DE2709051B2

DE2709051B2 - Galvanisches Element hoher spezifischer Energie

Info

Publication number: DE2709051B2
Application number: DE2709051A
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Poitiers Gabano (Frankreich)
Original assignee: Saft-Leclanche Sa Poitiers (frankreich)
Current assignee: Saft-Leclanche Sa Poitiers (frankreich)
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US4069374A; BE851455A; GB1529535A; IE44637B1; DK102277A; DE2709051A1; JPS52109116A; IE44637L; CH619565A5; IL51608A0; IT1075653B; SE7702472L; LU76870A1; JPS5739029B2; FR2344135A1; AU2189677A; ES456295A1; CA1072625A; AU499005B2; NL7701375A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element hoher spezifischer Energie, bei dem die negative aktive Masse aus Lithium und die positive aktive Masse aus einem ·"» Silbersalz besteht.

Derartige Elemente sind beispielsweise in der DE-AS 21 54 092 beschrieben.

Aufgrund der Unlöslichkeit von Silbersalzen in den Elektrolytlösungsmitteln (insbesondere Estern, bei- ⁴^ spielsweise Karbonaten oder Sulfiten) ergibt sich eine bestimmte Polarisierung der positiven Elektrode während der Entladung, was zu einer Erhöhung der Impedanz des Elements gegen Entladungsende führt.

Dieser Nachteil soll durch die Erfindung behoben *· werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element, dessen negative aktive Masse Lithium und dessen positive aktive Masse ein Silbersalz oder Silberoxid ist und dessen Elektrolyt eine Lösung ist, die '* einen gelösten Stoff und mindestens zwei Lösungsmittel enthält, wobei das erste dieser Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern gewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel des Elektrolyten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe w gewählt wird.

In einem derartigen Element ist die Polarisierung der positiven Elektrode stark abgeschwächt, so daß sich wesentlich konstantere Entladespannungen ergeben als beiden bekannten Elementen. ^

Unter den aromatischen Kohlenwasserstoffabkömmlingen, die erfolgreich erprobt wurden, befinden sich Toluol und Xylol (Ortho, Meta oder Para).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ester um ein Karbonat wie beispielsweise Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat oder Dimethylkarbonat, und in diesem Fall wählt man als gelösten Stoff vorteilhafterweise Lithium-Perchlorat

Gemäß einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Ester um ein Sulfit wie beispielsweise Dimethylsulfit, Propylensulfit, Glykol-Propjlensulfit Glykol-Äthylensulfit und Vinylensulfit In diesem Fall wird als gelöster Stoff vorteilhafterweise Lithium-Hexafluorarseniat verwendet

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele unier Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert

F i g. 1 zeigt die Entladekurve einerseits für ein galvanisches Element der bekannten Technik und andererseits für zwei erfindungsgemäße Elemente.

Fig.2 zeigt ebenfalls die Entladungskurven eines bekannten und eines erfindungsgemäßen Elements.

Fig.3 zeigt den Verlauf der Spannung über eine Stunde für ein bekanntes und für erfindungsgemäße Elemente.

F i g. 4 zeigt den Spannungsverlauf über eine Stunde für die Elemente aus Fig.3, jedoch bei größerem Entladestrom.

Beispiel 1 — gemäß dem Stand der Technik

Ein Silberferrocyanidplättchen Fe(CN)₆Ag₄ wird hergestellt, indem eine Mischung aus 71,4% Silberferrocyanid, 143% Graphit und 143% Polytetrafluoräthylen hergestellt wird. Zwei Gramm dieser Mischung werden auf einen Silberkollektor aus getriebenem Metall unter einem Druck von etwa 5,88 kN pro Quadratzentimeter aufgepreßt, wobei die Oberfläche einer Kreisfläche etwa 5 cm² beträgt Zwei Lithiumscheiben von 3,2 cm Durchmesser und 0,6 mm Dicke werden zu beiden Seiten dieser Elektrode unter Zwischenschaltung von Separatorschichten angeordnet, wobei zwei dieser Schichten aus einem mit der Kathode (positive Elektrode) in Berührung stehenden Textilvlies und zwei andere aus verfilzten Baumwollfasern gebildet werden. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 mm. Die gesamte Anordnung ist in den Elektrolyten getaucht. Bei diesem Elektrolyten handelt es sich um eine molare Lösung von Lithium-Perchlorat in Propylenkarbonat Die Zellen werden mit einer .Stromstärke von 1 mA entladen, was einer Stromdichte von 0,1 mA/cm² entspriiht, da das Kathodenscheibchen mit seinen beiden Seiten wirksam ist.

Die Kurve A in F i g. I zeigt die Spannungsentwicklung in Volt für die Zellen in Abhängigkeit von der entnommenen Kapazität in mAh (Spannung als Ordinate und entnommene Kapazität als Abszisse).

Beispiel 2 — gemäß der Erfindung

Mit derselben Anordnung und denselben aktiven Massen werden erfindungsgemäße Zellen hergestellt, bei denen der Elektrolyt als Lösungsmittel eine Mischung aus 85% Propylenkarbonat und 15% Toluol (Volumprozent) enthält. Bei dem gelösten Stoff handelte es sich wieder um Lithium-Perchlorat mit I Mol pro Liter. Die Entladung dieser Zellen unter denselben Bedingungen wie im ersten Beispiel wird ebenfalls im Diagramm in Fig. 1 mit der Kurve B dargestellt. Diese Kurve liegt deutlich oberhalb der Kurve A und ist bei steigender Kapazität zur Abs/issenachse weniger stark geneigt

Beispiel 3 — gemäß der Erfindung

Es werden wiederum mit denselben Anordnungen wie in den vorhergehenden Beispielen erfindungsgemäße Zellen hergestellt, die den Zellen aus dem zweiten Beispiel entsprechen, bei denen jedoch das Toluol im selben Anteil durch Benzol ersetzt wurde. Die Entladung dieser Zellen, wiederum unter denselben Bedingungen, ergab die Kurve C, deren Beginn der Kurve B entspricht, die jedoch dann unter der Kurve B ι ο liegt, aber langer horizontal verläuft

Die erfindungsgemäßen Zellen entsprechend dem zweiten und dritten Beispiel sind somit den Zellen nach der bekannten Technik (erstes Beispiel) hinsichtlich der Spannungskonstanz und Entladungsdauer überlegen.

Beispiel 4 — gemäß dera Stand der Technik

Es v/erden Zellen hergestellt, die in Form und Elektroden denen aus dem ersten Beispiel entsprechen, bei denen jedoch der Elektrolyt durch eine molare Lösung von Hexafluorarseniat in Dimethylsulfit ersetzt wurde. Die Entladungskurve für derartige Zellen wird für dieselben Entladungsbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen in F i g. 2 durch die Kurve D dargestellt.

Beispiel 5 — gemäß der Erfindung

Die Zelilen dieses Beispiels gleichen den Zellen gemäß dem vierten Beispiel, jedoch enthält der Elektrolyt anstelle des reinen Dimethylsulfits eine μ Mischung von 85% Dimethylsulfit und 15% Toluol (Volumenprozent). Die Entladung dieser Zellen, immer noch unter den gleichen Bedingungen, wird durch die Kurve E repräsentiert.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zellen geht aus f> Fig. 2 ebenfalls deutlich hervor, bei der die Kurve E wesentlich weniger stark geneigt ist als die Kurve D.

Zur raschen Abschätzung der Wirkung der Zusätze gemäß der Erfindung zum Elektrolyten der Elemente auf deren Polarisierung wurden Eniladungsversuche mit -to Zellen vorgenommen, die sich von den oben beschriebenen Zellen unterscheiden.

Beispiel 6 - gemäß dem Stand der Technik

Eine kleine Menge einer Mischung von Silberferro- -t^r. cyanid und Graphit wird in einem Metalischälchen mit einem Druck von mehr als 9,8 kN/cm² zusammengepreßt und die sich daraus ergebende Elektrode wird einer Lithiumelektrode in einem Elektrolyten aus in Propylenkarbonat gelöstem Lithium-Perchlorat mit '>» einer Konzentration von einem Mol pro Liter gegenübergestellt. Die sich daraus ergebende Zelle wird während einer Stunde mit einer Stromdichte von 0,163 mA/cm² entladen. Die Spannungsänderung V (Volt) dieser Zelle in Abhängigkeit von der Zeit T (Stunden) wird in F i g, 3 durch dia Kurve F dargestellt.

Beispiel 7 bis 11—gemäß der Erfindung
Es wird eine ähnliche Zelle hergestellt, bei der jedoch das Lösungsmittel des Elektrolyten erfindungsgemäß aus 15% Benzol bzw. Toluol, bzw. o-Xylol bzw. m-Xylol bzw, p-Xylol und 85% Propylenkarbonat (Volumenprozent) besteht. Die Entladungskurven liegen sehr nahe beieinander im Bereich zwischen den Kurven G und H in Fig.3. Diese Kurven liegen also alle oberhalb der Kurve F.

Beispiel 12 — gemäß dem Stand der Technik

Die Zelle aus dem sechsten Beispiel (Kurve F) wurde während einer Stunde mit einer Stromdichte 0,814 mA/cm² (fünfmal die Stromstärke aus dem 6. bis 11. Beispiel) entladen. Die Spannungsänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der F i g. 4 durch die Kurve I dargestellt.

Beispiel 13 — gemäß der tr'indung

Dieselbe Zelle wird mit einem Elektrolyten verwendet, dessen Lösungsmittel zu 85% aus Propylenl.arbonat und zu 15% aus Toluol besteht, während der Rest der Zeiie dem 12. Beispiel entspricht; diese Zelle wird genauso entladen wie die Zelle aus dem 12. Beispiel.

Die Spannungsänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Kurve J in F i g. 4 dargestellt, die ein wesentlich langsameres Absinken der Spannung zeigt.

Beispiel 14 — gemäß der Erfindung

Hier ist aus der Zelle des 13. Beispiels das Toluol durch Benzol ersetzt. Die entsprechende Entladungskurve ist die Kurve K.

Beispiele 15bis 17 — gemäß der Erfindung

Nun wird das Toluol aus dem 13. Beispiel durch o-Xylol, m-Xylol bzw. p-Xylol ersetzt. Die drei Entladungskurven fallen praktisch zusammen und sind duF-h die Kurve L in F i g. 4 dargestellt.

Diese letzten Beispiele zeigen, daß bei einer wesentlich stärkeren Stromdichte als in den Beispielen 6 bis 11 die erfindungsgemäßen Wellen (Beispiele 13 bis 17) signifikant bessere Entladungen ergeben als die bekannte Zelle des 12. Beispiels.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die vorstehenden Beispiele. Versuche mit Silberchromat beispielsweise haben, wenn auch weniger deutlich als die oben angeführten Beispiele, gezeigt, daß die Impedanz am Entladungsende von erfindungsgemäßen Zellen wesentlich geringer als bei Zellen der herkömn,-lichen Technik ist, deren Elektrolyten kein Benzol bzw. EKnzclGerivat aufweisen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Galvanisches Element, dessen negative aktive Masse Lithium und dessen positive aktive Masse ein Silbersalz oder Silberoxid ist und dessen Elektrolyt eine Lösung ist, die einen gelösten Stoff und mindestens zwei Lösungsmittel enthält, wobei das erste dieser Lösungsmittel aus der Gruppe von Estern gewählt wird, dadurch gekennzeich-η e t, daß das zweite Lösungsmittel des Elektrolyten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe gewählt wird.

Z Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlen- wasserstoff aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Benzol, Toluol und den Xylolen besteht.

3. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Propylenkaibonat, Äthylenkarbonat und Dimethylkarbonat besteht

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff Lithiumperchlorat ist

5. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Dimethylsulfii, Fiopylensulfil, Glykolpropylensulfit, Glykoläthylensulfit und Vinylensulfit besteht w

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff Lithium-Hexafluorarscniat ist