DE60221771T2 - Elektrodenanordnung für Verwendungen einer implantierbaren Vorrichtung, die den electiven Ersetzungsindikator (ERI) benötigen - Google Patents

Elektrodenanordnung für Verwendungen einer implantierbaren Vorrichtung, die den electiven Ersetzungsindikator (ERI) benötigen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie. Genauer betrifft die Erfindung eine implantierbare medizinische Vorrichtung, die von einer elektrochemischen Alkalimetallzelle, beispielsweise aus Lithium, die mit einer Sandwich-Kathode verbunden ist, mit Energie versorgt wird. Das Sandwichkathoden-Design schließt ein zweites kathodenaktives Material mit relativ hoher Energiedichte, aber mit relativ niedriger Ratenleistung bzw. Entladungsrate ein, das sandwichartig zwischen zwei Stromsammlern bzw. Stromabnehmern mit einem ersten kathodenaktiven Material mit einer relativ niedrigen Energiedichte aber mit relativ hoher Entladungsrate, das in Kontakt mit den gegenüber liegenden Seiten der Stromsammler steht, angeordnet ist. Die vorliegende Erfindung liefert dann aufgrund der theoretischen Kapazität und dem Entladungswirkungsgrad der ersten und zweiten kathodenaktiven Materialien einen Indikator dafür, wann die Entladungskapazität der Zelle sich ihrem Betriebsende bzw. EOL (End of Life) nähert. Diese Frühwarnung ist als der Elective Replacement Indicator (ERI) definiert und signalisiert einem Arzt, wann der Zeitpunkt gekommen ist, die medizinische Vorrichtung auszutauschen. Geeignete medizinische Vorrichtungen schließen Herzdefibrillatoren, Neurostimulatoren, Schrittmacher und dergleichen ein.
  • Beim Einsatz von implantierbaren medizinischen Vorrichtungen ist es wichtig, exakt voraussagen zu können, wann die Batterien, welche die Vorrichtung mit Leistung versorgen, ihr EOL erreichen. Für die Sicherheit des Patienten müssen Ärzte diese Informationen mehrere Monator bevor die Batterie das Ende ihrer Standzeit erreicht erhalten. Dadurch bleibt ausreichend Zeit, mit dem Patienten einen Termin für den Austausch der implantierbaren Vorrichtung zu vereinbaren.
  • In der Vergangenheit wurde das Li/SVO-Zellsystem als Leistungsquelle für den Einsatz von implantierbaren Herzdefibrillatoren, welche die Fähigkeit zu einer hohen Impulsrate, d.h. etwa 1 bis 4 etwa 4 Amp. benötigen, verwendet. Da Li/SVO-Zellen ein abgestuftes Entladungsspannungsprofil aufweisen, wird im Allgemeinen eine vorgegebene Hintergrundspannung als ERI verwendet. Dieser vorgegebene Spannungswert variiert abhängig von der Zellengröße, der theoretischen Kapazität und dem Design der zugehörigen Vorrichtung. Aufgrund der charakteristischen Spannungsverzögerung und der Rdc-Zunahme, die etwa beim 2,6-Volt-Plateau auftritt, wird manchmal ein vorgegebener Rdc- oder Spannungswert unter hohen Stromimpulsen als ERI-Indikator verwendet. Infolgedessen ist die Auswahl des ERI-Indikators sehr kompliziert und hängt von dem individuellen Design der Vorrichtung je nach Hersteller ab.
  • Das Li/CFx-System liefert eine Entladungsfähigkeit mit mittlerer Rate (im mA-Bereich). Diese Zelle ist eine gute Leistungsquelle für Vorrichtungen wie implantierbare Neurostimulatoren und implantierbare Vorrichtungen, die Herzinsuffizienz (cardiac heart failure, CHF) behandeln. Obwohl das Li/CFx-System eine sehr hohe Energiedichte aufweist, ist sein Entladungsspannungsprofil meist flach (~ 2,8 V). Nahe dem Ende der Entladung kommt es jedoch zu einem scharfen Spannungsabfall. Dieses ungünstige charakteristische Spannungsprofil macht es sehr schwer, den ERI für die Li/CFx-Zellen exakt einzustellen. Um dieses Problem zu lösen, werden Mischungen aus CFx und anderen Kathodenmaterialien, beispielsweise SVO, vorgeschlagen.
  • Die US-Patentanmeldung Serial No. 09/560,060, eingereicht am 27. April 2000, mit dem Titel „Sandwich Cathode Design For Alkali Metal Electrochemical Cell with High Discharge Rate Capability" ist dem Inhaber der vorliegenden Erfindung überschrieben und ist durch Bezugnahme hierin eingeschlossen. Diese Anmeldung beschreibt eine Kathodenkonstruktion mit dem folgenden Aufbau: erstes kathodenaktives Material/Stromsammler/zweites kathodenaktives Material/Stromsammler/erstes kathodenaktives Material. Bei diesem Design weist das erste kathodenaktive Material eine relativ niedrigere Energiedichte aber eine relativ höhere Leistungsfähigkeit auf als das zweite kathodenaktive Material. Bei einem Design: erstes kathodenaktives Material/Stromsammler/zweites kathodenaktives Material ist das erste Material immer auf die Anode gerichtet. Während das Konzept der Verwendung dieser Arten von Elektroden in elektrochemischen Zellen offenbart wurde, bleibt die Nutzung eines solchen Systems für die Lösung des ERI/EOL-Problems offen. In der vorliegenden Erfindung wird die Nutzung dieses Kathodendesign-Konzepts für die Lösung des ERI/EOL-Problems erörtert.
  • Das Dokument US 5,370,668 offenbart eine Schaltung für die periodische Feststellung sowohl der Spannung der geladenen Klemmen als auch des Innenwiderstands der Batterie, was zwei ERI-Auslösungskriterien ergibt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die bereits erörterte US-Patentanmeldung Serial No. 09/560,060 beschreibt das in Kontakt bringen von zwei Arten von elektrodenaktiven Materialien mit den gegenüber liegenden Seiten eines Kathodenstromsammlers. Eines der Elektrodenmaterialien liefert eine relativ höhere Entladungsentladungsrate (z.B. SVO), während das andere eine relativ höhere Energiedichte aufweist (z.B. CFx). Anders ausgedrückt, das erste elektrodenaktive Material weist eine höhere Leitfähigkeit (oder einen geringeren Widerstand) auf als das zweite Material, während es eine niedrigere Energiedichte (volumetrisch oder gravimetrisch) aufweist als das zweite Material. Damit die Zelle richtig funktioniert, ist daher das erste elektrodenaktive Material immer auf die Gegenelektrode – die Anode – gerichtet. Ein Beispiel für einen solchen Kathodenaufbau ist: SVO/Stromsammler/CFx/Stromsammler/SVO. Ein weiteres Beispiel ist: SVO/Stromsammler/CFx, wobei die SVO-Seite auf die Lithiumanode gerichtet ist.
  • Bei diesen Designs kennzeichnen mehrere Spannungsplateaus das Entladungsprofil der Zelle. Zu Anfang folgt das Profil in erster Linie dem 3,2-Spannungsplateau des SVO-Materials. Wenn die Zellenspannung auf etwa 2,8 Volt sinkt, wird ein anderes Plateau erreicht, das in erster Linie dem CFx Material zuzuschreiben ist. Wenn das Profil das 2,6-Spannungsplateau erreicht, ist dies wiederum in erster Linie dem SVO-Material zuzuschreiben. Von etwa 2,5 Volt bis zum End-EOL (~ 2,0 V) tragen sowohl das SVO- als auch das CFx-Material zur Entladung bei.
  • Aufgrund dessen hängt der Kapazitätsbeitrag von jeder Spannungsplateauregion während der Zellentladung vom Anfangs-Kapazitätsverhältnis zwischen den SVO- und CFx-Materialien in der Kathodenkonstruktion ab. Durch Steuern des Verhältnisses von SVO zu CFx in der Kathode kann der Kapazitätsbeitrag der Zelle in verschiedenen Spannungsplateauregionen gesteuert werden. Für jede Verwendung der Vorrichtung gilt: wenn die ERI-Spannung als etwa 2,6 Volt (oder irgendeine Spannung zwischen etwa 2,65 Volt und etwa 2,5 Volt) definiert ist und EOL als etwa 2,4 Volt (oder irgendeine Spannung zwischen etwa 2,5 Volt und etwa 2,0 Volt, oder für Zellen mit niedriger Rate sogar noch niedriger) definiert ist, dann liefert die Variierung des Kapazitätsverhältnisses von SVO zu CFx ein Mittel zur Berechnung von sowohl ERI als auch EOL. Anders ausgedrückt wird durch Variieren des relativen Gewichts von SVO zu CFx ein Mechanismus zur Bestimmung von sowohl EOL als auch ERI in einer wie folgt aufgebauten Kathode geliefert: SVO/Stromsammler/CFx/Stromsammler/SVO, SVO/Stromsammler/SVO/CFx/SVO/Stromsammler/SVO, SVO/Stromsammler/CFx, wobei das SVO auf die Anode gerichtet ist, und SVO/Stromsammler/SVO/CFx, wobei das SVO auf die Anode gerichtet ist. Durch Anpassen des Gewichtsverhältnisses von SVO zu CFx wird das Kapazitätsverhältnis von SVO:CFx im Bereich von 1:50 bis 10:1 erreicht. Da es sich bei der Kathode nicht um eine Mischung, sondern um diskrete Schichten der aktiven Materialien handelt, wird die Entladungsrate durch Änderungen des SVO/CFx-Verhältnisses nicht beeinträchtigt.
  • Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann durch Bezug auf die folgende Beschreibung und die beigefügte Zeichnung deutlicher.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist ein Graph der geschätzten Kapazität von etwa 2,6 Volt bis etwa 2,4 Volt einer Zelle mit einer Lithiumanode, die mit einer SVO/CFx-Sandwichkathode verbunden ist.
  • 2 ist eine Skizze eines Patienten P, der mit einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung 20 ausgestattet ist.
  • 3 ist eine vergrößerte Skizze des in 2 dargestellten Bereichs, die insbesondere die Steuerschaltung 24 und die elektrochemische Zelle 26 für die medizinische Vorrichtung 20, die mit dem Herz H des Patienten verbunden ist, zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Impuls" einen kurzen elektrischen Stromstoß mit einer deutlich höheren Amplitude als die des Vorimpulsstroms unmittelbar vor dem Impuls. Eine Impulsfolge besteht aus mindestens zwei elektrischen Stromimpulsen, die in relativ kurzer Folge mit oder ohne Leerlaufpausen zwischen den Impulsen abgegeben werden. Ein Beispiel für eine Impulsfolge kann aus vier 10 Sekunden dauernden Impulsen von etwa 0,5 mA/cm2 bis etwa 50 mA/cm2 mit einer 15 Sekunden langen Pause zwischen den einzelnen Impulsen bestehen.
  • Eine elektrochemische Zelle, die ausreichend Energiedichte und Entladungskapazität besitzt, um die hohen Ansprüche an implantierbare medizinische Vorrichtungen erfüllen zu können, schließt eine Anode aus einem Metall ein, das ausgewählt ist aus den Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems der Elemente. Solche anodenaktive Materialien schließen Lithium, Natrium, Kalium usw. und ihre Legierungen und Intermetallverbindungen einschließlich von z.B. Li/Si-, Li/Al-, Li/B- und Li/Si/B-Legierungen und intermetallischen Verbindungen, ein. Die bevorzugte Anode schließt Lithium ein. Eine alternative Anode schließt eine Lithiumlegierung wie eine Lithium/Aluminium-Legierung ein. Je größer jedoch die vorhandenen Mengen an Aluminium, bezogen auf das Gewicht der Legierung, sind, desto niedriger ist die Energiedichte der Zelle.
  • Die Form der Anode kann variieren. Vorzugsweise ist die Anode ein dünnes Metallblech oder eine dünne Metallfolie aus dem Anodenmetall, das bzw. die auf einen metallischen Anodenstromsammler gedrückt oder gerollt ist, der vorzugsweise Titan, Titanlegierung oder Nickel einschließt. Kupfer, Wolfram und Tantal sind ebenfalls geeignete Materialien für den Anodenstromsammler. Der Anodenstromsammler weist in einem gehäusenegativen elektrischen Aufbau eine integrale Lasche oder Ableitung bzw. einen Wicklungsanfang auf, die bzw. der durch eine Schweißung mit einem Zellengehäuse aus leitfähigem Metall kontaktiert ist. Alternativ dazu kann die Anode in einer anderen Geometrie gestaltet sein, wie in Form eines Spulenkörpers, eines Zylinders oder eines Pellets, um ein alternatives Zellendesign mit kleiner Oberfläche zu ermöglichen.
  • Die elektrochemische Zelle schließt ferner eine Kathode aus elektrisch leitfähigen kathodenaktiven Materialien ein. Die Kathode besteht vorzugsweise aus festen aktiven Materialien, und die elektrochemische Reaktion an der Kathode beinhaltet die Umwandlung von Ionen, die von der Anode zur Kathode wandern, in atomare oder molekulare Formen. Die Kathode kann ein erstes aktives Material aus einem Metallelement, einem Metalloxid, einem gemischten Metalloxid und einem Metallsulfid und Kombinationen davon und ein zweites aktives Material aus einer Kohlenstoffverbindung einschließen. Das erste kathodenaktive Material weist eine relativ niedrigere Energiedichte, aber eine relativ höhere Entladungsrate auf als das zweite kathodenaktive Material.
  • Das erste kathodenaktive Material wird durch die chemische Addition, Reaktion oder einen anderweitigen innigen Kontakt verschiedener Metalloxide, Metallsulfide und/oder Metallelemente, vorzugsweise während einer Wärmebehandlung, einer Sol/Gel-Bildung, einer physikalischen Dampfabscheidung, einer chemischen Dampfabscheidung oder einer hydrothermalen Synthese in Mischzuständen gebildet. Die dabei erzeugten aktiven Materialien schließen Metalle, Oxide und Sulfide der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII ein, welche die Edelmetalle und/oder andere Oxid- und Sulfidverbindungen einschließen.
  • Ein bevorzugtes Metalloxid mit einer relativ hohen Entladungsrate, aber einer relativ niedrigen Energiedichte weist die allgemeine Formel SMxV2Oy auf, wobei SM ein Metall ist, das ausgewählt ist aus den Gruppen IB bis VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente, wobei x in der allgemeinen Formel etwa 0,30 bis 2,0 ist und y etwa 4,5 bis 6,0 ist. Zur Erläuterung und ohne jegliche Absicht der Beschränkung schließt ein Beispiel für ein kathodenaktives Material Silbervanadiumoxid mit der allgemeinen Formel AgxV2Oy in einer seiner vielen Phasen ein, d.h. β-Phasen-Silbervanadiumoxid, wobei in der allgemeinen Formel x = 0,35 und y = 5,8, γ-Phasen-Silbervanadiumoxid, wobei in der allgemeinen Formel x = 0,74 und y = 5,37, und ε-Phasen-Silbervanadiumoxid, wobei in der allgemeinen Formel x = 1,0 und y = 5,5, und Kombinationen oder Mischungen von dessen Phasen. Für eine ausführlichere Beschreibung solcher kathodenaktiven Materialien sei auf US-Patent Nr. 4,310,609 , Liang et al., verwiesen. Dieses Patent wurde dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen und ist durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Metalloxid-Kathodenmaterial mit einer relativ hohen Entladungsrate, aber einer relativ niedrigen Energiedichte schließt V2Oz, wobei z ≤ 5, kombiniert mit Ag2O, worin das Silber entweder im Silber(III)-, Silber(I)- oder Silber(0)-Oxidationszustand vorliegt, und CuO, worin das Kupfer entweder im Kupfer(II)-, Kupfer(I)- oder Kupfer(0)-Oxidationszustand vorliegt, ein. Dieses gemischte Metalloxid weist die allgemeine Formel CuxAgyV2Oz (CSVO) auf, und der Bereich der Materialzusammensetzungen liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 ≤ z ≤ 6,5. Typische Formen von CSVO sind Cu0,16Ag0,67V2Oz, wobei z etwa 5,5 ist, und Cu0,5Ag0,5V2Oz, wobei z etwa 5,75 ist. Der Sauerstoffgehalt wird durch z bezeichnet, da der exakte stöchiometrische Anteil von Sauerstoff in CSVO abhängig davon, ob das Kathodenmaterial in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff, oder in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff und Helium, hergestellt wird, variieren kann. Für eine ausführlichere Beschreibung dieses kathodenaktiven Materials sei auf die US-Patente Nr. 5,472,810 , Takeuchi et al., und 5,516,340 , Takeuchi et al., verwiesen, die beide dem Inhaber der vorliegenden Erfindung übertragen wurden und durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
  • Das Sandwichkathoden-Design der vorliegenden Erfindung schließt ferner ein zweites aktives Material mit einer relativ hohen Energiedichte und einer relativ niedrigen Entladungsrate im Vergleich zum ersten kathodenaktiven Material ein. Das zweite aktive Material ist vorzugsweise eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die aus Kohlenstoff und Fluor hergestellt ist und die graphitische und nicht-graphitische Formen von Kohlenstoff, wie Koks, Kohleschwarz oder Aktivkohle, einschließt. Fluorierter Kohlenstoff wird durch die Formel (CFx)n, wobei x zwischen etwa 0,1 und 1,9 und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,2 variiert, und (C2F)n dargestellt, wobei das n die Zahl der Monomereinheiten bezeichnet, die stark variieren kann.
  • Im weiteren Sinne ist im Bereich der Erfindung die Überlegung eingeschlossen, dass das erste aktive Material des Sandwich-Kathodendesigns jedes Material sein kann, das eine relativ niedrigere Energiedichte, aber eine relativ höhere Entladungsrate hat als das zweite aktive Material. Zusätzlich zu Silbervanadiumoxid und Kupfersilbervanadiumoxid sind V2O5, MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, TiS2, Cu2S, FeS, FeS2, Kupferoxid, Kupfervanadiumoxid und deren Mischungen als erstes aktives Material geeignet. Und außer fluoriertem Kohlenstoff sind Ag2O, Ag2O2, CuF2, Ag2CrO4, MnO2 und sogar SVO selbst als zweites aktives Material geeignet. Die theoretische volumetrische Kapazität (Ah/ml) von CFx ist 2,42, die von Ag2O2 ist 3,24, die von Ag2O ist 1,65 und die von AgV2O5,5 ist 1,37. Somit weisen CFx, Ag2O2, Ag2O jeweils höhere theoretische volumetrische Kapazitäten auf als SVO.
  • Bevor sie zu einer Sandwich-Kathode zum Einbau in eine elektrochemische Zelle verarbeitet werden, werden die ersten und zweiten aktiven Materialien vorzugsweise mit einem Bindemittel, wie pulverisiertem Fluorpolymer, gemischt. Stärker bevorzugt sind pulverisiertes Polytetrafluorethylen oder pulverisiertes Polyvinylidenfluorid in der Kathodenmischung zu etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
  • Ferner werden der Kathodenmischung vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-% an leitfähigem Verdünnungsmittel zugesetzt, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Geeignete Materialien für diesen Zweck schließen Acetylenschwarz, Kohleschwarz und/oder Graphit oder ein Metallpulver, wie pulverisiertes Nickel, Aluminium, Titan und pulverisierten Edelstahl, ein. Die bevorzugte kathodenaktive Mischung schließt somit, bezogen auf das Gewicht, ein pulverisiertes Fluorpolymer-Bindemittel, das zu etwa 3 % vorhanden ist, ein leitfähiges Verdünnungsmittel, das zu etwa 3 % vorhanden ist, und zu etwa 94 % das kathodenaktive Material ein.
  • Kathodenkomponenten zur Einverleibung in eine elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Walzen, Ausbreiten oder Pressen der ersten und zweiten kathodenaktiven Materialien auf einen geeigneten Stromsammler, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Edelstahl, Titan, Tantal, Platin und Gold besteht, hergestellt werden. Das bevorzugte Material für den Stromsammler ist Titan, und am stärksten bevorzugt ist es, wenn auf dem Titan-Kathodenstromsammler eine dünne Schicht aus Graphit/Kohlenstoff-Anstrich, Gold, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und deren Mischungen bereitgestellt ist. Kathoden, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, können in Form einer oder mehrere Platten, die wirkmäßig mit mindestens einer oder mehreren Platten eines Anodenmaterials verbunden sind, oder in Form eines Streifens, der mit einem entsprechenden Streifen von Anodenmaterial zu einer „Jellyroll" (Biskuitrollenform) aufgewickelt ist, vorliegen.
  • Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden SVO-Kathodenmaterial, das für eine relativ hohe Leistungsfähigkeit oder Entladungsrate, aber eine relativ niedrige Energiedichte oder volumetrische Kapazität sorgt, und CFx-Kathodenmaterial, das eine relativ hohe Energiedichte, aber eine relativ geringe Entladungsrate hat, einzeln auf gegenüberliegende Seite eines Stromsammlers gepresst, so dass beide Materialien in direktem Kontakt mit diesem stehen. Daher weist ein Beispiel für eine Kathodenelektrode den folgenden Aufbau auf SVO/Stromsammler/CFx/Stromsammler/SVO (1)
  • Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Kathodenmaterial mit der hohen Entladungsrate (in diesem Fall das SVO-Material) in direktem Kontakt mit dem Stromsammler verbleibt.
  • In einer anderen Ausführungsform ist das Material mit hoher Kapazität und niedriger Entladungsrate zwischen den Kathodenmaterialien mit hoher Entladungsrate sandwichartig angeordnet, wobei das Material mit niedriger Entladungsrate und hoher Kapazität in direktem Kontakt mit dem Material mit hoher Entladungsrate steht. Dieses Kathoden-Design ist folgendermaßen aufgebaut: SVO/Stromsammler/SVO/CFx/SVO/Stromsammler/SVO (2)
  • Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Material mit der hohen Kapazität und der niedrigen Entladungsrate vorzugsweise zwischen zwei Schichten von Kathodenmaterial mit hoher Entladungsrate (mit entweder hoher oder niedriger Kapazität) angeordnet ist. Dies ist in den oben genannten Strukturen 1 und 2 gezeigt. Anders ausgedrückt, das als Beispiele dienende CFx Material ist niemals direkt auf die Lithiumanode gerichtet. Außerdem muss das Kathodenmaterial mit der niedrigen Entladungsrate mit dem Material mit der hohen Entladungsrate kurzgeschlossen werden, entweder durch direkten Kontakt, wie in der obigen Struktur 2 gezeigt, oder durch parallele Verbindung über die Stromsammler wie in der Struktur 1.
  • Weitere Ausführungsformen sind folgendermaßen aufgebaut: SVO/Stromsammler/CFx (3) SVO/Stromsammler/SVO/CFx (4)
  • Wie oben mit Bezug auf die Strukturen 1 und 2 dargestellt, ist in den Strukturen 3 und 4 das als Beispiel dienende CFx-Material niemals direkt auf die Lithiumanode gerichtet.
  • Um innere Kurzschlussbedingungen zu vermeiden, ist die Sandwich-Kathode von der Gruppe IA-, IIA- oder IIIB-Anode durch ein geeignetes Separatormaterial getrennt. Der Separator besteht aus einem elektrisch isolierenden Material, reagiert nicht chemisch mit den anoden- und kathodenaktiven Materialien und reagiert nicht chemisch mit dem Elektrolyten und ist in diesem unlöslich. Darüber hinaus weist das Separatormaterial genügend Porosität auf, damit der Elektrolyt während der elektrochemischen Reaktion der Zelle durch es hindurch strömen kann. Beispiele für Separatormaterialien schließen Stoffe ein, die aus Fluorpolymerfasern gewebt sind, einschließlich von Polyvinylidenfluorid, Polyethylentetrafluorethylen und Polyethylenchlortrifluorethylen, entweder allein verwendet oder mit einer mikroporösen Fluorpolymerfolie, Glasvlies, Polypropylen, Polyethylen, Glasfasermaterialien, Keramik, einer Polytetrafluorethylen-Membran, die im Handel unter der Bezeichnung ZITEX (Chemplast Inc.) erhältlich ist, einer Polypropylen-Membran, die im Handel unter der Bezeichnung CELGARD (Celanese Plastic Company, Inc.) erhältlich ist, und einer Membran, die im Handel unter der Bezeichnung DEXIGLAS (C.H. Dexter, Div., Dexter Corp.) erhältlich ist, laminiert.
  • Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung schließt ferner einen nicht-wässrigen, ionisch leitfähigen Elektrolyten ein, der als Medium für die Wanderung von Ionen zwischen den Anoden- und den Kathodenelektroden während der elektrochemischen Reaktionen der Zelle dient. Nicht-wässrige Elektrolyten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind im Wesentlichen inert gegenüber den Anoden- und Kathodenmaterialien und zeigen die physikalischen Eigenschaften, die für den Ionentransport nötig sind, d.h. niedrige Viskosität, niedrige Oberflächenspannung und Benetzbarkeit.
  • Ein geeigneter Elektrolyt weist ein anorganisches, ionisch leitfähiges Alkalimetallsalz auf, das in einer Mischung von aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst ist, die ein niedrigviskoses Lösungsmittel und ein Lösungsmittel mit hoher Permittivität aufweisen. Vorzugsweise ist das Salz ausgewählt aus LiPF6, LiBF6, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiO2, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO6F, LiB(C6H5)4 und LiCF3SO3 und deren Mischungen.
  • Niedrigviskose Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Ester, lineare und zyklische Ether und Dialkylcarbonate, wie Tetrahydrofuran (THF), Methylacetat (MA), Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Dimethylcarbonat (DMC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), 1-Ethoxy,2-methoxyethan (EME), Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat und deren Mischungen ein. Hochpermittive Lösungsmittel schließen zyklische Carbonate, zyklische Ester und zyklische Amide, wie Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Butylencarbonat, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, γ-Valerolacton, γ-Butyrolacton (GBL), N-Methylpyrrolidinon (NMP) und deren Mischungen ein. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der bevorzugten Anode um Lithiummetall und bei dem bevorzugten Elektrolyten um 0,8 M bis 1,5 M LiAsF6 oder LiPF6, aufgelöst in einer 50:50-Mischung, bezogen auf das Volumen, aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyethan.
  • Zellen der vorliegenden Erfindung, die das erste Kathodenmaterial mit einer relativ niedrigeren Energiedichte aber einer relativ höheren Leistungsfähigkeit als das zweite Kathodenmaterial aufweisen, sind durch mehrere Spannungsplateaus in ihrem Entladungsprofil gekennzeichnet. In der Beispielszelle mit SVO als erstem kathodenaktiven Material und CFx als zweitem kathodenaktivem Material folgt das Spannungsprofil anfänglich dem charakteristischen ersten Spannungsplateau des SVO-Materials bei etwa 3,2 Volt. Dann fällt die Zellenspannung auf ein weiteres Plateau bei 2,8 Volt, das in erster Linie der Entladung des CFx-Materials zuzuschreiben ist. Dann folgt das Spannungsprofil dem charakteristischen zweiten Plateau des SVO-Materials bei etwa 2,6 Volt. Von etwa 2,5 Volt bis EOL (~ 2,0 Volt) tragen sowohl das SVO- als auch das CFx-Material zur Zellentladung bei. Aufgrund dessen hängt der Kapazitätsbeitrag von jeder Spannungsplateauregion während der Zellentladung stark vom anfänglichen Ka pazitätsverhältnis zwischen den SVO- und CFx-Materialien (vom SVO:CFx-Verhältnis) im Kathodenaufbau auf.
  • Durch Steuern des Verhältnisses von SVO zu CFx in der Kathode kann daher der Kapazitätsbeitrag der Zelle bei verschiedenen Spannungsplateauregionen gesteuert werden. Für eine beliebige Verwendung der Vorrichtung werden die ERI-Spannung (irgendeine Spannung zwischen 2,65 Volt und etwa 2,4 Volt) und die EOL-Spannung (irgendeine Spannung zwischen etwa 2,5 Volt und etwa 2,0 Volt, oder für Zellen mit niedriger Entladungsrate sogar noch darunter) definiert. Dann wird eine bestimmte Zelle durch Variieren des Kapazitätsverhältnisses von SVO zu CFx entworfen, um allen Kapazitätsanforderungen an ERI und EOL gerecht zu werden. Die Beziehung ist in Gleichung 5 dargestellt: A/B = [C × SVO:CFx-Verhältnis + D]/(SVO:CFx-Verhältnis + 1) (5)
  • In Gleichung 5 ist A die definierte Kapazität von ERI zu EOL, B ist die theoretische Kapazität der Zelle, C ist der Wirkungsgrad des SVO-Materials in der gelieferten Kapazität von ERI zu EOL aufgrund der Prozent der theoretischen Kapazität des Materials, D ist der Wirkungsgrad des CFx-Materials in der gelieferten Kapazität von ERI zu EOL aufgrund der Prozent der theoretischen Kapazität des Materials.
  • Beispielsweise kann eine typische Li/SVO/CFx-Zelle so aufgebaut sein, dass ihr ERI als Hintergrund-Entladungsspannung von 2,6 Volt definiert ist und ihr EOL als Hintergrund-Entladungsspannung von 2,4 V definiert ist. Unter diesen Bedingungen liegt der Schätzwert für die Konstanten C und D bei 32,1 % bzw. 13,8 %. Die C-Konstante für SVO wird aufgrund des 18-monatigen Entladungsbeschleunigungs-Daten (Accelerated Discharge Data (ADD))-Regimes einer Li/SVO-Lithiumzelle bei 37 °C geschätzt. Die D-Konstante für CFx wird aufgrund der 18-monatigen ADD bei 37 °C (D = 10,1 %) und bei 50 °C (D = 17,6 %) für eine Li/CFx-Zelle geschätzt. Ein 18-monatiges ADD-Regime besteht aus einer Impulsfolge, die vier 22 mA/cm2 bis 50 mA/cm2 starke, 10 Sekunden lange Impulse mit 15 Sekunden langen Pausen zwi schen den einzelnen Impulsen umfasst. Die Impulsdichte wird aufgrund der Zellkapazität angegeben. Eine solche Impulsfolge wird etwa jeweils für 45 Tage über die Hintergrundlast gelegt. Die 18-monatige ADD ist dafür ausgelegt, die Zellen in 18 Monaten zu 100 % ihrer theoretischen Kapazität zu entladen.
  • Falls die gesamte theoretische Kapazität der Zelle (B) bekannt ist, ist die entnehmbare Kapazität von 2,6 Volt (ERI) bis 2,5 Volt (EOL) direkt mit dem SVO:CFx-Verhältnis korreliert, wie in 1 dargestellt. Das Oberflächenprofil in dieser 1 zeigt die Anwendung von Gleichung 5 bei der Bestimmung der entnehmbaren Kapazität zwischen beliebigen zwei Hintergrundspannungs-Punkten. Man nehme beispielsweise an, dass eine Li/SVO/CFx-Zelle eine theoretische Kapazität (B) von 2,5 Ah, wie vom Pfeil 10 in dem Graphen dargestellt, und ein SVO:CFx-Verhältnis von 1,1 (Pfeil 12) aufweist. Wie oben erörtert, sind die C- und D-Konstanten 0,321 bzw. 0,138. Kurven 10 und 12 schneiden einander am Punkt 14 in dem Graphen. Aus der obigen Gleichung wird die Entladungskapazität (A) der Zelle von ERI bis EOL als etwa 0,58 Ah bestimmt. Dies entspricht dem Graphen, wenn man vom Punkt 14 zur Ordinate weiter liest, um zu finden, dass die entnehmbare Kapazität von ERI bis EOL etwa 0,58 Ah ist, wie vom Pfeil 16 angezeigt.
  • Es sei betont, dass viele Faktoren, wie die Art der kathodenaktiven Materialien, die Entladungsrate, die Entladungstemperatur, die Selbstentladungsrate und das Zellendesign, die Höhe der C- und D-Konstanten beeinflussen. Die C- und D-Konstanten, die oben und in 1 aufgeführt sind, gehören zu einer bestimmten Art einer Li/SVO/CFx-Zelle. Zellen mit anderer chemischer Beschaffenheit und von anderer Art weisen andere Graphen auf.
  • 2 und 3 zeigen einen Patienten P mit einer medizinischen Vorrichtung 20, wie einem implantierbaren Herzdefibrillator, die in den Körper implantiert ist. Eine vergrößerte Skizze der medizinischen Vorrichtung ist in 3 dargestellt und schließt ein Gehäuse 22 ein, das eine Steuerschaltung 24 aufweist, die von einer elektrochemischen Zelle 26 der vorliegenden Erfindung mit Leistung versorgt wird. Die Steuer schaltung 24 ist durch eine hermetische Durchgangsbohrung 30 mit mindestens einem Leiter 28 verbunden, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist. Das distale Ende des Verbinders ist mit dem Herz H verbunden, um diesem eine Therapie zuzuführen. In regelmäßigen Abständen begibt sich der Patient z.B. zu einer medizinischen Einrichtung, wo die entnehmbare Kapazität, die von der Steuerschaltung 24 bestimmt wird, ausgelesen wird, um zu bestimmen, ob die Zelle sich so weit entladen hat, dass sie zwischen den ERI- und EOL-Spannungen liegt. Falls dies der Fall ist, zeigt dies an, dass es für den Arzt an der Zeit ist, mit dem Patienten einen Termin für eine Operation zu vereinbaren, bei der die medizinische Vorrichtung gegen eine neue ausgetauscht wird.
  • Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die aktiven SVO- und CFx-Materialien ihr Betriebszeitende gleichzeitig erreichen. Dies ist der Fall trotz der verschiedenen Verwendungen in aktuellen Einsätzen von implantierbaren medizinischen Vorrichtungen. Da beide Elektrodenmaterialien das Ende ihrer Standzeit gleichzeitig erreichen, wird keine Energiekapazität verschwendet.
  • Es ist klar, dass verschiedene Modifizierungen des hierin beschriebenen erfinderischen Konzepts für einen Fachmann nahe liegen können, ohne vom Gedanken und Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims (13)

  1. Implantierbare medizinische Vorrichtung, die folgendes aufweist: a) ein Gehäuse b) eine Steuerschaltung, die in dem Gehäuse untergebracht ist, um die Funktion der medizinischen Vorrichtung zu steuern; c) eine elektrochemische Zelle, die in dem Gehäuse untergebracht ist, um die Steuerschaltung mit Leistung zu versorgen, wobei die Zelle folgendes aufweist: i) eine Anode; ii) eine Kathode aus einem ersten kathodenaktiven Material, das sich von einem zweiten kathodenaktiven Material unterscheidet, wobei das erste kathodenaktive Material eine erste Energiedichte und einen ersten Nennstrom aufweist und das zweite kathodenaktive Material eine zweite Energiedichte und einen zweiten Nennstrom aufweist, wobei das erste kathodenaktive Material mit einer Seite eines Stromabnehmers kontaktiert ist und auf die Anode gerichtet ist, wobei das zweite kathodenaktive Material sich auf der gegenüber liegenden Seite des Stromabnehmers befindet, und wobei die erste Energiedichte des ersten kathodenaktiven Materials unter der Energiedichte des zweiten kathodenaktiven Materials liegt, während der erste Nennstrom des ersten kathodenaktiven Materials über dem zweiten Nennstrom des zweiten kathodenaktiven Materials liegt; und iii) einen Elektrolyten, der die Anode und die Kathode aktiviert; und d) einen Leiter zum Verbinden der medizinischen Vorrichtung mit einem Körper, der von der medizinischen Vorrichtung unterstützt werden soll; dadurch gekennzeichnet, dass e) die verfügbare Kapazität der Zelle von der ERI-Spannung zur EOL-Spannung (A) von der Steuerschaltung mittels der Gleichung: A/B = [C × ein Verhältnis einer ersten theoretischen Kapazität des ersten kathodenaktiven Materials : einer zweiten theoretischen Kapazität des zweiten kathodenaktiven Materials + D]/(das Verhältnis der ersten theoretischen Kapazität : der zweiten theoretischen Kapazität + 1) bestimmt werden kann, wobei A die Entladungskapazität der Zelle von einer ERI (Elective Replacement Indicator)-Spannung zu einer EOL (End of Life)-Spannung ist und B die theoretische Kapazität der Zelle ist, wobei C und D die Wirkungsgrade des ersten bzw. des zweiten kathodenaktiven Materials in Bezug auf die verfügbare Kapazität von der ERI-Spannung zur EOL-Spannung auf Prozentbasis der theoretischen Kapazität des Materials ist; und f) wobei die Steuerschaltung die verfügbare Kapazität der Zelle bestimmt, so dass die verfügbare Kapazität der Zelle ausgelesen werden kann, um zu bestimmen, ob die Zelle bis zu dem Punkt entladen wurde, dass sie zwischen ERI- und EOL-Spannung liegt.
  2. Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das zweite kathodenaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CFx, Ag2O, Ag2O2, CuF, Ag2CrO4, MnO2, SVO und deren Mischungen.
  3. Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das erste kathodenaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus SVO, CSVO, V2O5, MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, CuO2, TiS2, Cu2S, FeS, FeS2, Kupferoxid, Kupfervanadiumoxid und deren Mischungen.
  4. Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste kathodenaktive Material SVO ist und das zweite kathodenaktive Material CFx ist.
  5. Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die ERI-Spannung etwa 2,65 Volt bis etwa 2,4 Volt ist.
  6. Medizinische Vorrichtung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die EOL-Spannung etwa 2,5 Volt bis etwa 2,0 Volt beträgt.
  7. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Kapazitätsverhältnis von SVO:CFx bei etwa 1:50 bis etwa 10:1 liegt.
  8. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Stromabnehmer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Edelstahl, Titan, Tantal, Platin, Gold, Aluminium, Cobalt-Nickel-Legierungen, hochlegiertem ferritischem Edelstahl, der Molybdän und Chrom enthält, und nickel-, chrom- und molybdänhaltigen Legierungen.
  9. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, einschließlich der Ausstattung mit einem Stromabnehmer aus Titan, der mit einer Beschichtung versehen ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit/Kohlenstoff-Material, Gold, Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und deren Mischungen.
  10. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Kathode folgendermaßen aufgebaut ist: SVO/erster Stromabnehmer/CFx/zweiter Stromabnehmer/SVO.
  11. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Kathode folgendermaßen aufgebaut ist: SVO/erster Stromabnehmer/SVO/CFx/SVO/zweiter Stromabnehmer/SVO.
  12. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei Anode aus Lithium besteht und die Kathode folgendermaßen aufgebaut ist: SVO/Stromabnehmer/CFx, wobei das SVO auf die Lithiumanode gerichtet ist.
  13. Medizinische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Anode aus Lithium besteht und die Kathode folgendermaßen aufgebaut ist: SVO/Stromabnehmer/SVO/CFx, wobei das SVO auf die Lithiumanode gerichtet ist.
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