DE2255921A1

DE2255921A1 - Leitungszement fuer eine elektrode in einer speichervorrichtung fuer elektrische energie

Info

Publication number: DE2255921A1
Application number: DE2255921A
Authority: DE
Inventors: Peter Carr
Original assignee: OMF California Inc
Current assignee: OMF California Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1416742A; FR2160616B1; BR7208091D0; AU4786472A; IT982391B; CA998428A; SE409782B; FR2160616A1; US3813301A; JPS4859339A

Description

PATENTANWÄLTE % 2 5 5 9 2, \

ing. H. NEGE]VDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ DIPI..-ING. E. GRAALFS · dipl.-ing. W. WEHNERT

HAMBURG-MÜNCHEN ZtTSTELLTJNGSANSOHRIFT: HAMBTTBG 36 · NEUER WALI. 41

TEl. 86 74 28 ITND 36 41 15

XELEaK. NEOEDAPATENT HAMBUHG

OMP California Ine. München 15 · mozahtsth. 23

TEI.. Ο 88 OS 8Θ

21441 Hoover Road telegh. negedapatent München

'Warren, Michigan 48089/USA '

' HAMBURG, 7· NO V, 1972

Leitungszement für eine Elektrode in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie

Als Batterien mit hoher Energiedichte bezeichnet man diejenigen, die normalerweise etwa 50 Watt-h pro 0,453kg verfügbar haben. In neuerer Zeit wurde ein Durchbruch offenbar für einen neuen Typ einer Batterie mit hoher Energiedichte. Dieser Durchbruch wird in der US-SN 50 054, registriert am 26. Juni 1970, beschrieben und ist auf ein Metallhalogenid-Elektrolyt-Halogenhydrat-System gerichtet. Auf die Offenbarung der SN 50 054 wird bezugnehmend eingegangen. Die Verwendung öines solchen Systems erfordert die Handhabung von korrodierenden Materialien wie Chlor und wäßrigen Lösungen von Chlor sowie den Metallhalogeniden. Solch ein System ist abhängig von der Verwendung von bipolaren Elektroden. Diese Elektroden müssen in befriedigender Weise verbunden sein. Um solch eine Elektrode zu verwenden, muß deshalb der Zement, der die Elektroden verbindet, eine befriedigende Stabilität in einer derartigen Umgebung besitzen. Zusätzlich sind bipolare Elektroden wünschenswert in einer Spei eher vorrichtung

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für elektrische Energie wegen der Einfachheit in der Anord- ' nung, daß nur zwei Leitungen gebraucht werden, eine an jedem Ende des Elektrodenstapels. Deshalb ist eine Vielfachverdrahtung nicht notwendig, weil Elektrizität nicht &n jeder Zelle, sondern nur am Ende einer Zellenbank abgenommen wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode vorzusehen, die durch einen Zement verkittet ist, der sich als stabil gegenüber einem Elektrolyten, der aus einer wäßrigen MetallhalogenidTLÖsung besteht, erweist.

Es ist ebenso ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine bipolare Elektrode zu schaffen, die durch einen Zement verkittet ist, der sich als stabil gegenüber einem Elektrolyten, der aus einer wäßrigen Metallhalogenid-Lösung besteht, erweist.

Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine stabile bipolare Elektrode vorzusehen, die zusammengekittet ist in einer wäßrigen Metallhalogenid-Lösung einer elektrischen EnergiespeichervorrÜitung. \

In einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, besonders der, die zu einem in der US-SN 50 054 beschriebenen Halogenhydrat-wäßrigen Metallhalogenid-Typ gehört, wird eine Elektrode verwendet, die eine erste und eine zweite Seite besitzt, wobei beide Seiten aneinandergeheftet sind und dadurch einen Kanal für das Fließen eines Elektrolyten bilden. Die

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Seiten sind durch einen sich zur Umgebung stabil verhaltenden leitenden Zement aneinandergekittet. Die Elektrode ist vorzugsweise eine bipolare Elektrode.

Die vorliegende Erfindung und ihre Betriebsweise werden sofort offensichtlich durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, bei denen:

Fig. 1 einen zentralen-Vertikalschnitt eines Paares von bipolaren Elektroden dieser Erfindung darstellt, die eine Zelle bilden, wobei der Elektrolytenfluß in die Zelle hinein, durch sie hindurch und in den·Reaktionsraum der Zelle dargestellt ist;

Fig. 2 eine Seitenansicht der Elektrode zeigt, von der toetallbeschichteten Seite derselben gesehen;

und Fig. 3 einen Grundriß der Elektrode von Fig. 2 darstellt, der die flache Ausbildung der Elektrode zeigt und die darin befindlichen Fassagen illustriert.

Fig. 1 zeigt eine Elektrolytenzelle, die zwei bipolare Elektroden 13 und 15 besitzt, mit einer Zone 11 zwischen den Elektroden für den Fluß des Elektrolyten. Die Elektroden werden in einem nichtdargestellten Rahmen zusammengehalten und sind mit einem Elektrolyt-Einlaßkanal 17 und einem Auslaßkrümmer 19 verbunden. Die Elektroden haben jede eine gasdichte und Elektrolyt-dichte Wand 21 aus Graphit, die sich in vertikaler

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Richtung auf ihren äußeren Oberflächen erstreckt und nach dem Laden oder Füllen der Sekundärbatterie, von der die Zelle einen Teil darstellt, eine Decke oder eine plattierte Schicht 23 eines hochgradig elektropositiven Metalls, im allgemeinen Zink, erhält. Die innere Oberfläche der undurchlässigen Wand ist durch eine elektrisch leitende Zementschicht 27 mit einem porösen Elektrodenbaaselement 25 verbunden.

Mit "gasundurchlässig und Elektrolyt-undurchlässig" ist gemeint, daß durch die poröse Seite im wesentlichen ein größerer Anteil des Elektrolyten hindurchgeht als durch die Wand 21. Die Pließgeschwxndigkeit durch die Wand 21 ist extrem niedrig. Das bedeutet nicht, daß kein Anteil des Elektrolyten durch die Wand 21 hindurchdringen kann, sondern daß der Elektrolyt die Wand bloß benäßt oder durchfeuchtet.

Das poröse Element besitzt eine Vielzahl von Durchgängen 29» die auch gut in den Figuren 2 und 3 dargestellt sind, durch die der Elektrolyt hindurchdringen kann, gewöhnlich vom unteren zum oberen Teil der Elektrode, wie gezeigt. Weil das poröse Kohle-Element Poren oder Durchgänge besitzt, die sich vom inneren Teil nahe der vertikalen Passagen bis zum äußeren Teil erstrecken, mit der Front zur Reaktionszone der Zelle, durchdringt der durch nicht dargestellte Pumpmittel in den Einlaßkanal 17 gepumpte Elektrolyt den porösen Körper des Elementes 25 und dringt in die Reaktionszone 31 ein. Infolge des Pumpendrucks ist der Fluß

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des Elektrolyten senkrecht nach oben gerichtet und in den Krümmerkanal 19 hinaus, wo er sich mit anderen Elektrolyten aus anderen Zellen vermischt, und nachdem er mit Chlor angereichert ist wieder in den Kreislauf durch die Elektroden zurückgeführt wird.

Ein wichtiges Merkmal der Elektrode besteht darin, daß die innere Oberfläche 33 des porösen Kohle-Elementes 25 in kontinuierlichem Kontakt mit gelöstem Chlor.gehalten wird, das sich im Elektrolyten befindet, der durch das poröse Element in die Reaktionszone eingedrungen ist. Keine Grenzschicht' aus abgestandenem Elektrolyt isoliert die Elektrodenoberfläche vom Chlor,"wie es der Fall sein könnte, wenn er in die Zelle nur am unteren Teil der Reaktionszone eindringen würde.

Indem man einen Überschuß des Elektrolyten, der in die Durch-

-se gänge 29 eindringt, verursacht, hält man die/zu jeder Zeit voll, verhindert, daß sich im porösen KoHe-element abgestandener Elektrolyt ansammelt, verhindert einen Mangel an elementarem Halogen an einem oberen Teil der Oberfläche, hält die gewünschte Richtung des Elektrolytenflusses aufrecht und verhindert nicht wünschenswerte Rückflüsse. Der Anteil an .Elektrolyt kann durch geeignete Mittel reguliert werden, wie durch eine Regelung mit Hilfe von nichtdargestellten Ventilen oder Pumpendrücken oder -kapazitäten.

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Eine Vielzahl der Zellen des dargestellten Typs kann in Reihe aneinandergefügt werden, um Zellbänke zu bilden, und diese können weiter in Serie geschaltet werden, um die zu entwickelnden Spannungen zu erhöhen, parallel, um die Strombelastbarkeit zu erhöhen, oder in Serie und parallel gemischt, um beides zu erreichen. Die Batterien, die gemäß der,gegebenen Darstellungen und Beschreibungen hergestellt sind, besitzen ein verbessertes Leistungsgemcht, gewöhnlich über 50 und vorzugsweise über 100 Watt-h pro 453»59 g und haben eine theoretische obere Grenze von etwa 185 Watt-h pro 453,59 g» wobei eine Zinkchloridlösung verwendet wird, bei welcher das Mol-Verhältnis ZnCl₂ zu HpO etwa 1 : 8 be-

trägt. Solche Batterien sind stark und zum Gebrauch in Automobilen oder Lastkraftwagen geeignet, wo sie den gewohnten Stößen, die beim Gebrauch solcher Fahrzeuge auftreten, widerstehen. Sie haben ebenso eine lange Lebensdauer, sind relativ leicht herzustelten, benötigen allein fertigerhältliche Materialien, sind leicht wiederzuladen oder wiederzufüllen und sind leistungsfähig und wirtschaftlich. Zu den wichtigsten Vorteilen der vorliegenden Batterien, bei denen Zellen und Elektroden aus den einzelnen Konstruktionsmaterialien und Elektrolyten hergestellt sind« zählt, daß der Durchgang des Elektrolyten schnell und gleichmäßig durch eine der Wände der bipolaren Elektrode erfolgt. Wie es durch die Pfeile 35 angezeigt wird, ist der Durchgang des Elektrolyten durch die poröse Kohle gleichmäßig vom

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Boden bis zur Decke, während die Pfeile 37,deren Größe sich verringert, wenn sie sich nach oben bewegen, das Abnehmen des ElektrolytVolumens anzeigen, das in die Durchgänge 29 fließt. Die Pfeile 39 zeigen das damit verbundene Ansteigen des Volumens des Elektrolyten durch die Reaktionszone 31. Es ist augensöieinlich, daß ohne den besonderen Mechanismus, bei dem die Oberfläche 33 mit Chlor-angereichertem Elektrolyt in Kontakt gebracht wird, die Leistungsfähigkeit der Elektrizitätserzeugung in den oberen Bereichen der Elektrode sich verringern würde, je nach Verlust an Chlor im Elektrolyten, wenn er sich nach oben bewegt. Eine solche ungleichmäßige Erzeugung von elektrischer Spannung an verschiedenen Orten auf den Elektroden würde zu wenig leistungsfähiger Betriebsweise 'führen, zum Teil zu internem Kurzschluß.

Der Rahmen, in dem die Elemente der vorliegenden Zellen gehalten werden, ist aus geeignetem elektrisch nicht leitendem Kunststoff, vorzugsweise Polyvinylchlorid, PVDC, Phenolformaldehyd, chloriertem Polyester oder Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, aber auch aus hartem Gummi oder anderem geeigneten Isolationsmaterial, das widerstandsfähig ist gegen feuchtes Chlor und wäßriges Metall-(Zink)-Salz oder Metallhalogenid-Lösung. Vorzugsweise ist der Rahmen so ausgebildet, daß er eine Vielzahl von bipolaren Elektroden, im allgemeinen 10 bis 30, be-

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herbergen kann und Einlaß- und Auslaßkanäle oder -krümmer für sie vorsehen kann. In einigen Ausführungen enthält der Rahmen Abteilungen, die zusammen mit den Elektroden durch Druck gegen sie in Einheitsbatterien gehalten werden. Einige dieser Ausführungen der Erfindungen sehen einer Platten- und Rahmenfilterpresse ähnlich. Natürlich ist es bekannt, wie man geeignete Rahmen entwerfen und herstellen muß, um Batterien aus den vorliegenden Zellen herzustellen und eine Elektrolyten-Zirkulation zu schaffen.

Die dichte Wand, die sich gewöhnlich in vertikaler Richtung erstreckt, kann aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt werden, auf dem eine Metallelektrode befestigt, abgesetzt und plattiert werden kann. Obgleich synthetische organische Harze und Gummiarten verwendet werden können, wird es vorgezogen, Kohlematerial zu gebrauchen, das ausreichend dicht ist, um die AÜLagerung von einer glatten Metallschicht auf der äußeren Oberfläche derselben zu ermöglichen, die nicht durch den Zellen- oder Elektrolytendruck gelöst wird, weil ein solcher Druck nicht durch die Wand übertragen wird. In einigen Fällen kann poröse Kohle oder Graphit verwendet werden, die mit Harz auf ihrer äusseren Oberfläche behandelt sind, um sie gegen Gas- und Flüssigkeitsdurchgang undurchlässig zu machen. Es wird jedoch stark vorgezogen, Graphit zu verwenden,da er ein exzellenter nichtmetä.liscba' Leiter ist, mit dem Elektrolyten nicht reagiert und in der Lage ist, schnell plattiert oder auf andere

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Weise mit dem Metall auf der Elektrodenoberfläche verbunden zu werden. Obgleich verschiedenartige Dicken der Dichtungswandteile des Eüäctrolyten verwendet werden können, wird die Graphitwand im allgemeinen zwischen 0,1 bis 1,5 mm dick sein, vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm. Die Elektrode selbst kann mannigfaltige Größen besitzen, aber es wird vorgezogen, eine solche zu verwenden, die eine Hauptoberflächenzone (entsprechend einer einzelnen äußeren Plattierungsoberflache) von 50 bis 1000 cm², vorzugsweise von 100 bis 400 cm², besitzt,

2 und die . gewöhnlich bis auf 1 A/cm entladen wird.

Das poröse Element der Elektrode ist nahezu von der gleichen Gestalt und Größe wie die undurchlässige Wand, weil es so ausgebildet ist, daß es mit der Wand zusammenpaßt und mit ihr interne Durchgänge bildet, damit der Elektrolyt die Reaktionszone der Zelle erreichen kann. Normalerweise wird das poröse Element aus Graphit hergestellt oder einer Aktivkohle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, wie sie gut bekannt ist und extrem hohe Oberflächenbereiche hat, aber es kann auch' aus dem Kohlenstoff hergestellt werden, der durch Verbrennen oder Pyrolisieren von öl oder Gas entsteht. Zusätzlich können andere bekannte Elektrodenmaterialien, die elektrischMtend und ausreichend neutral zur Umgebung sind, verwendet werden, auch gesintertes Titan- oder Rutheniumoxid. Die Verwendung von stark verteilten Partikeln mit hoher Oberfläche verbessert den Kontakt des gelösten Chlors mit der inneren Ober-

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fläche der porösen Elektrodenbasis, die eine Zellenwand darstellt. Die Porosität der Basis mit Kohle als bevorzugtem Material wird so groß sein, daß 20 bis 80? eines Querschnittes davon Kohle ist, während der Rest aus geeigneten Poren für den Elektrolytendurchfluß besteht. Die poröse Kohle kann aus Pudergranulat von Aktivkohle oder anderen Kohlearten verschiedener Menge hergestellt werden und kann variiert werden durch die Wahl der Pu- ' deranteile, Harzanteile, Größen der Durchgänge und des Prozentanteils der Kohle im Produkt. Normalerweise werden Harze verwendet, um die Kohle zu verkitten; die Harze können weggebrarrt oder chemisch entfernt werden, nachdem ein solches Verkitten erfolgt ist. Ihre Entfernung ergibt Wege für den Elektrolytendurchfluß. Aus der Enzyklopädie der chemischen Technologie (2. Ausgabe) von Kirk und Othmer, Band 4, Seite 58, kann die Beschreibung eines geeigneten Elektrodenmaterials entnommen werden.

Gewöhnlich haben die Poren oder Passagen durch die poröse Kohle einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 bis 300 y., vorzugsweise von 10 bis 100 u und am bevorzugtesten 25 bis 50 u. Die geringste Transversal-Dicke der porösen Kohle (Transvenal zur Hauptoberfläche der Elektrodenwände) liegt zwischen 0,3 bis 3mm, allgemein zwischen 0,5 bis 2 mm. Die poröse Kohlewand ist an ihrer dicksten Stelle 1 bis 5 mal so dick wie die Graphitwand.

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Obgleich entweder die dichte Wand, am bevorzugtesten aus Graphit ausgebildet, oder das poröse Kohleelement ausgewählt oder mit Rillen versehen werden können, um eine Vielzahl von vertikalen Durchgängen für den Elektrolyten zu erhalten, wird es normalerweise vorgezogen, die poröse Kohle zu formen oder auf andere Weise in eine geeignete Gestalt zu bringen, die solche Durchgänge enthält. Tatsächlich wird das Anschließen der Graphitwand an das poröse Kohleelement gewöhnlich dazu benutzt', um die Durchgänge zu bilden, die nur aus Rillen in der Oberfläche des porösen Kohleelementes bestehen, bevor es an die Graphitwand angeschlossen wird. Die Anzahl der Durchgänge wird im allgemeinen zwischen 5 und 25 liegen, und ihre Maße zwischen 0,5 und 2 mm Tiefe und 0,5 bis 5 mm Breite. Das Verhältnis Breite .: Tiefe der Durchgänge wird im allgemeinen in dem Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegen. Die poröse Kohle wird an da?Graphitwänd durch einen geeigneten Zement gehalten. Die Dicke des Zementes wird normalerweise sehr gering sein, gewöhnlich von 0,01 bis 0,5 mm, für beste Ergebnisse, wobei der Zement gewöhnlich die gesamte Kontaktzone bedeckt.

Das stark elektropositive Metall, das auf der äußeren Graphitoberfläche während des Ladens der Batterie ausplattiert, indem ein Gleichstrom durch einen Metallhalogenid-Elektrölyten, der sich mit den Batterieelektroden in Kontakt befindet, hindurchgeschickt wird, kann irgendein geeignetes Metall von einer ausreichend hohen elektromotorischen Kraft sein, um eine befriedigende Batteriespannung

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in Verbindung mit dem verwendeten Halogen zu erzeugen. Obgleich Eisen, Kobalt und Nickel alle eine ausreichend hohe elektromotorische Kraft besitzen, ist das am meisten bevorzugte Metall, mit der höchsten praktischen elektromotorischen Kraft und dem niedrigsten Vergleichsgewicht, das am besten für die Verwendung in diesen Prozessen geeignet ist, Zink. Andere geeignete Metalle werden in der US-Patentanmeldung SN 50 054, für Halogenhydrate, und in einer Anmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung registriert wurde, mit dem Titel "Refuelable Battery", I.D. U-10-053 aufgezählt.

Die Dicke des Zinks auf der Graphit-Elektrode beträgt normalerweise 25 bis 4000 u, vorzugsweise 100 bis 1500 u, aber in geeigneten Umständen können andere Dicken geeignet erscheinen. Ähnliche Dicken von anderen Metallen werden benutzt, wenn diese verwendet werden.

Der Elektrolyt ist ein Metallsalz, entsprechend dem Metall, das als Elektrodenoberfläche verwendet wird, und dem verwendeten Halogen. Obgleich Brom das Halogen in einigen Ausführungen der Erfindung sein kann, wird die Verwendung von Chlor stark bevorzugt. Deshalb wird das Elektrolytensalz gewöhnlich Zinkchlorid sein. Im Elektrolyten beträgt die Konzentration des Metallhalogenides in der wäßrigen Lösung normalerweise etwa 0,1 Gew.-% bis zur Sättigung, vorzugsweise 5 bis 5056 und am bevorzugtesten 10 bis 35%. - 13 -

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Die Anwendung eines Zink-Chlor-Zinkchlorid-Systems ist der Anwendung eines Systems, das auf Brom basiert, überlegen, weil Chlor leichter ist als Brom und zu der hohen Energiedichte der Batterie beiträgt urd. dazu schneller aus dem elektrolytischen Medium entfernt wird, wenn die Batterie geladen wird. Die niedrigere JLUslichkeit von Chlor im Elektrolyt (verglichen mit Brom) verringert seine Diffusion zur Zinkelektrode und resultiert auf diese Weise in weniger Selbstentladungsreaktion mit dem Zink. Da Chlor ein Gas ist, entweicht es" und kann leicht wiedergewonnen werden, vorzugsweise als Chlorhydrat, aus dem es. freigesetzt werden kann, wenn es zur Entladung der Batterie und damit zur Lieferung von Elektrizität an externe Motoren usw. gebraucht wird.

Die Konzentration an Zinkchlorid im Elektrolyten beträgt gewöhnlich 10 bis 35 % während des Ladens und Entladens.

Die Temperatur des Elektrolyten kann sich über einen breiten Bereich erstrecken, gewöhnlich von 0⁰C bis 80°C, vorzugsweise von 15 bis ¹JO⁰C. Der Druck beträgt 0,5 bis 10 atm. vorzugsweise 0,8 bis 2 atm. und am bevorzugtesten 1 atm. +

Obgleich keine anderen Materialien im Elektrolyten benötigt werden, um die Batterie betriebsbereit zu machen, wird es vorgezogen, Materialien hinzuzugeben, die das Absetzen des Zinks auf der Käbhode kontrollieren, um die Bildung von

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Dendriten zu vermeiden. Solche Zusätze werden in der US-Patentanmeldung beschrieben, die am gleichen Tage mit der vorliegenden Anmeldung registriert wurde, mit dem Titel "Battery Electrolyte Composition", I.D. U-10-079.

Wenn die Batterie in Tätigkeit ist, wird eine gesättigte oder fast gesättigte Lösung von Zinkchlorid, die 0,1 oder 0,2 bis 3 Volumeneinheiten Chlor enthält, bei einer Temperatur von 15 bis 45°C, vorzugsweise etwa 30⁰C in die Elektrodendurchgänge zwischen den undurchlässigen und porösen Kohleblättern geschickt und durch dfe Poren des porösen KohlematerMa in die Reaktionszone der Zelle mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Lineargeschwindigkeit aufwärts durch die Zelle im Schnitt 2 bis 50 cm/sec. beträgt. Der Druckunterschied, um einen solchen Fluß zu ermöglichen, liegt im Bereich von 0,01 bis 1 kg/cm . Die erzeugte Zellenspannung beträgt etwa 2,1, offener Stromkreis, und die fertige Batterie ist in der Lage etwa 5000 Watt-h mit 125 Zellen zu liefern.

Nachdem sie die Reaktionszone passiert haben, werden die Elektrolytenströme gemischt, und zusätzliches Chbr wird im Elektrolyten gelöst, um ihn auf eine gewünschte Konzentration zu bringen» Vorzugsweise wird das Chlor durch Chlorhydrat geliefert, und in einigen Fällen kann etwas Chlorhydrat mit dem Elektrolyten in die Zelle dringen und sein Chlor dort

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freigeben. Die Verwendung von Chlorhydrat ist besonders wünschenswert, weil das dem Chlor zugefügte Wasser die Konzentration des Zinkchlorids erniedrigt, die durch das Lösen eines Teils des Zinks und die Ionisation des Chlors in einem vorhergegangenen Durchgang des Elektrolyten durch die Reaktionszone angestiegen ist, und sich auf diese Weise ziemlich konstante Zinkchlorid-Konzentrationen ergeben. Das Hydrat kann durch Methoden hergestellt werden, die in einer US-Patentanmeldung der gegenwärtigen Erfinder beschrieben sind, mit dem Titel "Herstellung von Chlorhydrat" registriert am gleichen Tag wie die vorliegende Erfindung, mit der Nummer 2802 oder.S.N. 50 054.

Nach der Entladung der Batterie werden die Zellen derselben wiedergeladen durch eiae Gleichstromquelle mit einer geeigneten Spannung an die Elektroden, wobei der positive Pol der Stromquelle an das poröse Kohleelektroden-Basiselement und der negative- Pol an die dichte Graphitwand nahe der äußeren Oberfläche derselben angeschlossen wird. Man läßt den Strom so lange fließen, bis sich Zink in einer geeigneten Dicke an der Graphitwand abgelagert hat, wodurch eine ausreichende Ladung angezeigt wird. Das Chlor, das sich während des Ladens am porösen Elektroden-Basiselement entwickelt hat, wird entfernt, vom Elektrolyten getrennt und in geeigneter Weise in Chlorhydrat übergeführt, wo es als Chlorquelle zur Verfügung verbleibt, wenn die Batterie

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entladen werden soll. Zinkionen vom Zinkchlorid werden in Zinkmetall übergeführt, das auf der undurchlässigen Graphit-Elektrode, die an die Reaktionszone angrenzt, ausplattiert. Nachdem es durch die Reaktionszone zirkuliat ist, kommt das verbrauchte Zinkchlorid in Kontakt mit einer gesättigteren Lösung von Zinkchlorid oder festem Zinkchlorid. Die zusätzliche Salzmenge wird zum Elektrolyten hinzugegeben, um ihn auf einer gewünschen Konzentration zu halten. Anstelle des Wiederplattierens in situ können die Elektroden, Zellen oder Zellenstapel durch neue oder wiederverjüngte Elemente ersetzt werden, nachdem die Batterie nahezu entladen ist. Dann können die entfernten Teile erneuert werden und später als Ersatz in anderen "Wiederfülloperationen" dienen.

Die hergestellten Batterien liefern in kontinuierlichem Betrieb elektrischen Strom und sind beinahe gänzlich störungsfrei. Wenn gewünscht, kann ein Diaphragma zwischen dem porösen Kohlematerial und dem Zink angeordnet werden, um eine Berührung des Chlors mit dem Zink zu verhindern. Obgleich das die Leistungsfähigkeit der Zelle ansteigen läßt, sind die Zellen auch ohne Diaphragma betriebsbereit; diese werden oft weggelassen, weil in den schmalen Zellen, die bei der Ausführung dieser Erfindung meist verwendet werden, irgendwelche Tendenzen des Durddhängens, Expandierens, Ausweitens oder Geschwächtwerdens von billigen Diaphragmamaterialien zum Blockieren des Elektrolytenflusses durch die Zelle führen können und dadurch die Unwirksamkeit derselben verursachen

können. 309821/0806 " ^1? '

Die vorliegende Erfindung ist in erster Linie für eine Speichervorrichtung an elektrischer Energie anwendbar, wie sie in der US-SN 50 054 beschrieben ist. Ein typisches Laden der Batterie, für die die Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im folgenden Beschrieben. Die Batterie umfaßt eingeschlossenes System, das eine Elektrodenzone einschließt, die mindestens eine positive und eine negative Elektrode umfaßt. Während des Entladens der Batterie zirkuliert der in einem Reservoir enthaltene Elektrolyt durch die Elektrodenzone mit Hilfe von Pumpmitteln, wobei gelöstes Halogen ionisiert wird, indem es Elektronen von der Elektrode . empfängt, während ein Metall, das die andere Elektrode enthält, in die Elektrolytlösung als Ion eingeht. Das Spannungspotential zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht einen Stromfluß, wie er gewünscht wurde, während das Wiederauffüllen des Halogengases im Elektrolyten durch den Verbrauch eines in einer Speicherzone gespeicherten Halogenhydrates erreicht wird;

Während des Ladens der Batterie werden die Elektroden an eine äußere Stromquelle angeschlossen, währenddessen eine fortwährende Zirkulation des Elektrolyten durch die Lösung stattfindet und Halogengas an der positiven Elektrode gebildet wird, während die Metallionen im Elektrolyten

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sich auf den negativen Elektroden absetzen. Das elementare Halogengas, das während des Ladens an der positiven Elektrode gebildet wird, wird mit Hilfe des Elektrolyten zu einer Separationszone transportiert, die auf einer ausreichend niedrigen Temperatur gehalten wird, um eine Erstarrung des Halogenhydrates zu bewirken, das vom Elektrolyten getrennt und danach in einer Speicherzone gespeichert wird. Der Elektrolyt aus der Separationszone wird wieder in die Elektrodenzone zurückgeführt, um zusätzliches elementares Chlor mitzureißen, das sich während des Wiederladens gebildet hat, zusätzlich zur Versorgung von zusätzlichen Metallionen für die negative Elektrode, die sich darauf absetzen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich vorzugsweise mit einer bipolaren Elektrode für die Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, die eine erste und zweite Elektrodenseite besitzt, einen Durchgang, der durch die Verbindung der ersten und zweiten Seiten gebildet wird und dadurch einer wäßrigen Metallhalogenidlösung den Durchfluß ermöglicht, und einen leitenden carbonisierten Zement zum sicheren Verbinden der ersten und zweiten Elektrodenseite. Vorzugsweise ist die erste Seite durchlässig gegenüber dem Elektrolytenfluß mit darin gelöstem Halogen, während die zweite Seite gegenüber das und Elektrolytenfluß dicht ist. Während dies eine bevorzugte Ausführung darstellt, können auch beide Elektroden-

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Seiten gegenüber.dem Elektrolytenfluß durchlässig sein.

Der leitende Zement hält in sicherer Weise, die Seiten oder Frontseiten der bipolaren Elektroden zusammen während des kontinuierlichen Fließens des Elektrolyten.

Im allgemeinen werden die Elektroden der vorliegenden Erfindung präpariert, indem zwei ungleiche Arten kohlenstoffhaltigen Materials mit einem carbonisierbaren Zement ■verbunden werden. Die Methode des Präparierens der Elektroden vor dem Zementieren ist dem Fachmann geläufig (siehe hierzu die bei Kirk & Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, 2. Ausgabe, Band 4, Seite 158-200 beschriebenen Verfahren).

Die Elektroden können in der folgenden Art und Weise miteinander verbunden werden. Nachdem ein befriedigendes Elektrodenmaterial ausgewählt und mit Rillen für das Fliessen des Elektrolyten (siehe Fig. 3) versehen wurde, werden die Elektroden miteinander verbunden, indem das Zementmaterial auf der Kontaktzone zwischen den Elektroden (27) aufgebracht wird. Die Elektroden werden dann hitzebehandelt bei ca. 65O C in einer nichtoxidierenden Umgebung. Diese HitiBbehandlung resultiert in einer entweder nur aus Kohlematerial oder aus Kohlematerial und Graphit bestehenden Verbindung zwischen den Elektroden. Indem man die Elektroden einer höheren Temperatur, etwa 250O⁰C, unterwirft, kann eine mehr graphitische Verbindung hergestellt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens ca. 800°c verwendet.

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Die Zementmaterialien können irgendwelche aus einer Anzahl von Materialien sein. Im Falle einer Verbindung nur aus Graphit oder Kohlematerial werden die Elektroden zuerst zusammengeklebt mit einem carbonisierbarem Material wie Pech, Teer, Furfurylalkohol, Phenolharz oder Kohleharz oder Kohlematerial- und/oder Graphit-gefüllte Versionen von diesen carbonisierbaren Materialien. Mit "carbonisierbar" wird gemeint, daß bei der Hitzebehandlung etwas Zementmaterial in Kohlenstoff übergeführt wird und dadurch eine zementierte Verbindung aufrechterhält.

Die Phenol-Formhaldehyd-Harze, die verwendet werden können, bestehen entweder aus dem linearen oder vermaschten Harztyp. Die Phenole können aus einer Vietohl von Phenolen bestehen, wie Phenol selbst oder alkylierten oder halogenisierten Phenolen, sowie Bisphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F.

Einige alkylierte Phenole, die verwendet werden können, sind die mono-, di- oder tri-alkyl-substituierten Phenole, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen reicht, vorzugsweise 1 bis 6, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Dekyl, Dodekyl und ähnlichen. Die halogenisierten Phenole, die verwendet werden können, sind die mono-, di- oder tri-substituierten Phenole, wie Mono-, Di- oder Tri-chlor oder Bromphenole.

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Das Zementmaterial kann irgendeines der oben erwähnten Materialien sein, das entweder allein oder als Mischung mit anderen Substanzen verwendet wird. Vorzugsweise sollte das aus der Hitzebehandlung resultierende Material soviel Kohlenstoff wie möglich enthalten, um dadurch guten elektrischen Kontakt zu gewähren.

Es kann eine Mischung von Kohlematerial oder Graphit und Pech, Teer, Furfurylalkohol oder Phenolharz verwendet werden, worin der Harzanteil von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro Teil Kohlematerial oder Graphit reicht. Das verwendete Kohlematerial oder der Graphit besitzt eine Peinkorngröße,

die im Bereich von 65 bis -400 des Maschenweitendurchmessers nach Tyler liegt. Eine bevorzugte Größe ist eine -325 Weite.

Beispiel

Wenn man die bipolare Elektrode der Zeichnungen verwendet, haben die bipolaren Elektroden einen Abstand von etwa 1,524mm. Die porösen und nichtporösen Elektroden sind miteinander verkittet durch eine Mischung aus.einem Phenolmaterial, das teilweise polymerisiert ist (Durez Phenolharz 7347A) und Kohlematerial (-325 Weite) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 Harz : Kdiematerial und hitzebehandelt bis zu etwa 800°C. Die Oberfläche einer Elektrode beträgt etwa 187,10 cm². Während des Ladens wurde ein Strom durch eine 25 Gew.-^ige wäßrige Zinkchloridlösung mit etwa 0,6 A/6,45cm mit einer

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Fließgeschwindigkeit von etwa 600 ml/min, für etwa 2,5 Stunden hindurchgeschickt, was in einer Zinkplattierung auf der nichtporösen Elektrode von 10 bis 20 mm resultierte. Das ausgeschiedene Halogen wurde zu einer Halogenhydrat-bildenden Vorrichtung geschickt, wo Halogehydrat gebildet und gespeichert wurde. Während des Entladens zerfiel das Hydrat in Chlor und Wasser und wurde in den Elektrolyten gegeben, der mit ¹IOO ml/min floß. Die Spannung während des Entladens betrug etwa 1,5 Volt/ Zelle, während de Ampe^zahl etwa 0,32 A/6,45cm2 betrug. Die Entladung dauerte etwa 2,5 Stunden mit den zinkbildenden Zinkionen und den chlorbildenden Chloridionen.

Eine Bank von 24 Zellen hat eine Anfangapannung von etwa 38 Volt, die etwa über 8035 der Entladungsphase aufrechterhalten wird, nach der sie langsam auf etwa 19 Volt absinkt, worauf die Entladung beendet war.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Elektrode zur Verwendung in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste und zweite Seite enthält, einen Durchgang, der durch die Verbindung der ersten und zweiten Seiten gebildet wird und dadurch einem Metallhalogenid-Elektrolyten den Durchfluß ermöglicht, sowie einen leitenden carbonisierten Zement, um die erste Seite mit der zweiten Seite der Elektrode zu verbinden.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Elektrode bipolar ist und die erste Seite der Elektrode durchlässig, wodurch einem Elektrolyten der Durchfluß ermöglicht wird, und die zweite Seite im wesentlichen nichtporös und undurchlässig gegenüber dem Durchfluß eines Elektrolyten ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ein carbonisierter Phenol-Formaldehyd-Zement ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement teilweise graphitisiert ist.

5· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Elektrolyt aus einer wäßrigen Metallhalogenid-Lösung mit einem darin gelösten Halogen ist.

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6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe II B stammt und das Halogen Chlor oder Brom ist.

7. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus einer Mischung von Harz und Kohlematerial oder Graphit in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Harz pro Teil Kohlematerial oder Graphit besteht.

8. Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine EleMrodenzone mit mindestens einer positiven und negativen Elektrode enthält, worin mindestens eine Elektrode eine Elektrode nach Anspruch 1 ist, einen wäßrigen Metallhalogenid-Elektrolyten in Verbindung mit den positiven und negativen Elektroden, eine Quelle von verfügbarem Halogen für die Entladung und ein oxidierbares Metall auf der Oberfläche der negativen Elektrode, das während der Entladung oxidiert wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine bipolare Elektrode ist und die erste Seite der Elektrode porös ist, wodurch dem Elektrolyten der Durchfluß ermöglicht wird, und die zweite Seite der

unElektrode im wesentlichen nicht porös und /durchlässig ist

gegenüber dem ElektrolytenduKhfluß.

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Iq.. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement ein carbonisierter Phenol-Formaldehyd-Zement ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement teilweise graphitisiert ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein wäßriger Metallhalogenid-Elektrolyt mit darin gelöstem Halogen ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe II B stammt und das Halogen
Chlor oder Brom ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement aus einer Mischung von Harz und Kohlematerial oder Graphit in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Harz pro Teil Kohlematerial oder Graphit besteht.

15. Verfahren zum Erzeugen von elektrischer Energie in einer Speichervorrichtung für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßrige Metallhalogenid-Elektrolyt, der gelöstes Halogen enthält, in eine Elektrodenzone hin'ein-, durch sie hindurch- und wieder herausfließt, wobei die
Elektrodenzone die Elektrode nach Anspruch 1 enthält, worin die zweite Seite normalerweise negativ ist und eine oxidierbare Metalloberfläche einschließt, wodurch Strom erzeugt wird.

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