DE1813657B2

DE1813657B2 - Elektrischer Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode

Info

Publication number: DE1813657B2
Application number: DE1813657A
Authority: DE
Inventors: Heinz 6233 Kelkheim Breidenbach; Helmut Dipl.-Chem. 6238 Hofheim Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1968-12-10
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1813657C3; JPS5015050B1; GB1254368A; FR2025790A1; DE1813657A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode sowie einem polaren organischen Elektrolytlösungsmittel.

Bekannt smd verschiedene Primäirelemente bzw. auch Akkumulatoren mit negativer Lithiumelektrode und positiven Elektroden, die Oxide, Halogenide bzw. Sulfide enthalten. Der Elektrolyt solcher Zellen besteht aus einem organischen Lösungsmittel, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Löslichkeit des bei der Entladung entstehenden Lithiumchlorids Aluminiumchlorid enthält (französische Patentschrift 1 528099).

In der französischen Patentschrift ISIS724 sind insbesondere Lithium-Metallchloridelemente mit organischem Elektrolyten beschrieben. Als Metallchloride sind dort Silberchlorid, Kupferchlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid genannt.

Von diesen Metallchloriden sind jedoch Kobaltchlorid und Nickelchlorid nur in Primärelementen geeignet, da Elektroden mit diesen aktiven Massen nicht reversibel betrieben werden können. Kupferchlorid und Silberchlorid kommen prinzipiell auch bei Verwendungin Akkumulatoren in Betracht, jedoch besitzen diese beiden Metailchioride einige wesentliche Nachteile. Eine wesentliche Forderung, die an das Elektrodenmaterial gestellt werden muß, ist die, daß die Löslichkeit im Elektrolyten möglichst gering ist. Kupferchlorid besitzt eine Löslichkeit von 0,08 mol/1 und Silberchlorid eine Löslichkeit von 0,0001 mol/1, jeweils gemessen in Propylenkarbonat.

Die hohe Löslichkeit von Kupferchlorid führt bei einer Verwendung in galvanischen El ementen zu einer hohen Selbstentladung der Zellen, so daß es schon aus diesem Grunde nicht brauchbar ist.

Da weiterhin das Kathodenmaterial in möglichst wasserfreier Form in die Zellen eingebracht werden muß, muß es vorher entwässert werden. Beim Kupferchlorid ist dieser Verfahrensschritt sehr aufwendig, da das Kupferchlorid leicht hydrolysiert, beispielsweise wäre es notwendig, die Trocknung unter HCl-Gas vorzunehmen.

Silberchlorid besitzt zwar eine geringe Löslichkeit, hat aber den Nachteil, daß seine spezifische Kapazität etwa 186 Ah/kg beträgt. Darüber hinaus ist Silberchlorid teurer und wird beispielsweise durch Lichteinwirkuüg leicht reduiiert, so daß auch hier das Herstellungsverfahren verteuert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Metallchloride'.ektrode zn entwickeln, welche sich insbeson-

dere durch geringe Löslichkeit und hohe spezifische Kapazität auszeichnet und welche weiterhin leicht herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aktive Masse der positiven Elektrode

Cadmiumchlorid ist.

Cadmiumchlorid besitzt eine Löslichkeit, gemessen in Propylenkarbonat, von 0,0005 mol/1 und eine spezifische Kapazität von 293 Ah/kg und ist insbesondere aus diesen Gründen besonders vorteilhaft in einem Akkumulator der genannten Art einsetzbar. Die positive Elektrode besitzt einen Zusatz von Leitmitteln, und als Elektrolyt dienen polare organische Lösungsmittel, wobei dem Elektrolyten eine die Leitfähigkeit erhöhende Verbindung, die an den elektrochemischen

ao Vorgängen im Akkumulator nicht teilnimmt, zugemischt ist.

Als organische Lösungsmittel sind insbesondere Propyienkarbonat, Nitromethan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther oder Mi-

»5 schlingen dieser Lösungsmittel geeignet. Als Zusätze zum Lösungsmittel können beispielsweise Lithiunv chlorid oder Aluminiumchlorid bzw. Mischungen dieser beiden Verbindungen verwendet werden.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen positi-

ao ven Elektrode wird gepulvertes, im Vakuum getrocknetes Cadmiumchlorid mit Grafit oder Ruß bzw. einer Mischung dieser Stoffe verrieben.

Der Gehalt an Leitmaterial soll in diesem Gemisch 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Ge-

wichtsprozent betragen. Nach dem Verreiben werden 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent Zellulosefloc<en und eine Bindemittellösung eingemischt, so daß der Gehalt an festem Bindemittel 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent beträgt. Als Bindemittel ist Polyisobutylen oder Carbo-

xymethylzellulose geeignet. Die pastöse Elektrodenmasse wird dann auf mit Ableiter versehene metailische Unterlagen gestrichen, vorgetrocknet und schließlich gepreßt. Nach dem Pressen erfolgt eine 1 stündige Trocknung bei 80° C im Vakuum.

Bei negativen Elektroden werden durch Aufpressen von Lithiummetall auf mit Ableitern versehene metallische Unterlagen hergestellt.

Beispiel 1

Fine Mischung aus 80 Gewichtsteilen im Vakuum getrocknetem Cadmiumchlorid und 20 Gewichtsteilen pulverförmigem Grafit wird verrieben, mit 0,8 Gewichtsteilen Zelluloseflocken und 15 Gewichtsteilen einer 6%igen Lösung von Polyisobutylen in Benzin versetzt. Das pastöse Gemisch wird gut durchgeknetet und auf mit Ableitern versehene Cadmiumdrahtnetze bzw. auf galvanisch oder im Schmelzfluß durch Tauchen mit Cadmium überzogene Kupferoder Nickeldrahtnetze gestrichen, so daß die auf einen

cm² entfallende Cadmiumchloridmenge etwa 100 mg

beträgt. Nach einer kurzen Vortrocknung wird die

Masse durch Pressen verdichtet und nochmals bei

80° C im Vakuum getrocknet.

Die negativen Elektroden werden durch Aufpres-

sen von äquivalenten Mengen Lithiummetall auf mit Ableitern versehene engmaschige Nickel- oder Kupferdrahtnetze hergestellt.

Als Elektrolyt dient eine Lösung von 10 Gewichts-

prozent Lkhium-Alaminiumchlorid in Propylenkarbonat.

Die Ruhespannung einer Zelle, die eine negative und zwei positive Elektroden enthält, beträgt 2,18 V, die Entladespannung 2,0 V, die Stromausbeuten liegen bei 80%. Dk Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, als Elektrolyt wird jeduch eine 10%ige Lösung von Lithium-Aluminiumchlorid in Propylenkarbonat und Nitromethan im Verhältnis 1:1 verwendet. Die Ruhespannung beträgt 2,2 V, die Entladungsspannung 2,0 V. Bei der Entladung werden Stromausbeuten von 78% erhalten. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, als Elektrolyt wird eine lOprozentige Läsung von üthium-Aluminiurnchlorid in Propylenkarbonat und Diälhylengjykoldimethyläther im »ο Mischungsverhältnis 2:1 verwendet. Die Ruhespannung dieser Zelle beträgt 2,2 V, die Entladespannung 2,0 V. Es werden Stromausbeuten bis 80% erreicht. Die Zelle läßt sich mehrmals wieder aufladen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Metallchloridelektrode sowie einem polaren organischen ElektrotytlösungsmitteLdadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse der positiven Elektrode Cadmiumchlorid ist

2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergerüst der positiven Elektrode aus mit Cadmium überzogenem Kupfer oder Nickel, vorzugsweise einem Kupfer- oder Nickeldrahtnetz, besteht und daß die positive aktive Masse 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, Ruß und/oder Graphit als Leitmittel enthält.