JP7096195B2 - 全固体電池 - Google Patents

全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7096195B2
JP7096195B2 JP2019074860A JP2019074860A JP7096195B2 JP 7096195 B2 JP7096195 B2 JP 7096195B2 JP 2019074860 A JP2019074860 A JP 2019074860A JP 2019074860 A JP2019074860 A JP 2019074860A JP 7096195 B2 JP7096195 B2 JP 7096195B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
solid
active material
electrode active
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019074860A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020173954A (ja
Inventor
正弘 大田
航 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to JP2019074860A priority Critical patent/JP7096195B2/ja
Priority to CN202010233544.8A priority patent/CN111816837B/zh
Priority to US16/835,367 priority patent/US11600826B2/en
Publication of JP2020173954A publication Critical patent/JP2020173954A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7096195B2 publication Critical patent/JP7096195B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H01M10/347—Gastight metal hydride accumulators with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、全固体電池に関する。
全固体電池は、設計時の性能を確保、維持するため、正極、固体電解質層及び負極を積層してなる積層体を形成した状態で、高い面圧でのプレス成形、高い接合力、及びその後の接合状態の維持が必要である。このような製法として、例えば、集電箔の両面に電極合剤を塗工したシートの電極合剤の上面に固体電解質を配置したシートを、任意の形状に切り出し、正極、負極を交互に積層して、プレス成形する製造方法が提案されている（特許文献１）。
一方、従来のリチウムイオン電池（液系ＬＩＢ）などに見られるように、打ち抜き電極を積層した積層構造を有する電池を形成する場合、通常、電極の位置ずれによって生じうるリチウムの電解析出のリスクを避けるため、負極の面積が正極の面積よりも大きくなるように電極を積層させている（特許文献２）。
特開２０１５－１１８８７０号公報 特許第５３５４６４６号公報
しかしながら、上記特許文献１のように正極、負極を交互に積層して全固体電池をアッセンブリパッケージとしてプレス成形する製法において、上記特許文献２のように正極と負極を異なるサイズにすると、交互に積層された正極、負極と、それらの間に介装された固体電解質層との位置合わせが困難であり、正極、固体電解質層及び負極の相対的な位置ずれが生じ易くなる。そして、全固体電池のプレス成形の際には、固体電解質層に、正極を介して圧力が掛かる押圧部分と当該圧力が掛からない未押圧部分とが生じ、これらの境界部近傍、特に固体電解質層の端部にて割れや欠けが生じる場合があり、歩留りが低下するという問題がある。一方、固体電解質層に生じうる割れや欠けなどのリスクを低減するためにプレス成形時の圧力を下げると、全固体電池の初期性能や劣化特性、さらにはエネルギー密度が低下する。
本発明の目的は、歩留りを向上し、且つ初期性能や劣化特性、更にはエネルギー密度の向上を図ることができる全固体電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層とを備え、
前記正極活物質層は、その外周に設けられた複数の傾斜部を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の一方の主面に形成された第１正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の他方の主面に形成された第２正極活物質層を更に有し、
前記第１正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
前記第２正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
前記傾斜部は、前記第１正極活物質層に形成された第１傾斜部を有し、前記第２正極活物質層に形成された第２傾斜部を更に有し、
前記傾斜部は、前記全固体電池用正極の側面視において、前記正極活物質層の面内方向を基準とした傾斜角が同じである前記第１傾斜部及び前記第２傾斜部で画定されるテーパー部で構成され、
前記正極活物質層の電気容量Ｑｃ（ｍＡｈ）と、前記負極活物質層の外周において前記第２傾斜部あるいは前記第１傾斜部に対向する部分における前記負極活物質層の電気容量Ｑａ（ｍＡｈ）との容量比Ｑａ／Ｑｃは、１．０以上である、全固体電池。
［２］正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層とを備え、
前記正極活物質層は、その外周に設けられた複数の傾斜部を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の一方の主面に形成された第１正極活物質層を有し、
前記正極活物質層は、前記正極集電体の他方の主面に形成された第２正極活物質層を更に有し、
前記第１正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
前記第２正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
前記傾斜部は、前記第１正極活物質層に形成された第１傾斜部を有し、前記第２正極活物質層に形成された第２傾斜部を更に有し、
積層方向に投影したときの投影面において、前記全固体電池用正極、前記固体電解質層及び前記全固体電池用負極の面積が実質的に同一であり、
前記正極活物質層の電気容量Ｑｃ（ｍＡｈ）と、前記負極活物質層の外周において前記第２傾斜部あるいは前記第１傾斜部に対向する部分における前記負極活物質層の電気容量Ｑａ（ｍＡｈ）との容量比Ｑａ／Ｑｃは、１．０以上である、全固体電池。
［３］前記第１傾斜部は、少なくとも、前記第１正極活物質層の対向する２辺の外周に設けられる、上記［１］または［２］に記載の全固体電池。
［４］前記第１傾斜部は、前記正極活物質層の４辺の外周に設けられる、上記［３］に記載の全固体電池。
［５］前記第１傾斜部の傾斜角が、前記第１正極活物質層の面内方向を基準として７５°以上８７°以下である、上記［３］または［４］に記載の全固体電池。
［６］前記第２傾斜部は、少なくとも、前記第２正極活物質層の対向する２辺の外周に設けられる、上記［３］～［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］前記第２傾斜部は、前記第２正極活物質層の４辺の外周に設けられる、上記［６］に記載の全固体電池。
［８］前記第２傾斜部の傾斜角が、前記第２正極活物質層の面内方向を基準として７５°以上８７°以下である、上記［６］または［７］に記載の全固体電池。
本発明によれば、全固体電池の歩留りを向上し、且つ初期性能や劣化特性、更にはエネルギー密度の向上を図ることができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る全固体電池用正極を有する積層体ユニットの構成の一例を示す分解斜視図である。 図２（ａ）は、図１の積層体ユニットを構成する全固体電池用正極、固体電解質層及び全固体電池用負極の断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の全固体電池用正極、固体電解質層及び全固体電池用負極が積層された状態の断面図である。 図３（ａ）は、図２（ｂ）における全固体電池用正極の外周に設けられた第１傾斜部及び第２傾斜部の拡大側面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の変形例を示す拡大側面図である。 図４は、図３（ｂ）における全固体電池用正極と全固体電池用負極の電気容量の比を説明するための拡大側面図である。 図５（ａ）は、図２（ａ）における傾斜部の変形例を示す斜視図であり、図５（ｂ）は、図２（ａ）における傾斜部の他の変形例を示す断面図である。 図６は、図１の全固体電池用正極を備える積層型の全固体電池の構成の一例を示す斜視図である。 図７は、図６の全固体電池を構成する積層体の線Ｉ－Ｉに沿う部分断面図である。 図８は、本発明の第２実施形態に係る全固体電池用正極を有する全固体電池用電極群の構成の一例を示す断面図である。 図９（ａ）は、図８における全固体電池用電極群を展開した状態の分解断面図であり、図９（ｂ）は、図８における全固体電池用正極の拡大断面図である。 図１０（ａ）は、図９における全固体電池用正極の変形例を示す断面図であり、図１０（ｂ）は、全固体電池用正極の他の変形例を示す断面図である。 図１１は、図８の全固体電池用電極群を備える全固体電池の製造方法の一例を説明するための斜視図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る全固体電池用正極を有する積層体ユニットの構成の一例を示す分解斜視図であり、図２（ａ）は、図１の積層体ユニットを構成する全固体電池用正極、固体電解質層及び全固体電池用負極の断面図、図２（ｂ）は、図２（ａ）の全固体電池用正極、固体電解質層及び全固体電池用負極が積層された状態の断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は図示するものに限られないものとする。
積層体ユニット１０Ａは、全固体電池用正極２０と、全固体電池用負極３０と、全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０の間に配置された固体電解質層４０とを有している。後述の積層体において、全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０は、固体電解質層４０を介して交互に積層されている（図７参照）。全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０の間で固体電解質層４０を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池の充放電が行われる。
積層体ユニット１０Ａは、例えば平面視において矩形形状を有し、積層体ユニット１０Ａを構成する全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０も、平面視においてそれぞれ矩形形状を有している。
全固体電池用正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１に形成された正極活物質層２２とを有する。本実施形態では、正極活物質層２２は、正極集電体２１の両主面に形成された正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ（第１正極活物質層及び第２正極活物質層）を有する（図２）。
正極集電体２１は、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスが好ましい。更に、アルミニウムは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体２１にアルミニウムを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。
正極集電体２１の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、正極活物質層２２との密着性を高めるために、正極集電体２１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていても良い。また、正極集電体２１の形状は、メッシュ状、不織布状、発泡状等であってもよい。この場合、正極集電体２１は、正極活物質層２２と一体的に設けられる。
正極活物質層２２は、その外周に設けられた傾斜部５０を有する（図２）。具体的には、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された４つの第１傾斜部５０Ａ（図１参照）と、正極活物質層２２Ｂに形成された４つの第２傾斜部５０Ｂとを有する。
４つの第１傾斜部５０Ａは、正極活物質層２２Ａの４辺の外周に設けられる。また、同様にして、４つの第２傾斜部５０Ｂは、正極活物質層２２Ｂの４辺の外周に設けられる。
図３（ａ）は、図２（ｂ）における全固体電池用正極２０の外周に設けられた第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂの拡大側面図である。
第１傾斜部５０Ａの傾斜角α１は、例えば、正極活物質層２２Ａの面内方向を基準として７５°以上８７°以下とするのが好ましい（７５°≦α１≦８７°）。第１傾斜部５０Ａの傾斜角α１が７５°以上であると、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極２０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、第１傾斜部５０Ａの傾斜角α１が８７°以下であると、全固体電池用正極２０の外周における正極活物質層２２Ａの目付量（充填量）を十分に小さくすることができる。
上記と同様にして、第２傾斜部５０Ｂの傾斜角α２は、例えば、正極活物質層２２Ｂの面内方向を基準として７５°以上８７°以下とするのが好ましい（７５°≦α２≦８７°）。第２傾斜部５０Ｂの傾斜角α２が７５°以上であると、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極２０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、第２傾斜部５０Ｂの傾斜角α２が８７°以下であると、全固体電池用正極２０の外周における正極活物質層２２Ｂの目付量（充填量）を十分に小さくすることができる。第１傾斜部５０Ａの傾斜角α１と第２傾斜部５０Ｂの傾斜角α２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
正極活物質層２２は、正極活物質層２２の外周に第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂを有していればよく、第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂの形態は特に制限されない。例えば、図３（ａ）では、第１傾斜部５０Ａは、正極活物質層２２Ａの一方の主面から他方の主面に亘って形成されているが、これに限られず、図３（ｂ）に示すように、正極活物質層２２Ａの一方の主面から側面に亘って形成されてもよい。同様にして、第２傾斜部５０Ｂは、正極活物質層２２Ｂの一方の主面から側面に亘って形成されてもよい。また、図３（ａ）及び図３（ｂ）では第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂの双方が平面形状を有しているが、これに限られず、第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂのいずれか又は双方が、曲面形状を有していてもよい。
また、図４に示すように、正極活物質層２２の外周において第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂが形成された部分における正極活物質層２２の電気容量Ｑｃ（ｍＡｈ）と、負極活物質層３２の外周において第２傾斜部５０Ｂ（あるいは第１傾斜部５０Ａ）に対向する部分における負極活物質層３２の電気容量Ｑa（ｍＡｈ）との比（容量比）Ｑａ／Ｑｃは、１．０以上であればよく（Ｑａ／Ｑｃ≧１．０）、１．２以上であるのが好ましい（Ｑａ／Ｑｃ≧１．２）。
また、傾斜部５０は、全固体電池用正極２０の側面視において、第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂで画定されるテーパー部で構成されるのが好ましい。このとき、例えば第１傾斜部５０Ａの傾斜角α１は、第２傾斜部５０Ｂの傾斜角α２と同じである。これにより、全固体電池用正極２０の外周における正極活物質層２２の目付量（充填量）を十分に小さくしつつ、全固体電池用正極２０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、全固体電池用正極２０の側面視において、厚さ方向中心位置を基準として当該全固体電池用正極２０の形状が対称性を有することで、全固体電池用正極２０の製造工程を簡略化することができる。
本実施形態では、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された４つの第１傾斜部５０Ａを有するが、これに限られない。例えば、図５（ａ）に示すように、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された２つの第１傾斜部５０Ａを有していてもよい。この場合、第１傾斜部５０Ａは、正極活物質層２２Ａの対向する２辺の外周に設けられる。
また、本実施形態では、正極活物質層２２Ａは、平面視で矩形形状を有するが、これに限られず、多角形状などの他の形状を有していてもよい。この場合、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された少なくとも２つの第１傾斜部５０Ａを有することができる。そして、第１傾斜部５０Ａは、少なくとも、正極活物質層２２Ａの対向する２辺の外周に設けられていればよい。
このように、正極活物質層２２Ａの平面視において２つ以上の第１傾斜部５０Ａが対称性をもって配置されることで、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極２０に掛かる面圧のばらつきを防止することができる。
また、本実施形態では、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ｂに形成された４つの第２傾斜部５０Ｂを有するが、これに限られない。傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａの場合と同様、正極活物質層２２Ｂに形成された２つの第２傾斜部５０Ｂを更に有していてもよい。この場合、第２傾斜部５０Ｂは、正極活物質層２２Ｂの対向する２辺の外周に設けられる。
また、本実施形態では、正極活物質層２２Ｂは、平面視で矩形形状を有するが、これに限られず、多角形などの他の形状を有していてもよい。この場合、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ｂに形成された少なくとも２つの第２傾斜部５０Ｂを更に有することができる。そして、第２傾斜部５０Ｂは、少なくとも、正極活物質層２２Ｂの対向する２辺の外周に設けられていればよい。
このように、正極活物質層２２Ｂの平面視において２つ以上の第２傾斜部５０Ｂが対称性をもって配置されることで、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極２０に掛かる面圧のばらつきを防止することができる。
また、本実施形態では、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された４つの第１傾斜部５０Ａと（図１参照）、正極活物質層２２Ｂに形成された４つの第２傾斜部５０Ｂとを有するが、これに限られない。図５（ｂ）に示すように、傾斜部５０は、正極活物質層２２Ａに形成された４つの第１傾斜部５０Ａを有し、正極活物質層２２Ｂには第２傾斜部を有していなくてもよい。本構成によっても、全固体電池用正極２０の外周における正極活物質層２２Ａの目付量（充填量）を小さくすることができる。
正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど））、リチウム－マンガン－ニッケル－コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、正極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
正極活物質層２２Ａ，２２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂや、固体電解質層４０に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。
正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、全固体電池用正極２０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
また、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態では、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、正極集電体２１の両主面に形成されているが、これに限らず、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂのいずれかが、正極集電体２１の一方の主面に形成されていてもよい。また、全固体電池用正極２０が片面塗工電極の場合には、２枚の正極電極の正極集電体面を合わせるように積層した積層正極を両面塗工電極として用いてもよい。
全固体電池用負極３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１に形成された負極活物質層３２とを有している。本実施形態では、負極活物質層３２は、負極集電体３１の両主面に形成された負極活物質層３２Ａ，３２Ｂを有する（図２）。
負極集電体３１は、正極集電体２１と同様、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。製造コストも考慮すると、銅、ニッケルまたはステンレスが好ましい。更に、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、負極集電体３１にステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。
負極集電体３１の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、負極活物質層３２との密着性を高めるために、負極集電体３１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。また、負極集電体３１の形状は、メッシュ状、不織布状、発泡状であってもよい。この場合、負極集電体３１は、負極活物質層３２と一体的に設けられる。
負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、負極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
負極活物質層３２Ａ，３２Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂや、固体電解質層４０に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。
負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。これらの材料としては、特に制限は無いが、例えば上述した正極活物質層２２Ａ，２２Ｂに用いられる材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態では、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、負極集電体３１の両主面に形成されているが、これに限らず、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂのいずれかが、負極集電体３１の一方の主面に形成されていてもよい。例えば、後述する積層体の積層方向の最下層に全固体電池用負極３０が形成されている場合、最下層に位置する全固体電池用負極３０の下方には対向する全固体電池用正極２０が無い。そのため、最下層に位置する全固体電池用負極３０において、負極活物質層３２Ａが、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。
本実施形態では、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、負極集電体３１の両主面に形成されているが、これに限らず、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂとして、金属リチウムや合金系材料などを用いる場合には、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂを負極集電体３１として使用してもよい。その場合、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、負極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含まなくてもよいし、含んでもよい。さらに、負極集電体は用いてもよいし、用いなくてもよい。すなわち、負極活物質層３２が負極集電体３１を兼ねていてもよい。
固体電解質層４０は、例えば、固体電解質を含む固体電解質シートで構成されている。
本実施形態の固体電解質シートは、多孔性基材と、該多孔性基材に保持された固体電解質とを有している。上記多孔性基材の形態としては、特に制限は無いが、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等が挙げられる。これらの形態のうち、固体電解質の保持力や取扱性の観点から、不織布が好ましい。
上記多孔性基材は、絶縁性材料により構成されていることが好ましい。これにより、固体電解質シートの絶縁性を向上させることができる。絶縁性材料としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維、ガラス等が挙げられる。
上記固体電解質としては、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態の固体電解質シートは、多孔性基材を有しているが、これに限らず、多孔性基材を有さず、固体電解質で構成されてもよい。例えば、ＰＥＴフィルム等の塗工基材に固体電解質スラリーを塗布し、乾燥、必要に応じて圧延加工を行った後、塗工基材から引きはがすことにより、固体電解質で構成される固体電解質シートを作成することができる。
また、全固体電池用正極２０や全固体電池用負極３０が対極と向かい合う主面上に、固体電解質スラリーを塗布し、乾燥、必要に応じて圧延加工を行うことで、固体電解質層４０を形成してもよい。これらの固体電解質層４０は、全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０のうちの一方に配設されていてもよいし、両方に配設されていてもよい。
固体電解質層４０は、機械的強度や柔軟性を付与するための粘着剤を含んでいてもよい。
図６は、図１の全固体電池用正極２０を備える積層型の全固体電池の構成の一例を示す斜視図であり、図７は、図６の全固体電池を構成する積層体の線Ｉ－Ｉに沿う部分断面図である。積層型の全固体電池としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池等が挙げられる。
全固体電池１Ａは、全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０とが交互に積層され、且つ全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０との間に固体電解質層４０が介装されてなる積層体２Ａを備える。全固体電池用正極２０の引出電極２３は外部電極３に接続され、全固体電池用負極３０の引出電極３３は外部電極４に接続されている。積層体２Ａは、フィルムなどの外装材５に密封状態で収容されている。積層体２Ａの最上層及び最下層に、不図示の保護層が積層されてもよい。
全固体電池１Ａは、全固体電池用正極２０と、全固体電池用負極３０と、全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０の間に配置された固体電解質層４０とを備えている。全固体電池用正極２０、全固体電池用負極３０及び固体電解質層４０の構成は、上記と同様であるのでその説明を省略する。
全固体電池１Ａでは、積層方向に投影したときの投影面において、全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０の面積が実質的に同一であるのが好ましい。またこのとき、上記投影面において、全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０の形状が実質的に同一であるのがより好ましい。このように、全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０の面積が実質的に同一である場合であっても、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂの外周に傾斜部５０（第１傾斜部５０Ａ、第２傾斜部５０Ｂ）が設けられるので、傾斜部５０（第１傾斜部５０Ａ、第２傾斜部５０Ｂ）が設けられた外周端部２０ａ－１，２０ａ－２，…の目付量が、全固体電池用正極２０の中央部の目付量よりも小さく、全固体電池用正極２０の外周端部２０ａ－１，２０ａ－２，…近傍におけるリチウムの電解析出が抑制される。また、積層体２Ａの成形時において全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０の相対的な位置ずれがある程度生じたとしても、傾斜部５０（第１傾斜部５０Ａ、第２傾斜部５０Ｂ）の直上あるいは直下ではイオン伝導がある程度抑えられるので、リチウムの電解析出を抑制することができる。但し、全固体電池１Ａの積層方向に投影したときの投影面において、全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０の面積は、必ずしも実質的に同一であることを要しない。
次に、積層型の全固体電池１Ａを製造する方法を説明する。
先ず、例えば正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を所定の溶剤に分散させた正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１の両面に塗布して正極層前駆体（グリーンシート）作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより、正極集電体２１の両主面に正極活物質層を形成する。次いで、上記正極活物質層の面内方向に対して傾斜させたローラを用い、一方の正極活物質層の外周を圧縮して第１傾斜部５０Ａを形成すると共に、他方の正極活物質層の外周を圧縮して第２傾斜部５０Ｂを形成する。これにより第１傾斜部５０Ａ及び第２傾斜部５０Ｂを有する全固体電池用正極２０を作製する。そして、この全固体電池用正極２０を複数枚準備する。
上記の正極作製工程において、一方の正極活物質層に、少なくとも２つの第１傾斜部５０Ａを形成する。また、少なくとも、上記一方の正極活物質層の対向する２辺の外周に、第１傾斜部５０Ａを形成する。同様に、他方の正極活物質層に、少なくとも２つの第２傾斜部５０Ｂを形成することができる。また、少なくとも、上記他方の正極活物質層の対向する２辺の外周に、第２傾斜部５０Ｂを形成することができる。
また、上記の正極作製工程において、一方の正極活物質層の外周のみを圧縮して第１傾斜部５０Ａを形成し、他方の正極活物質層に第２傾斜部５０Ｂを形成しなくてもよい。
次に、例えば負極活物質と、固体電解質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を所定の溶剤に分散させた負極合剤スラリーを作製する。そして、この負極合剤スラリーを負極集電体３１に塗布して負極層前駆体（グリーンシート）作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより負極活物質層３２Ａ，３２Ｂを形成し、全固体電池用負極３０を作製する。そして、この全固体電池用負極３０を複数枚準備する。
次いで、固体電解質を所定の溶剤に分散させた固体電解質スラリーを作製する。そして、この固体電解質スラリーを多孔性基材に塗布して固体電解質層前駆体（グリーンシート）を作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより、固体電解質シートで構成される固体電解質層４０を作製する。そして、固体電解質層４０（固体電解質シート）を複数枚準備する。
その後、全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０とを交互に積層し、且つ全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０との間に固体電解質層４０（固体電解質シート）を介装し、積層体を形成する。そして、プレス成形にて当該積層体を上下方向に押圧して積層体２Ａを成形し、積層体２Ａを備える全固体電池１Ａを得る。このとき、全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０の端面を揃えて、上記積層体をプレス成形するのが好ましい（図７）。これにより、全固体電池用正極２０及び全固体電池用負極３０によって固体電解質層４０の主面全体が均一に押圧され、固体電解質層４０の端部における割れや欠けの発生が抑制される。また、積層体２Ａのプレス成形時において全固体電池用正極２０と全固体電池用負極３０の相対的な位置ずれが生じ難いため、リチウムの電解析出が抑制される。
上述したように、本実施形態によれば、正極活物質層２２は、その外周に設けられた傾斜部５０を有するので、正極活物質層２２の外周端部２０ａ－１，２０ａ－２，…の目付量が低減され、全固体電池用正極２０を用いて積層体２Ａを形成した際に、全固体電池用正極２０の外周端部２０ａ－１，２０ａ－２，…の近傍でのリチウム等の電解析出を抑制することができる。また、上記投影面において、全固体電池用正極２０、固体電解質層４０及び全固体電池用負極３０の面積が実質的に同一である場合、積層体２Ａのプレス成形時に、固体電解質層４０の外周端部に未押圧部分が生じ難く、固体電解質層４０の面内方向において均一な面圧で積層体２Ａを成形することができ、固体電解質層４０の端部での割れや欠けの発生を抑制することができ、全固体電池１Ａの歩留りを向上することができる。また、全固体電池１Ａの使用時に全固体電池用正極２０や全固体電池用負極３０が繰り返して膨張、収縮する際にも、当該部分での割れや亀裂の発生を抑制することができる。更に、従来よりも高い圧力で積層体２Ａを成形することが可能となるので、固体電解質層４０を構成する固体電解質の充填率が増大することでデッドスペースを低減することができ、全固体電池１Ａの初期性能や劣化特性、更にはエネルギー密度を向上することが可能となる。
図８は、本発明の第２実施形態に係る全固体電池用正極を有する全固体電池用電極群の構成の一例を示す断面図である。本第２実施形態では、巻回型の全固体電池に適用される全固体電池用正極を例に挙げて説明する。巻回型全固体電池としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池等が挙げられる。
図８に示すように、全固体電池用電極群１０Ｂは、長尺状の正極集電体６１上に正極活物質層６２が形成された全固体電池用正極６０と、長尺状の負極集電体７１上に負極活物質層７２が形成された全固体電池用負極７０とを有し、全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０とが扁平状に巻回された積層体２Ｂで構成されている。
全固体電池用正極６０は、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、例えば、長尺状の正極集電体６１と、正極集電体６１の両主面に形成され、その長手方向に関して間欠的に形成された複数の正極活物質層６２Ａ，６２Ｂ（第１正極活物質層及び第２正極活物質層）とを有している。本実施形態では、正極集電体６１の両主面に形成された一対の正極活物質層６２Ａ，６２Ｂが全固体電池用正極ユニット６０Ａを画定し、複数の全固体電池用正極ユニット６０Ａが全固体電池用正極６０を構成する。但し、全固体電池用正極６０が、正極集電体６１の一方の主面のみに間欠的に形成された複数の正極活物質層６２Ａ（または複数の正極活物質層６２Ｂ）を有していてもよい。
全固体電池用正極ユニット６０Ａを構成する正極活物質層６２Ａ，６２Ｂは、例えば平面視において矩形形状を有している。但し、これに限られず、正極活物質層６２Ａ，６２Ｂは、平面視において多角形状などの他の形状を有していてもよい。
正極集電体６１を構成する材料は、上記第１実施形態における正極集電体２１と同様とすることができる。また、正極活物質層６２Ａ，６２Ｂを構成する材料は、上記第１実施形態における正極活物質層２２Ａ，２２Ｂと同様とすることができる。
正極活物質層６２Ａ，６２Ｂは、その外周に設けられた傾斜部１００を有する（図９（ｂ））。具体的には、傾斜部１００は、正極活物質層６２Ａに形成された４つの第１傾斜部１００Ａと、正極活物質層６２Ｂに形成された４つの第２傾斜部１００Ｂとを有する。
４つの第１傾斜部１００Ａは、正極活物質層６２Ａの４辺の外周に設けられる。また、同様にして、４つの第２傾斜部１００Ｂは、正極活物質層６２Ｂの４辺の外周に設けられる。
第１傾斜部１００Ａの傾斜角は、例えば、正極活物質層６２Ａの面内方向を基準として７５°以上８７°以下とするのが好ましい。第１傾斜部１００Ａの傾斜角が７５°以上であると、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極６０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、第１傾斜部１００Ａの傾斜角が８７°以下であると、全固体電池用正極６０の外周における正極活物質層６２Ａの目付量（充填量）を十分に小さくすることができる。
上記と同様にして、第２傾斜部１００Ｂの傾斜角は、例えば、正極活物質層６２Ｂの面内方向を基準として７５°以上８７°以下とするのが好ましい。第２傾斜部１００Ｂの傾斜角が７５°以上であると、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極６０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、第２傾斜部１００Ｂの傾斜角が８７°以下であると、全固体電池用正極６０の外周における正極活物質層６２Ｂの目付量（充填量）を十分に小さくすることができる。第１傾斜部１００Ａの傾斜角と第２傾斜部１００Ｂの傾斜角は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、傾斜部１００は、全固体電池用正極６０の側面視において、第１傾斜部１００Ａ及び第２傾斜部１００Ｂで画定されるテーパー部で構成されるのが好ましい。このとき、例えば第１傾斜部１００Ａの傾斜角は、第２傾斜部１００Ｂの傾斜角α２と同じである。これにより、全固体電池用正極６０の外周における正極活物質層６２の目付量（充填量）を十分に小さくしつつ、全固体電池用正極６０に掛かる面圧のばらつきを十分に防止することができる。また、全固体電池用正極６０の側面視において、厚さ方向中心位置を基準として当該全固体電池用正極６０の形状が対称性を有することで、全固体電池用正極６０の製造工程を簡略化することができる。
本実施形態では、傾斜部１００は、正極活物質層６２Ａに形成された４つの第１傾斜部１００Ａを有するが、これに限られない。例えば、傾斜部１００は、正極活物質層６２Ａに形成された２つの第１傾斜部１００Ａを有していてもよい。この場合、第１傾斜部１００Ａは、正極活物質層６２Ａの対向する２辺の外周に設けられる。
また、本実施形態では、正極活物質層６２Ａは、平面視で矩形形状を有するが、これに限られず、多角形状などの他の形状を有していてもよい。この場合、傾斜部１００は、正極活物質層６２Ａに形成された少なくとも２つの第１傾斜部１００Ａを有することができる。そして、第１傾斜部１００Ａは、少なくとも、正極活物質層６２Ａの対向する２辺の外周に設けられていればよい。
このように、正極活物質層６２Ａの平面視において２つ以上の第１傾斜部１００Ａが対称性をもって配置されることで、後述する積層体のプレス成形時に、全固体電池用正極６０に掛かる面圧のばらつきを防止することができる。
また、本実施形態では、傾斜部１００は、正極活物質層６２Ａに形成された４つの第１傾斜部１００Ａと、正極活物質層６２Ｂに形成された４つの第２傾斜部１００Ｂとを有するが、これに限られない。図１０（ａ）に示すように、傾斜部１００は、正極活物質層２２Ａに形成された４つの第１傾斜部１００Ａを有し、正極活物質層２２Ｂには第２傾斜部を設けなくてもよい。本構成によっても、全固体電池用正極２０の外周における正極活物質層２２Ａの目付量（充填量）を小さくすることができる。
また、複数の正極活物質層６２Ａ，６２Ｂの配列ピッチは、基本的に同じであるが、異なっていてもよい。例えば、図１０（ｂ）に示すように、隣り合う正極活物質層６２Ａ，６２Ａ（あるいは隣り合う正極活物質層６２Ｂ，６２Ｂ）の配列ピッチが、全固体電池用正極６０の長手方向一端から他端に向かって大きくなっているのが好ましい（Ｐ１＜Ｐ２）。換言すれば、隣り合う正極活物質層６２Ａ，６２Ａ（あるいは隣り合う正極活物質層６２Ｂ，６２Ｂ）の間隔が、全固体電池用正極６０の長手方向一端（長手方向端部６０ａ）から他端に向かって大きくなっているのが好ましい。これにより、全固体電池用正極６０を巻回し易くなり、また、電池として機能しない折り返し部分に正極活電解質を極力設けないことで、軽量化、低コスト化を図ることができる。
全固体電池用負極７０は、長尺状の負極集電体７１と、負極集電体７１の両主面に形成され、その長手方向に関して間欠的に形成された複数の負極活物質層７２Ａ，７２Ｂとを有している（図９（ａ））。本実施形態では、一対の負極活物質層７２Ａ，７２Ｂが全固体電池用負極ユニット７０Ａを画定し、複数の全固体電池用負極ユニット７０Ａが全固体電池用負極７０を構成する。但し、全固体電池用負極７０が、負極集電体７１の一方の主面のみに連続的または間欠的に形成された複数の負極活物質層７２Ａ（または複数の負極活物質層７２Ｂ）を有していてもよい。
全固体電池用負極ユニット７０Ａを構成する負極活物質層７２Ａ，７２Ｂは、例えば平面視において矩形形状を有している。但し、これに限られず、負極活物質層７２Ａ，７２Ｂは、平面視において多角形状などの他の形状を有していてもよい。
負極集電体７１を構成する材料は、上記第１実施形態における負極集電体３１と同様の構成とすることができる。また、負極活物質層７２Ａ，７２Ｂを構成する材料は、上記第１実施形態における負極活物質層３２Ａ，３２Ｂと同様とすることができる。
積層体２Ｂでは、全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０とが巻回された状態で、積層体２Ｂの積層方向に関して、複数の正極活物質層６２と複数の負極活物質層７２とが交互に積層されている（図８）。このとき、積層体２Ｂの最外層（例えば、最上層及び最下層）に位置する電極は、負極活物質層７２を有する全固体電池用負極７０であるのが好ましい。
全固体電池用電極群１０Ｂは、全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０の間に配置された長尺状の第１固体電解質層８０と、全固体電池用負極７０の第１固体電解質層８０とは反対側に配置された第２固体電解質層９０とを備えている（図８、図９（ａ））。
第１固体電解質層８０及び第２固体電解質層９０は、固体電解質を含む固体電解質シートで構成されている。第１固体電解質層８０及び第２固体電解質層９０を構成する材料は、上記第１実施形態における固体電解質層４０と同様とすることができる。
図１１は、図８の全固体電池用電極群１０Ｂを備える巻回型電池の製造方法の一例を説明するための斜視図である。
先ず、例えば正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を所定の溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次に、長尺状（帯状）の正極集電体６１の両主面に、その長手方向に関して正極合剤スラリーを間欠的に塗布して正極層前駆体（グリーンシート）作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより、正極集電体６１の両主面に正極活物質層６２Ａ，６２Ｂを形成する。次いで、上記正極活物質層の面内方向に対して傾斜させたローラを用い、一方の正極活物質層の外周を圧縮して第１傾斜部１００Ａを形成すると共に、他方の正極活物質層の外周を圧縮して第２傾斜部１００Ｂを形成する。これにより第１傾斜部１００Ａ及び第２傾斜部１００Ｂを有する全固体電池用正極６０を作製する。そして、全固体電池用正極ユニット６０Ａを複数有する全固体電池用正極６０を作製する。
上記の正極作製工程において、一方の正極活物質層に、少なくとも２つの第１傾斜部１００Ａを形成する。また、少なくとも、上記一方の正極活物質層の対向する２辺の外周に、第１傾斜部１００Ａを形成する。同様に、他方の正極活物質層に、少なくとも２つの第２傾斜部１００Ｂを形成することができる。また、少なくとも、上記他方の正極活物質層の対向する２辺の外周に、第２傾斜部１００Ｂを形成することができる。
また、上記の正極作製工程において、一方の正極活物質層の外周を圧縮して第１傾斜部１００Ａのみを形成し、他方の正極活物質層に第２傾斜部１００Ｂを形成しなくてもよい。
次に、帯状の多孔性基材に、その長手方向に関して固体電解質スラリーを連続的に塗布して固体電解質層前駆体（グリーンシート）を作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより第１固体電解質層８０を作製する。
上記第１固体電解質層８０の作製工程において、帯状の多孔性基材に、その長手方向に関して固体電解質スラリーを間欠的に塗布して固体電解質層前駆体（グリーンシート）を作製してもよい。
次いで、例えば負極活物質と、固体電解質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を所定の溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そして、長尺状（帯状）の負極集電体３１の両主面に、その長手方向に関して負極合剤スラリーを間欠的に塗布して負極層前駆体（グリーンシート）作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより負極活物質層７２Ａ，７２Ｂを形成し、全固体電池用負極ユニット７０Ａを複数有する全固体電池用負極７０を作製する。
更に、第１固体電解質層８０と同様にして、帯状の多孔性基材に、その長手方向に関して固体電解質スラリーを連続的に塗布して固体電解質層前駆体（グリーンシート）を作製した後、溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮することにより第２固体電解質層９０を作製する。
上記第２固体電解質層９０の作製工程において、帯状の多孔性基材に、その長手方向に関して固体電解質スラリーを間欠的に塗布して固体電解質層前駆体（グリーンシート）を作製してもよい。
その後、全固体電池用正極６０、第１固体電解質層８０、全固体電池用負極７０及び第２固体電解質層９０をこの順に積層した状態で、これらを巻回して積層体を形成する。このとき、長尺状の正極集電体６１上に正極活物質層６２Ａ，６２Ｂが形成された全固体電池用正極６０と、長尺状の負極集電体７１上に負極活物質層７２Ａ，７２Ｂが形成された全固体電池用負極７０とを、全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０の巻き始め位置が異なるように、互いに長手方向にずれた状態で積層させる。例えば、全固体電池用正極６０、第１固体電解質層８０、全固体電池用負極７０及び第２固体電解質層９０を積層する際に、第１固体電解質層８０、全固体電池用負極７０及び第２固体電解質層９０のそれぞれの長手方向端部を基準位置Ｌに位置させ、全固体電池用正極６０の長手方向端部６０ａのみを基準位置Ｌから延在させる（図９（ａ））。そして、全固体電池用正極６０の長手方向端部６０ａを１８０度折り返し、全固体電池用正極６０の長手方向端部６０ａを巻回コアとして、全固体電池用正極６０、第１固体電解質層８０、全固体電池用負極７０及び第２固体電解質層９０を扁平状に巻回して積層体を形成する。
その後、プレス成形にて当該積層体を上下方向に押圧して積層体２Ｂを成形し、これにより積層体２Ｂで構成される全固体電池用電極群１０Ｂを得る。その後、積層体２Ｂの正極集電体６１及び負極集電体７１をそれぞれ不図示の外部電極と接続する。積層体２Ｂの最上層及び最下層に、不図示の保護層が積層されてもよい。そして、積層体２Ｂをフィルムなどの不図示の外装材に密封状態で収容して、巻回型の全固体電池１Ｂを得る。
上記の方法で製造される巻回型の全固体電池１Ｂは、正極集電体６１に正極活物質層６２が形成された全固体電池用正極６０と、負極集電体７１に負極活物質層７２が形成された全固体電池用負極７０と、全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０の間に配置された第１固体電解質層８０及び第２固体電解質層９０とを備える（図８参照）。
この全固体電池１Ｂでは、積層方向に投影したときの投影面において、全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０の面積が実質的に同一であるのが好ましい。またこのとき、上記投影面において、全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０の形状が実質的に同一であるのがより好ましい。このように、全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０の面積が実質的に同一である場合であっても、正極活物質層６２Ａ，６２Ｂの外周に傾斜部１００（第１傾斜部１００Ａ、第２傾斜部１００Ｂ）が設けられるので、傾斜部１００（第１傾斜部１００Ａ、第２傾斜部１００Ｂ）が設けられた外周端部の目付量が、全固体電池用正極６０の中央部の目付量よりも小さく、全固体電池用正極６０の外周端部近傍におけるリチウム等の電解析出が抑制される。また、積層体２Ｂの成形時において全固体電池用正極６０と全固体電池用負極７０の相対的な位置ずれがある程度生じたとしても、傾斜部１００（第１傾斜部１００Ａ、第２傾斜部１００Ｂ）の直上あるいは直下ではイオン伝導がある程度抑えられるので、リチウム等の電解析出を抑制することができる。但し、全固体電池１Ｂの積層方向に投影したときの投影面において、全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０の面積は、必ずしも実質的に同一であることを要しない。
上述したように、本実施形態によれば、正極活物質層６２は、その外周に設けられた傾斜部１００を有するので、正極活物質層６２の外周端部の目付量が低減され、全固体電池用正極６０を用いて積層体２Ｂを形成した際に、全固体電池用正極２０の外周端部の近傍でのリチウム等の電解析出を抑制することができる。また、上記投影面において、全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０の面積が実質的に同一である場合、積層体２Ｂのプレス成形時に、第１固体電解質層８０や第２固体電解質層９０に未押圧部分が生じ難く、第１固体電解質層８０及び第２固体電解質層の面内方向において均一な面圧で積層体２Ｂを成形することができ、第１固体電解質層８０や第２固体電解質層９０の端部での割れや欠けの発生を抑制することができ、全固体電池１Ｂの歩留りを向上することができる。また、全固体電池１Ｂの使用時に全固体電池用正極６０及び全固体電池用負極７０が繰り返して膨張、収縮する際にも、当該部分での割れや亀裂の発生を抑制することができる。更に、従来よりも高い圧力で積層体２Ｂを成形することが可能となるので、第１固体電解質層８０や第２固体電解質層９０を構成する固体電解質の充填率が増大することでデッドスペースを低減することができ、全固体電池１Ｂの初期性能や劣化特性、更にはエネルギー密度を向上することが可能となる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１Ａ 全固体電池
１Ｂ 全固体電池
２ 積層体
２Ａ 積層体
２Ｂ 積層体
３ 外部電極
４ 外部電極
５ 外装材
１０Ａ 積層体ユニット
１０Ｂ 全固体電池用電極群
２０ 全固体電池用正極
２０ａ－１ 外周端部
２０ａ－２ 外周端部
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２２Ａ 正極活物質層
２２Ｂ 正極活物質層
２３ 引出電極
３０ 全固体電池用負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３２Ａ 負極活物質層
３２Ｂ 負極活物質層
３３ 引出電極
４０ 固体電解質層
５０ 傾斜部
５０Ａ 第１傾斜部
５０Ｂ 第２傾斜部
６０ 全固体電池用正極
６０ａ 長手方向端部
６０Ａ 全固体電池用正極ユニット
６１ 正極集電体
６２ 正極活物質層
６２Ａ 正極活物質層
６２Ｂ 正極活物質層
７０ 全固体電池用負極
７０Ａ 全固体電池用負極ユニット
７１ 負極集電体
７２ 負極活物質層
７２Ａ 負極活物質層
７２Ｂ 負極活物質層
８０ 第１固体電解質層
９０ 第２固体電解質層
１００ 傾斜部
１００Ａ 第１傾斜部
１００Ｂ 第２傾斜部

Claims (8)

  1. 正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
    負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
    前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層とを備え、
    前記正極活物質層は、その外周に設けられた複数の傾斜部を有し、
    前記正極活物質層は、前記正極集電体の一方の主面に形成された第１正極活物質層を有し、
    前記正極活物質層は、前記正極集電体の他方の主面に形成された第２正極活物質層を更に有し、
    前記第１正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
    前記第２正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
    前記傾斜部は、前記第１正極活物質層に形成された第１傾斜部を有し、前記第２正極活物質層に形成された第２傾斜部を更に有し、
    前記傾斜部は、前記全固体電池用正極の側面視において、前記正極活物質層の面内方向を基準とした傾斜角が同じである前記第１傾斜部及び前記第２傾斜部で画定されるテーパー部で構成され、
    前記正極活物質層の電気容量Ｑｃ（ｍＡｈ）と、前記負極活物質層の外周において前記第２傾斜部あるいは前記第１傾斜部に対向する部分における前記負極活物質層の電気容量Ｑａ（ｍＡｈ）との容量比Ｑａ／Ｑｃは、１．０以上である、
    全固体電池。
  2. 正極集電体に正極活物質層が形成された全固体電池用正極と、
    負極集電体に負極活物質層が形成された全固体電池用負極と、
    前記全固体電池用正極と前記全固体電池用負極の間に配置された固体電解質層とを備え、
    前記正極活物質層は、その外周に設けられた複数の傾斜部を有し、
    前記正極活物質層は、前記正極集電体の一方の主面に形成された第１正極活物質層を有し、
    前記正極活物質層は、前記正極集電体の他方の主面に形成された第２正極活物質層を更に有し、
    前記第１正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
    前記第２正極活物質層は、平面視で矩形形状を有し、
    前記傾斜部は、前記第１正極活物質層に形成された第１傾斜部を有し、前記第２正極活物質層に形成された第２傾斜部を更に有し、
    積層方向に投影したときの投影面において、前記全固体電池用正極、前記固体電解質層及び前記全固体電池用負極の面積が実質的に同一であり、
    前記正極活物質層の電気容量Ｑｃ（ｍＡｈ）と、前記負極活物質層の外周において前記第２傾斜部あるいは前記第１傾斜部に対向する部分における前記負極活物質層の電気容量Ｑａ（ｍＡｈ）との容量比Ｑａ／Ｑｃは、１．０以上である、
    全固体電池。
  3. 前記第１傾斜部は、少なくとも、前記第１正極活物質層の対向する２辺の外周に設けられる、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 前記第１傾斜部は、前記正極活物質層の４辺の外周に設けられる、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記第１傾斜部の傾斜角が、前記第１正極活物質層の面内方向を基準として７５°以上８７°以下である、請求項３または４に記載の全固体電池。
  6. 前記第２傾斜部は、少なくとも、前記第２正極活物質層の対向する２辺の外周に設けられる、請求項３～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
  7. 前記第２傾斜部は、前記第２正極活物質層の４辺の外周に設けられる、請求項６に記載の全固体電池。
  8. 前記第２傾斜部の傾斜角が、前記第２正極活物質層の面内方向を基準として７５°以上８７°以下である、請求項６または７に記載の全固体電池。
JP2019074860A 2019-04-10 2019-04-10 全固体電池 Active JP7096195B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019074860A JP7096195B2 (ja) 2019-04-10 2019-04-10 全固体電池
CN202010233544.8A CN111816837B (zh) 2019-04-10 2020-03-27 全固态电池用正极以及全固态电池
US16/835,367 US11600826B2 (en) 2019-04-10 2020-03-31 All-solid-state battery positive electrode and all-solid-state battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019074860A JP7096195B2 (ja) 2019-04-10 2019-04-10 全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020173954A JP2020173954A (ja) 2020-10-22
JP7096195B2 true JP7096195B2 (ja) 2022-07-05

Family

ID=72749223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019074860A Active JP7096195B2 (ja) 2019-04-10 2019-04-10 全固体電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11600826B2 (ja)
JP (1) JP7096195B2 (ja)
CN (1) CN111816837B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230010502A (ko) * 2021-07-12 2023-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 상이한 조성의 활물질층을 포함하는 이차전지용 음극, 이를 포함하는 전극조립체 및 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008293793A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体薄膜電池及び固体薄膜電池の製造方法
JP2011065913A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水固体電解質電池およびその製造方法
JP2011146219A (ja) 2010-01-14 2011-07-28 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
WO2012124188A1 (ja) 2011-03-14 2012-09-20 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池
JP2013182842A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Hitachi Zosen Corp 全固体二次電池およびその製造方法
WO2017072898A1 (ja) 2015-10-29 2017-05-04 株式会社豊田自動織機 電極組立体、及び電極組立体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7097673B2 (en) * 2001-06-07 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Coating edge control
JP5354646B2 (ja) 2008-07-31 2013-11-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 積層型二次電池およびその製造方法
EP3029763B1 (en) * 2013-07-31 2019-10-09 Envision AESC Energy Devices Ltd. Secondary battery
JP2015118870A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
US10720648B2 (en) * 2017-03-17 2020-07-21 Sion Power Corporation Electrode edge protection in electrochemical cells
JP6887088B2 (ja) * 2017-04-04 2021-06-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 積層型全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008293793A (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体薄膜電池及び固体薄膜電池の製造方法
JP2011065913A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水固体電解質電池およびその製造方法
JP2011146219A (ja) 2010-01-14 2011-07-28 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池
WO2012124188A1 (ja) 2011-03-14 2012-09-20 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池
JP2013182842A (ja) 2012-03-05 2013-09-12 Hitachi Zosen Corp 全固体二次電池およびその製造方法
WO2017072898A1 (ja) 2015-10-29 2017-05-04 株式会社豊田自動織機 電極組立体、及び電極組立体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111816837B (zh) 2023-08-25
CN111816837A (zh) 2020-10-23
JP2020173954A (ja) 2020-10-22
US11600826B2 (en) 2023-03-07
US20200328428A1 (en) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7366574B2 (ja) 固体電解質シート、全固体電池、セパレータ及びリチウムイオン電池
KR101014817B1 (ko) 안전 부재를 포함하고 있는 스택/폴딩형 전극조립체 및그것의 제조방법
KR101395017B1 (ko) 단차를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전지셀, 전지팩 및 디바이스
JP6027136B2 (ja) 電極組立体の製造方法、及びこれを用いて製造された電極組立体
JP6572204B2 (ja) 二次電池とその製造方法
US11545699B2 (en) Solid state battery and solid state battery manufacturing method
GB2477552A (en) Thin Electrochemical Cell
CN110192300A (zh) 叠层型二次电池及其制造方法和装置
JP7096195B2 (ja) 全固体電池
JP2020095871A (ja) 積層型電池および積層型電池の製造方法
KR20120082580A (ko) 안전성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 이차전지 및 그 제조방법
JP7061588B2 (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法
US20030134202A1 (en) Lithium polymer battery
US20200328449A1 (en) Battery electrode group, wound type battery including same electrode group, and method of manufacturing battery electrode group
JP7190517B2 (ja) コイン型全固体電池及びその製造方法
KR20190114122A (ko) 엠보형 분리막을 갖는 이차전지용 전극 조립체의 제조방법
JP2022144855A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
CN111725475B (zh) 全固体电池的制造方法和全固体电池
JP2003077457A (ja) 扁平形非水電解質二次電池
JP7170759B2 (ja) 電極及びそれを用いた二次電池
JP7236424B2 (ja) 固体電池
JP2023149424A (ja) 全固体電池
KR20220000064A (ko) 바인더층이 형성된 전극 및 이의 제조방법
KR20020057756A (ko) 스택 전지 구조

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210329

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220418

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220623

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7096195

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150