JP2017517131A - 鉛酸蓄電池およびかかる蓄電池を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、負極および正極(2)を含む電気化学鉛酸蓄電池に関し、負極は:− 厚さが50μmと200μmの間に含まれるカーボンシートから形成された集電体と、− それぞれがカーボンシートの第1および第2の面を被覆する第1および第2の鉛系層と、− 厚さが100μmと500μmの間に含まれ、カーボンシートの両側でそれぞれ第1および第2の鉛系層上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層とを含み、正極(2)は:− 厚さが50μmと250μmの間に含まれるチタンシート(20)から形成された集電体と、− それぞれがチタンシートの第1および第2の面(20a、20b)を被覆する第1および第2の導電性金属酸化物層(21a、21b)と、− 厚さが100μmと500μmの間に含まれ、チタンシートの両側でそれぞれ第1および第2の金属酸化物層(21a、21b)上に配置される、鉛含有の活物質(22a、22b)の第1および第2の層とを含む。
Description
本発明は、とりわけ自動車の分野で電気化学エネルギー貯蔵システムとして使用される鉛酸タイプの蓄電池と、鉛酸蓄電池を製造するための方法に関する。
鉛酸蓄電池は、硫酸系液体電解質中に浸された正極および負極を含む。従来、各電極は、通常正極には多孔質の二酸化鉛および負極には多孔質の鉛である鉛系活物質がその上に配置される鉛集電体を含む。集電体は、たとえばグリッドまたは板の形態であって、活物質に対する機械的支持として働き、電極の活物質と蓄電池の端子の間の電気的接続を確実にする。放電中に蓄電池において行われる化学反応によって、正極の二酸化鉛(PbO2)および負極の鉛(Pb)が硫酸鉛(PbSO4)に変換され、充電中はその逆が行われる。
このタイプの電気化学的蓄電池は、特に安定している、しかしその質量エネルギー密度(また比エネルギーと呼ばれる)は低く、およそ30Wh/kgから40Wh/kgである。このエネルギー密度値は、鉛集電体がかなり重く、かつ活物質の使用が限定的であることに起因する。たとえば、放電中の正および負の活物質の利用率(すなわち鉛および二酸化鉛の硫酸鉛への変換レベル)は、グリッド形状の集電体および適度の放電電流(たとえばCn/10h、ただしCnは、バッテリのAhでの公称容量である)に関して30%と50%の間に含まれる。
活物質の利用率を増加させるために、ある著者たちは、とりわけ集電体およびこれらの集電体を被覆する活物質層の厚さを減少させることによって、電極の幾何学的形状を修正することを提案している。
それゆえ、R.C.Bhardwaj他による、J.of Power Sources 91、pp.51−61、2000年の論文「Lead acid battery with thin metal film technology for high power applications」では、正極および負極は、それぞれ、その2つの面が活物質層(厚さが約100μm)によって被覆された薄い鉛シート(厚さが約50μm)を含む。正極および負極は、スパイラルに巻かれ、グラスマイクロファイバから作られた分離シートが、2つの電極の間に配置されている。各鉛シートのエッジに対応する活物質によってコーティングされていないストリップが、スパイラル巻き部の各端部で突き出ている。次いで、蓄電池の正極および負極の端子を形成する2つの円筒形鉛コネクタが、突出するストリップの全長にわたって、巻き部の2つの端部に対して成形される。
この鉛蓄電池では、正および負の活物質の利用率は、80%より多い。それでも、鉛シートの厚さが薄いために、蓄電池の耐用年限が限定されている。実際、正極の集電体は、腐食現象を被り、鉛は、徐々に二酸化鉛に変換される。その上、二酸化鉛は、もろく、それは、寸法安定性を失うという意味を含みうる。さらにまた、かさばる鉛コネクタを使用するので、蓄電池の質量エネルギー密度が限定される(およそ30Wh/kg)。
エネルギー密度は、正集電体の鉛を、チタン、ニッケル、スズまたはその代わりにモリブデンなど、より軽い金属と取り替えることによって向上させることができる。それゆえ、米国特許第4326017号では、チタンから作られたグリッド(厚さが250μm)が、正極の集電体を構成する。このグリッドは、電気抵抗が従来の鉛グリッドのそれに匹敵するが、しかしその重さは、より軽い。チタングリッドは、半導体金属酸化物(たとえばフッ素によってドーピングされたSnO2)から作られた保護層および二酸化鉛(PbO2)の高密度の層によってコーティングされ、その後活物質(厚さ10μmから10mmの多孔質の酸化鉛PbO2)によって被覆される。半導体金属酸化物層は、硫酸系電解質とチタングリッドの間の接触を防止する。それゆえ、チタン集電体は、酸化から保護され、蓄電池の耐用年限が高められる。PbO2の高密度の層が、活物質を集電体に接続し、電極での電圧降下を減少させる。
この正極と組み合わせて、米国特許第4326017号は、それぞれが鉛シートを含む、2つの負極を述べている。負集電体として鉛を使用するので、かかる鉛蓄電池の比エネルギーは、部分的にのみ向上される。
さらに、特許EP2313353は、厚さが60μmと180μmの間に含まれ、その2つの面上が、厚さが200μmから250μmの活物質層によって被覆された、柔軟なカーボンシートを含む鉛酸バッテリのための電極を述べている。電極は、カーボンシートと各活物質層の間に鉛およびスズを含む結合層をさらに含む。このタイプの2つの電極は、鉛酸バッテリを形成するために、スパイラルに巻かれる。
しかし、このバッテリは、限られた耐用年限を示す、というのは、正極が充放電サイクルにわたって劣化するからである。
提案された幾何学的形状および電極の性質がどうであれ、今までに提案された解決策のどれによっても、高い質量エネルギー密度および長い耐用年限を同時に達成することを可能にしていない。
さらに、米国特許第4606982号は、鉛バッテリの電極を製造するための方法を述べている。活物質のペーストを、最初に鉛グリッドの両面上に付着させる。次いで、多孔質の材料から作られたペーパのシートが、ペーストによって被覆されたグリッドの各面上に接着されて、重層のスタックを形成する。ペーパの各シートが、活物質のペーストを多孔質の材料に含浸されるために十分な圧力を働かせることによって、グリッドに付着される。
バッテリを形成するために、電極は、異極性の1つまたは複数の他方の多層の電極とともに組み立てられる。ペーパの2つのシートは、グラスマイクロファイバから作られ、バッテリの最終構造中に保存され、それらは、異極性の電極に対するセパレータの役割を果たす。
R.C.Bhardwaj他による、J.of Power Sources 91、pp.51−61、2000年の論文「Lead acid battery with thin metal film technology for high power applications」
したがって、耐用年限が延長されるだけでなく、比エネルギーも高い電気化学鉛酸蓄電池を提供する必要がある。
本発明によれば、この必要性は、
負極であって:
− 厚さが50μmと200μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれるカーボンシートから形成された集電体、
− それぞれがカーボンシートの第1および第2の面を被覆する第1および第2の鉛系層、および
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは300μmと400μmの間に含まれ、カーボンシートの両側でそれぞれ第1および第2の鉛系層上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層を含む、負極と、
正極であって:
− 厚さが50μmと250μmの間に、好ましくは100μmと150μmの間に含まれるチタンシートから形成された集電体、
− それぞれがチタンシートの第1および第2の面を被覆する第1および第2の導電性金属酸化物層、および
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれ、チタンシートの両側でそれぞれ第1および第2の金属酸化物層上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層を含む、正極とを設けることによって満たされる傾向がある。
負極であって:
− 厚さが50μmと200μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれるカーボンシートから形成された集電体、
− それぞれがカーボンシートの第1および第2の面を被覆する第1および第2の鉛系層、および
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは300μmと400μmの間に含まれ、カーボンシートの両側でそれぞれ第1および第2の鉛系層上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層を含む、負極と、
正極であって:
− 厚さが50μmと250μmの間に、好ましくは100μmと150μmの間に含まれるチタンシートから形成された集電体、
− それぞれがチタンシートの第1および第2の面を被覆する第1および第2の導電性金属酸化物層、および
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれ、チタンシートの両側でそれぞれ第1および第2の金属酸化物層上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層を含む、正極とを設けることによって満たされる傾向がある。
好ましくは、負極および正極は、電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシートによって分離され、多孔質の材料が圧縮されるように一緒に保持される。
第1の実施形態では、負極、正極および多孔質の材料の2つのシートは、多層のスタックを形成し、前記多層のスタックは、蓄電池にスパイラル形状を与えるために、それ自体の上に巻かれる。
この第1の実施形態の発展によれば、負極および正極は、それぞれが第1および第2の活物質層によってコーティングされていない、突出した集電体部分を含み、負極および正極のそれぞれの突出した部分は、スパイラルの半径に沿って分布されている。
第2の実施形態では、負極および正極の1つは、いくつかの電極部分を含む。多孔質の材料の2つのシートおよび負極もしくは正極の片方は、多層のスタックを形成し、前記多層のスタックは、電極部分の1つを各折り畳みの下に受けるように、蛇行状の形状に折り畳まれる。
この第2の実施形態の発展によれば、負極および正極は、それぞれが第1および第2の活物質層によってコーティングされていない、突出した集電体部分を含み、負極の突出した部分は、蛇行状に形作られたスタックの一方側に整列され、正極の突出した部分は、蛇行状に形作られたスタックの反対側に整列される。
また、蓄電池は、個別に考慮して、または技術的に可能なその組み合わせによって、次の特徴の1つまたは複数を有することができる、すなわち:
− 負極の第1および第2の鉛系層は、厚さが10μmと20μmの間に含まれる、
− 正極の第1および第2の金属酸化物層は、厚さが0.5μmと2μmの間に含まれる、
− 負極の、および正極の第1および第2の活物質層のそれぞれは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシートによって被覆される、
− 負極は、カーボンシートの両側で第1および第2の鉛系層のそれぞれとカーボンシートの間に配置される、第1および第2の銅層をさらに含む、
− 正極は、チタンシートの両側でそれぞれ第1の金属酸化物層と第1の活物質層の間に、および第2の金属酸化物層と第2の活物質層の間に配置される、第1および第2の酸化鉛層をさらに含む、
− 蓄電池は、カーボンシートの一部分に電気的に接続される鉛コネクタと、チタンシートの一部分に電気的に接続されるチタンコネクタをさらに含み、鉛コネクタおよびチタンコネクタは、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する、
− 鉛コネクタおよびチタンコネクタは、蓄電池の同じ面を部分的にだけ占める、
− カーボンシートは、グラファイト、柔軟なカーボンペーパまたはカーボン布から作られたシートである、
− チタンシートは、有利には正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備える。
− 負極の第1および第2の鉛系層は、厚さが10μmと20μmの間に含まれる、
− 正極の第1および第2の金属酸化物層は、厚さが0.5μmと2μmの間に含まれる、
− 負極の、および正極の第1および第2の活物質層のそれぞれは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシートによって被覆される、
− 負極は、カーボンシートの両側で第1および第2の鉛系層のそれぞれとカーボンシートの間に配置される、第1および第2の銅層をさらに含む、
− 正極は、チタンシートの両側でそれぞれ第1の金属酸化物層と第1の活物質層の間に、および第2の金属酸化物層と第2の活物質層の間に配置される、第1および第2の酸化鉛層をさらに含む、
− 蓄電池は、カーボンシートの一部分に電気的に接続される鉛コネクタと、チタンシートの一部分に電気的に接続されるチタンコネクタをさらに含み、鉛コネクタおよびチタンコネクタは、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する、
− 鉛コネクタおよびチタンコネクタは、蓄電池の同じ面を部分的にだけ占める、
− カーボンシートは、グラファイト、柔軟なカーボンペーパまたはカーボン布から作られたシートである、
− チタンシートは、有利には正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備える。
また、本発明は、かかる鉛酸蓄電池を製造するための方法に関し、この方法は次のステップ:
− 厚さが50μmと200μmの間に含まれるカーボンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが100μmと500μmの間に含まれる、鉛系層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって負極を形成するステップと、
− 厚さが50μmと250μmの間に含まれるチタンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが100μmと500μmの間に含まれる、導電性金属酸化物層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって正極を形成するステップと、
− 負極および正極を、負極と正極を分離する電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシートとともに組み立てるステップとを含む。
− 厚さが50μmと200μmの間に含まれるカーボンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが100μmと500μmの間に含まれる、鉛系層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって負極を形成するステップと、
− 厚さが50μmと250μmの間に含まれるチタンシートの両面のそれぞれ上に、厚さが100μmと500μmの間に含まれる、導電性金属酸化物層および鉛含有の活物質の層を連続的に付着させることによって正極を形成するステップと、
− 負極および正極を、負極と正極を分離する電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシートとともに組み立てるステップとを含む。
第1の実施形態によれば、負極および正極の組み立ては、次のステップ:
− 負極および正極のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着するステップと、
− 多層のスタックを形成するために、多孔質の材料から作られたシートがその上に接着された負極と正極を互いに対して押し付けるステップと、
− 多孔質の材料を圧縮するために、多層のスタックを巻くステップとを含む。
− 負極および正極のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着するステップと、
− 多層のスタックを形成するために、多孔質の材料から作られたシートがその上に接着された負極と正極を互いに対して押し付けるステップと、
− 多孔質の材料を圧縮するために、多層のスタックを巻くステップとを含む。
有利には、多孔質の材料のシートは、多層のスタックを巻くステップの間、部分的に水に含浸される。
実装形態の第2のモードによれば、負極および正極の組み立ては、次のステップ:
− 負極および正極の1つのその面のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着して、多層のスタックをもたらすステップと、
− 多層のスタックをいくつかの領域に折り畳むステップと、
− 負極および正極の片方を複数の電極部分に切断するステップと、
− 多層のスタックの各折り畳みの下に1つの電極部分を配置するステップとを含む。
− 負極および正極の1つのその面のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシートを、活物質を用いて接着して、多層のスタックをもたらすステップと、
− 多層のスタックをいくつかの領域に折り畳むステップと、
− 負極および正極の片方を複数の電極部分に切断するステップと、
− 多層のスタックの各折り畳みの下に1つの電極部分を配置するステップとを含む。
好ましくは、負極および正極は、組み立てステップの間、連続的で柔軟なストリップの形態で配給され、円筒を回転させることによって押し進められて、互いに平行に形作られる。
負極および正極の形作りは、負極および正極のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、ブラッシングのステップと、カーボンシートの一部分およびチタンシートの一部分を切断するステップであって、ただし前記部分は活物質がない、切断するステップを含むことができる。
好ましくは、鉛蓄電池の負極および正極のそれぞれの形成は、次のステップ:
− ペースティングペーパの第1および第2のシートおよび集電シートを設けるステップであって、負極の集電シートは、鉛系層の両面のそれぞれ上に被覆されたカーボンシートから構成され、正極の集電シートは、導電性金属酸化物層の両面のそれぞれ上に被覆されたチタンシートから構成される、設けるステップと、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上に活物質を付着させるステップと、
− ペースティングペーパの第1のシートを集電シートの第1の面上に、かつペースティングペーパの第2のシートを集電シートの第2の反対側の面上に活物質を用いて同時に接着するステップとを含む。
− ペースティングペーパの第1および第2のシートおよび集電シートを設けるステップであって、負極の集電シートは、鉛系層の両面のそれぞれ上に被覆されたカーボンシートから構成され、正極の集電シートは、導電性金属酸化物層の両面のそれぞれ上に被覆されたチタンシートから構成される、設けるステップと、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上に活物質を付着させるステップと、
− ペースティングペーパの第1のシートを集電シートの第1の面上に、かつペースティングペーパの第2のシートを集電シートの第2の反対側の面上に活物質を用いて同時に接着するステップとを含む。
また、電極の形成は、個別に考慮して、またはいずれもの技術的に可能な組み合わせによって、その次の特性の1つまたは複数を有することができる、すなわち:
− 集電シートは、垂直に配向されたストリップの形態であり、ペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれは、集電シートに対して垂直な方向に沿って集電シートと接触させられ、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、ストリップの形態であり、各ストリップは、活物質を付着させるステップの間、ベルトコンベヤによって運ばれ、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、5cm/sと1m/sの間に、好ましくは5cm/sと50cm/sの間に含まれる速度で移動し、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、集電シートの両側で圧力を働かせる2つのカレンダー仕上げ円筒を使用して、集電シートに接着され、
− 負極および正極のそれぞれは、集電シートの両側に配置された2つの薄板化円筒によって、さらに薄板化され、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、厚さが20μmと200μmの間に含まれ、
− 活物質は、延展円筒によってペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上で広げられ、スクレーパによって平坦にされ、
− 活物質は、複数のコーティングノズルによってペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上にビーズの形で付着され、接着ステップの間、ペースティングペーパの前記シートを集電シートに対して押し付けることによって広げられる。
− 集電シートは、垂直に配向されたストリップの形態であり、ペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれは、集電シートに対して垂直な方向に沿って集電シートと接触させられ、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、ストリップの形態であり、各ストリップは、活物質を付着させるステップの間、ベルトコンベヤによって運ばれ、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、5cm/sと1m/sの間に、好ましくは5cm/sと50cm/sの間に含まれる速度で移動し、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、集電シートの両側で圧力を働かせる2つのカレンダー仕上げ円筒を使用して、集電シートに接着され、
− 負極および正極のそれぞれは、集電シートの両側に配置された2つの薄板化円筒によって、さらに薄板化され、
− ペースティングペーパの第1および第2のシートは、厚さが20μmと200μmの間に含まれ、
− 活物質は、延展円筒によってペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上で広げられ、スクレーパによって平坦にされ、
− 活物質は、複数のコーティングノズルによってペースティングペーパの第1および第2のシートのそれぞれ上にビーズの形で付着され、接着ステップの間、ペースティングペーパの前記シートを集電シートに対して押し付けることによって広げられる。
本発明の他の特性および利点は、表示するものとし、決して限定するものではなく、以下に提示される記載から、添付図を参照することによって、明らかになるはずである。
図1および2は、それぞれ、エネルギー密度(または比エネルギー)が高く、電力密度(または比出力)が高い鉛酸蓄電池の負極1および正極2を表す。
各電極は、形状がシート、換言すると薄い柔軟な板である集電体のまわりで対称的に構築された多層のスタックから構成される。このシートは、活物質の2つの層、以降負極に対して負活物質(NAM:negative active material)および正極に対して正活物質(PAM:positive active material)と呼ぶもののための支持を構成する。活物質層は、シートの各側を被覆する。
図1の負極1では、集電体10がカーボンをベースにする。それは、好ましくは、かなりの量の細孔を一般に含むカーボン発泡体とは対照的に、ガラス状カーボンまたはグラファイトから作られたシートから形成される。あるいは、それは、柔軟なペーパの形態でカーボンまたはグラファイトファイバ(すなわち、ファイバが切断され、バインダによって維持される、それらは織られていない)から、または布(fabric)(すなわちファイバが織られる)から構成することができる。カーボン集電体10の厚さは、50μmと200μmの間に含まれる、好ましくは130μmと200μmの間に含まれる。例として、グラファイトシート(また「グラファイトフォイル」として知られている)は、密度がおよそ1g/cm3から2g/cm3とすることができる。さらに、カーボンシート10は、熱伝導率が鉛のそれより10倍大きく、それによって、蓄電池を高電力用途で使用することが可能になる。
カーボンシート10は、2つの主な平行面10aおよび10bを含み、それぞれが、鉛または鉛合金(たとえば、鉛およびスズ)から作られた薄い層によってコーティングされる。そして第1の鉛系層11aは、面10a上に配置され、第2の鉛系層11bは、面10b上に配置される。層11aおよび11bによって、集電体10上に負活物質、また鉛系もより良好に保持することができるようになる。さらに、それらは、カーボン集電体10の導電性および機械的強度を向上させる。好ましくは、層11aおよび11bは、カーボンシート10の全表面を被覆し、それらの厚さが、穴がないように、10μmと20μmの間に含まれる。
図1の負極1は、それぞれ鉛系層11aおよび11b上に配置される、負活物質(NAM)の2つの層12aおよび12bをさらに含む。NAMの層12aおよび12bは、厚さが、100μmと500μmの間に、好ましくは300μmと400μmの間に含まれる。層12aおよび12bがより厚いと、電極をそれほど柔軟でないようにするはずであり、正極と組み立てると、より複雑な電気化学的セルを形成することになるはずであり、一方では厚さがより薄いと、活物質の利用がより少ないことになるはずである。負活物質は、好ましくは多孔質の鉛である。
グラスファイバ(厚さが約100μm)またはセルロース系ファイバ(厚さが約50μm)から作られたペーパの2つのシート13aおよび13bは、カーボンシート10の両側で活物質層12aおよび12b上に配置することができる。シート13aおよび13bは、活物質層12aおよび12bが電極の組み立て中に割れないように、かつ蓄電池の動作中に欠けないように防止する。
有利には、負極1は、好ましくは厚さが5μmと10μmの間に含まれ、カーボンシート10の両側で鉛系層11a−11bのそれぞれとカーボンシート10の間に配置される、2つの中間の銅層14aおよび14bを含む。これらの銅層14a、14bは、それらの厚さが薄いと仮定し、重さの追加が最小で、カーボンシート10の導電性をかなり向上させる。
図2に表す正極2は、厚さが50μmと250μmの間に含まれる、好ましくは100μmと150μmの間に含まれるチタンシート20を含む。このシート20は、固体(すなわち穴が開いていない)とすることができる、またはたとえば正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備えることができる(後者の場合、それは「拡張されたチタンフォイル」として知られる)。開口のサイズ(すなわちそれらの辺または直径)は、有利には50μmと250μmの間に含まれる(ダイヤモンド形状の断面に関し、ダイヤモンドの2つの対角線のメジアンが考慮される)。シート20を構成するチタンは、好ましくは純度が99%より大きい(等級1および/または等級2)。それゆえ、それは、ソフトで延性があり、正極の集電体として鉛蓄電池中でのその実装が容易である。
チタンシート20の両面20aおよび20bのそれぞれは、たとえば二酸化スズSnO2から作られたそれぞれ導電性金属酸化物層21aおよび21bによってコーティングされる。層21aおよび21bは、好ましくは集電体20を完全に被覆する。それらは、人工的な腐食層を構成し、チタンを酸化から保護し、そのようにして電気的に抵抗性を示す酸化チタンTiO2の形成を回避し、そしてそれは、電解質中にわずかに溶解できる。それゆえ、正電位がかかるチタン集電体20は、電解質に対してより長く耐えることができる。
金属酸化物は、その導電性を高めるために、好ましくはフッ素(F)、アンチモン(Sb)または遷移金属のイオンによってドーピングされた半導体である。層21aおよび21b中のその厚さは、それらが最小限の欠陥を含むように、有利には0.5μmと2μmの間に含まれる。
正活物質(PAM)の2つの層22aおよび22bが、半導体金属酸化物21a−21bによってコーティングされたチタンシート20の両側に配置される。層22aは、金属酸化物層21aを被覆し、層22bは、チタンシート20に対して電極の他方側に位置し、層21bを被覆する。NAMの層12aおよび12bと同様に、PAMの層22aおよび22bは、厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれる。層22aおよび22bの正活物質は、好ましくは、多孔質の二酸化鉛(PbO2)である。
負極1と同様に、正極2のPbO2から作られた層22aおよび22bのそれぞれは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシートによって被覆することができる。これらの層は、それぞれ図2で参照番号23aおよび23bを持つ。
最後に、正極2は、有利には二酸化鉛の2つの高密度の層24aおよび24bを含む(すなわち、PAMの層と違って細孔がない)。PbO2のこれらの層24aおよび24bは、その厚さが5μmと20μmの間に含まれ、チタンシート20の両側でそれぞれ半導体金属酸化物層21aとPAMの層22aの間に、および半導体金属酸化物層21bとPAMの層22bの間に配置される。これらの層24aおよび24bのおかげで、PAM材料は、チタン集電体20により良好に付着する(人工的な腐食層21a−21bによって被覆される)。
それゆえ、負極は、カーボンシートから形成され、その両面のそれぞれ上を鉛系層、次いで厚さが100μmと500μmの間に含まれる鉛含有の活物質の層によって被覆された集電体を含む。同様に、正極は、導電性金属酸化物層および厚さが100μmと500μmの間に含まれる鉛含有の活物質の層によってその両面上を連続して被覆されたチタンシートから形成される。
電極のこれらの特別な構成のおかげで、正活物質および負活物質の利用率は、特に高く、およそ90%である。これは、集電体上の活物質の占有率が低いことに部分的による(表面単位当たりの活物質の質量で表現される)。実際、活物質層の厚さおよび集電体の幾何学的形状が与えられると、係数γとしても呼ばれるこの占有率は、正極および負極のそれぞれについて0.5g/cm2より小さい。さらに、活物質の集電体に対する質量比は、電極のそれぞれについて3と7の間に含まれる、高い値を有する。
前述の利用率および質量比は、負極および正極の組み立ての後、それぞれ約60Wh/kgから90Wh/kgおよび約1kW/kgから10kW/kgである、エネルギーおよび電力質量密度の高い値が得られる。比較すると、薄い鉛集電体を含む蓄電池のエネルギー密度は、R.C.Bhardwaj他による、J.of Power Sourcesの91、pp.51−61、2000年の論文「Lead acid battery with thin metal film technology for high power applications」に述べられているように、30Wh/kgより低い。
さらに、電極のそれぞれは、電解質による腐食に耐えるように設計される。カーボンから作られた負集電体は、負電位の下で硫酸電解質に対して無反応であり、一方正集電体は、電解質と接触しているその全表面にわたって、半導体金属酸化物層によって保護される。これは、これらの2つの電極を含む鉛蓄電池に対して長い耐用年限を保証する。
さらに、蓄電池の高電流時における電荷受容性(充電効率と同義)および放電容量は、高い、というのは、正極および負極が、従来の鉛バッテリのそれらと比較して薄いからである。これらの高い電気的性能は、活物質層を通る硫酸塩イオンの急速な拡散および活物質層の低電気抵抗に主によるものである。好ましくは、電極の全厚さが0.8mmを超えない。
鉛蓄電池を形成するために、図1および2の負極および正極は、接合され、さらに電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシートがそれらの間に入れられる。この多孔質の材料は、蓄電池の電解質、通常硫酸を含むことを、かつ2つの電極を電気的に絶縁することを目的とする。
電極は、有利には分離シートの多孔質の材料が圧縮されるように組み立てられる。この圧縮は、分離シートの厚さが約20%だけ減少することによって測定される。これは、蓄電池の耐用年限をさらに延ばすことを可能にし、活物質は、時間経過によってもそれほど軟化せず欠けない。負極および正極の組み立てのいくつかの形態は、予想することができる。
図3Aおよび3Bによって、それぞれ平面図および透視図で表す第1の実施形態によれば、負極1および正極2は、多孔質の絶縁性材料から形成された2つのセパレータシート3と積み重ねられる。この多層のスタックは、蓄電池にスパイラル形状を与えるために、それ自体上に巻かれる。
シート3は、巻き部のいずれの点でも、それらの1つが負極1と正極2を分離するように配置されている。それゆえ、負極1と正極2の間で短絡する可能性がなく、電解質の利用率が最大になる。2つのセパレータシート3は、図3Aで、たとえば正極2の両側に配置される。
セパレータシート3は、好ましくはAGM(Adsorptive Glass Mat)タイプのものである、換言すると微孔質のグラスファイバ層である。このタイプのセパレータは、電解質を貯蔵し活物質を電極上に維持するために、制御弁式鉛酸バッテリ(VRLAバッテリ:valve regulated lead acid battery)中で一般に用いられる。シート3は、高エネルギー密度バッテリに関して、好ましくは厚さがおよそ2mmである(圧縮の前)。高電力密度バッテリに関し、シート3の厚さは、有利には0.8mmと1mmの間に含まれる。両方の場合、セパレータシート3は、約90%の活物質(正および負)の利用率に達するように、十分な体積の電解質を貯蔵することができる。
図3Aおよび3Bのスパイラル蓄電池は、2つの一連の突出した接続ストラップを、たとえばスタックの上面側にさらに含む。各一連のストラップによって、好ましくは金属である電気コネクタを固定することができる。ストラップ15は、負極1(図3A)に属し、コネクタ16(図3B)に固定され、一方ストラップ25は、正極2に属し、コネクタ26に固定される。そのように、コネクタ16、26のそれぞれは、接続ストラップ15、25と並列に電気的に接続する。
コネクタ16および26は、それぞれ負および正の端子を形成し、それらは、蓄電池の外側まで伸びる。それらは、図7、8A−8B、9および10A−10Bに関して詳細に述べることにする。
各電極の接続ストラップによって、この電極の集電体と蓄電池の対応する電気端子の間で電流の移送が確実に行われる。それらは、図3Aに表すように、有利にはスパイラルの半径に沿って整列されて分布される。ストラップのこの構成は、コネクタ16、26の幾何学的形状を簡単化し、それらがスパイラルスタックに固定されるのを容易にする。
図4は、正極2とのその組み立て前の負極1の接続ストラップ15の配置を表す。好ましくは、ストラップ15は、それぞれ、鉛系層11aおよび11bによってコーティングされたカーボンシートの突出した部分から構成される。それらは、電極1の同じ側で伸び、電極の残り部分と違って、それらは、活物質層12aおよび12bによって被覆されない。
接続ストラップ15は、有利には図4で左側から右側を見ると増加しながら変動する距離だけ2つずつ隔置される。より正確には、ストラップ15の間の間隔は、電極2およびセパレータ3とともに電極1を巻いた後、ストラップ15が整列するように選ばれる。さらに、ストラップ15の長さLは、ストラップがスパイラルの中心から離れるのにつれて(図3)、つまりそれらの間隔が増加するにつれて同時に増加する(図4)。それゆえ、それは、円錐状にストラップを位置付けることを目的とし、円錐は、できるだけ大きい角度、たとえば90°を取る。これによって、ストラップ15の長さLの合計と電極の全幅の間の比をプリズム構成のそれより非常に大きくすることが可能になり、より高い電流注入を生じさせ、それゆえ電力がより大きくなる(プリズムのセルの電力より少なくとも3倍大きい)。
図3A、3Bおよび4に表す本実施形態では、ストラップ15の間隔は、スパイラルの各ターンに対して、各ストラップがスパイラルの同じ半径上に中心を置くように位置付けられるものである。ストラップ15のこのレイアウトは、高電力電気化学的セルに特に適しており、それは、電流をより良好に配給するために、多数(≧7)のこれらの接続要素を必要とする。より低い電流密度の蓄電池を対象とした代替の実施形態(示さず)では、ストラップが2つのターンの中で1つのターンにだけ現れることが望まれ、その結果として、間隔は、選択することができる。
正極2の接続ストラップ25は、それぞれ金属酸化物層によって被覆されるが、しかし活物質によってコーティングされないチタン集電体の一部分から構成される。それらは、好ましくはストラップ15と同じように配置される。
例として、鉛蓄電池は、厚さが2mmの2つのAGMセパレータと積み重ねられた図1のタイプの負極と、図2のタイプの正極とを含む。電極は、接続ストラップを考慮しないと、長方形の表面領域が10cm×150cmに等しい。それで、各電極は、およそ3000cm2の活物質の表面領域を晒している。巻かれたスタックは、直径が10.5cm、高さが10cmの円筒を占め、それは、8ターンにほぼ対応する。各電極のストラップ数は、7に等しい。電極およびセパレータの巻き部は、直径が約11cm、高さが約12cmであって、カバーによって閉じられる円筒形ケース中に配置される。ケースおよびカバーは、ともにポリプロピレンから作られ、厚さが約2.5mmの壁を有する。鉛コネクタおよびチタンコネクタは、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する。円筒形ケースの残りの体積は、硫酸濃度(完全に充電された状態で)が5mol/Lであり、比重が1.285g/mLである溶液によって満たされている。
以下の表1は、このスパイラル蓄電池の構成要素を列挙し、それらのそれぞれに関し、その厚さおよびその重さを与える。表に示した厚さ値は、構成要素の単一の例の厚さに関し、同じ構成要素のいくつかの例(いくつかの例が存在した場合)のトータルの厚さでないことに留意されたい。他方、重さ値は、同じ構成要素のすべての例を一緒にしたトータルの重さを表す。これらのコメントは、NAM、PAM、Pb、PbO2およびAGM(それぞれ2つの例)の層に関して有効である。
負極に関して、集電体は、厚さが100μmに等しく、その比重がおよそ1.2g/cm3であるグラファイトシートである。負活物質(NAM)の層は、純粋状態(4g/cm3)の鉛から構成され、厚さが300μmである。カーボン集電体上のガルバニック鉛コーティングは、厚さが15μmであり、ペーパの層は、厚さが100μmである(ペーパの層は、表1のAGMと一致する)。この負極に関し、負活物質の占有率γNAMは、約0.12g/cm2に等しく(先行技術のグリッド集電体についての2g/cm2から2.5g/cm2の範囲の値と比較される)、そしてNAMの質量の集電体の質量に対する比は、約7:1である。
正極に関する詳細は次の通り:
− 厚さが50μmのチタンシート(比重が4.5g/cm3に等しい)、
− 厚さが2μmの、アンチモンによってドーピングされたSnO2の2つの層、
− それぞれの厚さが15μmの、フッ素によってドーピングされたPbO2の2つの層、
− 厚さが350μmのPAM(PbO2)の2つの層(比重が4.2g/cm3に等しい)、
− 厚さが100μmの、グラスファイバから作られたペーパの2つのシート。
− 厚さが50μmのチタンシート(比重が4.5g/cm3に等しい)、
− 厚さが2μmの、アンチモンによってドーピングされたSnO2の2つの層、
− それぞれの厚さが15μmの、フッ素によってドーピングされたPbO2の2つの層、
− 厚さが350μmのPAM(PbO2)の2つの層(比重が4.2g/cm3に等しい)、
− 厚さが100μmの、グラスファイバから作られたペーパの2つのシート。
正活物質の占有率γPAMは、約0.15g/cm2に等しく、PAM/集電体の質量比は、約7:1である。
負および正の活物質に関する利用率はさておき、上記の表1は、各活物質に対して、および電解質に対して容量(Ahで表現される)を与え、さらにまたその組み合わせによって発現されるエネルギー(Whで表現される)も与える。後者は、表1の最後の列で、それぞれ質量エネルギー密度および体積エネルギー密度を与えるために、セルのトータルの重さおよび体積と比較されている。
表1によれば、スパイラル蓄電池のこの例は、NAMおよびPAMの利用率がそれぞれ90%および85%であることを示し、73Wh/kg(質量による)または147Wh/L(体積による)のエネルギー密度がもたらされる、すなわち先行技術の蓄電池の2倍以上である。さらに、蓄電池が、30*Cn/h(ただしCnは、Ahでの蓄電池の公称容量である)に等しい電流によって放電しているとき、蓄電池によって供給される電力密度は、2kW/kg(または4kW/L)に近い。
図5は、平面図で、鉛蓄電池の第2の実施形態を表し、電極1および2が波状の形で蛇行状の形状のように組み立てられる。そのように構成される電気化学的蓄電池は、プリズムのセルと同様であり、正極および負極(複数可)は、平行六面体のケース中で互いに平行に1列に整列される。
正極および負極の一方、ここでは負極1が、好ましくはAGMタイプの2つのセパレータ層3の間に配置される。それによって得られた多層のスタックは、蛇行状の形状に折り畳まれる、換言すると繰り返すように、1つの折り畳み4から反対の方向に折り畳まれる。各折り畳み4の下に、正極の部分2’が配置される。これらの部分2’は、たとえば寸法がより大きい正極2を分割した後に得られる。
また、蓄電池の電極は、この第2の実施形態では、突出したストラップまたは接続要素15および25を有する。これらのストラップは、負極1の折り畳み線と平行な、図5の平面に対して垂直な方向に伸びる。
各電極のストラップは、ここでもまた、コネクタ(図示せず)の設計および取り付けを容易にするように整列させることができる。たとえば、連続的な負極1のストラップ15は、スタック3−1−3の折り畳み領域5の上に伸び、これらの領域5は、蛇行状に形作られた組み立ての同じ側に位置する。正極のストラップ25は、いくつかの部分2’に「分解され(exploded)」、組み立ての反対側で折り畳み領域6のすぐそばに接近して位置する。領域6は、領域5の方向と反対の方向でのスタックの折り畳みから生じる。
もちろん、図5の構成は、逆にすることができる。その場合、正極2は、AGMセパレータ3と積み重ねられ、次いで折り畳まれ、負極1は、正極2の折り畳み部の下に配置される複数の部分にさらに分割される。
図6は、図5の形態でそれらの組み立て前の電極1および2を表す、より具体的には、それらの接続ストラップ15および25の配置を表す。
電極1および2は、ストリップ形態である、換言すると長くて細い。それらの構成は、図1または2に関して述べたものと同一である。前に述べたように、ストラップ15および25は、集電体(それぞれカーボンおよびチタンから作られる)の一部分から形成され、電極の同じ側から突き出し、活物質(それぞれNAMとPAM)の層によって被覆されていない。それゆえ、図4の電極の構成と比較すると、ストラップ15および25の間隔および寸法だけが異なる。
負極1上で、ストラップ15は、図6の点線によって概略的に示される電極の折り畳み領域5のレベルに位置する。それらは、好ましくはこれらの折り畳み線5上に中心を置く。さらに、2つの連続的なストラップ15は、折り畳み領域6によって分離され、この領域もまた点線でまとめられている。言い換えると、折り畳み領域6には、図5にまた見られるように、ストラップ15が存在しない。
正極2は、それが部分2’に切断される前を図6に表す。電極部分2’は、切断線7によって区切られる。好ましくは、それらは、サイズが同じであり、それぞれが接続ストラップ25を有する。
この第2の実施形態では、一方側の負極1のストラップ15と、他方側の負極2のストラップ25が、ストリップ1および2に沿って一定間隔で隔置される(折り畳み線5および6と同様)。負極1のすべてのストラップ15は、図4のそれらと異なり、サイズが同じである。同様に、正極ストラップ25は、すべて同一であり、それらの表面は、たとえば負極ストラップ15のそれの半分と等しい。
スパイラル蓄電池と比較して、プリズムの蓄電池は、利点がよりコンパクトであることである(エネルギー体積密度がわずかにより大きい)。それでも、この構成で圧縮を維持するために、機械的に強化された外側壁を有するケースが必要であり、それによって、プリズムの蓄電池がより重くなる(質量エネルギー密度がスパイラル蓄電池より低くなる)。
図7および9は、それぞれ蓄電池の正および負の端子を形成する電気コネクタ16および26の優先的な実施形態を提示する。これらの端子は、負極および正極(およびより具体的には、それらの集電体)を外部電気回路、たとえば、エネルギーを供給する充電器に接続する。
コネクタ16および26は、これらの図に関して述べており、その構成が何であれ、たとえば、スパイラルまたはプリズムの形状であれ、本発明による鉛蓄電池に適合する。詳細な仕上げでのそれらの構成およびそれらの技法は、変化する、というのは、それらが固定される集電体の性質が、前記集電体が正極または負極に属しているのかどうかに依存して、異なるからである。
図7の負極コネクタ16は、好ましくは、負極の接続ストラップ15のまわりに成形する方法によって得られる鉛から作られた単一部品から形成される(COS「キャストオンストラップ(Cast−On−Strap)」と呼ばれる方法)。材料として鉛を選ぶことによって、コネクタ16が接続ストラップ15にしっかりと固定されることが保証され、接続ストラップ15も鉛によって被覆される(層11a−11b)。
この「COS」方法の間、円筒形蓄電池は、接続ストラップ15が、突出して互いに平行に配置され、鋳型中に置かれるようにするために反転される。鋳型は、溶融金属、ここでは鉛によって満たされ、次いで、成形部分を取り外すために冷却される。成形品は、図7に示す負極コネクタ16の最終形状を含む。
図8Aおよび8Bは、図7の負極コネクタ16の他の図であり、それぞれ正面図および側面図であって、負極の接続ストラップ15をよりはっきりと示す。
コネクタ16は、ストラップ15のまわりに成形された第1の平坦な部分16aと、第1の部分16の延長にある第2の平坦な部分16bとを含む。図8Aおよび8Bで明らかなように、ストラップ15は、部分16aの平面に対して垂直に伸びる。部分16aの厚さは、有利には5mmと20mmの間に含まれる。第2の平坦な部分16bも、部分16aの平面に対して垂直な方向で伸びるが、しかしストラップ15のそれと反対方向で伸びる。その厚さは、有利には5mmと15mmの間に含まれる。仕上げ済の蓄電池では、コネクタ16の部分16bは、そのケースから出て、蓄電池の負端子を構成する。
有利には、接続ストラップ15は、それぞれ穴15’を含むので、成形ステップの間、前記穴は、鉛によって満たされる。これは、ストラップ15とコネクタ16の間の機械的および電気的な接続部を強化する。
正極の集電体は、チタンから作られるので、図9の正極コネクタ26は、有利にはチタンから形成され、理想的には同じ品質のものである(等級1および/または2)。コネクタ26は、たとえば、蓄電池の電力に依存して厚さが0.5mmと3mmの間に含まれるチタンシートをパンチで切り取ることによって得られる(電気容量が高く、電力が大きい場合、厚い厚さが設けられ、その逆も同様)。
コネクタ26は、第1の部分26aおよび第2の部分26bを含み、それらは、点線で表された軸260に沿ってチタンシートを折り畳んだ後、部分26aに対して垂直に伸びる。部分26aは、正極の接続ストラップを受けることを目的とするノッチ261を含む。この目的で、ノッチ261は、「l」と示されたその幅が、ストラップの厚さよりわずかに大きく、それらの長さ「L」が、ストラップ(図4)の長さ「L」に実質的に対応する。それらの形状は、図9に表すように、直線的とすることができ、またはたとえばスパイラル蓄電池の場合、円形状の弧とすることができる(それで、ノッチ261の湾曲の半径は、各ストラップの湾曲の半径に対応する、図3A−3B参照)。ノッチ261は、好ましくは部分26a中で互いに平行に配置される。
図10Aおよび10Bは、正極の接続ストラップ25上に正極コネクタ26を固定するための2つのモードを表す。
図10Aに表す第1のモードによれば、正極のストラップ25は、コネクタ26のスリット261中に挿入され、次いでそれらの自由端部が部分26aの表面に対して押し付けられるように折り畳まれる。次いで、ストラップ25の各端部が、各スリット261に沿って広げられた、いくつかの抵抗溶接点262を用いてコネクタの部分26aに固定される。
図10Bに表す第2のモードによれば、ストラップ25は、スリット261中に挿入され、次いでそれらが部分26aの表面を越えて伸びないように切り取られる。次いで、各ストラップ25は、スリット261中に挿入されたエッジの全長にわたってチタンコネクタの部分26aに溶接される。この溶接は、保護ガス、たとえばアルゴンを含む雰囲気の下でレーザを使用して実施される。
これらの2つの溶接技法、すなわち抵抗スポット溶接およびレーザ溶接は、迅速で費用がかからなく、とりわけ、それらを自動化する、または半自動化することができることのおかげである。
図7および9の例では、負極コネクタ16の部分16aおよび正極コネクタ26の部分26aは、長さが可変の接続ストラップに適する台形形状である。それゆえ、この形状は、さらに特にスパイラル蓄電池の接続ストラップに適する(図3A−3B参照)。あるいは、部分16aおよび26aは、形状を、同じ長さの接続ストラップにより適する長方形とすることができる(コネクタ26のスリット261は、この場合同じ長さである)。
先行技術のコネクタと違って、図7から10のコネクタ16および26は、蓄電池の上面の一部分だけを占めるように設計される(図3Bおよび5)。したがって、蓄電池の比エネルギーおよび比出力に対するそれらのマイナスの影響は、限定される。明らかに、コネクタ16および26の図7および9に表す形状以外の形状は、予想することができる。たとえば、コネクタ16aおよび26aの部分の外側エッジは、真っすぐよりむしろ丸くすることができ、それゆえスパイラル蓄電池の円筒形ケースと一致することができる。
ここで、本発明による鉛蓄電池を製造するための方法を述べることにする。この方法は、次のステップ:
− カーボンシートから負極を形成するステップと(図1)、
− チタンシートから正極を形成するステップと(図2)、
− 負極および正極を、それらを分離する絶縁性、多孔質の材料の少なくとも1つのシートとともに、たとえばスパイラルで(図3A−3B)、またはプリズムに形作られて(図5)組み立てるステップとを含む。
− カーボンシートから負極を形成するステップと(図1)、
− チタンシートから正極を形成するステップと(図2)、
− 負極および正極を、それらを分離する絶縁性、多孔質の材料の少なくとも1つのシートとともに、たとえばスパイラルで(図3A−3B)、またはプリズムに形作られて(図5)組み立てるステップとを含む。
図1の負極1を形成するために、鉛系層(層11a−11b)および鉛含有の活物質の層(層12a−12b)を、カーボンシート10の両面10aおよび10bのそれぞれ上に連続的に付着させる。
鉛系層11aおよび11bは、カーボン集電体の表面上への鉛または鉛合金の電着によって、たとえば特許EP2313353に述べられている作動条件を適用することによって形成することができる。任意選択で、銅層14aおよび14bを、カーボンシート10の表面上に電着させ、その後、この文書にまた述べられている動作手順に従って鉛系層11aおよび11bを付着させる。
有利には、カーボンシート10は、鉛層11aおよび11bの付着に先立ち、その表面粗さを増加させる目的の処置を受ける。実際、粗さが大きいことによって、鉛系層11aおよび11bがより良好に保持されることが保証される。この処置は、研磨、ブラッシングまたはサンドペーパによる磨きによって機械的に、酸素の下での熱処理によって化学的に、または酸化溶液中での浸漬によって、または陽極エッチングによって(カーボンシートを電解質中に浸すことによって、および正電位を印加することによって)電気化学的に実施することができる。
次いで、負活物質(NAM)のペーストが、鉛によって被覆されたカーボンシートの面のそれぞれ上に広げられる(このステップは、「貼り付ける(pasting)ステップ」として知られている)。NAMペーストは、好ましくは酸化鉛(PbO)、水、硫酸および「エキスパンダ(expander)」として知られ、リグノスルホン酸塩、BaSO4または微細なカーボン粒子から形成された1つ(または複数)の添加物(複数可)を含む。
最後に、ペーストの層12a−12bによって被覆されたカーボンシートは、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパの2つのシート13aおよび13bと積層することができる。
粘度が小さいペーストの層12aおよび12bは、部分的に乾燥させることができ、その後ペーパのシート13a−13bを積層するステップが実施される。粘度が大きいペーストには、かかる乾燥するステップが必要でない、というのは、ペーパのシート13aおよび13bは、ペースト中の過剰な湿気を吸収するからである。活物質のペーストは、チキソトロピーの混合物であり、その粘度は、混合速度に依存し、0.5と5回転/秒の間に含まれ、たとえば1回転/秒である。
正極2の形成は、チタンシート20の面20a−20bのそれぞれ上に(図2)、半導体金属酸化物層(層21a−21b)を連続的に付着させ、次いで酸化鉛PbO2の高密度の層(層24a−24b)を場合によっては付着させ、最後に鉛含有の活物質の層(層22a−22b)を付着させるステップを含む。
好ましくは、チタンシート20は、その表面粗さを増すように処置され、その後半導体金属酸化物層21a−21bを受ける。この処置は、サンドペーパによる磨きまたはブラッシングによって機械的に、および/または塩酸またはシュウ酸の溶液中に浸すことによって化学的に実施することができる(たとえば、2分から5分間、沸騰している10%塩酸溶液中に、または30分から60分間、沸騰している10−15%シュウ酸溶液中に)。
半導体金属酸化物層21a−21bの付着は、異なる方法で、とりわけ噴霧熱分解によって実施することができる。例として、基板上に噴霧された溶液(400−500℃まで加熱)は、0.5mol/LのSnCl2溶液、0.05mol/LのSbCl3溶液および0.1mol/LのHCl溶液をエタノールと水の混合液(エタノール40%、水60%)中に含む。
酸化鉛PbO2の層24a−24bは、好ましくは電着によって、フッ素ドーピングのためにガルバニック浴中に、たとえばNaFであるドーパントのソースを混ぜ入れることによって形成される。例として、ガルバニック浴は、鉛(II)メタンスルホン酸塩の0.1−1mol/L溶液、メタンスルホン酸の0.1−0.2mol/L溶液、セトリモニウム塩(セトリモニウムブロミド、クロリドまたはトシレート)を含む0.05mol/L溶液および0.01mol/LのNaF溶液を含む。
チタン集電体のこれらの3つの予備的な準備ステップは、正活物質(PAM)のペーストの層の貼り付け前に、表面的な高抵抗性の酸化チタンTiO2が形成されることを防止する。PAMのペーストは、従来、酸化鉛(PbO)、水および硫酸を含む。それは、SnO2およびPbO2の層によって被覆されたチタンシートの両面上に、たとえばスクレーパによって広げられる。
最後に、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパの2つのシート23aおよび23bは、有利には活物質のペーストの2つの層22aおよび22b上に積層される。
電極を貼り付けるステップの間、カーボンシートのエッジおよびチタンシートのエッジは、活物質のペーストによって被覆されない。これらのエッジは、各電極の接続ストラップを形成することを目的とする。
有利には、負極および正極は、長い連続的な柔軟なストリップの形状を有し、リールの形態で貯蔵された集電シート(たとえばカーボンまたはチタンから作られる)から「ロールツーロール」方法によって製造される。このタイプの方法は、薄い層のバッテリ電極の形成に特に良好に適し、高い生産効率を達成するのを可能にする。
図11は、電極を製造するためのこの方法の優先的な実施形態を表し、ペーパのシートは、電極の活物質に対する支持として働き、集電シートの面のそれぞれ上に移動される。
ペーパの2つのシート30aおよび30bは、互いに独立しており、活物質のペーストによってコーティングされる(PAMまたはNAMは、製造する電極の性質によって決まる)。シート30aおよび30bのペーパは、通常ペースティングペーパと呼ばれる、というのは、それは、活物質のペーストの付着に適しているからである。それは、好ましくはグラスファイバから形成され、構造が鉛バッテリ中で使用されるAGMセパレータの構造と同一である。あるいは、それは、ガラス以外の材料(セルロース、ポリエステル)のファイバから、またはグラスファイバおよびこの他の材料のファイバの混合物から形成することができる。ペーパのシート30aおよび30bは、好ましくは厚さが50μmと200μmの間に含まれる。
ペーパのシート30aおよび30bを貼り付けるステップは、好ましくは2つのベルトペースティングマシンを用いて同時に実施される。それゆえ、ストリップの形態のシート30aおよび30bは、それぞれ、活物質のペーストの付着の間、ベルトコンベヤによって運ばれる。ペーパ30aのストリップは、ロール300aから来て、ベルトコンベヤ40aによって押し進められ、コーティング装置41aを用いてペースト31aの層によって被覆される。同じように、ペーパ30bのストリップは、ロール300bから来て、ベルトコンベヤ40bによって押し進められ、コーティング装置41bを用いてペースト31bの層によって被覆される。ベルト40a−40bの移動は、ペーパのロール300a−300bを漸進的に広げる効果を有する。ペーストの層31aおよび31bは、好ましくは厚さが100μmと500μmの間に含まれる。
次いで、ペーパのシート30aおよび30bは、活物質のペーストを用いて集電シート32の両側に接着される。言い換えると、層31aおよび31bは、それぞれペーパのシート30aをシート32の第1の面上に、およびペーパのシート30bをシート32の反対側の第2の面上に固定するための接着剤の役目を果たす。この接着を強化するために、たとえばシート30a、30bおよび32を、2つのカレンダー仕上げ円筒42a−42bの間を通過させることによって、ペーパのシート30a−30bに対して圧力を働かすことができる。円筒42a−42bは、反対方向で回転する。
有利には、ペーパのシート30a−30bは、活物質のペーストによって(片側だけ)全体に被覆され、幅が集電シート32の幅より狭い。それゆえ、シート32のエッジは、活物質のペースト(両側で)がなく、電極の接続ストラップを形成するように働くことになる。
集電シート32は、様々な材料から形成することができ、場合によっては付着および/または防食の層によって被覆することができる。その厚さは、好ましくは20μmと200μmの間に含まれる。たとえば、鉛蓄電池のための電極の場合、シート32は、有利にはカーボン(負極)またはチタン(正極)から作られ、活物質のペーストは、鉛を含む。
図11に表す優先的な実施形態では、集電シート32は、連続的な柔軟なストリップであり、リール301から来て、垂直に配向される。ペーストによって被覆されたペーパのシート30a−30bは、シート32に対して垂直な方向に沿ってシート32と接触させられる。このレイアウトによって、シート32の両側で同一の圧力を働かすことが可能になる。それゆえ、ペーストの層31aおよび31bは、接着後、厚さが実質的に同じになる。
そのようにして、ペーパのシート30a−30bは、シート32の方向で反対方向に移動する。コンベヤ40a上でのシート30aの移動速度は、好ましくはコンベヤ40b上でのシート30bのそれと等しく、5cm/sと1m/sの間に、有利には5cm/sと50cm/sの間に含まれる。シート32は、ペーパのストリップ30aおよび30bによる移動と同じ速度で駆動される。
接着動作の後、シート30a−31a−32−31b−30bのスタックが、蓄電池中に組み立てる状態になっている多層の電極ストリップを構成する。このスタックは、集電シート32の両側に配置された円筒43a−43bのもう一つのペアの間を通過させることによって、有利には薄板化される。この動作は、電極ストリップの厚さを減少させることが望まれた場合、たとえば円筒42a−42bによって働かせる圧力が所望の厚さを達成するのに十分でないとき、実施される。それゆえ、電極の厚さをより容易に調節し、スタックの異なる層の間の付着を完成させることが可能である。
製造方法の別の任意選択のステップは、蓄電池の正極および負極の組み立ての準備として、電極の多層のストリップに対してセパレータシート33を接着することにある。セパレータシート33は、好ましくは、ロール302から来るAGMタイプのストリップである。それは、カレンダー仕上げ円筒44a−44bのペアによって電極ストリップに対して押し付けられる。
その調整を容易にするために、電極ストリップ(AGMセパレータ33がある、またはない)は、その製造直後に、またリール303に巻くことができる。
一度電極303のリールがブロックされる、または固定されると、それは、接着剤とともに巻くことができ、次いで、活物質のペーストを乾燥させて硬化させるために、オーブン中に12−24時間の間、60−120℃で置くことができる。
電極製造のこの方法によって、迅速に高い精度で(±50μm)、集電シートの両側に活物質のペーストの2つの層を付着させることが可能になる。それゆえ、大量により低いコストで、全厚さが100μmと1000μmの間に、好ましくは200μmと600μmの間に含まれる大容量バッテリのための電極を生産することが可能である。
集電体よりむしろ、活物質のペーストのための支持としてペースティングペーパのシートを使用すると、貼り付けるステップがより容易になり、活物質層の厚さのより良好な制御ができるようになる。それゆえ、先行技術の電極を製造するための方法、とりわけ米国特許第4606982号に述べられている方法に比較して、集電体の両側で同じ厚さのペーストの層を得ることがより容易であり、それゆえ活物質のより良好な使用を達成するのがより容易である。最後に、電極の両面を同時に扱うことによって、生産性の観点から利益を得ることができる。
図11では、各コーティング装置41a−41bは、ペースト容器410、延展円筒411および容器410中に配置された少なくとも1つのミキサ412を含む。さらに、移動しているペーパのシート上に付着したペーストの層の厚さを調節するために、スクレーパ413がコーティング装置の出口に配置される。それゆえ、活物質のペーストは、貼り付けステップのこの実施形態では、延展円筒411によってペーパのシート30aおよび30bのそれぞれ上に広げられ、スクレーパ413を使用して平坦にされる。
図12Aから12Cに表す代替の実施形態では、活物質のペーストは、直線的なビーズ31’の形態でペースティングペーパのシート30a−30b上に付着される。コーティング装置41a−41bは、この目的で、延展円筒411およびスクレーパ413の代わりに、複数のコーティングノズル414を含む。好ましくは、ノズル414は、ペースト31’のビーズが互いに平行になるように、矢印45で示すように、ペーパのストリップ30a−30bの移動方向に対して垂直に整列される。ノズル414は、容器410から活物質のペーストが供給される。
ペーパ30a−30bのシートを集電体32上に接着するステップの間、ペーパの各シートに対して圧力を働かせる(カレンダー仕上げ円筒42a−42bを用いて)(図12B−12C参照)。次いで、ペーストの層31a−31bを形成するために、ペースト31’のビーズが広げられ、一緒にされる。
この代替の実施形態は、図11に表すいわゆる「ドクタブレード(doctor blade)」方法より、高い粘度のペーストにより適する。ペーパのシート30a−30bの走行速度およびノズル414中のペーストの流れは、一定であるので、各シート上に付着されるペーストの負荷(表面単位当たりの坪量(grammage))を正確に制御することが可能である。さらに、この技法によって、より容易に、換言するといつでも、活物質のペーストの付着を中断することが可能になる。これは、ペーパのシートの端部、それゆえ電極のストリップが、ペーストによって被覆されていないことが望まれるとき、特に有利である。たとえば、スパイラルに形作られた電極の組み立てでは(図3A参照)、巻き部の外側に向けられた電極の面上に材料を付着させることは無駄である、というのは、この表面(表す例では正極2に属する表面)が、異極性の電極よりむしろ、蓄電池の円筒形ケース(図示せず)に面しているからである。この表面上の活物質は、電気化学的反応に関与しないはずである。それゆえ、経済的な面から、かつスパイラル蓄電池を不必要に重くしないために、前記材料を何も付着させないことが賢明である。
正極および負極の組み立てステップは、電極を互いに対して押し付け、多孔質の電気絶縁性材料の少なくとも1つのシートによってそれらを分離し、そしてこの互いに押し付けるステップから生じるスタックを、たとえば折り畳む、切断する、巻くことなどによって形作ることにある。この組み立てステップの間、また、電極の接続要素を形作ることが可能である。さらに、これらの動作のすべては、同じ組み立て設備内で実施することができる。
図13は、スパイラル蓄電池の組み立てステップの優先的な実施形態を表し、負極1および正極2は、それぞれ貯蔵リール303および303’によって供給される、連続的で柔軟なストリップの形状を有する。
リール303および303’は、設備中に投入され、それぞれが単一の電極、つまり負極または正極の巻き部を含む。たとえば、下側リール303は、負極1のストリップを有し、一方上側リール303’は、正極2のストリップを含む。負極のリール303および正極のリール303’は、好ましくは図11のステップの過程で生産されている。
セパレータシート3が、電極の活物質を用いて各電極に接着される。この接着は、図11に関して前に言及してきたように、電極の製造の直後に実施されている場合がある。その場合、セパレータシート3は、リール303および303’中に含まれている。代替案は、4つのリールを提供することにある(2つの代わりに):2つのリールが正極および負極のストリップをただ1つだけに含み、2つの追加のリールがセパレータシートのためである。4つのリールは、2つ毎に同時にほどかれ、各セパレータシートが電極ストリップ上に積層される。
リール303および303’がほどかれるのにつれて、電極ストリップ1および2は、組み立てマシン中を進み、互いに並行して処置される。この処置は、電極のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、とりわけブラッシング、および活物質がない電極の部分の切断を含む。
各電極−セパレータのペアリングは、その厚さを減少させるために、薄板化円筒45のペアの間を場合によっては通過することができる。
次いで、電極ストリップ1および2は、多孔質の材料の2つのシート3の1つをそれらの間に入れながら、互いに対して押し付けられる。そうするために、電極ストリップ1−2およびそれらの関連するセパレータシート3は、2つのカレンダー仕上げ円筒46の間に導入される。
最後に、電極1−2およびセパレータシート3のスタックは、多孔質の材料を圧縮するために、それ自体のまわりで巻かれる。この動作の間、2つの電極ストリップ1−2の間に配置されたシート3の多孔質の材料は、正および負の活物質に含浸され、それは、もっとも確実に2つの電極を接続する。有利には、多孔質の材料から作られたシート3は、このステップの間、部分的に水に含浸される。これによって、高い圧縮レベルに達し、それゆえ蓄電池の耐用年限を伸ばすことが可能になる、というのは、多孔質の材料は、それが湿っているとき、それほど弾力性がないからである。
最後に、多孔質の材料の圧縮を持続させるために、スタックは、接着剤ストリップまたはプラスチックフィルムによってしっかりと巻かれて保持され、その後円筒形ケース中に配置される。
プリズムに形作られる鉛蓄電池を組み立てるために、同じ電極、たとえば負極の両側で多孔質の材料の2つのシートを接着するステップを除き、「ロールツーロール」方法による電極のストリップに対するのと類似した方法で進めることが可能である。次いで、互いに対して電極を押し付けるよりもむしろ、負極およびセパレータのスタックが、何回か折り畳まれ、一方正極がいくつかの部分に切断される。次いで、正極のそれぞれの部分が、スタックの折り畳みの下に配置される。セパレータの多孔質の材料の圧縮は、そのように組み立てられた正極および負極がケース中に導入されるときに行われ、このとき、長方形の平行六面体形状である。
図11−12の電極製造方法および図13の組み立てステップは、もちろん、図1から6に関して述べ、とりわけ正極のためにチタン集電シートを、および負極のためにカーボン集電シートを使用する鉛蓄電池技術に適用可能である。チタン集電シートは、上記に示したように、その両面を半導体金属酸化物層(SnO2)によって、および有利には酸化鉛(PbO2)の高密度の層によって被覆することができる。同様に、カーボン集電シートは、その両面を鉛系層によって、および有利には銅層によって被覆することができる。
電極の組み立ては、電極の活性化ステップがその後に続き、PbOベースのPAMのペーストおよびNAMのペーストが、硫酸鉛PbSO4に変換され、その後、蓄電池は、普通に使用することができる(形態変化を発端に)。
しかし、図11‐12の製造方法は、他のタイプの電極を形成するために使用することができることに留意されたい。可能なバッテリの例の中でも特に:
− 酸化ニッケルのペーストおよび粉末多成分合金ベースのサスペンションを用いるNi−MH、
− 一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側にCd(OH)2を用いるNi−Cd、
− 一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側に酸化亜鉛を用いるNi−Zn、
− 粉末銀および酸化亜鉛を用いるZn−Agを挙げることができる。
− 酸化ニッケルのペーストおよび粉末多成分合金ベースのサスペンションを用いるNi−MH、
− 一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側にCd(OH)2を用いるNi−Cd、
− 一方側に水酸化または酸化ニッケル、および他方側に酸化亜鉛を用いるNi−Zn、
− 粉末銀および酸化亜鉛を用いるZn−Agを挙げることができる。
集電体シートは、用途に従って銅、ニッケル、スチール、鉛またはアルミニウムから作られる。
また、図11の方法は、カーボンのサスペンションおよびPbO2、H2SO4および水ベースのペーストを用いるC/PbO2(ハイブリッド超コンデンサ)など、超コンデンサのための電極の形成を可能にする。
Claims (30)
- 負極(1)および正極(2)を含む電気化学鉛酸蓄電池において、
負極(1)が:
− 厚さが50μmと200μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれるカーボンシート(10)から形成された集電体と、
− それぞれカーボンシートの第1および第2の面(10a、10b)を被覆する第1および第2の鉛系層(11a、11b)と、
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは300μmと400μmの間に含まれ、かつカーボンシート(10)の両側でそれぞれ第1および第2の鉛系層(11a、11b)上に配置される、鉛含有の活物質の第1および第2の層(12a、12b)とを含んでおり、
正極(2)が:
− 厚さが50μmと250μmの間に、好ましくは100μmと150μmの間に含まれるチタンシート(20)から形成された集電体と、
− それぞれがチタンシートの第1および第2の面(20a、20b)を被覆する、第1および第2の導電性金属酸化物層(21a、21b)と、
− 厚さが100μmと500μmの間に、好ましくは130μmと200μmの間に含まれ、かつチタンシート(20)の両側でそれぞれ第1および第2の金属酸化物層(21a、21b)上に配置される鉛含有の活物質の第1および第2の層(22a、22b)とを含むことを特徴とする、電気化学鉛酸蓄電池。 - 負極(1)および正極(2)が、電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシート(3)によって分離され、多孔質の材料が圧縮されるように一緒に保持される、請求項1に記載の蓄電池。
- 負極(1)、正極(2)および多孔質の材料の2つのシート(3)が、多層のスタックを形成し、
前記多層のスタックが、蓄電池にスパイラル形状を与えるように、それ自体上に巻かれる、請求項2に記載の蓄電池。 - 負極および正極(1、2)が、それぞれ第1および第2の活物質層(12a、12b、22a、22b)によってコーティングされていない突出した集電体部分(15、25)を含み、
負極および正極(1、2)のそれぞれの突出した部分(15、25)が、スパイラルの半径に沿って分布される、請求項3に記載の蓄電池。 - 負極および正極(1、2)の一方(2)が、いくつかの電極部分(2’)を含み、
多孔質の材料の2つのシート(3)、および負極および正極(1、2)の他方(1)が、多層のスタックを形成し、
前記多層のスタックが、各折り畳み(4)の下で電極部分(2’)の1つを受けるために、蛇行状の形状に折り畳まれる、請求項2に記載の蓄電池。 - 負極および正極(1、2)が、それぞれ第1および第2の活物質層(12a、12b、22a、22b)によってコーティングされていない突出した集電体部分(15、25)を含み、
負極(1)の突出した部分(15)が、蛇行状に形作られたスタックの片側に整列され、
正極(2)の突出した部分(25)が、蛇行状に形作られたスタックの反対側に整列される、請求項5に記載の蓄電池。 - 負極(1)の第1および第2の鉛系層(11a、11b)が、その厚さが10μmと20μmの間に含まれる、請求項1から6のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 正極(2)の第1および第2の金属酸化物層(21a、21b)が、その厚さが0.5μmと2μmの間に含まれる、請求項1から7のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 負極(1)の、および正極(2)の第1および第2の活物質層(12a、12b、22a、22b)のそれぞれが、グラスファイバまたはセルロース系ファイバから作られたペーパのシート(13a、13b、23a、23b)によって被覆される、請求項1から8のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 負極(1)が、カーボンシート(10)の両側で第1および第2の鉛系層(11a、11b)のそれぞれとカーボンシート(10)の間に配置される、第1および第2の銅層(14a、14b)をさらに含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 正極(2)が、チタンシート(20)の両側でそれぞれ第1の金属酸化物層(21a)と第1の活物質層(22a)の間に、および第2の金属酸化物層(21b)と第2の活物質層(22b)の間に配置される、第1および第2の酸化鉛層(24a、24b)をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の蓄電池。
- カーボンシート(10)の一部分に電気的に接続される鉛コネクタ(16)と、チタンシート(20)の一部分に電気的に接続されるチタンコネクタ(26)とをさらに含み、
鉛およびチタンのコネクタ(16、26)が、それぞれ蓄電池の負および正の端子を形成する、請求項1から11のいずれか一項に記載の蓄電池。 - 鉛およびチタンのコネクタ(16、26)が、蓄電池の同じ面を部分的にだけ占める、請求項12に記載の蓄電池。
- カーボンシート(10)が、グラファイト、柔軟なカーボンペーパまたはカーボン布から作られたシートである、請求項1から13のいずれか一項に記載の蓄電池。
- チタンシート(20)が、有利には正方形断面、円形断面またはダイヤモンド形状の貫通開口を備える、請求項1から14のいずれか一項に記載の蓄電池。
- 電気化学鉛酸蓄電池を製造するための方法であって、
次のステップ:
− 厚さが50μmと200μmの間に含まれるカーボンシート(10)の両面(10a、10b)のそれぞれ上に、鉛系層(11a、11b)および厚さが100μmと500μmの間に含まれる鉛含有の活物質の層(12a、12b)を連続的に付着させることによって負極(1)を形成するステップと、
− 厚さが50μmと250μmの間に含まれるチタンシート(20)の両面(20a、20b)のそれぞれ上に、導電性金属酸化物層(21a、21b)および厚さが100μmと500μmの間に含まれる鉛含有の活物質の層(22a、22b)を連続的に付着させることによって正極(2)を形成するステップと、
− 負極および正極(1、2)を、負極および正極(1、2)を分離する電気絶縁性多孔質の材料の少なくとも1つのシート(3)とともに組み立てるステップとを含む、方法。 - 負極および正極(1、2)の組み立てが、次のステップ:
− 電気絶縁性多孔質の材料から作られたシート(3)を負極および正極(1、2)のそれぞれ上に活物質を用いて接着するステップと、
− 多層のスタックを形成するために、多孔質の材料から作られたシート(3)がその上に接着された負極と正極(1、2)を互いに対して押し付けるステップと、
− 多孔質の材料を圧縮するように多層のスタックを巻くステップとを含む、請求項16に記載の方法。 - 多孔質の材料のシート(3)が、多層のスタックを巻くステップの間、部分的に水に含浸される、請求項17に記載の方法。
- 負極および正極(1、2)の組み立てが、次のステップ:
− 負極および正極(1、2)の一方(2)の面のそれぞれ上に電気絶縁性多孔質の材料から作られたシート(3)を、活物質を用いて接着して、多層のスタックをもたらすステップと、
− 多層のスタックをいくつかの領域(5、6)に折り畳むステップと、
− 負極および正極(1、2)の他方(2)を複数の電極部分(2’)に切断するステップと、
− 多層のスタックの各折り畳み(4)の下に1つの電極部分(2’)を配置するステップとを含む、請求項16に記載の方法。 - 負極(1)および正極(2)が、組み立てステップの間、連続的で柔軟なストリップの形態で配給され、円筒(45)を回転させることによって押し進められ、互いに平行に形作られる、請求項16から19のいずれか一項に記載の方法。
- 負極および正極(1、2)が形作られるステップが、負極および正極(1、2)のそれぞれ上に接続ストラップを形成するために、ブラッシングステップと、カーボンシート(10)の一部分およびチタンシート(10)の一部分を切断するステップとを含み、前記部分には活物質がない、請求項20に記載の方法。
- 負極(1)および正極(2)のそれぞれの形成が、次のステップ:
− ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)、および集電シート(32)を設けるステップであって、負極(1)の集電シート(32)が、両面(10a、10b)のそれぞれを鉛系層(11a、11b)によって被覆されたカーボンシート(10)から構成され、正極(2)の集電シート(32)が、両面(20a、20b)のそれぞれを導電性金属酸化物層(21a、21b)によって被覆されたチタンシート(20)から構成される、設けるステップと、
− ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)のそれぞれ上に活物質(31a、31b)を付着させるステップと、
− ペースティングペーパの第1のシート(30a)を集電シート(32)の第1の面上に、かつペースティングペーパの第2のシート(30b)を集電シート(32)の第2の反対側の面上に活物質を用いて同時に接着するステップとを含む、請求項16から21のいずれか一項に記載の方法。 - 集電シート(32)が、垂直に配向されたストリップの形態であり、
ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)のそれぞれが、集電シート(32)に対して垂直な方向に沿って集電シート(32)と接触させられる、請求項22に記載の方法。 - ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)が、ストリップの形態であり、
各ストリップが、活物質(31a、31b)を付着させるステップの間、ベルトコンベヤ(40a、40b)によって運ばれる、請求項22および23のいずれか一項に記載の方法。 - ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)が、5cm/sと1m/sの間に、好ましくは5cm/sと50cm/sの間に含まれる速度で移動する、請求項24に記載の方法。
- ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)が、集電シート(32)の両側で圧力を働かせる2つのカレンダー仕上げ円筒(42a、42b)を使用して、集電シート(32)に接着される、請求項22から25のいずれか一項に記載の方法。
- 負極(1)および正極(2)のそれぞれが、集電シート(32)の両側に配置される2つの薄板化円筒(43a、43b)によってさらに薄板化される、請求項22から26のいずれか一項に記載の方法。
- ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)が、その厚さが20μmと200μmの間に含まれる、請求項22から27のいずれか一項に記載の方法。
- 活物質が、ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)のそれぞれ上で延展円筒(411)によって広げられ、スクレーパ(413)によって平坦にされる、請求項22から28のいずれか一項に記載の方法。
- 活物質が、ペースティングペーパの第1および第2のシート(30a、30b)のそれぞれ上にビーズの形で複数のコーティングノズル(414)によって付着され、そして接着するステップの間、ペースティングペーパの前記シート(30a、30b)を集電シート(32)に対して押し付けることによって広げられる、請求項22から28のいずれか一項に記載の方法。
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