DE102011076508A1

DE102011076508A1 - Elektrode und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode

Info

Publication number: DE102011076508A1
Application number: DE102011076508A
Authority: DE
Inventors: Silvan Hippchen; Juergen Hackenberg; Andreas Netz; Benjamin Walther
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2012-11-29
Also published as: WO2012159893A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode (10), insbesondere für einen Energiespeicher. Damit die Elektrode (10), beispielsweise bei einer Verwendung als Anode in einem Energiespeicher, eine verbesserte Langlebigkeit und eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweist, umfasst die Elektrode (10) ein elektrisch leitendes Grundelement (12), auf dessen Oberfläche eine Metalllage (14) aufgebracht ist, wobei die Metalllage (14) Partikel (16) eines Aktivmaterials aufweist derart, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel (16) zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage (14) herausragt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Anode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator, die eine verbesserte Langlebigkeit aufweist.
Stand der Technik
Energiespeicher, wie etwa Lithium-Ionen-Akkumulatoren, sind weit verbreitet. Ein derartiger Energiespeicher weist meist ein System aus einer Anode und einer Kathode auf. Mit Bezug auf Lithium-Ionen-Akkumulatoren werden oftmals Anoden hergestellt, in denen ein metallischer Ableiter mit einer Dispersion beschichtet wird, die lithiierbare Partikel, Leitkohlenstoff und eine organische Binderkomponente in einem Lösungsmittel umfasst. Durch Trocknung härtet der Binder aus und sorgt zusammen mit dem Leitkohlenstoff für eine elektrische Verbindung der Partikel mit dem Ableiter.
Neben einer geeigneten Energiedichte machen dabei insbesondere eine lange Lebensdauer sowie eine geeignete Hochstromfähigkeit den Einsatz von Energiespeichern, wie etwa Lithium-Ionen-Akkumulatoren, in verschiedensten Anwendungen interessant. Denn insbesondere bei einem Einsatz von Energiespeichern, wie etwa Lithium-Ionen-Akkumulatoren, in Fahrzeugen machen die relativ hohen Stückkosten einer sogenannten Traktionsbatterie eine Lebensdauer der Energiespeicher beziehungsweise der Zellen mit deren Bauteilen im Bereich der Fahrzeuglebensdauer wünschenswert. Daher müssen auch die Elektroden diesen Anforderungen standhalten.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere für einen Energiespeicher, umfassend ein elektrisch leitendes Grundelement, auf dessen Oberfläche eine Metalllage aufgebracht ist, wobei die Metalllage Partikel eines Aktivmaterials aufweist derart, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage herausragt.
Eine Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere jeglicher Elektronenleiter sein, der vorzugsweise mit einer weiteren Elektrode, wie einer Gegenelektrode, elektrisch in Wechselwirkung steht.
Weiterhin kann ein elektrisch leitendes Grundelement im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Grundstruktur der Elektrode sein, die eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, um eine Verwendung als Elektrode zu gewährleisten. Es kann beispielhaft aus einem metallischen Material, wie etwa einem reinen Metall oder einer Metalllegierung, oder auch aus Graphit aufgebaut sein. Das elektrisch leitende Grundelement kann dabei flächig in Form einer Platte oder Folie ausgebildet sein, oder auch eine stabförmige beziehungsweise zylindrische Form aufweisen. Dabei ist die Ausgestaltung des elektrisch leitenden Grundelements nicht auf die vorbezeichneten Beispiele und Formen beschränkt, sondern die exakte Ausgestaltung ist vielmehr abhängig von der gewünschten Anwendung und den benötigten Leistungsanforderungen. Das elektrisch leitende Grundelement kann ferner insbesondere als Stromableiter der Elektrode dienen.
Eine Metalllage in Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine metallische Schicht sein, die auf das elektrisch leitende Grundelement aufgetragen ist. Sie kann das elektrisch leitende Grundelement dabei vorzugsweise vollständig bedecken und beispielsweise eine Dicke in einem Bereich von 1µm bis zu 10mm oder sogar darüber aufweisen. Dabei kann insbesondere eine Dicke der Metalllage zusammen mit den Aktivmaterialpartikeln gemeint sein. Die Metalllage sowie das elektrisch leitende Grundelement können dabei vorzugsweise aus dem gleichen Material, also einem Metall oder einer Metalllegierung, ausgebildet sein. In diesem Fall bilden die Metalllage und das Grundelement somit eine zusammenhängende Elektrode, in deren Oberfläche die Aktivmaterialpartikel wie beschrieben eingebettet sind. Alternativ wird im Rahmen der Erfindung jedoch nicht ausgeschlossen, dass das Grundelement und die Metalllage aus unterschiedlichen Materialien, wie beispielsweise aus unterschiedlichen Metallen oder Metalllegierungen, ausgebildet sind.
Unter einem Aktivmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ferner insbesondere ein Stoff verstanden werden, welcher beispielsweise im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in Lithium-Ionen-Akkumulators Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Die Aufnahme kann hierbei zum Beispiel durch sogenannte Interkalation oder auch durch Legierungsbildung erfolgen. Eine entsprechende Aktivität mit Bezug auf andere Substanzen kann dabei bei anderen Verwendungen, insbesondere anderen Akkumulatoren, gegeben sein.
Die Metalllage weist ferner Partikel eines Aktivmaterials auf beziehungsweise die Partikel des Aktivmaterials sind in der Metalllage angeordnet, also insbesondere dort eingebettet. Das kann im Rahmen der Erfindung beispielsweise bedeuten, dass ein Teil der Aktivmaterialpartikel vollständig in der Metalllage angeordnet und von dieser umschlossen beziehungsweise in dieser eingehaust sein kann. Erfindungsgemäß ist dabei jedoch insbesondere vorgesehen, dass zumindest eine Teilmenge der Partikel des Aktivmaterials zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage herausragt. Das kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass das Aktivmateriel beziehungsweise die Aktivmaterialpartikel eine freie Zugänglichkeit von oberhalb der Metalllage aufweisen. Somit sind zumindest eine Teilmenge der Aktivmaterialpartikel nicht oder nicht vollständig von der Metalllage umschlossen beziehungsweise in dieser eingehaust. Darüber hinaus kann ein Einbetten im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die Aktivmaterialpartikel mechanisch in der Metalllage verankert sind derart, dass sie bei einer gewöhnlichen Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode nicht oder nur vernachlässigbar aus der Metalllage entfernt werden. Dabei kann eine Einbettung beziehungsweise Verankerung rein physikalisch durch die Anordnung der Partikel in der Metalllage an sich erfolgen, oder auch chemisch bedingt sein, etwa durch eine Bindung mittels Legierungsbildung oder Phasenbildung. Die Partikel können dabei beispielsweise zu einem Großteil in der Metalllage angeordnet sein.
Dadurch, dass die Metalllage Partikel des Aktivmaterials oder zumindest eine Teilmenge derselben derart aufweist, das wenigstens eine Teilmenge der Partikel zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage herausragt, sind sie zum Einen problemlos als aktive Phase nutzbar. Eine Wechselwirkung mit sich oberhalb der Elektrode befindlichen Reaktionspartnern beziehungsweise weiteren aktiven Komponenten ist problemlos möglich. Dabei sind die Partikel jedoch derart in der Metalllage verankert, dass ein Austritt der Partikel auch nach einer verhältnismäßig langen Lebensdauer beziehungsweise einer großen Anzahl an Lade- beziehungsweise Entladezyklen sehr gering oder sogar ausgeschlossen ist, für den Fall, dass die Elektrode beispielsweise Teil eines Energiespeichers ist. Vielmehr ist eine große mechanische Haftung an der Grenzschicht zwischen Aktivmaterialpartikeln und Metalllage ausgebildet, welche die Aktivmaterialpartikel stabil an ihrer vorbestimmten Position hält. Die Haltbarkeit beziehungsweise Langlebigkeit der Elektrodenstruktur ist daher nicht mehr, wie im Stand der Technik, von der Langzeitstabilität eines Binders abhängig, von dem Aktivmaterialpartikel an der Oberfläche etwa eines Stromableiters gehalten werden, sondern vollständig unabhängig von einer zusätzlichen Komponente, wie einem Binder. Aufgrund der verbesserten Stabilität der gewünschten Elektrodenstruktur tritt somit ferner kein Kapazitätsverlust durch Beschädigungen der Elektrodenstruktur auf.
Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Elektrode eine verbesserte Hochstromfähigkeit auf. Dieser Vorteil liegt insbesondere darin begründet, dass der elektrische Kontakt der Aktivmaterialpartikel zu der Metalllage und dadurch zu dem elektrisch leitenden Grundelement verbessert wird. Insbesondere ist der elektrische Übergangswiderstand zischen den Partikeln des Aktivmaterials und der Metalllage und damit zwischen den Partikeln des Aktivmaterials und dem elektrisch leitenden Grundelement der Elektrode verringert, wodurch der gesamte Innenwiderstand der Elektrodenstruktur verbessert wird. Dadurch kann eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Elektrode erzielt werden.
Eine erfindungsgemäße Elektrode weist somit eine zu herkömmlichen Elektroden verlängerte Lebensdauer sowie Hochstromfähigkeit beziehungsweise Leistungsfähigkeit auf.
Im Rahmen einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist das elektrisch leitende Grundelement aus einem Material ausgebildet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan. Derartige Materialien sind besonders als Elektrodengrundmaterial geeignet, da sie eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und ferner insbesondere einen geeigneten Untergrund für ein Aufbringen einer Metalllage durch einen elektrochemischen Prozess darstellen. Sie sind dabei insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, wie einem galvanischen Abscheiden eines Metalls aus einer wässrigen Lösung, einer aprotischen Lösung oder etwa aus Ionischen Flüssigkeiten stabil und inert.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist die Metalllage aus einem Material ausgebildet, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan. Derartige Materialien weisen zum Einen eine gute Leitfähigkeit auf, was den Innenwiderstand der Elektrodenstruktur verringert und somit die Leistungsfähigkeit der Elektrode beziehungsweise eines mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers verbessert. Darüber hinaus sind derartige Metalle auf einfache Weise und kostengünstig als Salze in Lösung bereitzustellen, was ein elektrochemisches beziehungsweise galvanisches Abscheiden als Metalllage vereinfacht und Kosten spart. Ferner bilden die vorgenannten Metalle eine Matrix aus, die zum Einbetten von Aktivmaterialpartikeln aufgrund ihrer Stabilität besonders geeignet sind. So können selbst bei hohen Belastungen die Aktivmaterialpartikel die Metalllage nicht aufbrechen oder beschädigen, um so aus der Metalllage entfernt zu werden beziehungsweise sich zu entfernen.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Partikel des Aktivmaterials aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, einer Interkalationsverbindung oder einem Legierungsbildner ausgebildet sind. Derartige Aktivmaterialien können stabile Partikel ausbilden, die selbst eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und somit fest in der Metalllage verankert bleiben können. Darüber hinaus können derartige Aktivmaterialien mit der Metalllage eine Grenzfläche mit geringem Widerstand ausbilden, was die Leistungsfähigkeit der Elektrode beziehungsweise eines mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers verbessert. Schließlich sind die vorbezeichneten Aktivmaterialien für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Elektrode, wie etwa für einen Einsatz als Anode in einer Lithium-Ionenzelle, geeignet. Als Interkalationsverbindungen sind dabei insbesondere oxidische Systeme oder Lithium-Titanate geeignet. Als Legierungsbildner sind ferner beispielsweise Silizium oder Zinn geeignet, da diese in Abhängigkeit der Verwendung der Elektrode, beispielsweise mit Lithium, Legierungen, wie etwa LiSi oder LiSn ausbilden können.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrode können die Partikel des Aktivmaterials eine Größe in einem Bereich von ≤ 200µm aufweisen. Insbesondere können die Partikel des Aktivmaterials eine Größe in einem Bereich von ≤ 50µm, beispielsweise ≥ 1µm bis ≤ 20µm, zum Beispiel in einem Bereich von ≥ 5µm bis ≤ 15µm, insbesondere ≥ 5µm bis ≤ 10µm aufweisen. Damit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere mittlere Partikelgrößen gemeint, welche sich beispielsweise bei kugelförmigen Partikeln auf den Durchmesser beziehen können, beziehungsweise bei abweichenden Partikelformen auf die größte Partikelausdehnung. Derartige Partikel weisen besonders bevorzugte Eigenschaften mit Bezug auf Aktivität und Stabilität der Positionierung in der Metalllage auf. Weisen die Partikel des Aktivmaterials eine Größe auf, die in einem Bereich von ≥ 5µm liegt, sind sie besonders stabil in der Metalllage eingebettet, beziehungsweise ist eine Einbettung der Aktivstoffpartikel verlässlicher möglich, was die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode erleichtert. Darüber hinaus wirken sie so besonders vorteilhaft als Maske, um welche herum die Metzalllage abgeschieden werden kann. Weisen die Partikel des Aktivmaterials ferner eine Größe auf, die in einem Bereich von ≤ 15µm liegt, kann die Schichtdicke begrenzt sein, was insbesondere abhängig von der gewünschten Verwendung von Vorteil sein kann.
Im Rahmen einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Elektrode weist die Elektrode auf der Metalllage eine weitere Schicht auf, die in einem Binder angeordnete Partikel eines Aktivmaterials umfasst. Gegebenenfalls kann noch ein Hilfsstoff, wie etwa ein Leitungsverbesserer umfasst sein. Eine derartige Schicht kann insbesondere die Kapazität der Elektrode beziehungsweise eines mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers vergrößern, was wiederum zu einem vergrößerten Leistungsvermögen führt. Ein Leitungsverbesserer kann in diesem Fall beispielsweise Leitkohlenstoff sein, der insbesondere Kohlenstoff in einer Partikelgröße von ≤ 1µm umfasst oder ist, und das Aktivmaterial kann beispielsweise Graphit in einer Partikelgröße von 6 µm umfassen oder sein. Der erfindungsgemäße Vorteil eines verbesserten mechanischen Haftverbunds zwischen den Partikeln des Aktivmaterials und der Metalllage bleibt dabei weiterhin bestehen, was ferner zu den vorgenannten Vorteilen führt.
Insbesondere für einen weiteren Beschichtungsschritt können dabei Partikelgrößen in einem Bereich von ≥ 5µm bis ≤ 15µm oder ≥ 5µm bis ≤ 10µm vorteilhaft sein, weil diese mit der weiteren Beschichtung eine besonders stabile Einheit ausbilden können.
Die Erfindung betrifft ferner einen Energiespeicher, insbesondere einen Lithium-Ionen-Akkumulator, wobei der Energiespeicher wenigstens eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst. Ein Energiespeicher im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jegliches Element sein, welches Energie, insbesondere elektrische Energie, speichern und einem Verbraucher zur Verfügung stellen kann. Besonders bevorzugt umfasst oder ist der wenigstens ein Energiespeicher eine Einzelzelle einer Traktionsbatterie beziehungsweise eine Einzelzelle eines Akkumulators, wie etwa eines Lithium-Ionen-Akkumulators. Der Energiespeicher kann jedoch auch beispielsweise eine Dünnschichtbatterie beziehungsweise einen Dünnschichtakkumulator umfassen oder sein.
Dadurch, dass der erfindungsgemäße Energiespeicher wenigstens eine erfindungsgemäße Elektrode aufweist, können für den Energiespeicher im Wesentlichen die mit Bezug auf die Elektrode beschriebenen Vorteile erzielt werden. Insbesondere weist auch der Energiespeicher eine verlängerte Lebensdauer auf, da ein Kapazitätsverlust aufgrund einer sich ablösenden Binder/Aktivmaterialstruktur durch eine feste Verankerung der Aktivmaterialpartikel in der Metalllage vermieden werden kann. Dies ist insbesondere bei Energiespeichern, wie etwa Lithium-Ionen-Akkumulatoren von Vorteil, welche in einem Kraftfahrzeug angeordnet sind. Denn insbesondere hier ist eine lange Lebensdauer von Vorteil, die vorzugsweise die Lebensdauer des Fahrzeugs erreicht.
Beispielsweise in Energiespeichern weisen die erfindungsgemäßen Elektroden eine Lebensdauer auf, die bis zu tausend Lade- und Entladezyklen erreichen oder sie sogar weit überschreiten kann. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind dabei problemlos in Energiespeichern einsetzbar. Für den Fall, dass sie keine weitere Schicht aufweisen, kann ihre Kapazität begrenzt sein, jedoch ist insbesondere ein Einsatz als Dünnschichtbatterie beziehungsweise Dünnschichtakkumulator möglich.
Ferner weist der Energiespeicher dadurch, dass die Elektrode einen verringerten Innenwiderstand der Elektrodenstruktur aufweist, auch der gesamte Energiespeicher einen verringerten Innenwiderstand auf. Dadurch kann eine verbesserte Leistungsfähigkeit beziehungsweise Hochstromfähigkeit des Energiespeichers erzielt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere für einen Energiespeicher, umfassend die Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen eines elektrisch leitenden Grundelements,
b) In Kontakt Bringen des Grundelements mit einer elektrolytischen Metallionenlösung, in der Partikel eines Aktivmaterials dispergiert sind,
c) Erzeugen eines Stromflusses durch die Metallionenlösung derart, dass eine Metalllage auf dem Grundelement durch Reduzierung der Metallionen elektrochemisch abgeschieden wird, wobei
d) Partikel des Aktivmaterials in der abgeschiedenen Metalllage derart angeordnet werden, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage herausragt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Elektrode somit insbesondere hergestellt werden durch eine dispersive elektrochemische beziehungsweise galvanische Abscheidung von einem Metall auf ein elektrisch leitendes Grundelement. Dabei wird das Grundelement in Kontakt gebracht mit einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, die das aufzubringende Metall als Metallion umfasst. Die Lösung kann dabei beispielsweise alkalisch, sauer oder cyanidisch sein. In der Lösung sind ferner die Aktivmaterialpartikel enthalten, und zwar in Form einer Dispersion.
Beispielsweise durch Anlegen einer Spannung an zwei in die Lösung zumindest teilweise tauchende Elektroden, von denen eine, insbesondere die Anode, aus dem abzuscheidenden Metall ausgestaltet sein kann, fließt nun ein Strom, durch den das Metall elektrochemisch durch kathodische Abscheidung im Rahmen einer Dispersionsabscheidung abgeschieden werden kann. Das abgeschiedene Metall bildet dabei die Metalllage aus. Eine derartige elektrochemische Abscheidung eines Metalls ist grundsätzlich bekannt.
Erfindungsgemäß werden dabei jedoch zusätzlich die Aktivmaterialpartikel in die aufgebrachte Metalllage beziehungsweise in das abgeschiedene Metall eingelagert. Dadurch, dass die Aktivmaterialpartikel in der Lösung dispergiert sind, schweben sie insbesondere durch die Lösung und treffen statistisch auf die Oberfläche des Grundelements beziehungsweise der Metalllage. Dieser Effekt kann durch ein starkes Durchmischen der Lösung während des Verfahrens, etwa durch eine Rührbewegung, beispielsweise durch einen Toraxrührer, oder durch Elektrophorese oder aber durch die Zugabe eines Dispergiermittels noch verbessert werden, wobei eine Durchmischung insbesondere eine zu starke Sedimentation der Aktivmaterialpartikel einschränken oder verhindern kann. Die auf die Oberfläche treffenden Aktivmaterialpartikel bilden dabei eine Art Maske, wobei sich das Metall um die Partikel herum abscheidet und diese umschließt beziehungsweise diese in sich einbettet. Folglich werden die Aktivmaterialpartikel erfindungsgemäß derart in der Metallage angeordnet beziehungsweise in diese eingelagert, dass wenigstens ein Teil der Partikel zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage herausragen.
Dabei kann die exakte Struktur der Oberfläche der Elektrode beziehungsweise der Anteil an vollständig eingeschlossenen Partikeln und herausragenden Partikeln, der Grad an Einbettung, der Anteil an Aktivmaterial und Metall an der Oberfläche der Elektrode insbesondere gemäß den gewünschten Spezifikationen der jeweiligen Anwendung eingestellt werden insbesondere durch eine Auswahl der Größe und/oder Konzentration der Aktivmaterialpartikel, der Konzentration der Metallionen, der angelegten Spannung beziehungsweise des fließenden Stroms und der Dauer der Abscheidung.
Ferner kann die Stärke der Einbettung beziehungsweise Verankerung der Partikel des Aktivmaterials in der Metalllage eingestellt werden durch eine geeignete Wahl der Form und Größe der Partikel.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Elektrode hergestellt werden, auf der elektrisch kontaktierbare Aktivstoffpartikel direkt einem elektrischen beziehungsweise elektrochemischen Prozess zugänglich sind. Beispielsweise sind die Aktivstoffpartikel unmittelbar einer Lithiierung zugänglich für den Fall, dass die Elektrode vorzugsweise als Anode in einem Lithium-Ionen-Energiespeicher angeordnet ist. Die Aktivstoffpartikel werden dabei durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren derart in der Metalllage eingebettet beziehungsweise verankert, dass sie, beispielsweise für den Fall der Verwendung in einem Energiespeicher, keinen Kontaktverlust durch eine Zyklisierung der Zelle beziehungsweise eine Mehrzahl an Lade- und Entladevorgängen erleiden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Metallionenlösung ein Tensid zugefügt. Durch die Zugabe eines Tensids kann die Agglomeration der Graphitpartikel eingeschränkt oder sogar vollkommen verhindert werden, wodurch das Einbetten einzelner Partikel während der elektrochemischen Abscheidung vereinfacht wird, beziehungsweise genau definiert erfolgt. Darüber hinaus können die Partikel durch das Tensid in der Schwebe gehalten werden.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Verfahren den weiteren Schritt auf:

e) Aufbringen einer Schicht umfassend einen Binder und in dem Binder angeordnete Partikel eines Aktivmaterials.

Dieser Verfahrensschritt kann dabei insbesondere nach der sogenannten Bellcore-Technik erfolgen. Dabei kann insbesondere die Elektrode beziehungsweise die Metalllage mit den eingebetteten Aktivmaterialpartikeln mit einer Dispersion beschichtet werden, die ein Aktivmaterial, wie etwa Graphit, in einem Lösungsmittel mit einem Binder umfasst. Geeignete Binder umfassen hier unter anderem Polyvinylidenfluorid (PVDF), Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder andere Kopolymere. Ferner kann ein Leitungsverbesserer, wie etwa Leitkohlenstoff von der Dispersion umfasst sein. Die Dispersion kann beispielsweise auf die Oberfläche der Elektrode beziehungsweise der Metalllage aufgerakelt werden. Die aufgebrachte Dispersion kann im Folgenden getrocknet werden, wodurch das Lösungsmittel verdampft und die Aktivmaterialpartikel zusammen mit dem Binder auf der Oberfläche haften.
Durch das Auftragen einer derartigen weiteren Schicht, kann die Kapazität erhöht werden, was die Leistung einer mit der Elektrode ausgestatteten Vorrichtung, wie einem Energiespeicher, erhöht und damit ferner die Anwendungsbreite vergrößert.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Skizze einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode;
2 eine schematische Skizze einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode.
1 zeigt eine schematische Skizze einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode 10. Die Elektrode 10 kann in vielerlei Anwendungen in einer Vielzahl von Vorrichtungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Einsatz als Elektrode in einem Energiespeicher, besonders bevorzugt als Anode in einem Lithium-Ionen-Akkumulator.
Die erfindungsgemäße Elektrode 10 umfasst ein elektrisch leitendes Grundelement 12, das vorzugsweise aus einem Material ausgebildet sein kann, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan und vorzugsweise als Ableiter dient. Auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Grundelements 12 ist eine Metalllage 14 aufgebracht, die aus einem Material ausgebildet sein kann, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan. Dabei weist die Metalllage 14 Partikel 16 eines Aktivmaterials auf derart, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel 16 zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage 14 herausragt. Die Partikel 16 des Aktivmaterials können dabei aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Interkalationsverbindungen oder Legierungsbildnern ausgebildet sein und/oder eine Größe in einem Bereich von ≤ 200µm aufweisen.
Die Partikel 16 sind folglich in der Metalllage 14 fest verankert und behalten ihre Position auch nach langem Gebrauch der Elektrode 10 beziehungsweise der mit der Elektrode 10 versehenen Vorrichtung bei.
Die Dicke der Metalllage 14 inklusive der Partikel 16 des Aktivmaterials kann in einem Bereich von 1µm bis 10mm oder sogar darüber liegen. Insbesondere bei einer Verwendung der Elektrode 10 gemäß 1 in einem Energiespeicher, wie etwa einer Dünnschichtzelle, können vergleichsweise kleine Dicken in einem Bereich von kleiner 10µm vorteilhaft sein.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode gemäß der Ausführungsform nach 1 kann dabei die folgenden Verfahrensschritte umfassen. Zunächst wird das elektrisch leitende Grundelement 12 bereitgestellt und mit einer elektrolytischen Metallionenlösung, wie insbesondere einer wässrigen Lösung einer aprotischen Lösung oder einer ionischen Flüssigkeit, in der Partikel 16 eines Aktivstoffs dispergiert sind, In Kontakt gebracht. Dazu wird das Grundelement 12 beispielsweise in diese Lösung eingetaucht. Die Lösung kann beispielsweise cyanidhaltig und sauer oder basisch sein und ferner ein Tensid enthalten. Ein Beispiel für eine geeignete Lösung kann beispielsweise umfassen einen Elektrolyten, der 45g/L Kupfer, etwa 22g/L freies Kaliumcyanid (KCN), und etwa 100 g/l spheroides Graphit umfasst. In der Lösung liegen die Partikel 16 des Aktivmaterials dispergiert und somit vorzugsweise zumindest teilweise schwebend vor, was durch ein geeignetes Tensid, um insbesondere den Graphitanteil in der Schwebe zu halten, oder einen starken Mischvorgang, verstärkt werden kann.
In die vorbeschriebene Lösung können nun beispielsweise zwei mit einer Spannungsquelle verbundene Elektroden getaucht werden. Es kann so ein Stromfluss durch die Metallionenlösung derart erzeugt werden, dass das Metall auf dem Grundelement 12 durch Reduzierung der Metallionen elektrochemisch abgeschieden wird, beziehungsweise sich die Metalllage 14 bildet. Geeignete Stromdichten können dabei 2A/dm² betragen. Auf diese Weise kann eine starke Gasentwicklung an den Elektroden vermieden werden. Dabei werden die Partikel 16 des Aktivmaterials in das abgeschiedene Metall beziehungsweise in die Metalllage 14 derart eingelagert, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel 16 zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage 14 herausragt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Partikel 16 des Aktivmaterials in der Metalllage 14 somit adsorbiert und nach der Adsorption werden die Dispersoidpartikel in die wachsende Metallschicht beziehungsweise Metalllage 14 eingeschlossen beziehungsweise eingebaut.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode 10. Die Ausführungsform gemäß 2 umfasst dabei im Wesentlichen die Ausführungsform gemäß 1. Sie umfasst folglich erneut ein elektrisch leitendes Grundelement 12, auf dessen Oberfläche eine Metalllage 14 aufgebracht ist, wobei in der Metalllage 14 Partikel 16 eines Aktivmaterials derart eingebettet sind, dass wenigstens ein Teil der Partikel 16 zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage 14 herausragen. Zusätzlich umfasst die Elektrode 10 gemäß 2 eine weitere Schicht 18, die im Wesentlichen einen organischen Binder 20 umfasst, in dem Partikel 22 eines Aktivmaterials angeordnet sind. Die Partikel 22 können dabei zu den Partikeln 16 gleich sein, beziehungsweise aus dem gleichen Material ausgebildet sein. Beispielsweise können hier Graphitpartikel angeordnet sein, die beispielsweise eine Größe von 6 µm aufweisen können. Zusätzlich kann in dem Binder 20 beziehungsweise in der Schicht 18 ein Hilfsstoff, wie etwa Leitkohlenstoff angeordnet sein, dessen Partikel eine Größe in einem Bereich von < 1µm aufweisen können. Die Partikel 22 in der Schicht 18 können dabei vollständig von dem Binder 20 umgeben sein, wobei zumindest ein Teil der Partikel 22 eine Zugänglichkeit von oberhalb der Elektrode aufweisen sollte.
Ein Verfahren zum Herstellen der Ausführungsform nach 2 umfasst dabei zunächst im Wesentlichen die Schritte zum Herstellen der Elektrode 10 nach 1, wie mit Bezug auf diese Ausführungsform beschrieben. Zusätzlich umfasst das Verfahren hier noch den weiteren Schritt des Aufbringens der Schicht 18 umfassend einen Binder 20 und in dem Binder 20 angeordnete Partikel 22 eines Aktivmaterials. Dieser Schritt kann beispielsweise durchgeführt werden, indem eine Dispersion beziehungsweise ein Slurry aus einem Binder 20, Partikeln 22 eines Aktivmaterials und gegebenenfalls einem oder einer Mehrzahl an Hilfsstoffen in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche der Elektrode 10, beziehungsweise der Metalllage 14, gemäß 1 aufgetragen und das Lösungsmittel im Anschluss verdampft beziehungsweise die Schicht 18 getrocknet wird.

Claims

Elektrode, insbesondere für einen Energiespeicher, umfassend ein elektrisch leitendes Grundelement (12), auf dessen Oberfläche eine Metalllage (14) aufgebracht ist, wobei die Metalllage (14) Partikel (16) eines Aktivmaterials aufweist derart, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel (16) zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage (14) herausragt.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Grundelement (12) aus einem Material ausgebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metalllage (14) aus einem Material ausgebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Nickel, Kobalt oder Titan.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Partikel (16) des Aktivmaterials aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, einer Interkalationsverbindung oder einem Legierungsbildner ausgebildet sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Partikel (16) des Aktivmaterials eine Größe in einem Bereich von ≤ 200µm, insbesondere von ≤ 50µm, beispielsweise ≥ 1µm bis ≤ 20µm, zum Beispiel von ≥ 5µm bis ≤ 15µm, insbesondere ≥ 5µm bis ≤ 10µm, aufweisen.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Elektrode (10) auf der Metalllage (14) eine weitere Schicht (18) aufweist, die in einem Binder (20) angeordnete Partikel (22) eines Aktivmaterials umfasst.
Energiespeicher, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator, wobei der Energiespeicher wenigstens eine Elektrode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (10), insbesondere für einen Energiespeicher, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines elektrisch leitenden Grundelements (12), b) In Kontakt Bringen des Grundelements (12) mit einer elektrolytischen Metallionenlösung, in der Partikel (16) eines Aktivmaterials dispergiert sind, c) Erzeugen eines Stromflusses durch die Metallionenlösung derart, dass eine Metalllage (14) auf dem Grundelement (12) durch Reduzierung der Metallionen elektrochemisch abgeschieden wird, wobei d) Partikel (16) des Aktivmaterials in der abgeschiedenen Metalllage (14) derart angeordnet werden, dass wenigstens eine Teilmenge der Partikel (16) zumindest teilweise aus der Oberfläche der Metalllage (14) herausragt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Metallionenlösung ein Tensid zugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Verfahren den weiteren Schritt aufweist: e) Aufbringen einer Schicht umfassend einen Binder (20) und in dem Binder (20) angeordnete Partikel (22) eines Aktivmaterials.