JP2022144855A - 全固体電池及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

全固体電池及び全固体電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022144855000001
【課題】低コストで電池の大型化、高容量化を実現することができる全固体電池及び全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】全固体電池１は、第１集電体層２１と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層２２とが積層された正極２０と、第２集電体層３１と、少なくとも固体電解質を含む第２活物質層３２とが積層された負極３０と、第１活物質層２２と第２活物質層３２の間に配置された第１固体電解質層４１とを備える。積層方向に垂直な方向に関して、負極３０における第２活物質層３２の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きく、積層方向に垂直な方向に関して、第１固体電解質層４１の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きく、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍが５％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池及び全固体電池の製造方法に関する。
全固体電池は、設計時の性能を確保、維持するため、正極、固体電解質層及び負極を積層してなる積層体を形成した状態で、高い面圧でのプレス成形、高い接合力、及びその後の接合状態の維持が必要である。このような製法として、例えば、集電箔の両面に電極合材を塗工したシートの電極合材の上面に固体電解質を配置したシートを、任意の形状に切り出し、正極、負極を交互に積層して、プレス成形する製造方法が提案されている（特許文献１）。
一方、従来のリチウムイオン電池（液系ＬＩＢ）などに見られるように、打ち抜き電極を積層した積層構造を有する電池を形成する場合、通常、電極の位置ずれによって生じうるリチウムの電析のリスクを避けるため、負極の面積が正極の面積よりも大きくなるように電極を積層させている（特許文献２）。
特開２０１５－１１８８７０号公報 特許第５３５４６４６号公報
硫黄系などの全固体電池を製造するには、外部から圧縮エネルギーを付加して粒子間の良好な界面を形成することが重要であるため、プレス工程等により電解質を緻密化させて、電極活物質や導電助剤との接続を強化する。例えば、正極、固体電解質層及び負極を積層し、１軸プレスやロールプレスなどで一括プレスすることにより、電極内の固体電解質や固体電解質層内の固体電解質が緻密化して、電極活物質、導電助剤を含めた粒子間の界面形成が構築されると共に、各電極／固体電解質層間の接合も同時に形成される。
全固体電池のエネルギー／パワー密度を向上させるには固体電解質層を薄層化する必要があるが、このような構造に一括プレスを施すと、正極と負極の面積が基本的に異なる為、面内のプレス圧力のばらつきが生じ、緻密化が促進される部分や、緻密化されずに変形が促される部分が形成され、その結果応力集中による構造破壊が起こる。また、プレス工程時に薄層の固体電解質層が破壊され易く、正極と負極が接触して短絡を起こし、電池を構成することができない。
また、面積の異なる正極、負極を一括プレスすると、面積の大きい負極端部に未プレス部分が生じ、粒子間の界面形成が不十分となる場合がある。その結果、充電時において、抵抗の高い負極端部は正極からのリチウムを受け取れず、リチウムが抵抗の低い負極中央部に集中し、最終的にはリチウム電析を引き起こして内部短絡（微短絡）する要因となる。
加えて、全固体電池における単セルの大型化、高容量化を図るには、液系のリチウムイオン電池と同様、両面塗工電極を用いた積層型の全固体電池が望ましい。しかしながら、高コストな等方圧原理（ＣＩＰ／ＷＩＰ）以外のプレス方法では、積層方向への圧縮エネルギー付与となり、積層方向への押圧力が横方向の推力に変化し、無拘束の側面に掛かり易くなる。その結果、電極活物質層や固体電解質層の緻密化が不十分となり、電池抵抗の増大や、抵抗分布によるリチウム電析、すなわち内部短絡する原因となり、単セルの大型化、高容量化を実現することができない。
本発明は、低コストで電池の大型化、高容量化を実現することができる全固体電池及び全固体電池の製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］第１集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層とが積層された正極と、
第２集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第２活物質層とが積層された負極と、
前記第１活物質層と前記第２活物質層の間に配置された第１固体電解質層とを備え、
積層方向に垂直な方向に関して、前記負極における前記第２活物質層の面積が、前記正極における前記第１活物質層の面積よりも大きく、
積層方向に垂直な方向に関して、前記第１固体電解質層の面積が、前記正極における前記第１活物質層の面積よりも大きく、
前記第１活物質層の空隙率ｎ１ａｍが、５％以下である、全固体電池。
［２］前記第１活物質層と前記第１固体電解質層との間に位置する第２固体電解質層を更に備え、
前記第２固体電解質層の空隙率ｎ２ｓｅが、前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さい、上記［１］に記載の全固体電池。
［３］前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅが、３０％以下である、上記［２］に記載の全固体電池。
［４］前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅ、前記第１活物質層の空隙率ｎ１ａｍ及び前記第２固体電解質層の空隙率ｎ２ｓｅが、ｎ１ｓｅ＞ｎ１ａｍ≧ｎ２ｓｅの関係を満たす、上記［２］又は［３］に記載の全固体電池。
［５］前記第２固体電解質層の厚さが、７μｍ以下であり、
前記第１固体電解質層の厚さが、５μｍ以上１５μｍ以下である、上記［２］～［４］のいずれかに記載の全固体電池。
［６］前記第２活物質層の空隙率ｎ２ａｍが、１０％以下である、上記［１］に記載の全固体電池。
［７］前記第２活物質層と前記第１固体電解質層との間に位置する第３固体電解質層を更に備え、
前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さい、上記［１］～［６］のいずれかに記載の全固体電池。
［８］前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、１０％以下である、上記［７］に記載の全固体電池。
［９］前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅ、前記第２活物質層の空隙率ｎ２ａｍ、前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、ｎ１ｓｅ＞ｎ２ａｍ≧ｎ３ｓｅの関係を満たす、上記［７］又は［８］に記載の全固体電池。
［１０］前記第３固体電解質層の厚さが、７μｍ以下であり、
前記第１固体電解質層の厚さが、５μｍ以上１５μｍ以下である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の全固体電池。
［１１］第１集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層とを積層した状態で加圧して、正極を形成する工程と、
第２集電体層と、少なくとも固体電解質を含み、積層方向に垂直な方向に関して前記第１活物質層の面積よりも大きい面積を有する第２活物質層とを積層した状態で加圧して、負極を形成する工程と、
前記正極と、積層方向に垂直な方向に関して前記第１活物質層の面積よりも大きい第１固体電解質層と、前記負極とをこの順に積層した状態で加圧して、積層体ユニットを形成する工程と、
を有する、全固体電池の製造方法。
［１２］前記積層体ユニットを形成する工程における圧力Ｐ３が、前記正極を形成する工程における圧力Ｐ１及び前記負極を形成する工程における圧力Ｐ２のいずれよりも低い、上記［１１］に記載の全固体電池の製造方法。
［１３］前記正極を形成する工程における圧力Ｐ１は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であり、
前記積層体ユニットを形成する工程における圧力Ｐ３は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、上記［１２］に記載の全固体電池の製造方法。
［１４］前記正極を形成する工程において、前記第１活物質層上に更に第２固体電解質層を積層した状態で加圧し、
前記積層体ユニットを形成する工程において、前記第２固体電解質層と前記第１固体電解質層とを接合する、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［１５］前記負極を形成する工程において、前記第２活物質層上に更に第３固体電解質層を積層した状態で加圧し、
前記積層体ユニットを形成する工程において、前記第３固体電解質層と前記第１固体電解質層とを接合する、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［１６］前記負極を形成する工程における圧力Ｐ２は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下である、上記［１５］に記載の全固体電池の製造方法。
［１７］前記積層体ユニットを形成する工程において、未加圧の前記第１固体電解質層を前記正極と前記負極の間に配置して加圧する、上記［１１］～［１６］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［１８］前記積層体ユニットを形成する工程において、前記積層体ユニットを加熱しながら加圧する、上記［１１］～［１７］のいずれかに記載の全固体電池の製造方法。
［１９］前記積層体ユニットを形成する工程における加熱温度が、８０℃以上２００℃以下である、上記［１８］に記載の全固体電池の製造方法。
本発明によれば、低コストで電池の大型化、高容量化を実現することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池を構成する積層体ユニットの構造の一例を示す断面図である。 図２は、プレス荷重と抵抗との相関と比較として液系リチウムイオン電池の抵抗を示すグラフである。 図３Ａは、第１活物質層の空隙率を説明するためのグラフである。 図３Ｂは、第２活物質層の空隙率を説明するためのグラフである。 図４Ａは、積層体ユニットにおける固体電解質層の構成の一例を示す電子顕微鏡画像である。 図４Ｂは、積層体ユニットにおける正極端部の構成の一例を示す電子顕微鏡画像である。 図５Ａは、積層体ユニットにおける第１固体電解質層の詳細を示す電子顕微鏡画像である。 図５Ｂは、積層体ユニットの固体電解質層を構成する第１～第３固体電解質層の緻密度を説明するための電子顕微鏡画像である。 図６は、本発明の実施形態に係る全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、図６の全固体電池の製造方法を説明するための模式図である。 図８は、図７の全固体電池の製造方法における電極形成工程の変形例を説明するための模式図である。 図９Ａは、実施例及び比較例の充放電特性を示すグラフである。 図９Ｂは、実施例及び比較例の抵抗特性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
［全固体電池の構成］
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池を構成する積層体ユニット（単セル）の構造の一例を示す断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は図示するものに限られないものとする。
積層体ユニット１０は、正極２０と、負極３０と、正極２０及び負極３０の間に配置され、固体電解質を含む固体電解質層４０とを有している。全固体電池１は、積層された複数の積層体ユニット１０，１０，…を備えている。正極２０と負極３０は、固体電解質層４０を介して交互に積層されている。正極２０と負極３０の間で固体電解質層４０を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池の充放電が行われる。
（正極）
正極２０は、第１集電体層２１と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層２２とが積層されてなる。本実施形態では、正極２０は、第１集電体層２１と、第１集電体層２１の両主面に形成され、正極活物質及び固体電解質を含む正極活物質層２２Ａ，２２Ｂとを有する。
第１集電体層２１は、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、アルミニウム、ニッケル又はステンレスが好ましい。更に、アルミニウムは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、第１集電体層２１にアルミニウムを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。
第１集電体層２１の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、不織布状、発泡状等を挙げることができる。また、第１活物質層２２との密着性を高めるために、第１集電体層２１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。
第１活物質層２２（正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ）は、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど））、リチウム－マンガン－ニッケル－コバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物等の硫化物；硫黄とカーボンの混合物；等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
第１活物質層２２は、正極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。これらのうち、リチウムイオンの高い導電特性とプレスによる構造成形性や界面接合性が良好である観点からは、硫化物固体電解質材料であるのが好ましい。
固体電解質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。正極活物質層２２Ａ、２２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層３２Ａ、３２Ｂや、固体電解質層４０に含まれる固体電解質と同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
第１活物質層２２は、正極２０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
また、第１活物質層２２は、正極活物質同士及び正極活物質と第１集電体層２１とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態では、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂは、第１集電体層２１の両主面に形成されているが、これに限らず、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂのいずれかが、第１集電体層２１の一方の主面に形成されていてもよい。また、正極２０が片面塗工電極の場合には、２枚の正極の集電体面を合わせるように積層した積層正極を両面塗工電極として用いてもよい。また、第１集電体層２１が、メッシュ状、不織布状、発泡状等の３次元的な多孔質構造である場合、第１集電体層２１は、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂと一体的に設けられてもよい。
（負極）
負極３０は、第２集電体層３１と、少なくとも固体電解質を含む第２活物質層３２とが積層されてなる。本実施形態では、負極３０は、第２集電体層３１と、第２集電体層３１の両主面に形成され、負極活物質及び固体電解質を含む負極活物質層３２Ａ，３２Ｂとを有する。そして、積層方向に垂直な方向に関して、負極３０における第２活物質層３２の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きい。これにより、電極外周部でのリチウム電析を抑制することができる。
第２集電体層３１は、第１集電体層２１と同様、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成されるのが好ましい。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケル又はステンレスが好ましい。更に、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、第２集電体層３１にステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができる。
第２集電体層３１の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、不織布状、発泡状等を挙げることができる。また、第２活物質層３２との密着性を高めるために、第２集電体層３１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。
第２活物質層３２（負極活物質層３２Ａ，３２Ｂ）は、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
第２活物質層３２は、負極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
負極活物質層３２Ａ，３２Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂや、固体電解質層４０に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。
第２活物質層３２は、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。これらの材料としては、特に制限は無いが、例えば上述した正極活物質層２２Ａ，２２Ｂに用いられる材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態では、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂは、第２集電体層３１の両主面に形成されているが、これに限らず、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂのいずれかが、第２集電体層３１の一方の主面に形成されていてもよい。例えば、後述する積層体の積層方向の最下層に負極３０が形成されている場合、最下層に位置する負極３０の下方には対向する正極２０が無い。そのため、最下層に位置する負極３０において、負極活物質層３２Ａが、積層方向上側の片面のみに形成されてもよい。また、第２集電体層３１が、メッシュ状、不織布状、発泡状等の３次元的な多孔質構造である場合、第２集電体層３１は、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂと一体的に設けられてもよい。
（固体電解質層）
第１固体電解質層４１は、第１活物質層２２と第２活物質層３２の間に配置されている。本実施形態では、第１固体電解質層４１は、正極活物質層２２Ｂと、負極活物質層３２Ａとの間に配置されている。そして、積層方向に垂直な方向に関して、第１固体電解質層４１の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きい。これにより、電極外周部でのリチウム電析を抑制することができる。第１固体電解質層４１は、後述する第２固体電解質層及び第３固体電解質層と共に、固体電解質層４０を構成している。固体電解質層４０の詳細については、後述する。
上記固体電解質としては、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキシドなどのポリマー系の固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。これらのうち、リチウムイオンの高い導電特性とプレスによる構造成形性や界面接合性が良好である観点からは、硫化物固体電解質材料であるのが好ましい。
固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば粒子状を挙げることができる。
固体電解質層４０は、機械的強度や柔軟性を付与するための粘着剤を含んでいてもよい。
また、上記固体電解質シートは、多孔性基材と、該多孔性基材に保持された固体電解質とを有していてもよい。上記多孔性基材の形態としては、特に制限は無いが、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等が挙げられる。これらの形態のうち、固体電解質の充填量をより高められる取扱性の観点から、不織布が好ましい。
上記多孔性基材は、絶縁性材料により構成されていることが好ましい。これにより、固体電解質シートの絶縁性を向上させることができる。絶縁性材料としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維、ガラス等が挙げられる。
上記のように構成される全固体電池１において、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍは５％以下である。第１活物質層２２では、正極活物質の粒子間、導電助剤の粒子間、及び正極活物質の粒子－導電助剤の粒子間に空隙が生じ、この空隙に、比較的柔らかい材料である固体電解質が充填されている。
本実施形態では、第１活物質層２２の全体質量を１００％としたときの正極活物質、固体電解質、導電助剤等の各材料の配合比（質量％）と、上記各材料の真密度から、空隙無く第１活物質層を形成した場合の理論密度を算出する。また、正極２０（第１活物質層２２）の質量及び体積を計測し、計測値から密度を算出する。そして理論密度と計測値に基づく密度との差から充填率（相対密度）を算出し、見かけ上の空隙率として、｛（空隙率）＝１００－（充填率）｝の式から、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍ（％）を算出する。
全固体電池では、プレス工程により固体電解質が緻密化し、活物質層内で電極活物質や導電助剤との界面形成が促されることから、プレス工程によって得られる各電極の充填率つまり見かけ上の空隙率が小さいことが重要な指標となる。全固体電池の電極では、図２中の四角のプロットで示すように、プレス荷重を大きくすると充填率が上がり抵抗が減少するという相関がある。例えば、プレス荷重を４９０ＭＰａまで大きくして充填率が上がった本実施形態の全固体電池の電極の抵抗を、同程度の構造設計による液系リチウムイオン電池（液系ＬＩＢ）の電極の抵抗と比較すると、同図に示すように、本実施形態の全固体電池の電極の抵抗は、プレス荷重が所定値以上になると液系リチウムイオン電池の電極の抵抗（一定値）よりも小さくなり、また、プレス荷重を更に増大させると４９０ＭＰａ時の抵抗は初期抵抗値に対して３割程度低くなる。
このため、本実施形態の全固体電池において、従来の液系リチウムイオン電池と比較して低抵抗、高出力を得るには、電極のプレス工程において４９０ＭＰａ以上のプレス荷重が必要であることが分かる。
図３Ａは、第１活物質層２２の空隙率を説明するためのグラフである。図３Ａに示すように、正極２０のプレス工程においてプレス荷重を大きくすると第１活物質層２２の密度が増大し、特に、プレス荷重を４９０ＭＰａ以上とした場合、充填率が９５％以上となる。またこのとき、｛（空隙率）＝１００－（充填率）｝の関係から、空隙率は５％以下となる。したがって本実施形態では、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍは５％以下であり、３％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍが５％以下であると、第１活物質層２２が十分に緻密化され、正極活物質、導電助剤等を含めた粒子間の界面形成が良好に構築される。その結果、正極２０の抵抗が小さくなり、また、面内方向に関して均一に緻密化されることにより抵抗分布が一様となって内部短絡を抑制することができ、積層体ユニット１０の大型化、高容量化を実現することができる。
図３Ｂは、第２活物質層３２の空隙率を説明するためのグラフである。図３Ｂに示すように、負極３０のプレス工程においてプレス荷重を大きくすると第２活物質層３２の密度が増大し、特に、プレス荷重を４９０ＭＰａ以上とした場合、充填率が９０％以上となる。また、第１活物質層２２と同様、｛（空隙率）＝１００－（充填率）｝の関係から、空隙率は１０％以下となる。したがって本実施形態では、第２活物質層３２の空隙率ｎ２ａｍは１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが更に好ましい。第２活物質層３２の空隙率ｎ１ａｍが１０％以下であると、第２活物質層３２が十分に緻密化され、負極活物質、導電助剤等を含めた粒子間の界面形成が良好に構築される。その結果、負極３０の抵抗が小さくなり、また、内部短絡を抑制することができ、積層体ユニット１０の大型化、高容量化を実現することができる。
本実施形態では、第２活物質層３２の全体質量を１００％としたときの負極活物質、固体電解質、導電助剤等の各材料の配合比（質量％）と、上記各材料の真密度から、空隙無く第２活物質層を形成した場合の理論密度を算出する。また、負極３０（第２活物質層３２）の質量及び体積を計測し、計測値から密度を算出する。そして理論密度と計測値に基づく密度との差から充填率（相対密度）を算出し、見かけ上の空隙率として、｛（空隙率）＝１００－（充填率）｝の式から、第２活物質層３２の空隙率ｎ２ａｍ（％）を算出する。
図４Ａは、積層体ユニット１０における固体電解質層４０の構成の一例を示す電子顕微鏡画像である。
図４Ａに示すように、積層体ユニット１０は、第１固体電解質層４１と、第１活物質層２２と第１固体電解質層４１との間に位置する第２固体電解質層４２とを更に備える。第２固体電解質層４２は、第１活物質層２２と接合されており、且つ第１固体電解質層４１とも接合されている。
第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との間には接合部４４が形成されている。接合部４４は、後述する積層体ユニットを形成する工程において、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２を積層した状態で加圧することにより形成される。第２固体電解質層４２の緻密度は第１固体電解質層４１の緻密度よりも高いことから、電子顕微鏡画像等を用いて、これらの境界に形成される接合部４４を容易に確認することができる。
第１固体電解質層４１は、特に制限されないが、例えば固体電解質シートで構成される。固体電解質シートは、電気絶縁性且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。例えば、積層体ユニット１０を形成する工程において、ＰＥＴフィルム等の塗工基材に固体電解質を含むスラリーを間欠塗工した後、乾燥及び必要に応じて圧延加工後、塗工基材から引き剥がすことにより、固体電解質シートを得ることができる。
第２固体電解質層４２は、例えば固体電解質膜で構成される。固体電解質膜は、電気絶縁性且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。例えば、正極２０を形成する工程において、第１活物質層２２に固体電解質を含むスラリーを塗工した後、プレス及び乾燥することにより、固体電解質膜を得ることができる。
上記のように構成される固体電解質層４０において、第２固体電解質層４２の空隙率ｎ２ｓｅは、第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さいことが好ましい。第２固体電解質層４２の空隙率ｎ２ｓｅを第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さくすることにより、固体電解質層４０が第１固体電解質層４１のみで形成されている場合と比較して、固体電解質層４０をより緻密化することができ、固体電解質層４０の抵抗を小さくすることができる。
第２固体電解質層４２の空隙率ｎ２ｓｅは、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが更に好ましい。これにより、第２固体電解質層４２を更に緻密化して、固体電解質層４０の抵抗を更に小さくすることができる。
第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅ、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍ及び第２固体電解質層４２の空隙率ｎ２ｓｅは、ｎ１ｓｅ＞ｎ１ａｍ≧ｎ２ｓｅの関係を満たすのが好ましい。これにより、正極２０及び固体電解質層４０を更に緻密化して、正極２０の電極内抵抗を小さくし、積層体ユニット１０の抵抗を小さくすることができる。
本実施形態では、第１固体電解質層４１の全体質量を１００％としたときの正極活物質、基材、粘着剤等の各材料の配合比（質量％）と、上記各材料の真密度から、空隙無く第１固体電解質層を形成した場合の理論密度を算出する。また、第１固体電解質層４１の質量及び体積を計測し、計測値から密度を算出する。そして理論密度と計測値に基づく密度との差から充填率（相対密度）を算出し、見かけ上の空隙率として、｛（空隙率）＝１００－（充填率）｝の式から、第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ａｍ（％）を算出する。第２固体電解質層４２の空隙率ｎ２ｓｅ（％）も、第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ａｍと同様の方法で算出される。
第２固体電解質層４２の厚さは、薄層化によるエネルギー密度の最大化の観点から、７μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。また、第１固体電解質層４１の厚さは、第２固体電解質層４２との良好な接合性及び絶縁性の観点から、５μｍ以上１５μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質層４０を薄膜化して全固体電池１のエネルギー密度を向上できると共に、十分な絶縁性を持たせることができる。
また、積層体ユニット１０は、第２活物質層３２と第１固体電解質層４１との間に位置する第３固体電解質層４３を更に備えていてもよい。第３固体電解質層４３は、第２活物質層３２と接合されており、且つ第２固体電解質層４２と接合されている。第３固体電解質層４３と第１固体電解質層４１との間には接合部４５が形成されている。
第３固体電解質層４３は、例えば固体電解質膜で構成される。固体電解質膜は、電気絶縁性且つリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。例えば、負極３０の形成工程において、第２活物質層３２に固体電解質を含むスラリーを塗工した後、プレス及び乾燥することにより、固体電解質膜を得ることができる。
その場合、第３固体電解質層４３の空隙率ｎ３ｓｅが、第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さいことが好ましい。第３固体電解質層４３の空隙率ｎ３ｓｅを第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さくすることにより、固体電解質層４０が第１固体電解質層４１のみで形成されている場合と比較して、固体電解質層４０の抵抗を更に小さくすることができる。
第３固体電解質層４３の空隙率ｎ３ｓｅは、１０％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、１％以下であるのが更に好ましい。これにより、第３固体電解質層４３を更に緻密化して、固体電解質層４０の抵抗を更に小さくすることができる。第３固体電解質層４３の空隙率ｎ３ｓｅも、第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ａｍと同様の方法で算出される。
第１固体電解質層４１の空隙率ｎ１ｓｅ、第２活物質層３２の空隙率ｎ２ａｍ及び第３固体電解質層４３の空隙率ｎ３ｓｅは、ｎ１ｓｅ＞ｎ２ａｍ≧ｎ３ｓｅの関係を満たすのが好ましい。これにより、負極３０及び固体電解質層４０を更に緻密化して、負極３０の電極内抵抗を小さくし、積層体ユニット１０の抵抗を小さくすることができる。
第３固体電解質層４３の厚さは、薄層化によるエネルギー密度の最大化の観点から、７μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質層４０を薄膜化して全固体電池１のエネルギー密度を更に向上できると共に、十分な絶縁性を持たせることができる。
全固体電池１が第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３を備える場合、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３の全体の厚さは、薄層化によってエネルギー密度を最大化させる観点から、１μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。
固体電解質層４０は、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３で構成されてもよいし、第１固体電解質層４１及び第２固体電解質層４２で構成されてもよい。また、固体電解質層４０は、第１固体電解質層４１及び第３固体電解質層４３で構成されてもよいし、第１固体電解質層４１で構成されてもよい。
図４Ｂは、積層体ユニット１０における正極端部の構成の一例を示す電子顕微鏡画像である。
図４Ｂに示すように、正極２０は、積層方向に関してその一部が第１固体電解質層４１に埋め込まれた状態で設けられている。第１固体電解質層４１は、正極２０の端面２０ａ近傍に段付き形状を有している。
本実施形態では、後述する全固体電池の製造方法において正極２０を形成する際に打抜き等の加工により端面を形成し、その後従来の一括プレスの場合よりも小さいプレス荷重で積層体ユニット１０を形成する。このため、加工後の正極端部が横方向に膨らんで端面が湾曲するなどの形状変化が起きにくく、正極２０の端面２０ａは、加工によって得られた形状、すなわち積層方向に沿った略平面形状を有している。
また、本実施形態では、後述する全固体電池の製造方法において、積層体ユニット１０のプレスを行う前に、電極形成工程の電極プレスによって負極３０を形成する。このため、電極形成工程の後であって積層体ユニット１０のプレスを行う前の状態で、正極２０より面積の大きい負極３０のうち、対向する位置に正極２０がある部分は緻密化され、対向する位置に正極２０が無い部分、すなわち第１固体電解質層４１の厚層部４１Ｂに対応する部分は緻密化されていない。
図５Ａは、積層体ユニット１０における第１固体電解質層４１の詳細を示す電子顕微鏡画像である。
第１固体電解質層４１は、対向する位置に正極２０がある部分に対応する薄層部４１Ａと、対向する位置に正極２０が無い部分に対応する厚層部４１Ｂとを有する。後述する積層体ユニット形成工程において使用される第１固体電解質層４１は、例えば積層体ユニット形成工程におけるプレス荷重よりも小さいプレス荷重で加圧されたものであるか、或いは未加圧のものである。同図に示すように、薄層部４１Ａの緻密度は、厚層部４１Ｂの緻密度とは明らかに異なり、薄層部４１Ａの緻密度が厚層部４１Ｂの緻密度よりも高くなっている。
図５Ｂは、積層体ユニット１０の固体電解質層４０を構成する第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３の緻密度を説明するための電子顕微鏡画像である。
本実施形態では、後述する全固体電池の製造方法において、積層体ユニット１０の一括プレスを行う前に、電極形成工程の電極プレスによって正極２０、負極３０を形成し、その後電極プレスの場合よりも小さいプレス荷重で積層体ユニット１０を形成する。このとき、正極２０の第１活物質層２２上に第２固体電解質層４２を積層した状態で正極プレスするのが好ましく、同様に、負極３０の第２活物質層３２上に第３固体電解質層４３を積層した状態で負極プレスするのが好ましい。これにより、第２固体電解質層４２（例えば、図中のＡ部分）の緻密度は、第１固体電解質層４１（例えば、図中のＢ部分）の緻密度よりも高くなっている。また、第３固体電解質層４３（例えば、図中のＣ部分）の緻密度も、第１固体電解質層４１（例えば、図中のＢ部分）の緻密度よりも高くなっている。この緻密度の違いにより、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２の間の接合部４４、及び第１固体電解質層４１と第３固体電解質層４３の間の接合部４５の存在を確認することができる。
図６は、本実施形態に係る全固体電池１の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図７は、図６の全固体電池の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態では、電極形成工程において第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３を形成する場合を例に挙げて説明する。
先ず、第１集電体層２１と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層２２とを積層した状態で加圧して、正極２０を形成する。
例えば、図６に示すように、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを混合して正極合剤を混錬し、この正極合剤を所定の溶剤に分散させた正極合剤スラリーを作製し（ステップＳ１１）。この正極合剤スラリーを正極集電体に塗工して正極活物質層２２Ａ，２２Ｂを形成する。（ステップＳ１２）、次に、本実施形態では、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ上に、固体電解質を所定の溶剤に分散させた固体電解質スラリーを塗工して第２固体電解質層４２Ａ，４２Ｂを形成し（ステップＳ１３）、正極グリーンシートを作製する。第１活物質層２２上に第２固体電解質層４２を形成することにより、後述する積層体ユニット形成工程において、正極２０と第１固体電解質層４１の界面接合時に第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との接着を促進することができる。また、プレス後の正極２０の反り防止の観点から、正極２０の両面、すなわち正極活物質層２２Ａ，２２Ｂにそれぞれに第２固体電解質層４２Ａ，４２Ｂを形成するのが好ましい。
次に、ロールプレス機などで正極プレスを施す（ステップＳ１４、図７）。本実施形態では、正極２０を形成する本工程において、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ上に更に第２固体電解質層４２Ａ，４２Ｂを積層した状態で、必要に応じて加熱しながら加圧する。正極２０を形成する工程における正極プレスの圧力Ｐ１は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であるのが好ましく、４９０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。正極プレスの圧力Ｐ１を９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下とすることにより、正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ及び第２固体電解質層４２Ａ，４２Ｂをより緻密化することができる。
その後、打抜き（ステップＳ１５）及び真空乾燥を施して（ステップＳ１６）、緻密化された正極活物質層２２Ａ，２２Ｂ及び第２固体電解質層４２Ａ，４２Ｂを形成し、正極２０を作製する。そして、この正極２０を複数枚準備する。
同様にして、第２集電体層３１と、少なくとも固体電解質を含み、積層方向に垂直な方向に関して第１活物質層２２の面積よりも大きい面積を有する第２活物質層３２とを積層した状態で加圧して、負極３０を形成する。
例えば、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、バインダーとを混合して負極合剤を混錬し、この負極合剤を所定の溶剤に分散させた負極合剤スラリーを作製する（ステップＳ３１）。次に、第２活物質層３２が第１活物質層２２の面積よりも大きい面積を有するように、負極合剤スラリーを負極集電体に塗工して負極活物質層３２Ａ，３２Ｂを形成し（ステップＳ３２）、更に、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂ上に、固体電解質を所定の溶剤に分散させた固体電解質スラリーを塗工して第３固体電解質層４３Ａ，４３Ｂを形成し（ステップＳ３３）、負極グリーンシートを作製する。
その後、ロールプレス機などで負極プレスを施す（ステップＳ３４、図７）。本実施形態では、負極３０を形成する本工程において、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂ上に更に第３固体電解質層４３Ａ，４３Ｂを積層した状態で、必要に応じて加熱しながら加圧する。負極３０を形成する工程における負極プレスの圧力Ｐ２は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であるのが好ましく、４９０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。負極プレスの圧力Ｐ２を９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下とすることにより、負極活物質層３２Ａ，３２Ｂ及び第３固体電解質層４３Ａ，４３Ｂをより緻密化することができる。
負極３０は負極活物質と固体電解質の反応性が低いため、より高温で緻密化することが可能なことから、負極３０の第２活物質層３２の充填率を正極２０の第１活物質層２２の充填率と同じかそれ以上にすることができる。一方、従来の一括プレスにて同程度の加圧や熱による粒成長を促して充填率を上げた場合、負極活物質層の充填率が上がり難く、低抵抗化には限界がある。
その後、打抜き（ステップＳ３５）及び真空乾燥を施して（ステップＳ３６）、緻密化された負極活物質層３２Ａ，３２Ｂ及び第３固体電解質層４３Ａ，４３Ｂを形成し、負極３０を作製する。そして、この負極３０を複数枚準備する。
次いで、第１固体電解質層を作製する。例えば、固体電解質を所定の溶剤に分散させた固体電解質スラリーを作製する。そして、第１固体電解質層４１が積層方向に垂直な方向に関して第１活物質層２２の面積よりも大きくなるように、この固体電解質スラリーを基材に塗布して固体電解質グリーンシートを作製した後、溶剤を乾燥させ、必要に応じてロールプレス機などで圧縮することにより第１固体電解質層４１を作製する（ステップＳ１７）。そして、この第１固体電解質層４１を複数枚準備する。
正極２０及び負極３０上にそれぞれ第２固体電解質層４２、第３固体電解質層４３を形成した場合、第１固体電解質層４１を薄層化することができる。また、各電極上に絶縁性の固体電解質層を存在させることにより、ピンホールや導電性物質などのコンタミネーションの発生を抑制しつつ、第１固体電解質層４１中での正負極接触による短絡を抑止することができ、信頼性を大幅に向上することができる。
次に、正極２０と、積層方向に垂直な方向に関して第１活物質層２２の面積よりも大きい第１固体電解質層４１と、負極３０とをこの順に積層した状態で加圧して、積層体ユニット１０を形成する。
例えば、正極２０と負極３０とを交互に積層し（ステップＳ１８）、且つ正極２０及び負極３０との間に第１固体電解質層４１を介装し、積層体ユニット１０の複数で構成される積層体を形成する。その後、正極２０、負極３０のそれぞれにタブ溶接（ステップＳ１９）及び封止溶着（ステップＳ２０）を施し、積層体プレスにて積層体を上下方向に押圧し（ステップＳ２１、図７）、積層体を備える全固体電池１を得る。
積層体ユニットを形成する上記工程では、第１固体電解質層４１と、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３とを接合する。第１固体電解質層４１と、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３とを接合する本工程は、化成工程ともいう。第２固体電解質層４２は第１固体電解質層４１と同種の材料であるため、第２固体電解質層４２を設けずに第１固体電解質層４１と第１活物質層２２とを接合する場合と比較して、第１固体電解質層４１と正極２０との強固な接合を形成することができる。同様に、第３固体電解質層４３は第１固体電解質層４１と同種の材料であるため、第３固体電解質層４３を設けずに第１固体電解質層４１と第２活物質層３２とを接合する場合と比較して、第１固体電解質層４１と負極３０との強固な接合を形成することができる。
積層体ユニット１０を形成する工程における圧力Ｐ３は、正極２０を形成する工程における圧力Ｐ１及び負極３０を形成する工程における圧力Ｐ２のいずれよりも低いことが好ましい。これにより、正極２０の第２固体電解質層４２と第１固体電解質層４１との間の接合が良好に形成されると共に、負極３０の第３固体電解質層４３と第１固体電解質層４１との間の接合が良好に形成される。また、積層体プレスを行った際に固体電解質層４０が破壊され難く、正極２０と負極３０の接触に因って短絡が生じるのを抑制することができる。
積層体ユニット１０を形成する工程における圧力Ｐ３は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であるのが好ましい。圧力Ｐ３が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であると、積層体ユニット１０が破壊されるのを防止すると共に、低コストでの接合を実現することができる。
積層体ユニット１０を形成する上記工程において、未加圧の第１固体電解質層４１を正極２０と負極３０の間に配置して加圧してもよい。未加圧の場合、第１固体電解質層４１が粘土質であるため、第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２とをより良好に接合し、また、第１固体電解質層４１と第３固体電解質層４３とをより良好に接合することができる。
また、積層体ユニット１０を形成する上記工程において、例えばエージングを行う最初の工程として、積層体ユニット１０を加熱しながら加圧してもよい。これにより、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３の焼結作用による緻密化を実現することができる。積層体ユニット１０の加熱温度は、８０℃以上２００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。積層体ユニット１０の加熱温度が８０℃以上２００℃以下であると、固体電解質の焼結作用によって更なる緻密化を実現することができると共に、正極活物質が固体電解質と反応して劣化するのを防止することができる。
更に、上記実施形態では、電極形成工程において第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３の双方を形成しているが、これに限らず、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３のうちのいずれかを形成してもよく、また、第２固体電解質層４２及び第３固体電解質層４３の双方を形成しなくてもよい。
上述したように、本実施形態によれば、積層方向に垂直な方向に関して、負極３０における第２活物質層３２の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きくまた、積層方向に垂直な方向に関して、第１固体電解質層４１の面積が、正極２０における第１活物質層２２の面積よりも大きく、更に、第１活物質層２２の空隙率ｎ１ａｍが、５％以下であるので、第１活物質層２２における正極活物質、導電助剤等を含めた粒子間の界面形成が良好に構築される。その結果、正極２０の抵抗が小さくなり、また、面内方向に関して均一に緻密化されることにより抵抗分布が一様となって内部短絡を抑制することができ、積層体ユニット１０の大型化、高容量化を実現することができる。
また、本実施形態によれば、第１集電体層２１と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層２２とを積層した状態で加圧して、正極２０を形成し（ステップＳ１４）、第２集電体層３１と、少なくとも固体電解質を含み、積層方向に垂直な方向に関して第１活物質層２２の面積よりも大きい面積を有する第２活物質層３２とを積層した状態で加圧して、負極３０を形成し（ステップＳ３４）、次いで正極２０と、積層方向に垂直な方向に関して第１活物質層２２の面積よりも大きい第１固体電解質層４１と、負極３０とをこの順に積層した状態で加圧して、積層体ユニット１０を形成する（ステップＳ２１）。このように正極２０及び負極３０をそれぞれ電極単独の状態で緻密化することができるので、第１活物質層２２における粒子間の良好な界面形成を構築することができる。また、その後に正極２０、第１固体電解質層４１及び負極３０を接合するので、従来の一括プレスと比較して小さいプレス荷重で積層体ユニット１０を形成するので、第１固体電解質層４１などの積層構造の破壊に因る短絡を防止することができ、加えて薄層化された第１固体電解質層４１を有する積層体構造を安定的に製造することができる。また、電極形成において低コストなロールプレス等を用いてそれぞれ適した条件（圧力、温度など）で正極２０、負極３０をプレスすることができるので、低コストで積層体ユニット１０の大型化、高容量化を実現することができる。更に、正極２０及び負極３０のそれぞれの抵抗を最小化する設計が可能となる。
本実施形態の全固体電池の製造方法では、第１活物質層２２上に第２固体電解質層４２を形成した後、第１活物質層２２と第２固体電解質層４２を共に圧力Ｐ１でプレスしているが（ステップＳ１４、図７）、本発明の製造方法はこれに限られない。例えば図８に示すように、第１集電体層２１上に第１活物質層２２を形成して圧力Ｐ１’でプレスし、その後、第１活物質層２２上に第２固体電解質層４２を形成して圧力Ｐ１（Ｐ１’≦Ｐ１）で正極プレスを施してもよい。また、同様にして、第２集電体層３１上に第２活物質層３２を形成して圧力Ｐ１’でプレスし、その後、第２活物質層３２上に第３固体電解質層４３を形成して圧力Ｐ１（Ｐ１’≦Ｐ１）で負極プレスを施してもよい。このように、第１活物質層２２を形成して圧力Ｐ１’でプレスし、その後に第２固体電解質層４２を形成することで、第１活物質層２２内への固体電解質スラリーの浸潤を抑制し、均一な膜厚の第２固体電解質層４２を形成できると共に、電極設計通りの第１活物質層２２を得ることができる。負極についても同様、第２活物質層３２を形成して圧力Ｐ２’でプレスし、その後に第３固体電解質層４３を形成することで、第２活物質層３２内への固体電解質スラリーの浸潤を抑制し、均一な膜厚の第３固体電解質層４３を形成できると共に、電極設計通りの第２活物質層３２を得ることができる。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
正極活物質としてリチウム－マンガン－ニッケル－コバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）および固体電解質として硫化物固体電解質材料、導電助剤にカーボンブラックを用いて正極合剤スラリーを作製し、ダイコート塗工して第１活物質層を形成した。更に、粒子径が１μｍ未満の硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質スラリーを作製し、第１活物質層上に塗工して第２固体電解質層を形成した。９８０Ｍｐａの条件で正極プレスを行い、第１活物質層の空隙率が５％以下となるように調製し、第２固体電解質層が形成された正極を作製した。
負極活物質として天然黒鉛および固体電解質として硫化物固体電解質材料を用いて負極合剤スラリーを作製し、ダイコート塗工して第２活物質層を形成した。更に硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質スラリーを作製し、第２活物質層上に塗工して第３固体電解質層を形成した。９８０Ｍｐａの条件で負極プレスを行い、第２活物質層の空隙率が５％以下となるように調製し、第３固体電解質層が形成された負極を作製した。
また、硫化物固体電解質材料およびＰＥＴ不織布を用い、第１固体電解質層を作製した。
正極、第１固体電解質層及び負極をこの順に積層した状態で、正極、負極にタブ溶接、封止融着を行い、積層体プレスを行ってペアラミネートセルを製造した。
上記で得られたペアラミネートセルを、以下の方法で測定、評価した。
（活物質層の充填率）
第１活物質層及び第２活物質層の空隙率を測定した。空隙率は、電極の目付重量の計測と、電子顕微鏡による断面観察から厚みを計測し、目付重量及び厚みに基づいて算出された体積から密度を求め、該密度と電極設計の理論密度から相対密度、つまり充填率を算出することによって求めた。尚、第１、第２活物質層の空隙率は、異なる深さ位置で測定してもほぼ同じ値であり、厚さ方向に関して充填率が変わらないことを確認した。
（充放電特性）
２５℃の条件で、ペアラミネートセルの充放電特性を測定した。また、比較例として、一括プレスにて製造したこと以外は実施例と同様の方法にて得られたペアラミネートセルの充放電特性を測定した。結果を図９Ａに示す。
（抵抗特性）
２５℃、ＳＯＣ５０％の条件で、ペアラミネートセルの抵抗を測定した。また、比較例として、一括プレスにて製造したこと以外は実施例と同様の方法にて得られたペアラミネートセルの抵抗特性を測定した。結果を図９Ｂに示す。
図９Ａに示すように、実施例のペアラミネートセルでは、比較例のペアラミネートセルと同様の充放電特性を示しており、比較例と同等の電池容量を有していることが分かった。
また、図９Ｂに示すように、実施例のペアラミネートセルでは、比較例のペアラミネートセルと比較して、抵抗が約１３％小さいことが分かった。
（固体電解質存在率）
次に、第１固体電解質層と接する第１活物質層と第２活物質層の界面における固体電解質存在率が電池特性に与える影響を、以下のように測定、評価した。
第１、第２活物質層の表面１μｍにおける固体電解質存在率が５０％、７０％、９０％、１００％となるように調製したこと以外は、上記と同様にしてペアラミネートセルを製造した。尚、固体電解質存在率５０％、７０％、９０％とは、第１活物質層と第２活物質層の上にそれぞれ第２固体電解質層、第３固体電解質層が存在しない状態を示し、固体電解質存在率１００％とは、第１活物質層と第２活物質層の上にそれぞれ第２固体電解質層、第３固体電解質層が存在する状態を示す。
第１活物質層および第２活物質層の表層、すなわち第１固体電解質層と第１活物質層、第２活物質層との接合部から１μｍの深さの位置における、第１活物質層、第２活物質層中の固体電解質存在率を求めた。固体電解質存在率は、第１活物質層および第２活物質層のそれぞれの任意の断面を電子顕微鏡による観察と画像解析をすることにより測定した。
また、第２固体電解質層、第３固体電解質層の表層、すなわち第１固体電解質層と第２固体電解質、第３固体電解質層との接合部から１μｍの深さの位置における、第２、第３固体電解質層中の固体電解質層の存在率を、上記と同様の方法で測定した。尚、第２、第３固体電解質層の固体電解質の存在率は、異なる深さ位置でも１００％であり、厚さ方向に関して存在率が変わらないことを確認した。結果を表１に示す。
（接合性）
粘着性のテープによる剥離試験により、第１固体電解質層と第１活物質層または第２固体電解質層間の接合性、及び第１固体電解質層と第２活物質層または第３固体電解質層間の接合性を評価した。粘着性のテープによりきれいに剥離できない場合を極めて良好「◎」、ある程度力をかけるまで剥離できない場合を良好「〇」、簡単に剥離できた場合を不良「×」とした。結果を表１に示す。
（抵抗特性）
上記と同様の方法にて、ペアラミネートセルの抵抗を測定した。図９Ｂに示した実施例と比較し同等である場合を「小」、１０～２０％大きくなる場合を「中」、３０％以上である場合を「大」とした。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
Figure 2022144855000002
表１に示すように、第１固体電解質層と接する第１、第２活物質層の表面１μｍにおける固体電解質の存在率が７０％以上であると、第１固体電解質層と第１、第２活物質層との間の接合が良好又は極めて良好であることが分かった。また、上記存在率が７０％以上であると、抵抗が小さいことが分かった。特に、上記の存在率が９０％以上であると、第１固体電解質層間の接合が極めて良好であり、また、抵抗が非常に小さいことが分かった。また、第１固体電解質層と接する第２、第３固体電解質層が存在する場合において、第１固体電解質層と接する第２、第３固体電解質層の表面１μｍにおける固体電解質の存在率が１００％であると、第１固体電解質層と第２、第３固体電解質層との接合が極めて良好であり、また、抵抗が非常に小さいことが分かった。
一方、第１固体電解質層と接する第１、第２活物質層の表面１μｍにおける固体電解質の存在率が５０％であると、第１固体電解質層間の接合が不良であることが分かった。また、上記存在率が５０％であると、抵抗が大きいことが分かった。
１ 全固体電池
１０ 積層体ユニット
２０ 正極
２０ａ 端面
２１ 第１集電体層
２２ 第１活物質層
２２Ａ 正極活物質層
２２Ｂ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 第２集電体層
３２ 第２活物質層
３２Ａ 負極活物質層
３２Ｂ 負極活物質層
４０ 固体電解質層
４１ 第１固体電解質層
４１Ａ 薄層部
４１Ｂ 厚層部
４２ 第２固体電解質層
４２Ａ 第２固体電解質層
４２Ｂ 第２固体電解質層
４３ 第３固体電解質層
４３Ａ 第３固体電解質層
４３Ｂ 第３固体電解質層
４４ 接合部
４５ 接合部

Claims (19)

  1. 第１集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層とが積層された正極と、
    第２集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第２活物質層とが積層された負極と、
    前記第１活物質層と前記第２活物質層の間に配置された第１固体電解質層とを備え、
    積層方向に垂直な方向に関して、前記負極における前記第２活物質層の面積が、前記正極における前記第１活物質層の面積よりも大きく、
    積層方向に垂直な方向に関して、前記第１固体電解質層の面積が、前記正極における前記第１活物質層の面積よりも大きく、
    前記第１活物質層の空隙率ｎ１ａｍが、５％以下である、全固体電池。
  2. 前記第１活物質層と前記第１固体電解質層との間に位置する第２固体電解質層を更に備え、
    前記第２固体電解質層の空隙率ｎ２ｓｅが、前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さい、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅが、３０％以下である、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅ、前記第１活物質層の空隙率ｎ１ａｍ及び前記第２固体電解質層の空隙率ｎ２ｓｅが、ｎ１ｓｅ＞ｎ１ａｍ≧ｎ２ｓｅの関係を満たす、請求項２又は３に記載の全固体電池。
  5. 前記第２固体電解質層の厚さが、７μｍ以下であり、
    前記第１固体電解質層の厚さが、５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 前記第２活物質層の空隙率ｎ２ａｍが、１０％以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  7. 前記第２活物質層と前記第１固体電解質層との間に位置する第３固体電解質層を更に備え、
    前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅよりも小さい、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池。
  8. 前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、１０％以下である、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 前記第１固体電解質層の空隙率ｎ１ｓｅ、前記第２活物質層の空隙率ｎ２ａｍ、前記第３固体電解質層の空隙率ｎ３ｓｅが、ｎ１ｓｅ＞ｎ２ａｍ≧ｎ３ｓｅの関係を満たす、請求項７又は８に記載の全固体電池。
  10. 前記第３固体電解質層の厚さが、７μｍ以下であり、
    前記第１固体電解質層の厚さが、５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の全固体電池。
  11. 第１集電体層と、少なくとも固体電解質を含む第１活物質層とを積層した状態で加圧して、正極を形成する工程と、
    第２集電体層と、少なくとも固体電解質を含み、積層方向に垂直な方向に関して前記第１活物質層の面積よりも大きい面積を有する第２活物質層とを積層した状態で加圧して、負極を形成する工程と、
    前記正極と、積層方向に垂直な方向に関して前記第１活物質層の面積よりも大きい第１固体電解質層と、前記負極とをこの順に積層した状態で加圧して、積層体ユニットを形成する工程と、
    を有する、全固体電池の製造方法。
  12. 前記積層体ユニットを形成する工程における圧力Ｐ３が、前記正極を形成する工程における圧力Ｐ１及び前記負極を形成する工程における圧力Ｐ２のいずれよりも低い、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 前記正極を形成する工程における圧力Ｐ１は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であり、
    前記積層体ユニットを形成する工程における圧力Ｐ３は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１２に記載の全固体電池の製造方法。
  14. 前記正極を形成する工程において、前記第１活物質層上に更に第２固体電解質層を積層した状態で加圧し、
    前記積層体ユニットを形成する工程において、前記第２固体電解質層と前記第１固体電解質層とを接合する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  15. 前記負極を形成する工程において、前記第２活物質層上に更に第３固体電解質層を積層した状態で加圧し、
    前記積層体ユニットを形成する工程において、前記第３固体電解質層と前記第１固体電解質層とを接合する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  16. 前記負極を形成する工程における圧力Ｐ２は、９８ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下
    である、請求項１５に記載の全固体電池の製造方法。
  17. 前記積層体ユニットを形成する工程において、未加圧の前記第１固体電解質層を前記正極と前記負極の間に配置して加圧する、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  18. 前記積層体ユニットを形成する工程において、前記積層体ユニットを加熱しながら加圧する、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  19. 前記積層体ユニットを形成する工程における加熱温度が、８０℃以上２００℃以下である、請求項１８に記載の全固体電池の製造方法。
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