CN116895845A - 全固态电池 - Google Patents
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Abstract
全固态电池(1)具备:正极(10),其层叠有第一集电体层(11)和第一活性物质层(12);负极(20),其层叠有至少含有铜的第二集电体层(21)和第二活性物质层(22);固态电解质层(30),其配置在第一活性物质层(12)与第二活性物质层(22)之间;以及第一极耳引线及第二极耳引线(50),其与第二集电体层(21)接合,正极(10)、负极(20)及固态电解质层(30)中的至少一个包含硫化物,该全固态电池(1)具有覆盖第二极耳引线(50)且能够卸下的绝缘罩(60)。
Description
本申请基于2022年3月31日申请的日本专利申请第2022-057993号主张优先权,将其内容援引于此。
技术领域
本发明涉及一种全固态电池。
背景技术
近年来,为了能够确保使更多的人获得适合且可靠的、可持续并且先进的能源,进行了关于有助于能源的效率化的全固态电池的研究开发。
以往,铝电解电容器的引出引线极耳箔由于电容器的长时间使用,电解液变质、暴露于从电容器构件流失的氯等卤素中,因此有时会产生腐蚀断线。
作为抑制上述那样的引出引线极耳箔的腐蚀断线的方法,例如已知有将铝箔用于电极和连接该电极与外部端子用的引出引线极耳,并在该引出引线极耳上贴合粘合性或粘接性的树脂片(例如,参照日本特开2008-198837号)。
发明内容
然而,在关于全固态电池的技术中,当在电池单体内部产生了硫化氢的情况下,有时构成负极的集电体层的铜会腐蚀。在该情况下,与负极连接的极耳引线若腐蚀则会变脆,有时因振动等而使极耳引线断裂。若在充电率高的状态下极耳引线断裂,则在极耳引线断裂的负极中无法降低充电率,因此存在无法安全地卸下电池单体这样的课题。
本申请的方案的目的在于,当在电池单体内部产生了硫化氢的情况下,抑制负极中的因硫化氢引起的腐蚀。并且,进而有助于能源的效率化。
本发明的方案提供以下的手段。
[1]一种全固态电池,其中,
所述全固态电池具备:
正极,其层叠有第一集电体层和第一活性物质层;
负极,其层叠有至少含有铜的第二集电体层和第二活性物质层;
固态电解质层,其配置在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间;以及
第一极耳引线及第二极耳引线,其与所述第二集电体层接合,
所述正极、所述负极及所述固态电解质层中的至少一个包含硫化物,
所述全固态电池具有绝缘罩,所述绝缘罩覆盖所述第二极耳引线且能够卸下。
通过具有覆盖第二极耳引线且能够卸下的绝缘罩,即使在电池单体内部从正极、负极及固态电解质层中的至少一个产生了硫化氢的情况下,也能够抑制第二极耳引线被从固态电解质层产生的硫化氢腐蚀,能够抑制第二集电体层被硫化氢腐蚀。
[2]根据上述[1]所述的全固态电池,其中,
所述第二集电体层和所述第一极耳引线通过焊接接合,所述第二集电体层和所述第二极耳引线通过紧固机构接合。
由于第二集电体层和第一极耳引线通过焊接接合,从而能够牢固地连接第二集电体层和第一极耳引线。由于第二集电体层和第二极耳引线通过紧固机构接合,从容能够简化第二集电体层与第二极耳引线的连接结构。
[3]根据上述[1]或[2]所述的全固态电池,其中,
所述第一极耳引线是充放电用极耳引线,
所述第二极耳引线是剩余放电用极耳引线。
由于第一极耳引线是充放电用极耳引线,从而能够经由第一极耳引线进行负极的充放电。由于第二极耳引线是剩余放电用极耳引线,从而能够经由第二极耳引线将负极的剩余电流向外部释放,能够降低负极的充电率。由此,能够安全地卸下电池单体。
根据本发明的方案,当在电池单体内部产生了硫化氢的情况下,能够抑制负极中因硫化氢引起的腐蚀。
附图说明
图1是示出构成本发明的实施方式的全固态电池的负极的结构的一例的俯视图。
图2示出本发明的实施方式的全固态电池的一例,是沿着图1的A-A’的剖视图。
图3示出本发明的实施方式的全固态电池的一例,是沿着图1的B-B’的剖视图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[全固态电池的结构]
图1是示出构成本发明的实施方式的全固态电池的负极的结构的一例的俯视图。图2示出本发明的实施方式的全固态电池的一例,是沿着图1的A-A’的剖视图。图3示出本发明的实施方式的全固态电池的一例,是沿着图1的B-B’的剖视图。需要说明的是,在以下的说明所使用的附图中,为了易于理解特征,有时为方便起见将成为特征的部分放大示出,各构成要素的尺寸比例等不限于图示的比例。
全固态电池1具备:正极10、负极20、配置于正极1 0与负极20之间且包含固态电解质的固态电解质层30、与负极20接合的第一极耳引线40及第二极耳引线50、以及覆盖第二极耳引线50的绝缘罩60。另外,全固态电池1也可以具备与正极10接合的第三极耳引线70、以及从外侧覆盖由正极10、负极20及固态电解质层30构成的层叠体80的外装膜90。
正极10和负极20隔着固态电解质层30交替地层叠。通过在正极10与负极20之间经由固态电解质层30进行锂离子的授受来进行全固态电池1的充放电。
(正极)
正极10由第一集电体层11和至少包含固态电解质的第一活性物质层12层叠而成。在本实施方式中,正极10具有第一集电体层11、以及形成于第一集电体层11的两个主面且包含正极活性物质及固态电解质的正极活性物质层12A、12B。
第一集电体层11优选由电导率高的至少一种物质构成。
作为导电性高的物质,例如可以举出:含有银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)、及镍(Ni)中的至少任一个金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。若除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本,则优选铝、镍或不锈钢。进而,铝难以与正极活性物质、负极活性物质及固态电解质反应。因此,若将铝用于第一集电体层11,则能够降低全固态电池的内部电阻。
作为第一集电体层11的形状,例如可以举出:箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外,为了提高与正极活性物质层12A、12B的密合性,可以在第一集电体层11的表面配置碳等,也可以使表面粗糙化。
第一活性物质层12(正极活性物质层12A、12B)包含授受锂离子和电子的正极活性物质。作为正极活性物质,只要是能够可逆地释放、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料即可,没有特别限定,可以使用能够适用于全固态型锂离子电池的正极的公知的正极活性物质。例如可以举出:锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、固溶体氧化物(Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni等))、锂-锰-镍-钴氧化物(LiNixMnyCozO2,x+y+z=1)、橄榄石型锂磷氧化物(LiFePO4)等复合氧化物;聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子;Li2S、CuS、Li-Cu-S化合物、TiS2、FeS、MoS2、Li-Mo-S化合物等硫化物;硫与碳的混合物等。正极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成,也可以由两种以上构成。
第一活性物质层12包含与正极活性物质进行锂离子的授受的固态电解质。作为固态电解质,只要具有锂离子传导性,就没有特别限制,可以使用通常用于全固态型锂离子电池的材料。例如可以举出:硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质、含锂盐等无机固态电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固态电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固态电解质等。这些当中,从锂离子的高导电特性和基于压制的结构成形性、界面接合性良好的观点出发,优选为硫化物固态电解质材料。
固态电解质可以由上述材料中的一种单独构成,也可以两种以上构成。正极活性物质层12A、12B所包含的固态电解质可以是与负极活性物质层22A、22B、固态电解质层30所包含的固态电解质相同的材料,也可以是不同的材料。
从提高正极10的导电性的观点出发,第一活性物质层12也可以包含导电助剂。作为导电助剂,可以使用通常用于全固态型锂离子电池的导电助剂。例如可以举出:乙炔黑、科琴黑等碳黑;碳纤维;气相法碳纤维;石墨粉末;碳纳米管等碳材料。导电助剂可以由上述材料中的一种单独构成,也可以由两种以上构成。
另外,第一活性物质层12也可以包含具有使正极活性物质之间及正极活性物质与第一集电体层11粘结的作用的粘结剂。
在本实施方式中,正极活性物质层12A、12B形成于第一集电体层11的两个主面,但不限于此,也可以是,正极活性物质层12A、12B中的任一个形成于第一集电体层11的一个主面。另外,在正极10为单面涂敷电极的情况下,也可以将以使两个正极的集电体面重合的方式层叠而成的层叠正极用作两面涂敷电极。另外,在第一集电体层11为网状、无纺布状、发泡状等三维多孔结构的情况下,第一集电体层11也可以与正极活性物质层12A、12B一体地设置。
第一集电体层11在全固态电池1的宽度方向的一方的端部汇聚。
第一活性物质层12与固态电解质层30接触,因此有时含有固态电解质层30所包含的硫化物。
(负极)
负极20由第二集电体层21和至少包含固态电解质的第二活性物质层22层叠而成。在本实施方式中,负极20具有第二集电体层21、以及形成于第二集电体层21的两个主面且包含负极活性物质及固态电解质的负极活性物质层22A、22B。
第二集电体层21至少包含铜(Cu)。第二集电体层21与第一集电体层11同样,也可以包含电导率高的铜以外的物质。作为导电性高的铜以外的物质,例如可以举出:含有银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(A1)、铬(Cr)及镍(Ni)中的至少任一个金属元素的金属或合金、或者碳(C)的非金属。若除了考虑导电性的高低之外还考虑制造成本,则作为铜以外的物质,优选镍或不锈钢。进而,不锈钢难以与正极活性物质、负极活性物质及固态电解质反应。因此,若将不锈钢用于第二集电体层21,则能够降低全固态电池的内部电阻。
作为第二集电体层21的形状,例如可以举出:箔状、板状、网状、无纺布状、发泡状等。另外,为了提高与第二活性物质层22的密合性,可以在第二集电体层21的表面配置碳等,也可以使表面粗糙化。
第二活性物质层22(负极活性物质层22A、22B)包含授受锂离子和电子的负极活性物质。作为负极活性物质,只要是能够可逆地释放、吸储锂离子且能够进行电子输送的材料即可,没有特别限定,可以使用能够适用于全固态型锂离子电池的负极的公知的负极活性物质。例如可以举出:天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性碳、硬碳、软碳等碳质材料;以锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等作为主体的合金系材料;聚并苯、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物;金属锂;锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等。这些负极活性物质可以由上述材料中的一种单独构成,也可以由两种以上构成。
第二活性物质层22包含与负极活性物质进行锂离子的授受的固态电解质。作为固态电解质,只要具有锂离子传导性,就没有特别限制,可以使用通常用于全固态型锂离子电池的材料。例如可以举出:硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质、含锂盐等无机固态电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固态电解质、包括含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固态电解质等。固态电解质可以由上述材料中的一种单独构成,也可以由两种以上构成。
负极活性物质层22A、22B所包含的固态电解质可以与正极活性物质层12A、12B、固态电解质层30所包含的固态电解质同样,也可以不同。
第二活性物质层22也可以包含导电助剂及粘结剂等。作为这些材料,没有特别限制,例如可以使用与用于上述的正极活性物质层12A、12B的材料相同的材料。
在本实施方式中,负极活性物质层22A、22B形成于第二集电体层21的两个主面,但不限于此,也可以为,负极活性物质层22A、22B中的任一个形成于第二集电体层21的一个主面。例如,在后述的层叠体的层叠方向的最下层形成有负极20的情况下,在位于最下层的负极20的下方没有对置的正极10。因此,也可以为,在位于最下层的负极20中,负极活性物质层22A仅形成于层叠方向上侧的单面。另外,在第二集电体层21为网状、无纺布状、发泡状等三维多孔结构的情况下,第二集电体层21也可以与负极活性物质层22A、22B一体地设置。
第二集电体层21在全固态电池1的宽度方向的另一方的端部(与第一集电体层11汇聚的一侧相反的一侧的端部)汇聚。
第二活性物质层22与固态电解质层30接触,因此有时含有固态电解质层30所包含的硫化物。
(固态电解质层)
固态电解质层30配置于第一活性物质层12与第二活性物质层22之间。而且,在与层叠方向垂直的方向上,固态电解质层30的面积大于正极10中的第一活性物质层12的面积。由此,能够抑制在电极外周部的锂电沉积。
作为上述固态电解质,只要具有锂离子传导性及绝缘性,就没有特别限制,可以使用通常用于全固态型锂离子电池的材料。例如可以举出:硫化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、卤化物固态电解质、含锂盐等无机固态电解质、聚环氧乙烷等聚合物系的固态电解质、包含含锂盐、锂离子传导性的离子液体的凝胶系的固态电解质等。这些当中,从锂离子的高导电特性和基于压制的结构成形性、界面接合性良好的观点出发,优选为硫化物固态电解质材料。
作为固态电解质材料的形态,没有特别限制,例如可以举出粒状。
固态电解质层30也可以包含用于赋予机械强度、柔软性的粘合剂。
固态电解质层30也可以为具有多孔性基材和保持于该多孔性基材的固态电解质的片材状。作为上述多孔性基材的形态,没有特别限制,例如可以举出:织布、无纺布、网布、多孔性膜、扩展片材、冲压片材等。这些形态中,从进一步提高固态电解质的填充量的操作性的观点出发,优选无纺布。
上述多孔性基材优选由绝缘性材料构成。由此,能够提高固态电解质层30的绝缘性。作为绝缘性材料,例如可以举出:尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、乙烯一四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、维尼纶、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、纤维素、丙烯酸类树脂等树脂材料;麻、木材纸浆、棉绒等天然纤维、玻璃等。
(第一极耳引线)
第一极耳引线40与第二集电体层21接合。详细而言,第一极耳引线40与在全固态电池1的宽度方向的另一方的端部汇聚的第二集电体层21的端部接合。第二集电体层21和第一极耳引线40通过焊接部100接合。第一极耳引线40是充放电用极耳引线。即,全固态电池1经由第一极耳引线40进行充放电。
(第二极耳引线)
第二极耳引线50与第二集电体层21接合。详细而言,第二极耳引线50与在全固态电池1的宽度方向的另一方的端部汇聚的第二集电体层21的端部接合。第二集电体层21和第二极耳引线50通过紧固机构110接合。第二极耳引线50是剩余放电用极耳引线。即,全固态电池1经由第二极耳引线50释放剩余容量。
作为接合第二集电体层21和第二极耳引线50的紧固机构,例如可以举出铆钉等。
第二极耳引线50的厚度也可以比第二集电体层21的厚度薄。第二极耳引线50的宽度也可以比第二集电体层21的宽度小。第二极耳引线50的电子传导率只要能够进行负极20的剩余放电即可,没有特别限定,可以比第二集电体层21的电子传导率低。第二极耳引线50从层叠体80延伸的方向可以与第一极耳引线40平行,也可以从层叠体80中的、与第一极耳引线40延伸的面不同的面延伸,不与第一极耳引线40平行。
(绝缘罩)
绝缘罩60从外侧覆盖第二极耳引线50,并能够卸下。即,绝缘罩60在从负极20释放剩余容量时被卸下。绝缘罩60相对于第二极耳引线50热熔接,或者经由粘合剂或粘接剂接合。
绝缘罩60例如由树脂片形成。作为构成树脂片的树脂,只要是具有耐热性、耐电解液性(例如耐醇性)等的树脂、或者水分、油分、卤素等透过性少的树脂即可,没有特别限定,例如可以举出:聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚偏二氯乙烯等乙烯基系树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂等。
(第三极耳引线)
第三极耳引线70与第一集电体层11接合。详细而言,第三极耳引线70与在全固态电池1的宽度方向的一方的端部汇聚的第一集电体层11的端部接合。第一集电体层11和第三极耳引线70通过焊接部100接合。第三极耳引线70是充放电用极耳引线。即,全固态电池1经由第三极耳引线70进行充放电。
(外装膜)
外装膜90是具有内侧树脂层、金属层和外侧树脂层的层叠膜。作为构成内侧树脂层及外侧树脂层的树脂,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂。金属层例如由铝箔等构成。
如上所述,根据本实施方式,全固态电池1具备与第二集电体层21接合的第二极耳引线50,并具有覆盖第二极耳引线50且能够卸下的绝缘罩60,由此,即使当在全固态电池1内部由正极10、负极20及固态电解质层30中的至少一个产生了硫化氢的情况下,也能够抑制第二极耳引线50因硫化氢腐蚀,且能够抑制第二集电体层21因硫化氢腐蚀。第二极耳引线50在将残留于负极20的容量(剩余容量)释放到全固态电池1的外部时使用,因此在使用时以外,通过预先用绝缘罩60覆盖,能够抑制腐蚀。另外,第二极耳引线50仅用于负极20的剩余容量的释放,因此电阻高也无妨,可以如上述那样通过紧固机构110与第二集电体层21接合。
另外,第二极耳引线50也可以用于全固态电池的化学转化充放电。例如,在全固态电池中,优选在维持约束状态的同时进行包含化学转化的充放电。因此,优选能够以全固态电池的形态进行化学转化处理。例如,在多个电池单体串联连接的全固态电池中,通过使用第二极耳引线50,能够在各个电池单体中个别地进行化学转化充放电,能够提高成品率。另外,在将10个电池单体串联连接而成的全固态电池以原样的状态进行化学转化处理的情况下,需要以30V进行充放电,因此无法进行小电压范围的控制。另外,由于是10个电池单体的总和的电压,因此在各个电池单体的电压不同的情况和相同的情况中进行相同的控制,从而不能保证电池的品质。因此,通过使用第二极耳引线50而在各个电池单体中个别地进行化学转化充放电,由此能够进行小电压范围的控制,能够提高电池的品质。
以上,对本发明的实施方式进行了详细说明,但本发明并不限定于上述实施方式,在技术方案所记载的本发明的主旨的范围内能够进行各种变形、变更。
Claims (3)
1.一种全固态电池,具备:
正极,其层叠有第一集电体层和第一活性物质层;
负极,其层叠有至少含有铜的第二集电体层和第二活性物质层;
固态电解质层,其配置在所述第一活性物质层与所述第二活性物质层之间;以及
第一极耳引线及第二极耳引线,其与所述第二集电体层接合,
所述正极、所述负极及所述固态电解质层中的至少一个包含硫化物,
所述全固态电池具有绝缘罩,所述绝缘罩覆盖所述第二极耳引线且能够卸下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池,其中,
所述第二集电体层和所述第一极耳引线通过焊接接合,
所述第二集电体层和所述第二极耳引线通过紧固机构接合。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池,其中,
所述第一极耳引线是充放电用极耳引线,
所述第二极耳引线是剩余放电用极耳引线。
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