CN103299461A - 活性物质容纳于晶格中的铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

铅酸伏打电池的电极包含高表面积、高孔隙率的三维晶格结构，其中形成晶格核成份基本是连续的。核成份用一种或多种抗腐蚀和导电物质涂覆，固体活性物质涂覆在核成份上，并保留在基质内。晶格结构作为电流集流体。

Description

活性物质容纳于晶格中的铅酸电池
技术领域
本发明涉及铅酸电池。更加具体的，本发明涉及铅酸电池中形成电极或单体电池的设计和方法。
背景技术
铅酸电池的基本电化学原理在140年前已经发现。其相对简单，且已被证实。电池涉及的活性物质如方程式1所示：
Pb+PbO2+2H2SO4←→2PbSO4+2H2O(方程式1)
由于成本低、稳定和可以接受的能量密度，铅酸电池在世界广泛使用。不过，铅酸电池笨重，且含有腐蚀性的硫酸溶液。铅酸电池笨重是由于阳极和阴极含有高密度的铅和以铅为基础的材料。以铅为基础的材料通常形成“铅膏”，容纳于刚性的“板栅”结构，以获得支撑。铅膏容纳于极板中，该极板由板栅基板支撑。随后对铅膏进行处理和老化，在负极板和正极板中的二氧化铅上形成高表面积的“泡沫”铅。例如，美国专利7,517,370公开了一种制备该种铅膏的方法。由于以铅为基础的板栅结构极大的增加了电池的重量，所以有很多研究试图降低板栅/极板的重量。在电化学反应中，仅有约50%的活性物质是活性的，可以从多方面努力降低电池的总重。
美国专利4,707,911公开了一种自支撑的多孔电极，没有极板或板栅，从而获得更轻的电池。该电极通过向熔铅混合物中加入可滤取的组分制备，在所需形状中形成固体，然后除去可滤取的组分，形成多孔电极，并具有相对均匀分布的空隙的网络。
美国专利4,713,306公开了至少有一部分涂覆有导电掺杂氧化锡的正极板的电池，其中正极板可以是有机或无机纤维，例如，可以是织物的形式。涂覆氧化锡增加了导电性。这种设计通过允许非导电硫酸铅活性物质具有一些导电性，提高了电池的性能。美国专利7,060,391教导使用有孔的网状碳基，同时将含有铅锡的合金用于该基体。
美国专利5,156,935公开了使用选自炭、石墨或钛酸钾的导电“威斯克司（wiskers）”，其和负极和正极的活性物质混合，从而提供较低重量、充电效率和容积效率，以及改进的硫酸化耐受性。
美国专利5,296,261公开了一种制备泡沫金属的方法，泡沫金属选自镍、铜或铅，该方法以聚合物泡沫作为模板，模板用金属硫酸盐或硝酸盐浸渍。该发明的目的是获得微孔金属结构，用于便携式碱性充电电池的电极。没有任何文献将该电极用于高度氧化和腐蚀的环境，如铅酸电池中，也没有任何文献公开用活性物质涂覆成该金属的涂层。
美国专利6,232,017公开了一种铅酸电池板栅设计，该设计通过含有网状有机或无机化合物（如玻璃纤维）的电极降低了电池的总重。这种设计降低了电池的重量，特别是负极的重量。铅或铅合金集流部分覆盖了部分的网状体，其中板栅可以由网状体表面上的铅合金薄层覆盖。
美国专利6,617,071公开了一种方法，其中，电池极板由导电聚合物涂覆，然后再涂覆纳米级的活性物质颗粒。这种设计是为了降低电池的重量，并减少正极板栅的腐蚀。该设计充分利用活性物质，这是因为纳米颗粒夹带或容纳于导电聚合物的架构内，并为反应提供大的表面积。导电聚合物具有刚性的孔结构，从而改善酸和粒子的扩散，但是在活性物质改变体积时仍然可以作为充电/放电的“源泉”。不过，公开的方法仍然需要一个板栅极板具有至少一个表面。而且，导电聚合物架构限制了活性颗粒的尺寸为“纳米级”，因此大大限制了容纳的颗粒的量，从而限制了该种设计的能量密度。多孔聚合物的小尺寸限制了酸和粒子的扩算，以及在放电时纳米级的孔会被颗粒堵塞，从而限制了充电/放电率。此外，由于纳米颗粒是在电池板栅聚合后加入到聚合物中的，纳米颗粒可以夹带的深度也大大受到聚合物纳米级大小孔的限制。
美国专利申请公开号2009/0269658A1提供了一种板栅结构，该结构由低密度物质组成，如ABS树脂，然后用金属如铜或镍涂覆，接着涂覆铅/铅合金，最后电化学沉积导电聚合物如聚苯胺。不过，这种设计仍然需要板栅/极板结构上涂覆活性和保护层。没有文献公开用于处理多层基体上的活性物质，或电化学反应中的活性物质。
为了获得合理的储能能力，优选高表面积的多孔正极和负极板。这可以通过将铅膏（即铅和氧化铅）用于以铅为基体的板栅上来实现。这种“膏状的极板”通过将可滤取的物质加入到活性物质中制成多孔的，然后再除去可滤取的物质。例如，美国专利5,266,423公开了向铅或铅合金中加入锌或镁，装入容器中制备、压碎，同时添加剂精细分散于铅或铅合金颗粒中，并加入到铅膏中。通过硫酸滤去添加剂，从而获得多孔的铅或铅合金基质。
美国专利5,047,300记录了超薄非孔极板的使用，该极板上涂覆有超薄活性物质层，以及薄的可吸收的隔膜层。这种设计提供极板表面和活性物质之间的大比率，放电时低的内阻和放热。不过，一段时间后，该种极板由于非导电硫酸铅晶体的生长而堵塞孔。孔的堵塞限制了充放电率，降低了循环寿命。这些非导电晶体在放电循环时持续生长和积累，使其在充电时难以转化为氧化铅。硫酸电解液不能穿透现在堵塞的孔，板栅（集流体）的导电性受到了损失，内阻增加，降低了充电速率，这种“硫酸化”过程在电池充电/放电容量中是个关键的限制因素，最终使得电池失效。多种技术用于克服电池的硫酸化。例如，美国专利7,592,094B2公开了一种通过在电池中引入机械刺激的方法降低硫酸化。该专利的背景技术中介绍了大量的通过诱导电脉冲而除去或反转硫酸化过程。
美国专利6,979,513公开了目前电池集流体设有由炭化木基质制成的泡沫炭。活性物质沉积在泡沫炭集流体上。没有文献公开包括泡沫炭的表面。相应的，在铅酸电池正极的高氧化和酸性条件下，该设计中的泡沫炭易于腐蚀，导致二氧化碳的生成，以及在重复的充电/放电循环期间，炭泡沫支持结构在逐渐损失。此外，该专利教导将活性物质的膏或泥浆用于目前集流体，使用含有透明纸的铅膏，浸渍或涂色，这些方法受限于涂覆相对大的孔至有限的深度，其中泡沫集流体本质上是活性物质铅膏或泥浆的板栅支撑体。
美国专利申请公开号2009/0269666A1提供了一种电化学电池，包括铅酸电池，其中碳纤维结构用于制造板栅/电流集流体，从而降低电池重量，用大的活性物质表面积增加充电速率。该专利教导在石墨纤维和活性物质之间使用缓冲层，所述的缓冲层由三元碳化物（即Ti3SiC2或Ti2PbC）组成，或由贵金属如铅、金、银、钽、铂、钯或铑组成。在一实施例中，薄的电流集流板由碳化物合金组成，并用石墨纤维进行加强，活性物质电镀在每侧。该方法仍然需要电流集流板，以及仅仅电镀在板栅表面的活性物质。没有文献教导将活性物质沉积或容纳于三维多孔晶格结构中。
铅酸电池另一个关键的化学问题是正极和负极板上的活性物质在充放电循环中X-Y维和Z平面尺寸的变化。在放电循环中，正极板活性物质（二氧化铅）转化为硫酸铅，其中硫酸铅的结构约膨胀92%。类似的，负极板活性物质（纯铅）在放电时也转化为硫酸铅，膨胀约164%。在充电循环中，正极和负极板的硫酸铅分别收缩为二氧化铅和纯铅。极板的这种物理膨胀-收缩在电池内形成机械压力，削弱了板栅中活性物质的粘附性，降低了电气连接。
在完全充电时，铅酸电池含有约33%(v/v)的腐蚀性硫酸水溶液。硫酸起的作用是导电性电解液，也参与部分充电/放电的电化学反应。由于完成电池再充电所需的电压高于水电解的电压，氧气在在正极板产生，氢气在负极板产生。因此电池需要气体排放口，同时需要补充水的损失。这种“开放”的气体系统通常指的是“富液设计”，其需要电池保持在垂直的位置。充电循环中腐蚀性酸、氧气和氢气的生产的混合使得安全是个问题。为了解决该问题，更多的努力在制造一种所谓的含有“气相法硅凝胶酸混合物”或“可吸附玻璃纤维垫（AGM）”隔膜的阀控式密封铅酸蓄电池（VRLA），以容纳腐蚀性硫酸。密封这种电池，可以用于任何方向。美国专利3,862,861第一个公开了制造这种密封的、利用“氧循环”而无需维护的铅酸电池的方法。
在VRLA电池中，隔膜是关键组成部分，决定了如氧气传递、电解液分散和极板膨胀等性能。已经进行了大量的工作来优化隔膜。例如，美国专利6,689,509公开了由微孔聚合物层组成的多层隔膜，其中至少一层玻璃纤维层提供了改善的抗张强度和氧气传递。美国专利5,128,218记录了一种由粗糙精细的含水二氧化硅组成的隔膜。该设计产生了大的比表面积(20-400m2/g)、孔隙率为85-90%，以及生成了允许足够的氧吸收反应的气体通道。
在D.A.J.Rand、P.T.Moseley、J.Garche和C.D.Parker编辑的名称为“阀控铅酸电池，2004，Elsevier”的书的第7章、第183-204页中对VRLA–AGM的隔膜进行了详细的讨论。
密封电池关键的特征是它们具有安全释放压力阀，以及允许氧气和氢气再结合的机制。在AGM设计中，这种再结合的发生是因为玻璃微纤维隔膜可以吸收大量的电解液，同时保持一些孔隙率，从而约95%是电解液，剩下的空间可以用于气体的快速传递。快速氧气传递不能直接通过电解液进行，这是因为气体通过液体电解液的扩散速率慢。在充电时，电解产生的氧气可以从正极板扩散到负极板，氧化（未反应的）纯铅，以及和氢气再结合（如果在过充时产生了过量的）。负极板上过量活性物质的使用将降低氢气的产生。同时，纯的活性物质的使用有抑制氧气循环的趋势。
本发明的目的是提供一种改进的铅酸电池。根据本发明，该电极避免了使用板栅或支撑板，活性物质在每个充放电循环基本被转换。和现有技术中的铅酸电池相比，本发明降低了电池的总重，提供了增加的比能，最小化硫酸化，增加了充电/放电速率，减少了酸分层，增加了循环寿命。
本发明的上述目的和其它目的将通过随后的发明内容、实施例等部分进行详细说明。应该可以理解的是，本发明的范围不应受到本发明的实施例和权利要求书相关内容的限制。
发明内容
一方面，本发明包括铅酸电池的电化学单体电池，具有高表面积的电极，高孔隙率的三维晶格结构。该晶格的核由一个或多个抗腐蚀的导电物质涂覆。固体活性物质分散并保留在涂覆的晶格基质中。硫酸电解液基本和活性物质的所有表面接触。晶格自身作为电流集流体，和使用单独的集流体极板不同。
本发明的设计不需要单独的板栅或极板结构支撑固体活性物质，其中活性物质结合到或机械容纳于晶格核中。这种方法减少了电池的重量，增加了比能。在充电和放电循环中，本发明涉及允许硫酸电解液和分散的固体活性物质大面积接触。此外，本发明允许固体活性物质和导电涂覆的晶格核有无数个接触点。例如，这些分散的多个电接触点避免了聚集的非导电硫酸铅颗粒变成导电隔离的（即成束的），从而减少了硫酸化。
本发明电极设计对电极最终的三维形状的外观规格有很高的选择性，从而对电池单体或电池也有很高的选择性。由于电极可以由三维晶格结构形成，该结构易于形成多种形状，从而可以制成独特的单片电极形状。同时，一个电极形状可以和另一电极的形状相同或不同。例如，一个电极能形成盒子形状，第二个电极可以是圆形的、方形的、矩形或其他形状，设置在盒子形状电极内的通气孔内。相应的，一个电极可以制成圆柱形的，第二个电极也可以是圆柱形的，或是任何形状，并配合在第一个圆柱体内。
一方面，本发明包括铅酸电池的电化学单体电池，具有高表面积的电极，高孔隙率的三维晶格结构，为了防腐和导电，对该晶格的核进行涂覆。涂覆的核的成份基本上是连续和导电的。固体活性物质通过涂覆的核成份保留在晶格内。硫酸电解液基本和固体活性物质的所有暴露表面接触。晶格作为单体电池的电流集流体。
进一步的，晶格可以在开孔海绵或蜂巢形状中采取线条互相连接的支架的形式，重叠单独的核心束，该核心束的纤维可以是断开或连续的，或者核心束是层叠或交缠成织物垫的形式、非织物垫的形式，或成堆。
另一方面，涂层抗腐蚀和导电物质的核成份选自：钽、硅、掺杂碳化硅、DLC、本身导电的聚合物。
进一步的，硫酸电解液含有可压缩的惰性成份，以便补偿充放电循环时电池内的压力波动。
进一步的，单体电池也包含类似的第二电极，以及两个电极上的固体活性物质的摩尔量基本是相同的。
在方法的方案中，本发明提供了具有上述等摩尔量铅酸电化学单体电池的使用方法，包括完成铅酸电池放电后定期调换电极的极性。
一方面，本发明涉及一种制造用于铅酸电池的具有高表面积、高孔隙率的三维晶格正极或负极。该方法包括，提供由含有玻璃、聚合物、碳材料或金属等核成份制成的晶格核。该核成份由选自钽、硅、掺杂碳化硅、DLC、本身导电的聚合物的一种或多种涂覆。固体活性物质分散粘接到晶格核成份上或其间，硫酸电解液在周围，并基本贯穿晶格的孔。
本发明和晶格核材料的选择、抗腐蚀和导电涂层和活性物质，以及其它说明的方案在随后的权利要求书中有述。
本发明和制造单体电池方法相关的方面，分别含有玻璃、聚合物、碳材料或金属的核成份，在随后的说明和本申请权利要求书有述。
本发明的其它方面在本申请权利要求书中叙述，所述权利要求书的全部内容通过引用并入“发明内容”部分。
前述是对本发明某些方面做一个概括宽泛的概述，本发明的全部范围将在下述公开中和权利要求书中进行更加精确详细的说明。
附图说明
本发明优选实施例和其它实施例通过下述附图进行说明，其中：
图1显示的是根据本发明优选实施例高表面积、高孔隙率的三维晶格结构，其具有相互连接或连续的核成份，形成开孔泡沫或蜂巢形式。
图2描绘了单个涂覆的晶格核成份的放大纵向截面图，即纤维束。
图3显示的是具有核成份的高表面积、高孔隙率的三维晶格结构，即纤维束，在非织物垫上成层。
图4是根据可选择的实施例，作为核成份的封闭封装多孔球体的组装草图，其中球体形成三维晶格结构，在每个所述球体的纳米尺寸的孔和球体之间具有多个连接的开放通道。
图5显示的是核成份是玻璃或聚合物时制造电极或单体电池可选择方法的流程图。
图6显示的是核成份是炭或金属时制造电极或单体电池可选择方法的流程图。
具体实施方式
一方面，本发明包含电化学单体电池（有时也指电极），作为其基础，其具有高表面积、高孔隙率三维晶格结构。在本说明书和权利要求书中，术语“晶格”指的是具有相似成份的三维结构，包含晶格核和三维扩展的间隙基质和/或间隙单体电池，间隙和/或单体电池定义介于核成份交叉部分。
例如，根据本发明的晶格，可以包含：
（a）相互连接的核成份或束的支架，如开孔海绵或蜂巢形态（如图1）；
（b）重叠的单个核成份或束，束是连续或间断的，在织物垫形状、非织物垫形状或成束的堆中层叠或交缠（如图3）；
（c）基本和另一个接触的封闭封装球体的三维组合体，连续是为了它们之间具有导电性，并在它们之间形成多个连接的单体电池或通道（如图4）。
形成晶格的核成份用抗腐蚀的导电物质涂覆，固体活性物质涂覆在核成份和/或保留在晶格基体中。硫酸电解液注入到晶格中。
在优选的实施例中，如图1所示的电极，晶格10具有开孔的海绵和蜂巢形态，至少为2m2/g，优选为50-100m2/g，理想大于100m2/g。根据优选的实施例，图2是单个涂覆核成份或束12的纵向截面。
参考图2，晶格的核14优选由玻璃、一种或多种有机聚合物、碳化物、金属或其混合物或组合物制成。选择核束的平均直径，从而可以获得宽范围孔隙率（50–99%）、相对轻质的晶格结构。根据核物质，纤维尺寸的直径范围为1-200微米，优选约为10-50微米。核束12的截面可以是圆的，或者是不规则的。
防止晶格核成份腐蚀，通过使用至少一个涂层16将晶格大部分制成导电的（如果核成份本质上不是导电的）。涂层16本质上可以由所需的连续涂层的几个层组成。涂层16中使用的物质取决于用于核14的物质。不过，涂层通常可以是一个或多个钽、硅掺杂硅化物、类金刚石涂层（DLC）和/或本质上是导电的聚合物，优选为聚苯胺、聚苯胺纳米纤维。
类金刚石涂层（DLC）是一种sp3键合的碳原子形成的六方晶格。尽管这种涂层是高抗腐蚀的，但是他们通常不导电。不过，这种涂层可以制成导电的，例如，通过掺杂sp2键合的碳材料（如石墨）、氢或金属，或通过利用DLC的量子力学隧道效应性能。DLC涂层可以用多种真空沉积方法或离子光束沉积，优选将晶格核束用聚合物（聚碳炔氢）(PHC)溶液涂覆，优选含有提高导电性能的掺杂剂，在惰性氛围超过100°C加热涂覆的结构，分解PHC，形成在所述核束上的DLC涂层。这种DLC涂层约为0.1-5微米厚，优选约为0.5-2微米厚。
其中，核成份14为玻璃，即石英或硼硅玻璃，涂层16可以是镍、钽、硅、掺杂碳化硅（SiC）、DLC、本身导电的聚合物，或它们的组合。掺杂碳化硅是碳化硅掺杂一种或多种增加碳化硅导电性能的物质，优选掺杂一种或多种硼、铝或氮。
本身不导电的聚合物基的核14可以由如聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、碳氟化合物、聚酰亚胺、ABS、聚酯等制成。用于核的涂层16可以由掺杂碳化硅、镍、DLC或本身导电的聚合物组成。
碳基的核可以含有无定形碳、掺杂碳化硅、石墨或石墨烯。碳基核的形式可以包括开孔泡沫单片结构、纤维垫或多孔碳球体。该核的涂层16可以是钽、硅、掺杂碳化硅和本身导电的聚合物、DLC，或它们的组合。如果硅涂层在碳核上形成，该涂层可以加热，从而硅可以和碳进行化学反应，形成碳化硅涂层，甚至形成碳化硅核。
金属核14可以由铝、铜或镍制成，优选为非电镀的镍。对于金属核，涂层16可以是钽、硅、掺杂的碳化硅、自身导电的聚合物、DLC或其组合。
一旦用涂层16涂覆，晶格基质内的间质单元（interstitialcell）的尺寸为0.1至100微米，但是优选的涂覆的晶格设计成具有尺寸为0.5至20微米的单元。
在图1和图2中，晶格束12的表面为不规则的表面，以表示粘附在固体活性物质上的涂层18，例如硫酸铅。一些涂覆的物质18可以和相邻涂覆的核成份桥接，如图3中所示的序号19，其表示的是非织物垫，但是也可以用于图1的实施例。此外，活性物质20非约束的颗粒或块（图3）可以物理包含在晶格基质内。无论是涂覆、桥接或松弛的，都可以通过接触物理包含在晶格内，所述的固体活性物质也可以“包含”在基质或晶格内。
单体电池电化学工艺中的活性物质包括水、硫酸(H2SO4)、铅(Pb)、二氧化铅(PbO2)和硫酸铅(PbSO4)。固体活性物质包括铅、二氧化铅和硫酸铅。
固体活性物质18优选涂覆或沉积在晶格核涂层16上。在优选的实施例中，涂层18由固体反应物组成，优选为硫酸铅，其在电极开始制造时加入。硫酸电解液22和所有涂覆的表面18紧密接触。开孔、空隙、小室或间隔区域24基本上被硫酸电解液22充满。
图3和图1类似，除了图3中所示的高表面积、高孔隙率三维晶格结构为非织物垫的形式。尽管图3显示的是非织物垫形式的晶格结构的实施例，晶格核束12也可以是层状或交缠的的任何织物或非织物的形式，或者堆积的形式，并且可以是间断或连续的。
图4显示了紧密堆积的（优选多孔的）碳球体26的可选择的组合。同时，球体26形成彼此接触的紧密堆积球体的核，并形成多个连接的开放通道、小室或孔28。
尽管具有每克大表面积（如2,000m2/g）的亚微米直径的非孔碳球体（或不规则形状的颗粒）可以从商业上获得，这种球体最紧密堆积的方式仅有约24%的孔隙率。由于连接的开放通道受限制的尺寸，这种遍布亚微米直径紧密堆积球体（或颗粒）的活性物质的流体/固体的有效注入受到很大的限制（因此不实用）。相应的，为了增加有效的表面积，微米大小的多孔球体的使用也是有利的。固体活性物质薄层的网络影响可以扩展到大的表面积，其中覆盖（涂覆）的碳结构的大体积的活性物质一直是保持导电连续的，从而提供最小的硫酸化，以及快速充放电循环。
在一实施例中，球体26的直径约为0.5至50微米，球体内的孔径范围约为1至3,000纳米。优选的，多孔球体的直径约为1-3微米，球体内的孔径约为50至200纳米。
处理疏松微米尺寸球体的工艺具有挑战性。因此，这些球体融合成型有利于有效处理。在一实施例中，用于球体表面上的硅涂层30不仅提供导电抗腐蚀的涂层，硅涂层30也用于将球体融合形成固体单片形式，有助于新融合球体的处理。
固体活性物质，优选为硫酸铅，优选溶于溶剂水溶液或非水溶液，优选为酸（优选为热的盐酸），然后将其引入或夹带到融合的球体单片结构中，在冷却时硫酸铅从溶液中析出。夹带的溶剂然后通过真空或加热除去。得到的析出的硫酸铅32涂覆炭表面，通过一些孔桥接，以及未固定的硫酸铅颗粒容纳于孔28内。
堆积的球体开放通道或小室28基本被稀释的硫酸22填满。
根据本发明用于铅酸电化学单体电池正极和负极的优选和可选择实施例，图5是制造高表面积、高孔隙率三维晶格的关键步骤和方法的流程图。总之，根据优选实施例，装配晶格核的核成份由玻璃、聚合物碳材料或金属或其组合组成。核成份由一种或多种钽、镍、硅、掺杂碳化硅、DLC和/或自身导电聚合物涂覆，优选为聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维涂覆。活性物质涂覆在被涂覆晶格上或保留在其中。
例如，卷吸固体活性物质的方法可以通过将固体或许颗粒的胶质悬浮液淋过作用作为过滤器的晶格完成，或者在多孔晶格中震动或真空吸取流体悬浮液。此外，晶格可以是用含有溶解固体活性物质的水溶液或非水溶液浸渍的、旋转涂覆的，或者浸透的；固体活性物质，例如硫酸铅，从晶格结构中的位置析出，或者随后沉淀反应物的溶液。该工艺可以用于涂覆晶格内的核纤维，在晶格内桥接一些紧密堆积的孔或纤维，并有一些活性物质机械地容纳于晶格内。
其中，所选的晶格核是导电的，其也可以被铅涂覆，该铅是用氟硼酸盐浴溶液电沉积的。
非活性物质的除去可以通过清洗或干燥涂覆的晶格纤维实现。
硫酸电解液充满晶格的孔或小室（cell）。在一实施例中，由于铅和二氧化铅在放电循环时的膨胀，可压缩的惰性物质加入到硫酸电解液中，用于补偿电池内的体积变化。这种膨胀改善剂对于防止或补偿过多压力累积或压力波动是有好处的，特别是对于密封的VRLA电池。在一实施例中，该些改善剂由封闭空间的聚合物球或其他形状组成，例如，封闭小室（cell）的聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等。在另一实施例中，任何形状的抗酸可压缩弹性物质可以使用。在再充电电池时，两个电极上的硫酸铅晶体将会缩小，转化为铅和二氧化铅，由此提供氧气再循环的通道（对于VRLA型设计）。这种具有创造性的设计适用于富液的、或者VLRA(即AGM和气相硅胶)铅酸电池的结构。
正极和负极上的不完全化学和腐蚀反应（过量充电/放电循环）将倾向于累积。例如，超时较大硫酸盐晶体可能累积，并不容易转化成铅或二氧化铅。或者，由于污染物或氧气和氢气的演变而导致的次级反应，以及在接近充电循环结束时或过充期间产生的反应，硫酸铅可能不能100%的转化成铅。因此，利用高纯度化学物质降低非活性物质组分或污染物的有害或寄生化学反应是有利的（例如，来自加拿大Seastar化学公司的硫酸和美国新泽西州MV实验室公司的硫酸铅）。
公开的电极作为电化学单体电池的电流集流体，从而避免需要采用单独的极板或基体作为电流集流体。
（a）玻璃核晶格（50）的制造
图1所示的是具有开孔泡沫或蜂巢结构的三维晶格结构。晶格核可以由玻璃制成，优选为石英，其有很强的抗硫酸腐蚀性，但是自身不是导电的。
制造由用开孔聚合物泡沫结构开始，开孔聚合物泡沫结构由聚苯胺、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯等制成，优选为聚苯胺。泡沫结构用作芯轴（51）。
石英晶格结构用石英凝胶工艺（52）制成，其中含有胶体分散的石英的凝胶涂覆到有机聚合物泡沫上，加热到约200℃，脱水，在高温（>1000℃）下加热，密实石英涂层，分离聚合物泡沫。
尽管非导电玻璃纤维可以用小颗粒的导电物质掺杂，如银、碳等，这种掺杂的纤维不是通过自身导电，因而没有导电的表面。
相应的，玻璃晶格需要用导电涂层涂覆（56），导电涂层在硫酸中也是抗腐蚀的，以及在铅酸电池的高氧化环境中，特别是正极上。
在一实施例中，玻璃晶格用自身导电的聚合物涂覆，如聚对苯撑或聚苯胺，优选为聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维。
在进一步的实施例中，玻璃晶格首先用镍涂覆，优选用非电解镍，接着用自身导电的聚合物涂覆，优选为聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维。
在另一实施例中，玻璃晶格首先通过CVD或电化学工艺涂覆硅。硅是耐硫酸的，且为半导体。
在进一步的实施例中，玻璃晶格可以涂覆一个或多个镍、钽（仅用于高温，即石英）、硅、掺杂碳化硅、DLC或聚苯胺。钽是少数能耐硫酸腐蚀的金属，且是导电的。其它耐腐蚀的金属，如铂或铟，批量使用太昂贵。
涂覆的石英泡沫结构然后用固体活性物质（57）涂覆，例如，涂覆的晶格束上的电解铅，或硫酸铅涂层，优选通过在石英泡沫晶格内的位点沉积硫酸铅。
利用硅凝胶工艺产生石英晶格的一个优点是石英的光学透明性允许聚苯胺纳米纤维的闪光焊接（photo-flash welding），从而在石英玻璃的表面上产生导电纳米纤维的密集的垫。
在进一步的实施例中，三维晶格结构的使用直接用间断或连续玻璃纤维制成，如垫子形式的硼硅玻璃（参考图3）。不过，这种结构通常太软，难以支持其中含有的相对密实的固体活性物质。
在另一实施例中，这种软的玻璃纤维晶格结构可以通过融合间断或连续的纤维或垫子形式的纤维使其更加刚性，如加热纤维结构接近熔化。
其后，织物或非织物垫玻璃结构用一个或多个涂层涂覆，如镍（优选非电镀镍）、钽、硅、掺杂碳化硅、DLC、自身导电的聚合物，如聚苯胺，优选聚苯胺纳米纤维，接着为电镀铅涂层，或者优选为硫酸铅。
（b）由有机聚合物（58）制成的晶格的制造
在一实施例中，图1所示的开孔结构的晶格核、图3所示的非织物垫结构的晶格核或垫子形式（59）由有机聚合物组成，如聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、ABS、聚酯等，优选为聚丙烯。这些聚合物是耐硫酸腐蚀的，但自身不导电。在另一实施例中，图3所示的非织物垫形式或垫子形式可以在聚合物垫子结构内通过加热纤维结构接近熔化（如加热、超声波焊接或激光焊接）来融合（60）纤维，制成更有刚性的。晶格刚性的增加有利于支撑相对重的固体活性物质，特别是使用小直径纤维时。在该实施例中，纤维可以首选用镍，优选为非电镀镍涂覆（62），接着用自身导电的聚合物，优选为聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维，接着是固体活性物质涂层（64），优选为硫酸铅。
在另一实施例中，聚合物纤维可以用聚（甲基硅烷）溶液涂覆，该涂层可以在惰性氛围较低温度热分解，产生碳化硅涂层，该涂层可以掺杂，以提高导电性，接着是固体活性物质涂层，如电镀铅（electroplated lead），优选硫酸铅。
在进一步的实施例中，自身导电的纤维，如聚苯胺或聚对苯撑，优选聚苯胺，可以直接用于形成三维纤维结构。然后用固体活性物质涂覆和夹带该结构，如电镀铅，优选硫酸铅。
（c）由碳材料（66）制成的晶格的制造
碳材料制成的晶格核，如无定型碳、掺杂碳化硅、石墨烯或石墨，具有开孔晶格形式、纤维垫、固体碳球体或多孔碳球体组成的结构，通常是抗腐蚀或自身导电的。不过，铅酸电池的氧化/还原体系和硫酸环境倾向于分解碳基材料，产生二氧化碳。相应的，通常需要在碳基材料上提供导电保护性涂层。
在一实施例中，碳基材料由自身导电的聚合物涂覆（68），如聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维。
在进一步的实施例中，碳基材料由钽涂覆，优选用化学蒸气沉积（CVD)技术。
在另一实施例中，碳基材料用硅涂覆，优选用CVD-硅烷气体工艺。该涂层进一步形成碳化硅涂层，优选进一步在真空中加热硅涂覆的碳。例如，用硼、铝或氮掺杂碳化硅是有利的，可以增加其导电性。
在进一步的实施例中，该掺杂物质优选通过掺杂溶剂溶液结合到碳化硅涂层中，溶剂溶液含有聚（甲基硅烷），在惰性氛围加热分解该溶液。
在一实施例中，碳基材料用CVD工艺涂覆，其使用硅烷气体、甲烷气体和氮气，所述的气体在加热时于碳基材料上形成掺杂的碳化硅涂层。
在另一实施例中，碳基材料至少用一个或多个含有钽、硅、掺杂碳化硅、DLC或聚苯胺的涂层涂覆。
在一实施例中，碳材料由多孔碳球体组成，该球体可以用超声雾化热解法（参考WO2009/149540A1)制造。该多孔球体可以推积在一起，并用化学蒸气沉积工艺在真空中涂覆硅烷气体（SiH4）。该硅烷涂层可以在多孔球体的内外表面形成薄的抗腐蚀硅（Si）层。在一实施例中，进一步在真空中加热硅涂覆的球体（或在惰性氛围中）将部分和全部的硅涂层和下面的碳反应，产生碳化硅粘附涂层（SiC）。硅和碳化硅都是耐硫酸腐蚀的，都是半导体。在一实施例中，碳化硅涂层用一种或多种硼、铝或氮进行掺杂，以改善导电性。
在进一步的实施例中，晶格结构基本由碳化硅组成，其中碳化硅用一种或多种硼、铝或氮进行掺杂，以改善导电性。在进一步的实施例中，该掺杂物质优选和碳化物基体结合，通过将掺杂剂加入到含有聚（甲基硅烷）的溶剂溶液中，在惰性氛围中分解该溶液，加热形成掺杂的碳化硅晶格结构。
在一实施例中，纤维垫形式的晶格结构由掺杂的碳化硅组成，其中该垫通过电纺丝工艺制造，该工艺是商业上可获得的。
在进一步的实施例中，涂覆的碳材料进一步用固体活性物质涂覆（70）、夹带（entrained），例如电镀铅，或优选硫酸铅涂覆。
（d）由金属（72）制成的晶格的制造
在本发明的一个实施例中，金属晶格可以用开孔聚合物泡沫作为芯轴（74）进行制造，其中聚合物由聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、碳氟化合物、聚酰亚胺、ABS、聚酯等组成，用镍涂覆，优选用非电镀镍沉积（公知的工艺）（75）。金属晶格随后在高温加热，使得非电镀镍涂层密实，蒸发并分离聚合物，仅留下金属晶格结构。
不过，大多数金属在约33%v/v硫酸溶液中腐蚀，以及在铅酸电池氧化/还原体系、特别是正极上腐蚀。
在一实施例中，图1所示的开孔结构的晶格核、图3所示的非织物垫子形式，或垫子形式，用金属晶格制成，用一个或多个导电性保护层涂覆（76），如钽、硅、掺杂碳化硅、DLC或自身导电的聚合物，如聚对苯撑或聚苯胺，优选为聚苯胺，优选为聚苯胺纳米纤维。
涂覆的金属晶格然后用固体活性物质夹带（77），例如，电沉积的铅，优选为硫酸铅，优选通过在金属晶格原位上沉积硫酸铅。随后加入稀释硫酸电解液。然后金属晶格作为铅酸电池中的电极。
在本发明电池的实施例中，两个电极开始用基本等摩尔量的固体活性物质涂覆，即铅、二氧化铅，或优选为硫酸铅。这提供了一个周期性的转换电极极性的机会。
根据本发明的电池，在首次充电时，如果使用硫酸铅涂层，铅和二氧化铅分别形成在负极和正极上。由于仅需要一个固体活性物质（硫酸铅），这种设计不需要电池的形成，且从产品的角度也很方便。
在随后的完全电池放电时，两个电极上的活性物质基本由硫酸铅组成，设置化学计量的活性物质，从而硫酸电解液为稀释的，优选约为1%-10%v/v，以保持离子导电性。这种设计最小化了硫酸的摩尔量。
每个电极晶格中提供等摩尔量的活性物质，电池电极的极性可以定期转换，这种转换是在完全放电后启动，以降低和最小化由累积的不可逆化学反应产生的反应产物的堆积。这些本领域普通技术人员可以理解，极性转换的方法可以通过监测和调整电池充电/放电规则实现。
本发明的多个实施例和特征已经在此公开。可以理解的是，任何没有偏离本发明范围的改变，都包含在本发明权利要求范围内。

Claims (45)

1.一种电化学单体电池，其包括：
至少一电极，包含多个核成份形成的高表面积、高孔隙率、三维晶格结构；
所述的核成份被一种或多种抗腐蚀和导电材料涂覆；
所述被涂覆的核成份基本是连续且导电的；
一种固体活性物质，其通过所述被涂覆的核成份保留在所述晶格内；
一种硫酸电解液，其基本和所有所述固体活性物质暴露表面接触；以及
其中所述的晶格作为所述单体电池的电流集流体。
2.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的核成份包含束，所述的晶格结构包含在开孔海绵或蜂巢形式内相互连接的束的支架。
3.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的核成份包含重叠的单个核束，所述的束是间断或连续的。
4.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的核束是层状的或交缠成织物垫的形式、非织物垫的形式或堆的形式。
5.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的抗腐蚀和导电物质选自钽、硅、掺杂碳化硅、DLC、自身导电的聚合物。
6.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的硫酸电解液的浓度约为0.1%-10%v/v，从而实现单体电池充分放电。
7.根据权利要求6所述的单体电池，其中所述的硫酸电解液含有可压缩的惰性成份，从而可以补偿充放电循环时电池内的压力波动。
8.根据权利要求7所述的单体电池，其中所述的可压缩的惰性成份选自弹性物质和聚合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的单体电池，其中进一步含有第二电极，该电极包含多个核成份形成的高表面积、高孔隙率、三维晶格结构，所述的核成份被一种或多种抗腐蚀和导电材料涂覆，所述被涂覆的核成份基本是连续且导电的，通过所述被涂覆的核成份保留在所述晶格内的固体活性物质，以及基本和所有所述固体活性物质暴露表面接触的硫酸电解液，其中，所述每个电极和第二电极中固体活性物质的摩尔量基本是相同的。
10.根据权利要求9所述的单体电池，其中所述的固体活性物质包含铅、二氧化铅或硫酸铅。
11.一种使用铅酸电化学单体电池的方法，其包括：
提供权利要求10所述的单体电池；以及
在铅酸电池完全放电后，定期倒换电极和第二电极的极性。
12.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的核成份由玻璃、有机聚合物、碳基材料、金属或其组合组成。
13.根据权利要求12所述的单体电池，其中所述的核成份包含硼硅玻璃或石英。
14.根据权利要求12所述的单体电池，其中所述的核成份包含选自聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚乙烯和聚丙烯的聚合物。
15.根据权利要求12所述的单体电池，其中所述的核成份包含碳材料，所述的碳材料选自无定形碳、石墨、石墨烯、掺杂碳化硅，以及所述的晶格结构具有开孔泡沫的形式、纤维垫的形式，或含有紧密堆积的多孔碳球体。
16.根据权利要求15所述的单体电池，其中所述的多孔球体的直径为0.5-50微米，球体内的孔径范围为1-3000纳米。
17.根据权利要求12所述的单体电池，其中所述的核成份包含铜、镍或铝。
18.根据权利要求1所述的单体电池，其中所述的晶格结构的孔隙率为50%-99%之间。
19.一种制造用于铅酸电池单体的高表面积、高孔隙率三维晶格正极或负极的方法，包括：
提供由包含玻璃、聚合物、碳材料或金属的核成份制成的晶格；
用一种或多种选自钽、镍、硅、掺杂碳化物、DLC、自身导电的聚合物的材料涂覆所述的核成份；
分散固体活性物质，使其粘附到或粘附在所述晶格的所述核成份之间；以及
在所述晶格孔的周围或晶格孔内提供硫酸电解液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述的自身导电的聚合物为聚苯胺。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的聚苯胺为聚苯胺纳米纤维。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用开孔聚合物泡沫作为芯轴，用硅凝胶涂覆所述泡沫，然后加热被涂覆的泡沫，使其干燥，并烧化该聚合物泡沫，从而产生泡沫石英玻璃结构；
所述涂覆所述核成份的步骤包含将钽或硅通过化学真空沉积涂覆所述石英玻璃结构，接着用聚苯胺纳米纤维涂覆。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用开孔聚合物泡沫作为芯轴，用硅凝胶涂覆所述泡沫，然后加热被涂覆的泡沫，使其干燥，并烧化该聚合物泡沫，从而产生泡沫石英玻璃结构；
所述涂覆所述核成份的步骤包含将镍通过无电沉积涂覆所述石英玻璃结构，接着用聚苯胺纳米纤维涂覆。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用开孔聚合物泡沫作为芯轴，用硅凝胶涂覆所述泡沫，然后加热被涂覆的泡沫，使其干燥，并烧化该聚合物泡沫，从而产生泡沫石英玻璃结构；
所述涂覆所述核成份的步骤包含用掺杂碳化硅涂覆所述石英玻璃结构。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述的用掺杂碳化硅涂覆所述石英结构的步骤包含在溶剂溶液中溶解聚（甲基硅烷），所述溶液含有硼、铝或氮，在低温下降解所述溶液，产生掺杂碳化硅涂层。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述的用掺杂碳化硅涂覆所述石英结构的步骤包含使用硅烷气体和甲烷气体混合物的CVD沉积。
27.根据权利要求22所述的方法，其中进一步包含利用闪光加热所述聚苯胺纳米纤维涂层的步骤，以便融合纳米纤维。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用含有硼硅玻璃的垫的形式，用一种或多种钽、硅或聚苯胺纳米纤维涂覆所述的垫；以及
所述分散的步骤包含用硫酸铅进行涂覆。
29.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用含有硼硅玻璃的垫的形式，用非电镀镍和聚苯胺纳米纤维涂覆所述的垫；以及
所述分散的步骤包含用硫酸铅进行涂覆。
30.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含玻璃，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，利用含有硼硅玻璃的垫的形式，用聚合物溶液形成的掺杂碳化硅涂覆所述的垫；以及
所述分散的步骤包含用硫酸铅进行涂覆。
31.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含聚合物，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，加热纤维垫，将纤维融合到融合纤维之间的刚性结构空间和孔中；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，用非电镀镍涂覆所述融合纤维垫，接着用聚苯胺纳米纤维涂覆；以及
所述的分散固体活性物质的步骤包含用固体活性物质涂覆所述的涂覆融合的纤维垫。
32.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含聚合物，其中：
所述提供晶格核的步骤包括提供在垫形式中形成的自身导电的聚合物；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质涂覆所述的纤维垫。
33.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含碳基材料，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，提供在开孔泡沫形式或垫形式中形成的碳基材料作为芯轴；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，用一种或多种钽保护性涂层涂覆所述的碳芯轴；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质涂覆。
34.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含碳基材料，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，提供形成开孔泡沫形式或垫形式中的碳基材料作为芯轴；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，用掺杂碳化硅涂覆所述的碳芯轴，在含有硼、铝或氮的溶剂溶液中利用聚（甲基硅烷），加热降解所述的溶液，产生掺杂碳化硅涂层；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质涂覆。
35.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含碳基材料，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，提供在开孔泡沫形式或垫形式中形成的碳基材料作为芯轴；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，用自身导电聚合物的导电层涂覆所述的碳芯轴；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质涂覆。
36.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含碳基材料，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，提供在开孔泡沫形式或垫形式中形成的碳基材料作为芯轴；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，用硅涂层涂覆所述的碳芯轴，在真空或惰性氛围中加热硅涂层，产生碳化硅层；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质涂覆。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述的碳基材料由无定形碳、石墨或石墨烯组成，并在开孔单片块状形式或纤维垫形式中成型。
38.根据权利要求19所述的方法，其中所述的核成份包含紧密堆积的多孔碳球体的组合，其中：
所述提供晶格核的步骤包括，通过化学真空沉积将硅烷气体涂覆到所述的多孔碳球体中，引起所述的组合融合成固体单片形式；
所述的涂覆所述核成份的步骤包括，在真空或惰性氛围中加热所述的多孔球体，产生碳化硅层，用一种或多种硼、铝或氮掺杂碳化硅；以及
所述的分散步骤包含用固体活性物质夹带所述被涂覆的单片形式。
39.根据权利要求19所述的方法，其中所述的固体或许物质为硫酸铅，所述分散步骤包含在所述晶格结构中沉积溶于酸溶剂中的硫酸铅溶液，冷却所述的溶液，由此在所述核成份上沉积硫酸铅涂层，并除去溶剂。
40.根据权利要求19所述的方法，其中所述的分散步骤包括引入到所述固体活性物质的胶态悬浮液颗粒的所述晶格溶液。
41.一种制造铅酸电池单体电池电极的方法，包括：
提供具有包含掺杂碳化硅的核成份的高表面积、高孔隙率的三维晶格；
将固体活性物质夹带到晶格中，并保留其中；以及
在所述晶格孔的周围和全部提供硫酸电解液。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述的碳化硅以一种或多种硼、铝或氮掺杂，以增加导电性。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述的掺杂物质通过将掺杂成份加入到含有聚（甲基硅烷）的溶剂溶液中而结合到碳化硅基体中，在惰性氛围降解该溶液，加热形成碳化硅晶格结构。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述的晶格是含有掺杂碳化硅的纤维垫的形式，并通过电纺丝工艺制造。
45.根据权利要求19所述的方法，其中进一步含有使其导电的掺杂DLC的步骤。
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