DE2709051A1

DE2709051A1 - Galvanisches element hoher spezifischer energie

Info

Publication number: DE2709051A1
Application number: DE19772709051
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Gabano
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1977-09-15
Also published as: IL51608A0; CA1072625A; CH619565A5; LU76870A1; FR2344135B1; JPS5739029B2; GB1529535A; DK102277A; ES456295A1; ZA771401B; IE44637L; IL51608A; JPS52109116A; SE7702472L; US4069374A; AU2189677A; IT1075653B; DE2709051C3; DE2709051B2; BE851455A

Description

2- Harz 1977

GALVANISCHES ELEMENT HOHER SPEZIFISCHER ENERGIE

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element hoher spezifischer Energie, bei dem die negative aktive Masse aus Lithium und die positive aktive Masse aus einem Silbersalz besteht.

Derartige Elemente sind beispielsweise in der DT-AS 21 54 092 beschrieben.

Aufgrund der Unlöslichkeit von Silbersalzen in den Elektrolytlösungsmitteln (insbesondere Estern, beispielsweise Karbonaten oder Sulfiten) ergibt sich eine bestimmte Polarisierung der positiven Elektrode während der Entladung, was zu einer Erhöhung der Impedanz des Elements gegen Ent ladungsende führt.

Dieser Nachteil soll/durch die Erfindung behoben werden,

Gegenstand der Erfindung ^pt ein galvanisches Element, dessen negative aktive Masse Lithium und dessen positive aktive Masse ein Silbersalz oder Silberoxyd ist und dessen Elektrolyt eine Lösung ist, die einen gelösten Stoff und mindestens zwei Lösungsmittel enthält, wobei das erste dieser Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern gewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel des Elektrolyten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe gewählt wird.

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-t-

In einem derartigen E lemon I: ist die Polarisierung der positvon Elektrode stark abgeschwächt, so daß sich wesentlich konstantere Entladespannungen ergeben als bei den bekannten filamenten.

Unter den aromatischen Ko h] enwasserstoffabkömmlingan, die erfolgreich erprobt wurden, befinden sich Toluol und Xylol (ortho, Meta oder Para) .

Gemäß einer bevorzugten aasführungsform handelt es sich bei dom Ester am ein Karbonat wie beispielsweise Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat oder Dimethylkarbonat, und in diesem FnII wählt man als gelösten Stoff vorteilhafterweise Lithium-Perchlorat.

Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem jester um ein Sulfit wie beispielsweise Dimethylsulfat, Propylensulfit, Glykol-Propylensulfit, Glykol-äthylensulfit und Vinylensulfit. in diesem Fall wird als gelöster Stoff vorteilhafterweise !,ithium-MexafIuorar3eniat verwendet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Entladungskurve einerseits für ein galvanisches Element der bekannten Technik und andererseits für zwei erfindungsgcmäße Elemente.

Fig. 2 zeigt ebenfalls die Entladungskurven eines bekannten und eines erfindungsgemäßen Elements.

Fig. 3 zeigt den Verlauf der Spannung über eine Stunde für ein bekanntes und für erfindungsgemäße Elemente.

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Fig. 4 zeigt den Spannungsverlauf über eine Stunde für die Elemente aus Fig. 3, jedoch bei größerem Entladastrom.

BEISPIEL 1 - gemäß dem Stand der Technik

liin Silberferrocyanidplättchen Fe (CN) ,.Ayf , wird hergestellt, indem eine Mischung aus 71, 1' .Jilberferrncynnid, 14, Y-, Graphit und 14, T'-, Polytet-af luoräthvlen hergestellt wird. Zwei Gramm dieser Mischung werden auf ainen Silberkollektor aus getriebenem Metall unter einem Druck von eLwa 0,6 Tonnen oro Quadrat'ientimeter aufgepreßt, wobei di'i Oberfläche einer Kreisfläche etwa 5 cm beträgt, '^wei Lithiumscheiben von 3,2 cm Durchmesser und O,6 mm Dicke werden zn beiden Seiten dieser Elektrode unter Zwischenschaltung von Separatorschichten angeordnet, wobei zwei dieser Schichten aus einem mit der Kathode in Berührung stehenden Textilvlies und zwei andere aus verfilzten BaumwolIfasern gebildet werden. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 mm. Die gesamte Anordnung ist in den Elektrolyten getaucht. Bei diesem Elektrolyten handelt es sich um eine molare Lösung von LithLum-Perchlorat in PropyLenkarborat. Die fellen werden mit einer Stromstärke von 1 mA entladen, was einer Stromdichte von 0,1 mA/cm" entspricht, de das Kathodenschoibchen mit seinen beiden Seiten wirksam ist.

Die Kurve Λ in Fig. 1 zeigt die Spannungsentwicklung in Volt für die Zellen in Abhängigkeit von der entnommenen Kapazität in mAh (SpannungaIs Ordinate und entnommene Kapazität als Abszisse).

BEISPIEL 2 - gemäß der Erfindung Mit derselben Anordnung und denselben aktiven Massen

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BAD ORIGINAL

werden erfindungsgemäße fellen hergestellt, bei denen der Elektrolyt als Lösungsmittel eine Mischung aus 35% Propylenkarhonat und 15% Toluol (Volumprozent) enthält. Bei dem gelösten Stoff handelte es sich wiedar um Lithium-Perchlornt mit 1 Mol pro Liter. Die Entladung dieser Zellen unter denselben Bedingungen wie im ersten Beispiel wird ebenfalls im Diagramm in Fig. 1 mit der Kurve B dargestellt. Diese Kurve liegt deutlich oberhalb der Kurve A und ist bei steigender Kapazität zur Abs^issenachse weniger stark geneigt. BNISPIEL 3 - gemäß der Erfindung

L's v/erden wiederum mih denselben Ληο-dnungen wie in den vorhergehenden Beispielen erfindungsgemäße Zellen hergestellt, die den Zellen aus dem zweiten Beispiel entsprechen, bei denan jedoch das Toluol im selben Anteil durch Benzol ersetzt wurde. Die Entladung dieser Zellen, wiederum unter denselben Bedingungen, ergab die Kurve C, deren Beginn der Kurve B entspricht, die jedoch dann unter der Kurve B liegt, aber langer horizontal verläuft.

Die erfindungsgemäßen Zellen entsprechend dem zweiten und dritten Beispiel sind somit den Zellen nach der bekannten Technik (erstes Beispiel ) hinsichtlich der Spannungskons tan :< und Entladungsdauer überlegen.

BEISPIEL 4 - gemäß dem Stand der Technik

Ks werden Zellen hergestellt, die in Form und Elektroden denen aus dem ersten Beispiel entsprechen, bei denen jedoch der Elektrolyt durch eine molare Lösung von Hexafluorarsenxat in Dimethylsulfat ersetzt wurde. Die Entladungskurve für derartige

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Zellen wird für dieselban Entladungsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen in Fig. 2 durch die Kurve D dargestellt.

BEISPiri. 5 - gemäß der Erfindung Die Zellen dieses Beispiels gleichen den Zellen gemäß dem vierten Beispiel, jedoch enthält der Elektrolyt anstelle des reinen Dimethylsulfite eine Mischung von Ü5% Dimethylsulfat und 15% Toluol (Volumenprozent). Die Entladung dieser Zellen, immer noch unter den gleichen Bedingungen, wird durch die Kurve E repräsentiert.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zellen geht aus Fig. 2 ebenfalls deutlich hervor, bei der die Kurve E wesentlich weniger stark geneigt ist als die Kurve D.

Zur raschen Abschätzung der Wirkung der Zusätze gemäß der Erfindung zum Elektrolyten der Elemente auf deren Polarisierung wurden Entladungsversuche mit Zellen vorgenommen, die sich von den oben beschriebenen Zellen unterscheiden. BEISPIEL 6 - gemäß dem Stand der Technik Eine kleine Menge einer Mischung von Silberferrocyanid und Graphit wird in einem Metallschälchen mit einem Druck von mehr als 1 Tonne/cm zusammengepreßt und die sich daraus ergebende Elektrode wird einer Lithiumelektrode in einem Elektrolyten aus in Propylenkarbonat gelöstem Lithium-Perchlorat mit einer Konzentration von einem Mol pro Liter gegenübergestellt.

Die sich daraus ergebende Zelle wird während einer Stunde mit einer Stromdichte von 0,163 mA/cm entladen. Die Spannur änderung V (Volt) dieser Zelle in Abhängigkeit von der Zeit

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T (Stunden) wird in Fig. 3 durch die Kurve F dargestellt. BEISPIELE 7 bis 11 - gemäß der Erfindung Es wird eine ähnliche Zelle hergestellt, bei der

jedoch das Lösungsmittel des Elektrolyten erfindungsgemäß aus 15% Benzol, bzw. Toluol, bzw. o-xylol, bzw. m-Xylol, bzw. p-Xylol und 85% Propylenkarbonat (Volumenprozent) besteht. Die Entladungskurven liegen sehr nahe beieinander im Bereich zwischen den Kurven G und H in Fig. 3. Diese Kurven liegen also alle oberhalb der Kurve F.

BEISPIEL 12 - gemäß dem Stand der Technik Die Zelle aus dem sechsten Beispiel (Kurve F) wurde

während einer Stunde mit einer Stromdichte 0,814 mA/cm (fünfmal die Stromstärke aus dem 6. bis 11. Beispiel) entladen. Die Spannungsänderung in Abhängikeit von der Zeit ist in der Fig. 4 durch die Kurve I dargestellt.

BEISPIEL 13 - gemäß der Erfindung

Dieselbe Zelle wird mit einem Elektrolyten verwendet, dessen Lösungsmittel zu 85% aus Propylenkarbonat und zu 15% aus Toluol besteht, während der Rest der Zelle dem 12. Beispiel entspricht; diese Zelle wird genauso entladen wie die Zelle aus dem 12. Beispiel.

Die Spannungsänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Kurve J in Fig. 4 dargestellt, die ein wesentlich langsameres Absinken der Spannung zeigt.

BEISPIEL 14 - gemäß der Erfindung

Hier ist aus der Zelle des 13. Beispiels das Toluol durch Benzol ersetzt. Die entsprechende Entladungskurve ist die Kurve K.

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BEISPIELE 15 bis 17 - gemäß der Erfindung

Nun wird das Toluol aus dem 13. Beispiel durch o-Xylol, m-Xylol bzw. p-Xylol ersetzt. Die drei Entladunqskurven fallen praktisch zusammen und sind durch die Kurve L in Fig. 4 dargestellt.

Diese letzten Beispiele zeigen, daß bei einer wesentlich stärkeren Stromdichte als in den Beispielen 6 bis Il die erfindungsgemäßen "eilen (Beispiele 13 bis 17) signifikant bessera Entladungen ergeben als die bekannte Zelle des 12. Beispiels.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die vorstehenden Beispiele. Versuche mit Silberchromat beispielsweise haben, wenn auch weniger deutlich als die oben angeführten Beispiele, gezeigt, daß die Impedanz am Entladungsende von arfindungsgemäßen fellen wesentlich geringer als bei Zellen der herkömmlichen Technik ist , deren Elektrolyten kein Benzol bzw. Benzolderivat aufweisen.

Claims

PO 10 377 D

SAFT-SOCXETE DES ACCUMÜLATEURS FIXES ET

DE TRACTION S.A. 156, avenue de Metz, 93230 ROMAINVILLE, Frankreich

PATENTANSPRÜCHE

Galvanisches Element, dessen negative aktive Masse Lithium und dessen positive aktive Masse ein Silbersalz oder Silberoxyd ist und dessen Elektrolyt eine Lösung ist, die einen gelösten Stoff und mindestens zwei Lösungsmittel enthält, wobei das erste dieser Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern gewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel des Elektrolyten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe gewählt wird.

2 - Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Benzol, Toluol und den Xylolen besteht.

3 - Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat und Dimethylkarbonat besteht.

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4 - Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff Lithiumperchlorat ist.

5 - Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Dimethylsulfat, Propylensulfit, Glykolpropylensulfit, Glykoläthylensulfit und Vinylensulfit besteht.

6 - Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff Lithium-Hexafluorarseniat ist.

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