繰り返して容量を４５０ｍＡｈ／ｄにしたもの
である。

一方、焼結式ニッケル基板への水酸化カドミラムノ含浸
は、Ｃｄ　（Ｎｏｗ　）　ｚ　　・４　Ｈｚ　Ｏ１，０
００ｇおよびＨＮＯｓ５ｇを水ｌｊ２に溶解して含浸液
を調製し、以後、前記水酸化ニッケルの含浸の場合と同
様の操作を経て行われ、実施例で用いられている焼結式
カドミウム電極は容量を５００ｍＡｈ／ｃｊにしたもの
である。

実施例２ポリスチレン５部をベンゼン１００部に溶解して、アル
カリ難溶性の高分子薄膜形成用の溶液を調製した。

この溶液に実施例１と同様のナイロン不織布を実施例１
と同様に浸漬し、以後も実施例１と同様に処理して、ナ
イロン不織布の繊維表面にポリスチレンの薄膜を形成し
た。

このようにして、繊維表面にポリスチレンの薄膜を形−
成したナイロン不織布を電解液として用いる３０重量％
水酸化カリウム水溶液に１５時間浸漬し、実施例１と同
様の方法でその保液量を測定したところ、０．２３ｄ／
ｃｄであった。

上記のようにして、繊維表面にポリスチレンの薄膜を形
成したナイロン不織布をセパレータとして用いたほかは
、実施例１と同様にして、ニッケルーカドミウム系のア
ルカリ蓄電池を作製し、実施例１と同様の充放電サイク
ル試験を行い、放電容量が初期の８０％に低下するまで
のサイクル数を調べたところ、６９０回であった。

実施例３ポリエーテルスルホン５部をジメチルホルムアミド１０
０部に溶解して、アルカリ難溶性の高分子ｆｆ１Ｉｌｉ
！形成用の溶液を調製した。

この溶液に実施例１と同様のナイロン不織布を実施例１
と同様に浸漬し、以後も実施例１と同様に処理して、ナ
イロン不織布の繊維表面にポリエーテルスルホン薄膜を
形成した。

このようにして、繊維表面にポリエーテルスルホンの薄
膜を形成したナイロン不織布を電解液として用いる３０
重量％水酸化カリウム水溶液に１５時間浸漬し、実施例
１と同様の方法でその保液量を測定したところ、０．２
４ｄ／ｃｄであった。

上記のようにして、繊維表面にポリエーテルスルホンの
薄膜を形成したナイロン不織布をセパレータとして用い
たほかは、実施例１と同様にして、ニッケルーカドミウ
ム系のアルカリ蓄電池を作製し、実施例１と同様の充放
電サイクル試験を行い、放電容量が初期の８０％に低下
するまでのサイクル数を調べたところ、７１０回であっ
た。

実施例４ポリ塩化ビニリデン５部をテトラヒドロフラン１００部
に溶解して、アルカリ難溶性の高分子ｆｉ１ｍ形成用形
成液を調製した。

この溶液にポリプロピレン繊維を主成分とし、７５ｇ／
ｒｄの重量を有するポリプロピレン不織布［日本バイリ
ーン■製、ＦＴ−３５０（商品名）］を実施例１と同様
に浸°漬し、以後も実施例１と同様に処理して、ポリプ
ロピレン不織布の繊維表面にポリ塩化ビニリデンの７１
膜を形成した。

このようにして、繊維表面にポリ塩化ビニリデンの薄膜
を形成したポリプロピレン不織布を電解液として用いる
３０重量％水酸化カリウム水溶液に１５時間浸漬し、実
施例１と同様の方法でその保液量を測定したところ、Ｏ
，１８ｄ／ｃ４であった。

上記のようにして、繊維表面にポリ塩化ビニリデンの薄
膜を形成したポリプロピレン不織布をセパレータとして
用いたほかは、実施例１と同様にして、ニッケルーカド
ミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、実施例１と同様の
充放電サイクル試験を行い、放電容量が初期の８０％に
低下するまでのサイクル数を調べたところ、６３０回で
あった。

比較例１アルカリ難溶性の高分子薄膜を形成していないナイロン
不織布〔日本バイリーン株製、ＦＴ〜２１６（商品名）
で、実施例１〜３の場合と同様のもの〕をセパレータと
して用いたほかは、実施例１と同様にして、ニッケルー
カドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、実施例１と同
様の充放電サイクル試験を行い、放電容量が初期の８０
％に低下するまでのサイクル数を調べたところ、５２０
回であった。なお、上記電池のセパレータとして用いた
ナイロン不織布の３０重量％水酸化カリウム水溶液の保
液量を実施例１と同様に測定したところ、０．１２ｄ／
ｃｄであった。

比較例２アルカリ難溶性の高分子薄膜を形成していないポリプロ
ピレン不織布（日本バイリーン■製、ＦＴ−３５０（商
品名）で、実施例４の場合と同様のもの］をセパレータ
として用いたほかは、実施例１と同様にして、ニンケル
ーカドミウム系のアルカリ蓄電池を作製し、実施例１と
同様の充放電サイクル試験を行い、放電容量が初期の８
０％に低下するまでのサイクル数を調べたところ、４７
０回であった。なお、上記電池のセパレータとして用い
たポリプロピレン不織布の３０重量％水酸化カリウム水
溶液の保液量を実施例１と同様に測定したところ、０．
１０ｄ／ｃ−ｄであった。

上記実施例１〜４および比較例１〜２の電池のセパレー
タの保液量（を解法として用いる３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液の保液量）およびサイクル数（充放電サイク
ル試験で放電容量が初期の８０％に低下するまでのサイ
クル数）を第１表にまとめて示すと次の通りである。

第　　１　　表第１表からも明らかなように、実施例１〜４の電池は、
比較例１〜２の電池に比べて、セパレータの保液量が大
きく、かつサイクル数が多く、ナイロン不織布やポリプ
ロピレン不織布などの有機繊維不織布の繊維表面にポリ
塩化ビニル薄膜やポリスチレン薄膜などのアルカリ難溶
性の高分子薄膜を形成することによって、セパレータの
電解液保持力が高まり、充放電サイクル特性が向上する
ことを示していた。

なお、実施例では、金属外装缶（４）の開口部を封口す
る封口板（６）として、第１図に示すような構成のもの
を用いたが、封口板〔６）は図示のものに限られること
なく、種々のものを用いることができる。

また、電池そのものも、実施例に例示のもののみに限ら
れることはない。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、有機繊維不織布の繊
維表面にアルカリ難溶性の高分子Ｆｊ膜を形成し、これ
をセパレータとして用いることにより、セパレータの電
解液保持力を高めて、充放電に伴ってセパレータ中の電
解液が正極や負極に吸い取られるのを防止し、充放電サ
イクル特性を向上させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を示す断面
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属酸化物または金属水酸化物を含むシート状正
極と、カドミウム、亜鉛、鉄、これらの酸化物または水
酸化物を含むシート状負極と、セパレータを備えたアル
カリ蓄電池において、上記セパレータが、有機繊維不織
布の繊維表面にアルカリ難溶性の高分子薄膜を形成した
ものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。