DE2264057B2

DE2264057B2 - Positive Elektrode für Primärelemente aus halogeniertem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE2264057B2
Application number: DE2264057A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Ibaragi Kanaya; Hirokatsu Sakai Simizu; Shingo Nishinomiya Hyogo Tokuda; Nobuatsu Kyoto Watanabe; Noriyuki Ashiya Hyogo Yokota
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1974-08-22
Also published as: NL167551B; NL167551C; DE2264057A1; DE2264057C3; CA982222A; NL7217836A; US3852113A

Description

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Primärelemente sowie ein Primärelement, bei dem eine solche Elektrode verwandt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine positive Elektrode für Primärelemente, durch deren Verwendung nicht nur ein Primärelement möglich wird, das im Vergleich zu dem Fall, in dem eine herkömmliche, aus Metallhalogeniden bestehende positive Elektrode für Primärelemente verwandt wird, in verschiedener Hinsicht, wie beispielsweise seiner Energiedichte, dem Spannungsabfall während der Entladung, der Ausnutzung von aktiver Masse, der Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und der Lebensdauer erheblich verbessert ist, sondern es auch möglich wird, mit einem im Vergleich zu dem Fall, in dem von herkömmlichem Kohlenstoff-Fluorid für die Elektrode Gebrauch gemacht wird, außerordentlich einfachem Herstellungsverfahren und vorteilhaft geringen Kosten von etwa einem Hundertstel ein Primärelement zu liefern, das eine Energiedichte besitzt, die halb so groß wie in dem Fall, in dem Kohlenstoff-Fluorid verwandt wird und etwa zweimal so groß, wie die eines gewöhnlichen Trockenelementes ist, und vergleichbar verbesserte Werte bezüglich solcher Eigenschaften, wie des Spannungsabfalls während der Entladung, der Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und der Antihygroskopizität zeigt. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Primärelement, bei dem e^:ne solche positive Elektrode verwandt wird.

Die erfindungsgemäße positive Elektrode für Primärelemente besteht aus einem homogenen Gemisch aus feinzerteiltem choriertem amorphen Kohlenstoff, vorzugsweise einem feinzerteilten Chlorid von Aktivkohle, die mit einem chemischen Agens aktiviert wurde, und einem elektrisch leitenden Material, das aus einer Materialgruppe gewählt ist, die aus feinzerteiltem leitenden Kohlenstoff, leitenden Kohlefasern, feinzerteilten leitenden Metallen, leitenden Metallfasern und Gemischen daraus besteht, wobei das homogene Gemisch mit einem Kunstharzbindemittel gebunden wurde und ein Chlorgehalt des feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs vorgesehen ist, der unter Zugrundelegung der Elektrode 5 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Primärelement wird die oben beschriebene Elektrode verwandt.

Die bisher bekannten Primärelemente mit hoher Leistung bestanden aus einer positiven Elektrode aus einem Mc'^lhalogenid, wie CuCl₂, CuF₂, NiCl₂ und NiF, und einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall, die in einem Elementgehäuse mit einer dazwischen gefüllten Elektrolytlösung angeordnet sind, die aus einer nicht wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen Lösungsmittel besteht. Diese Primärelemente haben jedoch keine vollständig zufriedenstellenden Ergebnisse gezeigt. Als Verbesserung dieser obengenannten Elemente ist ein Primärelement vorgeschlagen worden, in dem die positive Elektrode aus den im vorhergehend genannten Metallhalogeniden durch eine positive Elektrode au: Kohlenstoff-Fluorid ersetzt ist (DT-PS 1919 394 FR-PS 2 006 364).

Dieses Primärelement mit einer positiven Elek trode aus Kohlenstoff-Fluorid übertrifft das Element das eine positive Elektrode aus einem der obenge nannten Metallhalogenide aufweist, insofern bedeu tend, daß seine Energiedichte hoch und sein Span nungsabfall während der Entladung gering ist, sowii daß es eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen über der Elektrolytlösung und eine Antihygioskopi zität aufweist. Andererseits besteht der Nachteil, dal

3 4

die Herstellung von Kohlenstoff-Fluorid, dem Mate- im folgenden immer chlorierte Kohlenstoffzelle ge-

rial, das für die positive Elektrode verwandt wird, nannt) wegen der vergleichbar geringen Bindungs-

zahireichen Beschränkungen vom Standpunkt des energie zwischen dem Kohlenstoff und dem Chlor

Betriebsablaufes und der Ausrüstung unterworfen ist, der elektromotorischen Kraft der Alkalimetall/Fluo-

_Was seine Herstellung schwierig macht und zu außer- 5 rid-Zelle gleichkommt,

ordentlich hohen Herstellungskosten führt. Es ist weiterhin gefunden worden, daß in dem

Da in dem Bereich, in dem solche Primärelemente Fall, in dem chlorierter amorpher Kohlenstoff wie verwandt werden, ein Element benötigt wird, das oben dargestellt, als Material für die positive Elekzwar eine nicht so hohe Energiedichte wie em Pri- trode verwandt wird, eine chlorierte Kohlenstoffmärelement mit einer positiven Elektrode aus Koh- ic Zelle unter Verwendung einer Elektrolytlösung gehelenstoff-Fiuorid (zur Kürze im folgenden immer fert werden kann, die nicht aus einer nicht wäßrigen Kohlenstoff-Fhiorid-Element genannt) aufweist, son- Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen dem im Vergleich mit einem Primärelement mit Lösungsmittel wie im Falle eines Alkalimetall/Chloeiner positiven Elektrode aus einem Metallhalogenid rid- oder Fluorid-Elements, sondern aus einer wäßri-(zur Kürze im folgenden immer Metallhalogenid-Ele- 15 gen Lösung des gelösten Stoffes besteht, wobei als ment genannt) ausreichend hohe Energiedichte und Material für die negative Elektrode ein Material yer-Ausnutzung aktiver Masse besitzt und dem Kohlen- wandt wird, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, stoff-Fluoridelement bezüglich seines Spannungsab- die aus Mg, Zn, Cd und Al besteht, falls während der Entladung, der Beständigkeit ge- Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, genüber der Elektrolytlösung und der Antihygrosko- 20 eine positive Elektrode für Hochenergie-Pnmärelepizität günstig gegenübersteht sowie mit einem aus- mente und ein Primärelement, bei dem diese Elekreichend niedrigen Kostenaufwand leicht hergestellt trode verwandt wird, zu entwickeln, das nicht nur werden kann, hat das Kohlenstoff-Fluoridelement in eine Energiedichte und Ausnutzung an aktiver Masse Folge seiner Herstellungsschwierigkeiten und der äu- aufweist, die erheblich größer als bei herkömmlichen ßerst hohen Kosten keine praktische Verwendung ge- 25 Metallhalogenid-Elementen sind, sowie in den Eigenfunden, schäften, wie dem Spannungsabfall während der Ent-

Im Verlauf von Forschungen, die das Ziel hatten, ladung, der Beständigkeit gegenüber der Elektrolyteine positive Elektrode für Primärelemente, mit der lösung und der Antihygroskopizität das herkommdie obengenannten Schwierigkeiten überwunden sind liehe Metallhalogenid-Element beträchtlich über- und ebenfalls ein Element zu liefern, das ein«.· solche 30 trifft, sondern auch Eigenschaften aufweist, die mit Elektrode verwendet, ist gefunden worden, daß das denen eines Kohlenstoff-Fluorid-Elements Vergleichobengenannte Ziel dadurch erreicht werden kann, bar sind, und das darüber hinaus mit einem e.ntadaß als Material für die positive Elektrode chlorier- chen Herstellungsverfahren und bei geringen Kosten ter amorpher Kohlenstoff verwandt wird, dessen von etwa einem Hundertstel erreicht werden, was ein Verwendung als ein Material für die positive Elek- 35 Ergebnis der Überwindung der Schwierigkeiten ist, trode gewöhnlicher Elemente niemals bisher in Be- die die Herstellung von Kohlenstoff-Fluond mit sich tracht gezogen wurde, von seiner Verwendung als ein brachte.

Material für die positive Elektrode eines Hochlei- Wenn die erfindungsgemäße positive Elektrode tür

stunos-Primärelementes ganz zu schweigen. Es ist ge- Hochenergie-Primärelemente zusammen mit e-nem

funden worden, daß durch die Verwendung von chlo- 40 negativen Elektrodenmaterial aus metallischem Li-

riertem amorphen Kohlenstoff als Material für die thium verwandt wird, läuft in der erfindungsgemalien

positive Elektrode ein Primärelement erzielt werden Chlorkohlenstoff-Zelle die durch die folgende Glei-

kann, das die Metallhalogenid-Elemente bezüglich chung dargestellte Reaktion ab.

seiner Energiedichte, der Ausnutzung aktiver Masse C — Cl + Li -^- LiCl f C

sowie des Spannungsabfalls während der Entladung, 43 . ... . , ,.

der Beständigkeit gegenüber der Elektrolytlösung Diese Reaktion schreitet gleichförmig fort und die

und der Lebensdauer erheblich übertrifft. Es ist zu- aktive Masse in der positiven Elektrode kann bis zu

sätzlich gefunden worden, daß es durch die Verwen- einem hohen Grad ausgenutzt werden. Uer ertin-

dung von chloriertem amorphen Kohlenstoff als Ma- dungsgemäß als Material für die pos.tive Elektrode

terial für die positive Elektrode eines Primärelemen- 50 verwandte chlorierte Kohlenstoff ist teinzerteiiter

tes möglich ist, eine solche Elektrode und ein diese amorpher Kohlenstoff, vorzugsweise ein Chlorid aus

verwendendes Element zu entwickeln, die Eigen- mit einem chemischen Agens aktivierter Aktivkohle,

schäften aufweisen, die mit denen der Kohlenstoff- dessen Chlorgehalt wenigstens 20 Gewichtsprozent,

Fluorid-Zdle vergleichbar sind und daß dieses dar- vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent und lnsoe-

über hinaus mit einem einfachen Herstellungsverfah- ₅₅ sondere 35 bis 75 Gewichtsprozent bet ragt.

ren und mit niedrigen Kosten von etwa einem Hun- Die Bezeichnung »der Chlorgehalt des chlorierter

dertstel der Kosten im Falle der Herstellung von Kohlenstoffs beträgt wenigstens .v Gewichtsprozent«

Kohlenstoff-Fluorid erreicht werden kann, was eine steht für den Chlorgehalt eines ch oner en Koh en

Folge der Überwindung der Schwierigkeiten darstellt, Stoffs nachdem eine Probe des chlorierten Kohlen

de die Herstellung von Kohlenstoff-Fluorid mit sich 60 Stoffs eine Stunde lang 150^υ C be, e.nem reduzierte

bringt ^{Druck von} °'^{02 mm Hg aus}8^{eset2:t wurde}' ^{und SteU}

Die elektromotorische Kraft des Alkalimetall/ einen Wert dar, der das Chlor, das durch die obenge

Chlorid-TvP-Elementes ist gewöhnlich kleiner als die nannte Behandlung bei reduziertem Druck abge

S« Eläentes vom Alkflimetall/Fluorid-Typ. Es trennt wurde, ausschließt Das Chlor das zur Gmnd

ist jedoch gefunden worden, daß die elektromotor!- 65 lage des erfmdungsgernaßen Chlorgehalts wird is

cche Kraft des erfindungsgemäßen Elementes, bei dasjenige, das nicht die Fähigkeit zeigt, das Jodion /

dem chlorierter amorpher Kohlenstoff als Material zu Jod I, zu oxydieren und muß von freiem Chlo

für die positive Elektrode verwandt wird (zur Kürze unterschieden werden.

Chlorierte Kohlenstoffe sind bekannt. Sie können durch Chlorieren kohlenstoffhaltiger Materialien wie beispielsweise Aktivkohle, Kohlenstoffruß, Graphit und Holzkohle mit einem Chloriermittel wie Chlorgas, Chlorwasserstoffgas oder Tetrachlorkohlenstoffgas hergestellt werden. Somit wird bei der vorliegenden Erfindung ein chloriertes amorphes kohlenstoffhaltiges Material verwandt. Die sogenannte gasaktivierte Aktivkohle, die dadurch erhalten wurde, daß ein verkokbares Material wie Holzkohle bei einer erhöhten Temperatur oder nicht über 800° C in einer Inertgasatmosphäre bei nahezu völligem Fehlen von Sauerstoff verkokt und anschließend bei etwa 800 bis 1000° C mit entweder Wasserdampf, Kohlendioxid oder Verbrennungsgas aktiviert wurde, kann ebenfalls verwandt werden, die mit einem chemischen Agens aktivierte Aktivkohle ist jedoch bevorzugt.

Die mit einem chemischen Agens aktivierte Aktivkohle ist bekannt. Sie kann dadurch erhalten werden, daß ein chemisches Agens beispielsweise Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Kaliumsulfid, einem verkokbaren Material, beispielsweise Hohlzkohle zugemischt wird und danach dieses durchtränkte Material durch Warmverkokung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 700° C in einer Inertgasatmosphäre unter nahezu völliger Abwesenheit von Sauerstoff aktiviert wird. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwandte chlorierte amorphe Kohlenstoffmaterial kann dadurch erhalten werden, daß eine bekannte mit einem chemischen Agens, wie oben beschrieben aktivierte Aktivkohle etwa 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 700° C in einer Atmosphäre beispielsweise einer Chlorgasatmosphäre erhitzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff »amorpher Kohlenstoff« ein Kohlenstoff gemeint, dessen Graphitbildungsgrad (l—p), wie von R. E. Franklin in Acta Crystallographica, 4, 253 (1951), vorgeschlagen, unter 0,8 liegt.

Weiterhin soll der erfindungsgemäß verwandte chlorierte Kohlenstoff nicht die Verbindung erster Stufe sein, die die Chloratome in der Gesamtheit der Zwischenebenen der hexagonalen Gitterebenen der Kohlenstoffatome enthält. Der Grund dafür liegt darin, daß der erfindungsgemäß verwandte chlorierte amorphe Kohlenstoff selbst eine beträchtliche Leitfähigkeit aufweist und sich daher selbst dann eine merkliche Leitfähigkeit zeigt, wenn andere elektrisch leitende Materialien zusammen damit nicht verwandt werden. Besonders wünschenswerte Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß in Verbindung damit ein elektrisch leitendes Material verwandt wurde, das aus einer Gruppe ausgewählt wurde, die aus feinzerteilten elektrisch leitenden Kohlenstoffen, elektrisch leitenden Kohlefasern, feinzerteilten elektrisch leitenden Metallen, elektrisch leitenden Metallfasern und Gemischen daraus, besteht. Als derartige Metalle können beispielsweise Nickel, Kupfer, Silber und Aluminium genannt werden.

Die erfindungsgemäße positive Elektrode für Hochenergie-Primärelemente besteht aus einem homogenen Gemisch des obengenannten feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs und eines elektrisch leitenden Materials, das mit einem Kunstharzbindemittel gebunden wurde. Eine Elektrode, wie sie beschrieben wurde, kann entweder dadurch erhalten werden, daß ein homogenes Gemisch aus dem obengenannten feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoff, dem elektrisch leitenden Material und dem Kunstharzbindemittelpulver gebildet und dieses Gemisch durch Heißpressen in die gewünschte Form gebracht wird, oder daß das Kunstharzbindemittel in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrahydrofuran gelöst und der feinzerteilte chlorierte Kohlenstoff und das elektrisch leitende Material hinzugemischt werden, um eine homogene Paste zu bilden, worauf diese Paste auf ein metallisches Gitter oder ähnliches aufgebracht wird und anschließend das mit der Paste versehene metallische Gitter warmgetrocknet wird.

Das in diesem Falle zu verwendende Kunstharzbindemittel umfaßt Bindemittel, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, chloriertes Polyäthylen, Polytetrafluorethylen, Polytrifluormonochloräthylen und Gemische daraus.

Falls gewünscht, kann ein Verstärkungsfüllmitte] in die erfindungsgemäße positive Elektrode eingelagert werden. Weiterhin kann dieses Füllmittel auch als elektrisch leitendes Material dienen. Als solch ein Füllmittel können leitende oder nicht leitende Kohlefasern, leitende oder nicht leitende Metallfasern, Kunstfasern einer Beschaffenheit, die ähnlich oder verschieden von der des obengenannten Kunstharzbindemittels ist, und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Füllmittel genannt werden. Es ist ebenfalls möglich, einen elektrisch leitenden Stützaufbau einzulagern, der aus einem leitenden metallischen Gitteraufbau besteht.

Die untere Grenze des Chlorgehaltes des chlorierten amorphen Kohlenstoffs in der erfindungsgemäßen positiven Elektrode auf der Grundlage des Gewichts der Elektrode liegt bei 5 ⁰O, vorzugsweise 10 ⁰Zo und insbesondere bei 15 ⁰Zo. Wenn der Chlorgehalt geringer als diese Werte ist, tritt eine unerwünschte Neigung dazu auf, daß die Energiedichte klein wird. Andererseits liegt die obere Grenze dieses Chlorgehalts bei etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei 65 Gewichtsprozent. Ein chlorierter amorpher Kohlenstoff, dessen Chlorgehalt über dieser oberen Grenze liegt, neigt dazu, bei seiner Herstellung Schwierigkeiten zu machen.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode verwandte homogene Gemisch sollte vorzugsweise unter Zugrundelegung der Elektrode 5 bis 70 Gewichtsprozent feinzerteilten chlorierten Kohlenstoff, 0,5 bis 40 Gewichtsprozent elektrisch leitendes Material und 5 bis 40 Gewichtsprozent vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent Kunstharzbindemittel enthalten.

Erfindungsgemäß wird das im vorhergehenden beschriebene ausgezeichnete Chlorkohlenstoff-Element dadurch erhalten, daß die oben beschriebene erfindungsgemäße positive Elektrode verwandt wird.

Der Aufbau des Elements ist an sich bekannt. Da daher die Beschreibung des Aufbaus eines solchen Elements unnötig ist, werden bei der Beschreibung des Verfahrens der Herstellung eines Elements Einzelheiten fortgelassen. Die im vorhergehenden beschriebene erfindungsgemäße positive Elektrode und eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall (der benutzte Ausdruck »Alkalimetall« schließt Legierungen aus Alkalimetallen ein), wie beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium werden mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung, die aus einer nicht wäßrigen Lösung des gelösten Stoffes in einem organischen Lösungsmittel besteht, in einem geeigne-

ten Elementgehäuse angeordnet. Bei der vorliegen- genversuchen zur Erläuterung einiger Herstellungsar-

den Erfindung sind als negative Elektroden auch die- ten der erfindungsgemäßen positiven Elektrode und

jenigen Metalle verwendbar (die Bezeichnung Me- des chlorierten Kohlenstoff-Elements, bei dem solche

talle schließt Legierungen dieser Metalle ein), die aus positiven Elektroden verwandt werden, dienen,

einer Gruppe gewählt sind, die aus Magnesium, 5
Zink, Cadmium und Aluminium besteht. In diesem

Falle sind die erfindungsgemäße positive Elektrode Beispiel 1 und 2

und eine negative Elektrode aus einem Material, das und Gegenversuche 1 und 2
aus der obengenannten Metallgruppe ausgewählt ist,

in einem Elementgehäuse mit einer dazwischen ein- io Ein aus 65 Gewichtsprozent chloriertem Kohlengefüllten Elektrolytlösung, die aus einer wäßrigen stoffstaub (mit einem Chlorgehalt von 48 Gewichts-Lösung eines gelösten Stoffes besteht, angeordnet. prozent), 19 Gewichtsprozent elektrisch leitendem Selbstverständlich sind die positiven und negativen Acetylenruß, 15 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen-Elektroden jeweils an einer Sammelelektrode befe- staub (Bindemittel) und 1 Gewichtsprozent Kohlefastigt, die das Fließen eines elektrischen Stromes mög- 15 sern (verstärkendes Füllmittel) bestehendes Gemisch Hch macht. wurde gründlich in einem Achatmörser gemischt und Im Falle des oben beschriebenen Elements mit dann unter Verwendung eines Nickelsiebes mit einer einer Alkalimetall- und einer erfindungsgemäßen po- Maschenweite von 0,3 mm (elektrisch leitender sitiven Elektrode sollte eine Elektrolytlösung ver- Stützaufbau) als Kern bei 200° C mit einem Druck wandt werden, die vorzugsweise die Fähigkeit hat, ao von 3 t/cm² heiß gepreßt und in eine Elektrode gedas gebildete Reaktionsprodukt zu lösen und zu be- formt, deren Abmessungen 90 mm χ 40 mm X 1 mm seitigen, um eine Anhäufung des Reaktionsproduktes betrugen.

an den Außenflächen der Elektroden zu vermeiden Das in der Figur in einer Schnittansicht darge- und den energetischen Wirkungsgrad zu vergrößern. stellte erfindungsgemäße chlorierte Kohlenstofr-Ele-Zur Vermeidung der Selbstentladung und zur Ver- 25 ment wurde unter Verwendung der so erhaltenen ergrößerung der Lebensdauer des Elements wird eine findungsgemäßen positiven Elektrode hergestellt. Mit Elektrolytlösung bevorzugt, die die aktive Masse an 1 ist das Elementgehäuse aus Polyäthylen, mit 2 die den positiven und negativen Elektroden kaum löst. Sammelelektrode (aus Nickel) der negativen Elek-AIs gelöster Stoff einer Elektrolytlösung, die die trode, mit 3 die negative Elektrode aus einer Lithiobengenannven Erfordernisse erfüllt, können bei- 30 umplatte, mit 4 der Elektrolyt, der aus Lithiumchlospielsweise Alkalimetallperchlorate, wie Natrium- rid und Aluminiumchlorid (LiAlCl₄) gelöst in Propyperchlorat, Kaliumperchlorat und Lithiumperchlo- lencarbonat (1 Mol/Liter) besteht, mit 5 die obengerat, Chloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, nannte positive Elektrode und mit 6 die Sammelelek-Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid, Hexafluor- trode (aus Nickel) für die positive Elektrode bezeichphosphate, Tetrafluorborate und Thiocyanate der 35 net.

Alkalimetalle, Tetrabutylammoniumjodid und Gemi- Das Element zeigt die folgende Leistung: Seine sehe daraus genannt werden. Andererseits umfassen Leerlaufspannung beträgt 3,5 Volt und die Elementdie nicht wäßrigen organischen Lösungsmittel zum spannung bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² be-Lösen dieser Stoffe cyclische Ester, wie Butyrolac- trägt 3,3 Volt, wobei seine Entladekurve flach ist. ton, Propylencarbonat und Äthylencarbonat, lineare 40 Selbst nachdem das Element 10 Monate lang stehen-Ester, wie Methylformiat n-Butylformiat, Methyl- gelassen worden ist, konnte ein Abfall seiner Kapaziacetat, Athylacetat und Äthylacetylacetat und Aceto- tat infolge der Selbstentladung nicht bemerkt werden nitril, Äthylcyanid (Propionitrfl), Dimethylformamid, (Beispiel 1).

Dimethylsulfoxyd, Nitromethan and 2-Pentanon. Ein Element wurde auf dieselbe Weise wie oben Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungs- 45 beschrieben hergestellt, außer, daß die verwandte pomittel können ebenfalls verwandt werden. sitrve Elektrode eine Elektrode war, die wie oben bein dem Fall, in dem das Element aus einem Me- schrieben erhalten wurde, jedoch unter Verwendung tall, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Mg, Zn, von Polyäthylenstaub an Stelle von Tetrafluoräthy-Cd und AI besteht, und einer erfindungsgemäßen po- lenstaub. ohne das Nickelsieb und durch Heißpressen sitiven Elektrode besteht, umfaßt die verwandte 50 bei 120° C bei einem Druck von 3 t/cm² (Beispiel 2). Elektrolytlösung entweder eine wäßrige Lösung von Die Leistungsfähigkeit dieses Elements war folgende: beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Cad- Die Leerlauf spannung betrug 3,4 Volt und die EIemiumchlorid, Aluminiumchlorid und Ammonium- mentspannung bei einer Stromdichte von 3 mA/cm? chlorid, Salze, die einzeln oder in Kombination ver- 3_:1 Volt Die Entladekurve war flach. Es wurde kein wandt werden können, oder eine wäßrige Lösung 55 Abfall der Kapazität des Elements festgestellt, selbst eines Ätzalkalis, beispielsweise Kalilauge, wie sie in nachdem es für eine Dauer von 10 Monaten stehengewöhnlichen Alkalielementen verwandt wird. gelassen worden war.

Falls gewünscht, kann weiterhin ein Trennstück, Zum Vergleich werden die Ergebnisse, die im beispielsweise aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Falle eines herkömmlichen Elements des gleichen Polytetrafluorethylen oder Polypropylen zwischen 60 Aufbaus wie in Beispiel 2 erhalten wurden, bei dem die zwei Elektroden des erfindungsgemäßen chlorier- eine positive Elektrode aus Nickelchlorid verwandt ten Kohlisnstoffelements gesetzt werden. wurde (Gegenversuch 1) und die Ergebnisse, die im Der eifindungsgemäß verwandte chlorierte smor- Falle eines Elements mit dem gleichen Aufbau wie in phe Kohlenstoff kann auch mit Mangandioxid, der Beispiel 2, jedoch unter Verwendung Vün Kohlenaktiven Masse der positiven Elektrode eines her- 65 stofffluorid (mit einem Fluorgehalt von 61 Gewichtskömmlictien Manganelements, gemischt verwandt prozent) an Stelle des chlorierten Kohlenstoffs (Gewerden. ■ genversuch 2) erhalten wurden, ebenfalls in der fol-Die folgenden Beispiele sollen zusammen mit Ge- genden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Versuch Nr. '	Leerlauf spannung	!.Theoretische Energiedichte (Wh/kg)	2. Spannungs abfall während der Entladung	3. Ausnutzung der aktiven Masse (Vo)	4. Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyt	5. Kostenfaktor
Beispiel 1 Beispiel 2 Gegenversuch 1 Gegenversuch 2	3,5 3,4 3,3 3,2	1000 1000 800 2000	A (18Vo) B (23 Vo) C (36Vo) B (22Vo)	80 70 50 90	A A D A	1 1 3 100

Bemerkungen

1. Theoretische Energiedichte: Die Menge an elektrischer Arbeit (Wh) pro kg der gesamten aktiven Massen, die in den positiven und negativen Elektroden verwandt werden, theoretisch aus der Reaktionsgleichung zwischen den aktiven Massen der positiven und negativen Elektroden berechnet.

2. Spannungsabfall während der Entladung: Die Höhe des Elementspannungsabfaüs mit der Zeit bei einer Entladung über einen konstanten Widerstand wurde.bestimmt und auf die folgende Weise unterteilt:

A: Wenn der Spannungsabfall nach 3 Stunden nach Beginn der Entladung nicht mehr als 20 Vo der

Anfangsspannung betrug.
B: Wenn der oben angeführte Spannungsabfall 20Vo überschritt, jedoch nicht mehr als 30 %

betrug.
C: Wenn der obengenannte Spannungsabfall 30°/ο überstieg. Die Zahlen in Klammern geben den prozentualen Spannungsabfall an.

3. Ausnutzung der aktiven Masse (in Vo): Ein Wert, der dadurch erhalten wurde, daß die Elektrizitätsmenge (Ah), die bis zu dem Zeitpunkt entnommen wurde, an dem die Elementspannung auf die Hälfte der Standardspannung fällt, durch die theoretische Elektrizitätsmenge geteilt wird, die aus der Menge an aktiver Masse in dem Element berechnet wird.

4. Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten: Die Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten wurde dadurch bestimmt, daß die Stärke des Abfalls der Elementkapazität infolge der Selbstentladung der aktiven Masse und die zuerkannten Bewertungen A, B, C und D wie folgt verglichen wurden:

A: Stärke dss Abfalls betrug nicht mehr als 5 Vo in

30 Tagen.
B: Stärke des Abfalls überstieg 5 Vo, betrug jedoch

nicht mehr als 25 % in 30 Tagen.
C: Stärke des Abfalls überstieg 25 Vo, betrug jedoch

nicht mehr als 50 % in 30 Tagen.
D: Stärke des Abfalls.überstieg 50% in 30 Tagen.

5. Kostenfaktor: Ein Faktor, der unter Verwendung von 100 als Kosten der aktiven Masse der positiven Elektrode des Gegenversuchs 2 berechnet wurde.

Beispiel 3

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Natriumplatte als negative Elektrode 3 verwandt wurde, eine Lösung von Natriumperchlorat in Butyrolacton (1,2 Mol/Liter) als Elektrolyt 4 benutzt wurde und als positive Elektrode 5 eine Elektrode verwandt wurde, die durch Heißpressen eines Gemisches von 75 Gewichtsprozent eines chlorierten Kohlenstoffstaubes (mit einem Chlorge-

halt von 43 Gewichtsprozent), 24 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C und 3 t/cm² erhalten wurde, wobei die anderen Bestandteile des Elements die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Das so erhaltene

ao Element zeigte eine Leerlauf spannung von 3,1 Volt und eine Elementspannung von 2,9 Volt bei einer Entladung mit einer Stromdichte von 3 mA/cm² und hatte eine flache Entladekurve. Ein Abfall der Kapazität des Elements wurde selbst dann nicht festge-

a5 stellt, wenn es für einige Monate stehengelassen wurde.

Beispiel 4

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß als negative Elektrode 3 eine Kaliumplatte und als Elektrolyt 4 eine Lösung von Kaliumperchlorat in Dimethylformamid (1 Mol/Liter) verwandt wurde, während die übrigen Bestandteile des Elements die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 3,1 Volt und eine Elementspannung von 2,9 Volt bei einer Entladung mit einer Stromdichte von 3 mA/ cm², seine Entladekurve war flach. Selbst nachdem das Element einige Monate stehengelassen worden war, wurde kein Abfall der Kapazität des Elements festgestellt.

Beispiel 5

Ein Element wurde wie in Beispiel 1 hergestellt,

außer daß als Elektrolyt 4 eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat (1 Mol/Liter) und als positive Elektrode 5 eine aktive Masse verwandt wurde, die aus 60 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (mit einem Chlorgehalt von 80 Ge-

wichtsprozent) und 20 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylenstaub besteht, eine Mischung, zu der 19 Gewichtsprozent Acetylenruß und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern zugefügt wurden und die anschließend bei 200° C und 3 t/cm² zu einer Elek-

trode geformt wurde. Die anderen Bestandteile des Elements waren mit denen des Elements von Beispiel 1 identisch. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 3,2 Volt und eine Elementspannung von 3,0 Volt bei einer Stromdichte

von 3 mA/cm². Seine Entladekurve war flach. Selbst nachdem das Element für einige Monate stehengelassen worden war, konnte kein Abfall der Kapazität des Elements festgestellt werden.

g Beispiel 6

Eine pastenförmige Mischung wurde dadurch hergestellt, daß 60 Gewichtsprozent chlorierter Kohlenstoffstaub (mit einem Chlorgehalt von 60,5Vo), 20

Gewichtsprozent chloriertes Polyäthylen als Bindemittel, 18 Gewichtsprozent Acetylenruß als leitender Bestandteil und 2 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd gemischt wurden. Diese Mischung wurde dann auf ein Nickelgitter, ein leitendes Stützmaterial, aufge- s bracht, warm getrocknet und anschließend geformt. Das Gitter wurde anschließend einer Wasserbehandlung unterworfen, um das Polyäthylenoxyd zu eluicren und eine poröse Elektrode zu erhalten.

Diese Elektrode zeigte praktisch selbst dann kein Aufquellen, wenn sie in Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Butyrolacton und Propylencarbonat eingetaucht wurde, und hielt eine adäquate mechanische Festigkeit bei. Sie zeigte weiterhin eine gute Leitfähigkeit (Gesamtwiderstand 10 ~^s Ohm), ihr Ohmscher Spannungsabfall war gering.

Beispiel 7

Ein Gemisch, das aus 65 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 50 Gewichts- ao prozent), 19 Gewichtsprozent Acetylenruß, 15 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bestand, wurde bei 120° C und 3 t/cm² heiß gepreßt, um eine positive Elektrode zu bekommen. Es wurde ein Element hergestellt, das as aus der so erhaltenen positiven Elektrode, einer aus einer Zinkplatte bestehenden negativen Elektrode und einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung als Elektrolyt bestand. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,6 Volt und eine Elementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² von 1,35 Volt, seine Entladekurve war flach.

Eine nahezu ähnliche Leistung zeigte sich, wenn eine wäßrige Lösung von 30 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 6 Gewichtsprozent Zinkchlorid als Elektrolytlösung verwandt wurde.

Beispiel 8

Eine positive Elektrode wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 43 Gewichtsprozent), 29 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120⁰C und 3 t/cm² heiß gepreßt wurde. Der Aufbau des EIements erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer aus einer Zinkplatte bestehenden negativen Elektrode und einer 40prozentigen wäßrigen Ätzkalilösung als Elektrolytlösung. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,54 Volt und eine Elementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm^a von 1,3 Volt, seine Entladekurve war flach.

Beispiel 9

Eine positive Elektrode wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 60 Gewichtsprozent), 19 Gewichtsprozent Acetylenruß und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C und 3 t/cm² heiß

55

60 gepreßt wurde. Der Aufbau eines Elements erfolgte unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer Magnesiumplatte als negative Elektrode und einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Magnesiumchloridlösung als Elektrolytlösung. Das so erhaltene Element wies eine Leerlaufspannung von 2,5 Volt und eine Elementspannung bei einer Stromdichte von 1 mA/cm* von 2,2 Volt auf, seine Entiadekurve war flach.

Beispiel 10

Unter Verwendung einer positiven Elektrode, wie sie bei Beispiel 9 hergestellt wurde, einer Aluminiumplatte als negative Elektrode und einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Ätzkalilösung als Elektrolytlösung wurde ein Element hergestellt. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlauf spannung von 1,8 Volt und eine Elementspannung von 1,5 Volt bei einer Stromdichte von 1 mA/cm², seine Entladekurve war flach.

Beispiel 11

Eine positive Elektrode wurde dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus 40 Gewichtsprozent chloriertem Kohlenstoffstaub (Chlorgehalt 50 Gewichtsprozent), 30 Gewichtsprozent elektrisch leitendem (elektrolytischen) Mangandioxid, 14 Gewichtsprozent Acetylenstaub, 15 Gewichtsprozent Polyäthylenstaub und 1 Gewichtsprozent Kohlenstoff-Fasern bei 120° C und 3 t/cm² heiß gepreßt wurde. Ein Element wurde unter Verwendung der so erhaltenen positiven Elektrode, einer Zinkplatte als negative Elektrode und einer wäßrigen Lösung von 30 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid und 6 Gewichtsprozent Zinkchlorid als Elektrolytlösung aufgebaut. Das so erhaltene Element zeigte eine Leerlaufspannung von 1,65 Volt und eine Elementspannung von 1,40 Volt bei einer Stromdichte von 1 mA/cm², seine Entladekurve war flach.

Der Spannungsabfall während der Entladung, die Ausnutzung der aktiven Masse und die Beständigkeit der positiven Elektrode im Elektrolyten bei den Bei-

spielen 3 bis	11 suid in d(	Ausnutzung	1 abelle zusam-
mengestellt.		der aktiven
	ϊγ folgenden	Masse
		(·/.)	Beständigkeit
	Tabelle 2	70	der positiven
Beispiel	Spannungs	75	Elektrode
	abfall	86	im Elektrolyt
3 '	während de·;	—	A
4	Entladung	80	A
5	B	75	A
6	A	68	A
7	A	70	A
8		75	A
9	A	A
10	A	A
11	A	A
A
A

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für Primärelemente aus halogeniertem feinverteiltem Kohlenstoff, einem elektrisch leitenden Material und einem Kunstharzbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem homogenen Gemisch aus feinzerteiltem chloriertem amorphen Kohlenstoff und einem elektrisch leitenden Material besteht, das mit einem Kunstharzbindemittel gebunden ist, und der Chlorgehalt des feinzerteilten chlorierten amorphen Kohlenstoffs im Bereich zwischen Sund 70 Gewichtsprozent der positiven Elektrode liegt

2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt im Bereich zwischen 10 und 65 Gewichtsprozent liegt.

3. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrode ein Gitter aus einem leitenden Material eingelagert ist.

4. Primärelement mit einer positiven Elektrode nach Anspruch 1 und einer negativen Elektrode aus einem Alkalimetall, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode in ein Elementgehäuse mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung eingesetzt sind, die aus,» einem gelösten Stoff in einem organischen Lösungsmittel besteht.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Perchlorate der Alkalimetalle, Chloride der Alkalimetalle, Aluminiumchlorid, Hexafluorphosphate der Alkalimetalle, Tetrafluorborate der Alkalimetalle, Thiocyanate der Alkalimetalle, Tetrabutylammoniumjodid und Gemische daraus enthält.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht wäßrige organische Lösungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die zyklische Ester, lineare Ester, Acetonitril, Propionitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, 2-Pentanon und Gemische daraus enthält.

7. Primärelement mit einer positiven Elektrode nach Anspruch 1 und einer negativen Elektrode, die Magnesium, Zink, Cadmium oder Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die positive und die negative Elektrode in ein Elementgehäuse mit einer dazwischen eingefüllten Elektrolytlösung aus einem in Wasser gelösten Stoff eingesetzt sind.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser gelöste Stoff aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Gemische daraus enthält.