CN115117460A - 全固体电池以及全固体电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能以低成本实现电池的大型化、高容量化的全固体电池及全固体电池的制造方法。全固体电池(1)具备：层叠第一集电体层(21)和至少包含固体电解质的第一活性物质层(22)而成的正极(20)；层叠第二集电体层(31)和至少包含固体电解质的第二活性物质层(32)而成的负极(30)；配置在第一活性物质层(22)与第二活性物质层(32)之间的第一固体电解质层(41)。在与层叠方向垂直的方向上，负极(30)中的第二活性物质层(32)的面积大于正极(20)中的第一活性物质层(22)的面积，在与层叠方向垂直的方向上，第一固体电解质层(41)的面积大于正极(20)中的第一活性物质层(22)的面积，第一活性物质层(22)的空隙率n1am为5％以下。
Description
技术领域
本发明涉及全固体电池以及全固体电池的制造方法。
背景技术
全固体电池为了确保、维持设计时的性能，在形成了将正极、固体电解质层及负极层叠而成的层叠体的状态下，需要维持高的表面压力下的压制成形、高的接合力、以及之后的接合状态。作为这样的制法，例如提出了如下制造方法，即，将在集电箔的两面涂敷有电极复合材料的片材的电极复合材料的上表面配置了固体电解质的片材切成任意的形状，交替地层叠正极、负极，进行压制成形(专利文献1)。
另一方面，如以往的锂离子电池(液态LIB)等所看到的那样，在形成具有层叠了冲裁电极的层叠结构的电池的情况下，通常为了避免因电极的位置偏移而可能产生的锂的电沉积的风险，以负极的面积比正极的面积大的方式层叠电极(专利文献2)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118870号公报
专利文献2：日本专利第5354646号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了制造硫系等全固体电池，重要的是从外部附加压缩能量而形成粒子间的良好的界面，因此通过压制工序等使电解质致密化，从而强化与电极活性物质、导电助剂的连接。例如，将正极、固体电解质层及负极层叠，通过单轴压制、辊压制等一并压制，从而使电极内的固体电解质、固体电解质层内的固体电解质致密化，构建包含电极活性物质、导电助剂的粒子间的界面形成，并且同时也形成各电极/固体电解质层间的接合。
为了提高全固体电池的能量/功率密度，需要使固体电解质层薄层化，但若对这样的结构实施一并压制，则正极与负极的面积基本不同，因此产生面内的压制压力的偏差，形成促进致密化的部分、未致密化而促进变形的部分，其结果是，产生由应力集中引起的结构破坏。另外，在压制工序时，薄层的固体电解质层容易被破坏，正极与负极接触而引起短路，不能构成电池。
另外，若将面积不同的正极、负极一并压制，则有时在面积大的负极端部产生未压制部分，粒子间的界面形成变得不充分。其结果是，在充电时，电阻高的负极端部不能接收来自正极的锂，锂集中在电阻低的负极中央部，最终引起锂电沉积，成为内部短路(微短路)的主要原因。
此外，为了实现全固体电池中的单电池的大型化、高容量化，与液态的锂离子电池同样，优选使用了两面涂敷电极的层叠型的全固体电池。但是，在高成本的等静压原理(CIP/WIP)以外的压制方法中，成为向层叠方向的压缩能量赋予，向层叠方向的按压力变化为横向的推力，容易施加于无约束的侧面。其结果是，电极活性物质层、固体电解质层的致密化变得不充分，成为电池电阻的增大、由电阻分布引起的锂电沉积、即内部短路的原因，不能实现单电池的大型化、高容量化。
本发明提供能够以低成本实现电池的大型化、高容量化的全固体电池以及全固体电池的制造方法。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明提供以下的方案。
[1]一种全固体电池，其中，
所述全固体电池具备：
正极，其层叠第一集电体层和至少包含固体电解质的第一活性物质层而成；
负极，其层叠第二集电体层和至少包含固体电解质的第二活性物质层而成；以及
第一固体电解质层，其配置在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间，
在与层叠方向垂直的方向上，所述负极中的所述第二活性物质层的面积大于所述正极中的所述第一活性物质层的面积，
在与层叠方向垂直的方向上，所述第一固体电解质层的面积大于所述正极中的所述第一活性物质层的面积，
所述第一活性物质层的空隙率n1am为5％以下。
[2]根据上述[1]所述的全固体电池，其中，
所述全固体电池还具备第二固体电解质层，所述第二固体电解质层位于所述第一活性物质层与所述第一固体电解质层之间，
所述第二固体电解质层的空隙率n2se小于所述第一固体电解质层的空隙率n1se。
[3]根据上述[2]所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se为30％以下。
[4]根据上述[2]或[3]所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se、所述第一活性物质层的空隙率n1am及所述第二固体电解质层的空隙率n2se满足n1se＞n1am≥n2se的关系。
[5]根据上述[2]所述的全固体电池，其中，
所述第二固体电解质层的厚度为7μm以下，
所述第一固体电解质层的厚度为5μm以上且15μm以下。
[6]根据上述[1]所述的全固体电池，其中，
所述第二活性物质层的空隙率n2am为10％以下。
[7]根据上述[1]所述的全固体电池，其中，
所述全固体电池还具备第三固体电解质层，所述第三固体电解质层位于所述第二活性物质层与所述第一固体电解质层之间，
所述第三固体电解质层的空隙率n3se小于所述第一固体电解质层的空隙率n1se。
[8]根据上述[7]所述的全固体电池，其中，
所述第三固体电解质层的空隙率n3se为10％以下。
[9]根据上述[7]或[8]所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se、所述第二活性物质层的空隙率n2am、所述第三固体电解质层的空隙率n3se满足n1se＞n2am≥n3se的关系。
[10]根据上述[7]所述的全固体电池，其中，
所述第三固体电解质层的厚度为7μm以下，
所述第一固体电解质层的厚度为5μm以上且15μm以下。
[11]一种全固体电池的制造方法，其中，
所述全固体电池的制造方法包括如下工序：
在层叠了第一集电体层和至少包含固体电解质的第一活性物质层的状态下进行加压，从而形成正极；
在层叠了第二集电体层和至少包含固体电解质、且在与层叠方向垂直的方向上具有比所述第一活性物质层的面积大的面积的第二活性物质层的状态下进行加压，从而形成负极；以及
在依次层叠了所述正极、在与层叠方向垂直的方向上比所述第一活性物质层的面积大的第一固体电解质层和所述负极的状态下进行加压，从而形成层叠体单元。
[12]根据上述[11]所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述层叠体单元的工序中的压力P3比形成所述正极的工序中的压力P1和形成所述负极的工序中的压力P2都低。
[13]根据上述[12]所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述正极的工序中的压力P1为98MPa以上且980MPa以下，
形成所述层叠体单元的工序中的压力P3为0.1MPa以上且10MPa以下。
[14]根据上述[11]至[13]中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述正极的工序中，在所述第一活性物质层上进一步层叠了第二固体电解质层的状态下进行加压，
在形成所述层叠体单元的工序中，将所述第二固体电解质层与所述第一固体电解质层接合。
[15]根据上述[11]至[13]中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述负极的工序中，在所述第二活性物质层上进一步层叠了第三固体电解质层的状态下进行加压，
在形成所述层叠体单元的工序中，将所述第三固体电解质层与所述第一固体电解质层接合。
[16]根据上述[15]所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述负极的工序中的压力P2为98MPa以上且980MPa以下。
[17]根据上述[11]所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述层叠体单元的工序中，将未加压的所述第一固体电解质层配置在所述正极与所述负极之间进行加压。
[18]根据上述[11]所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述层叠体单元的工序中，一边加热所述层叠体单元一边进行加压。
[19]根据上述[18]所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述层叠体单元的工序中的加热温度为80℃以上且200℃以下。
发明效果
根据本发明，能够以低成本实现电池的大型化、高容量化。
附图说明
图1是表示构成本发明的实施方式的全固体电池的层叠体单元的结构的一例的剖视图。
图2是作为与压制载荷和电阻的相关性的比较而示出液态锂离子电池的电阻的图表。
图3A是用于说明第一活性物质层的空隙率的图表。
图3B是用于说明第二活性物质层的空隙率的图表。
图4A是表示层叠体单元中的固体电解质层的结构的一例的电子显微镜图像。
图4B是表示层叠体单元中的正极端部的结构的一例的电子显微镜图像。
图5A是表示层叠体单元中的第一固体电解质层的详细情况的电子显微镜图像。
图5B是用于说明构成层叠体单元的固体电解质层的第一～第三固体电解质层的致密度的电子显微镜图像。
图6是表示本发明的实施方式的全固体电池的制造方法的一例的流程图。
图7是用于说明图6的全固体电池的制造方法的示意图。
图8是用于说明图7的全固体电池的制造方法中的电极形成工序的变形例的示意图。
图9A是表示实施例及比较例的充放电特性的图表。
图9B是表示实施例及比较例的电阻特性的图表。
附图标记说明
1 全固体电池
10 层叠体单元
20 正极
20a 端面
21 第一集电体层
22 第一活性物质层
22A 正极活性物质层
22B 正极活性物质层
30 负极
31 第二集电体层
32 第二活性物质层
32A 负极活性物质层
32B 负极活性物质层
40 固体电解质层
41 第一固体电解质层
41A 薄层部
41B 厚层部
42 第二固体电解质层
42A 第二固体电解质层
42B 第二固体电解质层
43 第三固体电解质层
43A 第三固体电解质层
43B 第三固体电解质层
44 接合部
45 接合部。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[全固体电池的结构]
图1是表示构成本发明的实施方式的全固体电池的层叠体单元(单电池)的结构的一例的剖视图。需要说明的是，在以下的说明所使用的附图中，为了易于理解特征，有时为方便起见将成为特征的部分放大示出，各构成要素的尺寸比例等不限于图示的比例。
层叠体单元10具有正极20、负极30和固体电解质层40，该固体电解质层40配置在正极20与负极30之间且包含固体电解质。全固体电池1具有层叠的多个层叠体单元10、10、…。正极20和负极30隔着固体电解质层40交替地层叠。通过在正极20与负极30之间进行经由固体电解质层40的锂离子的授受，由此进行全固体电池的充放电。
(正极)
正极20由第一集电体层21和至少包含固体电解质的第一活性物质层22层叠而成。在本实施方式中，正极20具有第一集电体层21和正极活性物质层22A、22B，该正极活性物质层22A、22B形成于第一集电体层21的两个主面且包含正极活性物质及固体电解质。
第一集电体层21优选由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质，例如可以举出：含有银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、及镍(Ni)中的至少任一个金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。若除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本，则优选铝、镍或不锈钢。进而，铝难以与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，若将铝用于第一集电体层21，则能够降低全固体电池的内部电阻。
作为第一集电体层21的形状，例如可以举出：箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外，为了提高与第一活性物质层22的密合性，可以在第一集电体层21的表面配置碳等，也可以使表面粗糙化。
第一活性物质层22(正极活性物质层22A、22B)包含授受锂离子和电子的正极活性物质。作为正极活性物质，只要是能够可逆地释放、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料，就没有特别限定，可以使用能够适用于全固体型锂离子电池的正极的公知的正极活性物质。例如可以举出：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M＝Co、Ni等))、锂-锰-镍-钴氧化物(LiNixMnyCozO2，x+y+z＝1)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物等硫化物；硫与碳的混合物等。正极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
第一活性物质层22包含与正极活性物质进行锂离子的授受的固体电解质。作为固体电解质，只要具有锂离子传导性，就没有特别限制，可以使用通常用于全固体型锂离子电池的材料。例如可以举出：硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、卤化物固体电解质、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。这些当中，从锂离子的高导电特性和基于压制的结构成形性、界面接合性良好的观点出发，优选为硫化物固体电解质材料。
固体电解质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。正极活性物质层22A、22B所包含的固体电解质可以是与负极活性物质层32A、32B、固体电解质层40所包含的固体电解质相同的材料，也可以是不同的材料。
从提高正极20的导电性的观点出发，第一活性物质层22也可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用通常用于全固体型锂离子电池的导电助剂。例如可以举出：乙炔黑、科琴黑等碳黑；碳纤维；气相法碳纤维；石墨粉末；碳纳米管等碳材料。导电助剂可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
另外，第一活性物质层22也可以包含具有使正极活性物质之间及正极活性物质与第一集电体层21粘结的作用的粘结剂。
在本实施方式中，正极活性物质层22A、22B形成于第一集电体层21的两个主面，但不限于此，也可以为，正极活性物质层22A、22B的其中一个形成于第一集电体层21的一个主面。另外，在正极20为单面涂敷电极的情况下，也可以将以使两个正极的集电体面重合的方式层叠而成的层叠正极用作两面涂敷电极。另外，在第一集电体层21为网状、无纺布状、发泡状等三维多孔结构的情况下，第一集电体层21也可以与正极活性物质层22A、22B一体地设置。
(负极)
负极30由第二集电体层31和至少包含固体电解质的第二活性物质层32层叠而成。在本实施方式中，负极30具有第二集电体层31和负极活性物质层32A、32B，该负极活性物质层32A、32B形成于第二集电体层31的两个主面且包含负极活性物质及固体电解质。而且，在与层叠方向垂直的方向上，负极30中的第二活性物质层32的面积大于正极20中的第一活性物质层22的面积。由此，能够抑制在电极外周部的锂电沉积。
第二集电体层31与第一集电体层21同样，优选由导电率高的至少一种物质构成。作为导电性高的物质，例如可以举出：含有银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)及镍(Ni)中的至少任一个金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。若除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本，则优选铜、镍或不锈钢。进而，不锈钢难以与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应。因此，若将不锈钢用于第二集电体层31，则能够降低全固体电池的内部电阻。
作为第二集电体层31的形状，例如可以举出：箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外，为了提高与第二活性物质层32的密合性，可以在第二集电体层31的表面配置碳等，也可以使表面粗糙化。
第二活性物质层32(负极活性物质层32A、32B)包含授受锂离子和电子的负极活性物质。作为负极活性物质，只要是能够可逆地释放、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料，就没有特别限定，可以使用能够适用于全固体型锂离子电池的负极的公知的负极活性物质。例如可以举出：天然石墨、人造石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳等碳质材料；以锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等作为主体的合金系材料；聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；金属锂；锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
第二活性物质层32包含与负极活性物质进行锂离子的授受的固体电解质。作为固体电解质，只要具有锂离子传导性，就没有特别限制，可以使用通常用于全固体型锂离子电池的材料。例如可以举出：硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、卤化物固体电解质、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。固体电解质可以由上述材料中的一种单独构成，也可以由两种以上构成。
负极活性物质层32A、32B所包含的固体电解质可以与正极活性物质层22A、22B、固体电解质层40所包含的固体电解质同样，也可以不同。
第二活性物质层32也可以包含导电助剂及粘结剂等。作为这些材料，没有特别限制，例如可以使用与用于上述的正极活性物质层22A、22B的材料相同的材料。
在本实施方式中，负极活性物质层32A、32B形成于第二集电体层31的两个主面，但不限于此，也可以为，负极活性物质层32A、32B的其中一个形成于第二集电体层31的一个主面。例如，在后述的层叠体的层叠方向的最下层形成有负极30的情况下，在位于最下层的负极30的下方没有对置的正极20。因此，也可以为，在位于最下层的负极30中，负极活性物质层32A仅形成于层叠方向上侧的单面。另外，在第二集电体层31为网状、无纺布状、发泡状等三维多孔结构的情况下，第二集电体层31也可以与负极活性物质层32A、32B一体地设置。
(固体电解质层)
第一固体电解质层41配置在第一活性物质层22与第二活性物质层32之间。在本实施方式中，第一固体电解质层41配置在正极活性物质层22B与负极活性物质层32A之间。而且，在与层叠方向垂直的方向上，第一固体电解质层41的面积大于正极20中的第一活性物质层22的面积。由此，能够抑制在电极外周部的锂电沉积。第一固体电解质层41与后述的第二固体电解质层及第三固体电解质层一起构成固体电解质层40。关于固体电解质层40的详细情况，在后文进行叙述。
作为上述固体电解质，只要具有锂离子传导性及绝缘性，就没有特别限制，可以使用通常用于全固体型锂离子电池的材料。例如可以举出：硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、卤化物固体电解质、含锂盐等无机固体电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固体电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固体电解质等。这些当中，从锂离子的高导电特性和基于压制的结构成形性、界面接合性良好的观点出发，优选为硫化物固体电解质材料。
作为固体电解质材料的形态，没有特别限制，例如可以举出粒状。
固体电解质层40也可以包含用于赋予机械强度、柔软性的粘合剂。
另外，上述固体电解质片材也可以具有多孔性基材和保持于该多孔性基材的固体电解质。作为上述多孔性基材的形态，没有特别限制，例如可以举出：织布、无纺布、网布、多孔性膜、扩展片材、冲压片材等。这些形态中，从进一步提高固体电解质的填充量的操作性的观点出发，优选无纺布。
上述多孔性基材优选由绝缘性材料构成。由此，能够提高固体电解质片材的绝缘性。作为绝缘性材料，例如可以举出：尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、维尼纶、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、纤维素、丙烯酸树脂等树脂材料；麻、木材纸浆、棉绒等天然纤维、玻璃等。
在如上所述构成的全固体电池1中，第一活性物质层22的空隙率n1am为5％以下。在第一活性物质层22中，在正极活性物质的粒子间、导电助剂的粒子间及正极活性物质的粒子-导电助剂的粒子间产生空隙，在该空隙中填充有作为比较柔软的材料的固体电解质。
在本实施方式中，根据将第一活性物质层22的整体质量设为100％时的正极活性物质、固体电解质、导电助剂等各材料的配合比(质量％)和上述各材料的真密度，算出无空隙地形成有第一活性物质层的情况下的理论密度。另外，计测正极20(第一活性物质层22)的质量及体积，根据计测值算出密度。然后，根据理论密度与基于计测值的密度之差算出填充率(相对密度)，根据{(空隙率)＝100-(填充率)}的式子算出第一活性物质层22的空隙率n1am(％)来作为表观上的空隙率。
在全固体电池中，通过压制工序使固体电解质致密化，在活性物质层内促进与电极活性物质、导电助剂的界面形成，因此通过压制工序得到的各电极的填充率、即表观上的空隙率小是重要的指标。在全固体电池的电极中，如图2中的方形的图标所示，存在若增加压制载荷则填充率上升且电阻减少这样的相关性。例如，若将压制载荷增大到490MPa而填充率提高的本实施方式的全固体电池的电极的电阻与基于相同程度的结构设计的液态锂离子电池(液态LIB)的电极的电阻进行比较，则如该图所示，本实施方式的全固体电池的电极的电阻在压制载荷为规定值以上时变得比液态锂离子电池的电极的电阻(恒定值)小，另外，若进一步增加压制载荷，则490MPa时的电阻相对于初始电阻值降低三成左右。
因此，可知：在本实施方式的全固体电池中，与现有的液态锂离子电池相比，为了得到低电阻、高输出，在电极的压制工序中需要490MPa以上的压制载荷。
图3A是用于说明第一活性物质层22的空隙率的图表。如图3A所示，若在正极20的压制工序中增大压制载荷，则第一活性物质层22的密度增大，特别是，在将压制载荷设为490MPa以上的情况下，填充率成为95％以上。另外，此时，根据{(空隙率)＝100-(填充率)}的关系，空隙率成为5％以下。因此，在本实施方式中，第一活性物质层22的空隙率n1am为5％以下，优选为3％以下，更一步优选为1％以下。在第一活性物质层22的空隙率n1am为5％以下时，第一活性物质层22被充分致密化，能良好地构建包含正极活性物质、导电助剂等的粒子间的界面形成。其结果是，正极20的电阻变小，另外，通过在面内方向上均匀地致密化，从而电阻分布变得均匀，能够抑制内部短路，能够实现层叠体单元10的大型化、高容量化。
图3B是用于说明第二活性物质层32的空隙率的图表。如图3B所示，若在负极30的压制工序中增大压制载荷，则第二活性物质层32的密度增大，特别是，在将压制载荷设为490MPa以上的情况下，填充率成为90％以上。另外，与第一活性物质层22同样，根据{(空隙率)＝100-(填充率)}的关系，空隙率为10％以下。因此，在本实施方式中，第二活性物质层32的空隙率n2am优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。在第二活性物质层32的空隙率n1am为10％以下时，第二活性物质层32被充分致密化，能良好地构建包含负极活性物质、导电助剂等的粒子间的界面形成。其结果是，负极30的电阻变小，另外，能够抑制内部短路，能够实现层叠体单元10的大型化、高容量化。
在本实施方式中，根据将第二活性物质层32的整体质量设为100％时的负极活性物质、固体电解质、导电助剂等各材料的配合比(质量％)和上述各材料的真密度，算出无空隙地形成有第二活性物质层的情况下的理论密度。另外，计测负极30(第二活性物质层32)的质量及体积，根据计测值算出密度。然后，根据理论密度与基于计测值的密度之差算出填充率(相对密度)，由{(空隙率)＝100-(填充率)}的式子算出第二活性物质层32的空隙率n2am(％)来作为表观上的空隙率。
图4A是表示层叠体单元10中的固体电解质层40的结构的一例的电子显微镜图像。
如图4A所示，层叠体单元10还具备第一固体电解质层41、以及位于第一活性物质层22与第一固体电解质层41之间的第二固体电解质层42。第二固体电解质层42与第一活性物质层22接合，并且也与第一固体电解质层41接合。
在第一固体电解质层41与第二固体电解质层42之间形成有接合部44。接合部44通过在后述的形成层叠体单元的工序中、在层叠了第一固体电解质层41和第二固体电解质层42的状态下加压而形成。由于第二固体电解质层42的致密度比第一固体电解质层41的致密度高，因此能够使用电子显微镜图像等容易地确认在这些边界形成的接合部44。
第一固体电解质层41没有特别限制，例如由固体电解质片材构成。固体电解质片材包含具有电绝缘性和锂离子传导性的固体电解质。例如，在形成层叠体单元10的工序中，在对PET膜等涂敷基材间歇涂敷包含固体电解质的浆料之后，进行干燥及根据需要进行轧制加工，然后从涂敷基材剥离，由此能够得到固体电解质片材。
第二固体电解质层42例如由固体电解质膜构成。固体电解质膜包含具有电绝缘性和锂离子传导性的固体电解质。例如在形成正极20的工序中，在对第一活性物质层22涂敷包含固体电解质的浆料之后，通过进行压制及干燥，能够得到固体电解质膜。
在如上所述构成的固体电解质层40中，优选第二固体电解质层42的空隙率n2se小于第一固体电解质层41的空隙率n1se。通过使第二固体电解质层42的空隙率n2se比第一固体电解质层41的空隙率n1se小，从而与固体电解质层40仅由第一固体电解质层41形成的情况相比，能够使固体电解质层40更致密化，能够减小固体电解质层40的电阻。
第二固体电解质层42的空隙率n2se优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。由此，能够使第二固体电解质层42进一步致密化，进一步减小固体电解质层40的电阻。
第一固体电解质层41的空隙率n1se、第一活性物质层22的空隙率n1am及第二固体电解质层42的空隙率n2se优选满足n1se＞n1am≥n2se的关系。由此，能够使正极20及固体电解质层40进一步致密化，减小正极20的电极内电阻，减小层叠体单元10的电阻。
在本实施方式中，根据将第一固体电解质层41的整体质量设为100％时的正极活性物质、基材、粘合剂等各材料的配合比(质量％)和上述各材料的真密度，算出无空隙地形成有第一固体电解质层的情况下的理论密度。另外，计测第一固体电解质层41的质量及体积，根据计测值算出密度。然后，根据理论密度与基于计测值的密度之差算出填充率(相对密度)，根据{(空隙率)＝100-(填充率)}的式子算出第一固体电解质层41的空隙率n1am(％)来作为表观上的空隙率。第二固体电解质层42的空隙率n2se(％)也以与第一固体电解质层41的空隙率n1am相同的方法算出。
从基于薄层化的能量密度的最大化的观点出发，第二固体电解质层42的厚度优选为7μm以下，更优选为3μm以下。另外，从与第二固体电解质层42的良好的接合性及绝缘性的观点出发，第一固体电解质层41的厚度优选为5μm以上且15μm以下，更优选为5μm以上且10μm以下。由此，能够使固体电解质层40薄膜化，提高全固体电池1的能量密度，并且能够具有充分的绝缘性。
另外，层叠体单元10可以还具备第三固体电解质层43，该第三固体电解质层43位于第二活性物质层32与第一固体电解质层41之间。第三固体电解质层43与第二活性物质层32接合，并且与第二固体电解质层42接合。在第三固体电解质层43与第一固体电解质层41之间形成有接合部45。
第三固体电解质层43例如由固体电解质膜构成。固体电解质膜包含具有电绝缘性和锂离子传导性的固体电解质。例如，在负极30的形成工序中，在对第二活性物质层32涂敷包含固体电解质的浆料之后，通过进行压制及干燥，能够得到固体电解质膜。
在该情况下，优选第三固体电解质层43的空隙率n3se小于第一固体电解质层41的空隙率n1se。通过使第三固体电解质层43的空隙率n3se比第一固体电解质层41的空隙率n1se小，从而与固体电解质层40仅由第一固体电解质层41形成的情况相比，能够进一步减小固体电解质层40的电阻。
第三固体电解质层43的空隙率n3se优选为10％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。由此，能够使第三固体电解质层43进一步致密化，进一步减小固体电解质层40的电阻。第三固体电解质层43的空隙率n3se也以与第一固体电解质层41的空隙率n1am相同的方法算出。
第一固体电解质层41的空隙率n1se、第二活性物质层32的空隙率n2am及第三固体电解质层43的空隙率n3se优选满足n1se＞n2am≥n3se的关系。由此，能够使负极30及固体电解质层40进一步致密化，减小负极30的电极内电阻，减小层叠体单元10的电阻。
从基于薄层化的能量密度的最大化的观点出发，第三固体电解质层43的厚度优选为7μm以下，更优选为3μm以下。由此，能够使固体电解质层40薄膜化，进一步提高全固体电池1的能量密度，并且能够具有充分的绝缘性。
在全固体电池1具备第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43的情况下，从通过薄层化使能量密度最大化的观点出发，第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43的整体厚度优选为1μm以上且20μm以下，优选为10μm以上且20μm以下。
固体电解质层40可以由第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43构成，也可以由第一固体电解质层41及第二固体电解质层42构成。另外，固体电解质层40可以由第一固体电解质层41及第三固体电解质层43构成，也可以由第一固体电解质层41构成。
图4B是表示层叠体单元10中的正极端部的结构的一例的电子显微镜图像。
如图4B所示，正极20以在层叠方向上其一部分埋入于第一固体电解质层41的状态设置。第一固体电解质层41在正极20的端面20a附近具有阶梯形状。
在本实施方式中，在后述的全固体电池的制造方法中，在形成正极20时通过冲裁等加工形成端面，然后以比现有的一并压制的情况小的压制载荷形成层叠体单元10。因此，不易引起加工后的正极端部向横向鼓出而端面弯曲等的形状变化，正极20的端面20a具有通过加工得到的形状、即沿着层叠方向的大致平面形状。
另外，在本实施方式中，在后述的全固体电池的制造方法中，在进行层叠体单元10的压制之前，通过电极形成工序的电极压制形成负极30。因此，在电极形成工序之后且进行层叠体单元10的压制之前的状态下，在面积比正极20大的负极30中的、在所对置的位置有正极20的部分被致密化，在所对置的位置没有正极20的部分、即与第一固体电解质层41的厚层部41B对应的部分未被致密化。
图5A是表示层叠体单元10中的第一固体电解质层41的详细情况的电子显微镜图像。
第一固体电解质层41具有：与在对置的位置有正极20的部分对应的薄层部41A；以及与在对置的位置没有正极20的部分对应的厚层部41B。在后述的层叠体单元形成工序中使用的第一固体电解质层41例如以比层叠体单元形成工序中的压制载荷小的压制载荷被加压、或者未加压。如该图所示，薄层部41A的致密度与厚层部41B的致密度明显不同，薄层部41A的致密度比厚层部41B的致密度高。
图5B是用于说明构成层叠体单元10的固体电解质层40的第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43的致密度的电子显微镜图像。
在本实施方式中，在后述的全固体电池的制造方法中，在进行层叠体单元10的一并压制之前，通过电极形成工序的电极压制形成正极20、负极30，然后以比电极压制的情况小的压制载荷形成层叠体单元10。此时，优选在正极20的第一活性物质层22上层叠有第二固体电解质层42的状态下进行正极压制，同样地，优选在负极30的第二活性物质层32上层叠有第三固体电解质层43的状态下进行负极压制。由此，第二固体电解质层42(例如，图中的A部分)的致密度比第一固体电解质层41(例如，图中的B部分)的致密度高。另外，第三固体电解质层43(例如，图中的C部分)的致密度也比第一固体电解质层41(例如，图中的B部分)的致密度高。通过该致密度的不同，能够确认第一固体电解质层41与第二固体电解质层42之间存在接合部44，及第一固体电解质层41与第三固体电解质层43之间存在接合部45。
图6是表示本实施方式的全固体电池1的制造方法的一例的流程图，图7是用于说明图6的全固体电池的制造方法的示意图。在本实施方式中，列举以在电极形成工序中形成第二固体电解质层42及第三固体电解质层43的情况为例进行说明。
首先，在层叠了第一集电体层21和至少包含固体电解质的第一活性物质层22的状态下进行加压，形成正极20。
例如，如图6所示，将正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘结剂混合并混炼正极合剂，制作使该正极合剂分散在规定的溶剂中而得到的正极合剂浆料(步骤S11)。将该正极合剂浆料涂敷于正极集电体而形成正极活性物质层22A、22B(步骤S12)。接着，在本实施方式中，在正极活性物质层22A、22B上涂敷使固体电解质分散于规定的溶剂而得到的固体电解质浆料从而形成第二固体电解质层42A、42B(步骤S13)，制作正极生片。通过在第一活性物质层22上形成第二固体电解质层42，从而在后述的层叠体单元形成工序中，在正极20与第一固体电解质层41的界面接合时，能够促进第一固体电解质层41与第二固体电解质层42的粘接。另外，从防止压制后的正极20的翘曲的观点出发，优选在正极20的两面、即正极活性物质层22A、22B分别形成第二固体电解质层42A、42B。
接着，用辊压机等实施正极压制(步骤S14，图7)。在本实施方式中，在形成正极20的本工序中，在正极活性物质层22A、22B上进一步层叠了第二固体电解质层42A、42B的状态下，根据需要一边加热一边加压。形成正极20的工序中的正极压制的压力P1优选为98MPa以上且980MPa以下，更优选为490MPa以上且980MPa以下。通过使正极压制的压力P1为98MPa以上且980MPa以下，从而能够使正极活性物质层22A、22B及第二固体电解质层42A、42B更致密化。
然后，实施冲裁(步骤S15)及真空干燥(步骤S16)，形成被致密化的正极活性物质层22A、22B及第二固体电解质层42A、42B，制作正极20。然后，准备多张该正极20。
同样地，在将第二集电体层31与至少包含固体电解质、且具有在与层叠方向垂直的方向上比第一活性物质层22的面积大的面积的第二活性物质层32层叠的状态下进行加压，形成负极30。
例如，将负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘结剂混合并混炼负极合剂，制作使该负极合剂分散于规定的溶剂而得到的负极合剂浆料(步骤S31)。接着，以第二活性物质层32具有比第一活性物质层22的面积大的面积的方式，将负极合剂浆料涂敷于负极集电体而形成负极活性物质层32A、32B(步骤S32)，进而，在负极活性物质层32A、32B上涂敷使固体电解质分散于规定的溶剂而得到的固体电解质浆料从而形成第三固体电解质层43A、43B(步骤S33)，从而制作负极生片。
然后，用辊压机等实施负极压制(步骤S34，图7)。在本实施方式中，在形成负极30的本工序中，在负极活性物质层32A、32B上进一步层叠了第三固体电解质层43A、43B的状态下，根据需要一边加热一边加压。形成负极30的工序中的负极压制的压力P2优选为98MPa以上且980MPa以下，更优选为490MPa以上且980MPa以下。通过使负极压制的压力P2为98MPa以上且980MPa以下，从而能够使负极活性物质层32A、32B及第三固体电解质层43A、43B更致密化。
负极30由于负极活性物质与固体电解质的反应性低，因此能够以更高温进行致密化，因此能够使负极30的第二活性物质层32的填充率与正极20的第一活性物质层22的填充率相同或在其以上。另一方面，在通过现有的一并压制来促进相同程度的加压、由热引起的粒生长而提高填充率的情况下，负极活性物质层的填充率难以提高，低电阻化存在极限。
然后，实施冲裁(步骤S35)及真空干燥(步骤S36)，形成被致密化的负极活性物质层32A、32B及第三固体电解质层43A、43B，制作负极30。然后，准备多张该负极30。
接着，制作第一固体电解质层。例如，制作使固体电解质分散于规定的溶剂而得到的固体电解质浆料。然后，以第一固体电解质层41在与层叠方向垂直的方向上比第一活性物质层22的面积大的方式，将该固体电解质浆料涂布于基材而制作固体电解质生片之后，使溶剂干燥，根据需要用辊压机等压缩来制作第一固体电解质层41(步骤S17)。然后，准备多张该第一固体电解质层41。
在正极20及负极30上分别形成有第二固体电解质层42、第三固体电解质层43的情况下，能够使第一固体电解质层41薄层化。另外，通过使绝缘性的固体电解质层存在于各电极上，能够抑制针孔、导电性物质等的污染的产生，并且抑制在第一固体电解质层41中的由正负极接触引起的短路，能够大幅度提高可靠性。
接着，在依次层叠了正极20、在与层叠方向垂直的方向上比第一活性物质层22的面积大的第一固体电解质层41、负极30的状态下进行加压，形成层叠体单元10。
例如，交替地层叠正极20和负极30(步骤S18)，并且在正极20与负极30之间夹装第一固体电解质层41，形成由多个层叠体单元10构成的层叠体。然后，对正极20、负极30分别实施极耳焊接(tab welding)(步骤S19)及密封熔接(步骤S20)，通过层叠体压制沿上下方向按压层叠体(步骤S21，图7)，得到具备层叠体的全固体电池1。
在形成层叠体单元的上述工序中，将第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43接合。将第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43接合的本工序也称为化学合成工序。第二固体电解质层42是与第一固体电解质层41同种的材料，因此与不设置第二固体电解质层42而将第一固体电解质层41和第一活性物质层22接合的情况相比，能够形成第一固体电解质层41与正极20的牢固的接合。同样地，第三固体电解质层43是与第一固体电解质层41同种的材料，因此与不设置第三固体电解质层43而将第一固体电解质层41与第二活性物质层32接合的情况相比，能够形成第一固体电解质层41与负极30的牢固的接合。
形成层叠体单元10的工序中的压力P3优选比形成正极20的工序中的压力P1和形成负极30的工序中的压力P2都低。由此，能够良好地形成正极20的第二固体电解质层42与第一固体电解质层41之间的接合，并且能够良好地形成负极30的第三固体电解质层43与第一固体电解质层41之间的接合。另外，在进行层叠体压制时，固体电解质层40不易被破坏，能够抑制因正极20与负极30的接触而产生短路。
形成层叠体单元10的工序中的压力P3优选为0.1MPa以上且10MPa以下，优选为0.1MPa以上且5MPa以下。在压力P3为0.1MPa以上且10MPa以下时，能够防止层叠体单元10被破坏，并且能够实现低成本的接合。
在形成层叠体单元10的上述工序中，也可以将未加压的第一固体电解质层41配置在正极20与负极30之间进行加压。在未加压的情况下，由于第一固体电解质层41为粘土质，因此能够将第一固体电解质层41与第二固体电解质层42更良好地接合，另外，能够将第一固体电解质层41与第三固体电解质层43更良好地接合。
另外，在形成层叠体单元10的上述工序中，例如作为进行老化的最初的工序，也可以一边加热层叠体单元10一边进行加压。由此，能够实现基于第一固体电解质层41、第二固体电解质层42及第三固体电解质层43的烧结作用的致密化。层叠体单元10的加热温度优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且150℃以下。在层叠体单元10的加热温度为80℃以上且200℃以下时，能够通过固体电解质的烧结作用实现进一步的致密化，并且能够防止正极活性物质与固体电解质反应而劣化。
进而，在上述实施方式中，在电极形成工序中形成了第二固体电解质层42及第三固体电解质层43双方，但不限于此，也可以形成第二固体电解质层42及第三固体电解质层43中的其中一个，另外，也可以不形成第二固体电解质层42及第三固体电解质层43双方。
如上所述，根据本实施方式，在与层叠方向垂直的方向上，负极30中的第二活性物质层32的面积大于正极20中的第一活性物质层22的面积，另外，在与层叠方向垂直的方向上，第一固体电解质层41的面积大于正极20中的第一活性物质层22的面积，进而，第一活性物质层22的空隙率n1am为5％以下，因此能够良好地构建第一活性物质层22中的包含正极活性物质、导电助剂等的粒子间的界面形成。其结果是，正极20的电阻变小，另外，通过在面内方向上被均匀地致密化，由此电阻分布变得均匀，能够抑制内部短路，能够实现层叠体单元10的大型化、高容量化。
另外，根据本实施方式，在层叠了第一集电体层21和至少包含固体电解质的第一活性物质层22的状态下进行加压，形成正极20(步骤S14)，在层叠了第二集电体层31和至少包含固体电解质、且在与层叠方向垂直的方向上具有比第一活性物质层22的面积大的面积的第二活性物质层32的状态下进行加压，形成负极30(步骤S34)，接着，在依次层叠了正极20、在与层叠方向垂直的方向上比第一活性物质层22的面积大的第一固体电解质层41和负极30的状态下进行加压，形成层叠体单元10(步骤S21)。这样，能够使正极20及负极30分别在电极单独的状态下致密化，因此能够构建第一活性物质层22中的粒子间的良好的界面形成。另外，之后将正极20、第一固体电解质层41及负极30接合，因此与现有的一并压制相比以较小的压制载荷形成层叠体单元10，因此能够防止由第一固体电解质层41等的层叠结构的破坏引起的短路，在此基础上能够稳定地制造具有被薄层化的第一固体电解质层41的层叠体结构。另外，能够在电极形成中使用低成本的辊压制等分别在适合的条件(压力、温度等)下对正极20、负极30进行压制，因此能够以低成本实现层叠体单元10的大型化、高容量化。进而，能够进行使正极20及负极30各自的电阻最小化的设计。
在本实施方式的全固体电池的制造方法中，在第一活性物质层22上形成了第二固体电解质层42之后，以压力P1对第一活性物质层22和第二固体电解质层42一起进行压制(步骤S14，图7)，但本发明的制造方法并不限于此。例如，如图8所示，也可以在第一集电体层21上形成第一活性物质层22并以压力P1’进行压制，然后，在第一活性物质层22上形成第二固体电解质层42并以压力P1(P1’≤P1)实施正极压制。另外，同样地，也可以在第二集电体层31上形成第二活性物质层32并以压力P1’进行压制，然后，在第二活性物质层32上形成第三固体电解质层43并以压力P1(P1’≤P1)实施负极压制。这样，通过形成第一活性物质层22并以压力P1’进行压制，然后形成第二固体电解质层42，由此能够抑制固体电解质浆料向第一活性物质层22内的浸润，能够形成均匀膜厚的第二固体电解质层42，并且能够得到按照电极设计的第一活性物质层22。对于负极也同样，通过形成第二活性物质层32并以压力P2’进行压制，然后形成第三固体电解质层43，由此能够抑制固体电解质浆料向第二活性物质层32内的浸润，能够形成均匀膜厚的第三固体电解质层43，并且能够得到按照电极设计的第二活性物质层32。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在技术方案所记载的本发明的主旨的范围内能够进行各种变形、变更。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。
使用锂-锰-镍-钴氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)作为正极活性物质，使用硫化物固体电解质材料作为固体电解质，使用碳黑作为导电助剂，来制作正极合剂浆料，进行模涂，从而形成第一活性物质层。进而，使用粒子径低于1μm的硫化物固体电解质材料制作固体电解质浆料，涂敷在第一活性物质层上而形成第二固体电解质层。在980Mpa的条件下进行正极压制，以使第一活性物质层的空隙率成为5％以下的方式进行调制，制作形成有第二固体电解质层的正极。
使用天然石墨作为负极活性物质，使用硫化物固体电解质材料作为固体电解质，来制作负极合剂浆料，进行模涂，从而形成第二活性物质层。进而，使用硫化物固体电解质材料制作固体电解质浆料，涂敷在第二活性物质层上而形成第三固体电解质层。在980Mpa的条件下进行负极压制，以使第二活性物质层的空隙率成为5％以下的方式进行调制，制作形成有第三固体电解质层的负极。
另外，使用硫化物固体电解质材料及PET无纺布，制作第一固体电解质层。
在依次层叠了正极、第一固体电解质层及负极的状态下，对正极、负极进行极耳焊接、密封熔接，并进行层叠体压制，从而制造出双叠层电池(pair laminate cell)。
用以下的方法对上述得到的双叠层电池进行测定、评价。
(活性物质层的填充率)
对第一活性物质层及第二活性物质层的空隙率进行了测定。空隙率通过如下方式求出：根据电极的单位面积重量的计测和利用电子显微镜的剖面观察来计测厚度，根据基于单位面积重量及厚度算出的体积求出密度，根据该密度和电极设计的理论密度算出相对密度、即填充率，从而求出空隙率。需要说明的是，第一活性物质层、第二活性物质层的空隙率即使在不同的深度位置测定也是大致相同的值，确认出在厚度方向上填充率没有变化。
(充放电特性)
在25℃的条件下，对双叠层电池的充放电特性进行了测定。另外，作为比较例，对除了通过一并压制进行制造以外利用与实施例相同的方法得到的双叠层电池的充放电特性进行了测定。将结果示于图9A。
(电阻特性)
在25℃、SOC50％的条件下，对双叠层电池的电阻进行了测定。另外，作为比较例，对除了通过一并压制进行制造以外利用与实施例相同的方法得到的双叠层电池的电阻特性进行了测定。将结果示于图9B。
如图9A所示，可知：在实施例的双叠层电池中，示出了与比较例的双叠层电池相同的充放电特性，具有与比较例同等的电池容量。
另外，如图9B所示，可知：在实施例的双叠层电池中，与比较例的双叠层电池相比，电阻约小13％。
(固体电解质存在率)
接着，如以下那样对与第一固体电解质层接触的第一活性物质层和第二活性物质层的界面处的固体电解质存在率给电池特性带来的影响进行测定、评价。
除了以使第一活性物质层、第二活性物质层的表面1μm处的固体电解质存在率成为50％、70％、90％、100％的方式进行调制以外，与上述同样地制造了双叠层电池。需要说明的是，固体电解质存在率50％、70％、90％表示在第一活性物质层和第二活性物质层上分别不存在第二固体电解质层、第三固体电解质层的状态，固体电解质存在率100％表示在第一活性物质层和第二活性物质层上分别存在第二固体电解质层、第三固体电解质层的状态。
求出从第一活性物质层及第二活性物质层的表层、即第一固体电解质层与第一活性物质层、第二活性物质层的接合部起1μm深度的位置处的第一活性物质层、第二活性物质层中的固体电解质存在率。固体电解质存在率通过对第一活性物质层及第二活性物质层各自的任意剖面进行基于电子显微镜的观察和图像分析来测定。
另外，通过与上述相同的方法测定从第二固体电解质层、第三固体电解质层的表层、即第一固体电解质层与第二固体电解质层、第三固体电解质层的接合部起1μm深度的位置处的第二固体电解质层、第三固体电解质层中的固体电解质层的存在率。需要说明的是，第二固体电解质层、第三固体电解质层的固体电解质的存在率即使在不同的深度位置也是100％，确认出在厚度方向上存在率不变。将结果示于表1。
(接合性)
通过利用粘合性的胶带的剥离试验，评价第一固体电解质层与第一活性物质层或第二固体电解质层之间的接合性、以及第一固体电解质层与第二活性物质层或第三固体电解质层之间的接合性。将利用粘合性的胶带不能干净地剥离的情况设为极其良好“◎”，将施加一定程度的力之前不能剥离的情况设为良好“○”，将能够简单地剥离的情况设为不良“×”。将结果示于表1。
(电阻特性)
利用与上述相同的方法测定双叠层电池的电阻。将与图9B所示的实施例相比为同等的情况设为“小”，将大10～20％的情况设为“中”，将30％以上的情况设为“大”。将结果示于表1。
【表1】
如表1所示，可知：在与第一固体电解质层接触的第一活性物质层、第二活性物质层的表面1μm处的固体电解质的存在率为70％以上时，则第一固体电解质层与第一活性物质层、第二活性物质层之间的接合良好或极其良好。另外，可知：在上述存在率为70％以上时，电阻小。特别是，可知：在上述存在率为90％以上时，第一固体电解质层之间的接合极其良好，另外，电阻非常小。另外，可知：在存在与第一固体电解质层接触的第二固体电解质层、第三固体电解质层的情况下，在与第一固体电解质层接触的第二固体电解质层、第三固体电解质层的表面1μm处的固体电解质的存在率为100％时，第一固体电解质层与第二固体电解质层、第三固体电解质层的接合极其良好，另外，电阻非常小。
另一方面，可知：在与第一固体电解质层接触的第一活性物质层、第二活性物质层的表面1μm处的固体电解质的存在率为50％时，第一固体电解质层之间的接合不良。另外，可知：在上述存在率为50％时，电阻大。
Claims (19)
1.一种全固体电池，其中，
所述全固体电池具备：
正极，其层叠第一集电体层和至少包含固体电解质的第一活性物质层而成；
负极，其层叠第二集电体层和至少包含固体电解质的第二活性物质层而成；以及
第一固体电解质层，其配置在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间，
在与层叠方向垂直的方向上，所述负极中的所述第二活性物质层的面积大于所述正极中的所述第一活性物质层的面积，
在与层叠方向垂直的方向上，所述第一固体电解质层的面积大于所述正极中的所述第一活性物质层的面积，
所述第一活性物质层的空隙率n1am为5％以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述全固体电池还具备第二固体电解质层，所述第二固体电解质层位于所述第一活性物质层与所述第一固体电解质层之间，
所述第二固体电解质层的空隙率n2se小于所述第一固体电解质层的空隙率n1se。
3.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se为30％以下。
4.根据权利要求2或3所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se、所述第一活性物质层的空隙率n1am及所述第二固体电解质层的空隙率n2se满足n1se＞n1am≥n2se的关系。
5.根据权利要求2所述的全固体电池，其中，
所述第二固体电解质层的厚度为7μm以下，
所述第一固体电解质层的厚度为5μm以上且15μm以下。
6.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述第二活性物质层的空隙率n2am为10％以下。
7.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，
所述全固体电池还具备第三固体电解质层，所述第三固体电解质层位于所述第二活性物质层与所述第一固体电解质层之间，
所述第三固体电解质层的空隙率n3se小于所述第一固体电解质层的空隙率n1se。
8.根据权利要求7所述的全固体电池，其中，
所述第三固体电解质层的空隙率n3se为10％以下。
9.根据权利要求7或8所述的全固体电池，其中，
所述第一固体电解质层的空隙率n1se、所述第二活性物质层的空隙率n2am、所述第三固体电解质层的空隙率n3se满足n1se＞n2am≥n3se的关系。
10.根据权利要求7所述的全固体电池，其中，
所述第三固体电解质层的厚度为7μm以下，
所述第一固体电解质层的厚度为5μm以上且15μm以下。
11.一种全固体电池的制造方法，其中，
所述全固体电池的制造方法包括如下工序：
在层叠了第一集电体层和至少包含固体电解质的第一活性物质层的状态下进行加压，从而形成正极；
在层叠了第二集电体层和至少包含固体电解质、且在与层叠方向垂直的方向上具有比所述第一活性物质层的面积大的面积的第二活性物质层的状态下进行加压，从而形成负极；以及
在依次层叠了所述正极、在与层叠方向垂直的方向上比所述第一活性物质层的面积大的第一固体电解质层和所述负极的状态下进行加压，从而形成层叠体单元。
12.根据权利要求11所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述层叠体单元的工序中的压力(P3)比形成所述正极的工序中的压力(P1)和形成所述负极的工序中的压力(P2)都低。
13.根据权利要求12所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述正极的工序中的压力(P1)为98MPa以上且980MPa以下，
形成所述层叠体单元的工序中的压力(P3)为0.1MPa以上且10MPa以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述正极的工序中，在所述第一活性物质层上进一步层叠了第二固体电解质层的状态下进行加压，
在形成所述层叠体单元的工序中，将所述第二固体电解质层与所述第一固体电解质层接合。
15.根据权利要求11至13中任一项所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述负极的工序中，在所述第二活性物质层上进一步层叠了第三固体电解质层的状态下进行加压，
在形成所述层叠体单元的工序中，将所述第三固体电解质层与所述第一固体电解质层接合。
16.根据权利要求15所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述负极的工序中的压力(P2)为98MPa以上且980MPa以下。
17.根据权利要求11所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述层叠体单元的工序中，将未加压的所述第一固体电解质层配置在所述正极与所述负极之间进行加压。
18.根据权利要求11所述的全固体电池的制造方法，其中，
在形成所述层叠体单元的工序中，一边加热所述层叠体单元一边进行加压。
19.根据权利要求18所述的全固体电池的制造方法，其中，
形成所述层叠体单元的工序中的加热温度为80℃以上且200℃以下。
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