DE1931954B2 - Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Umwandlungen in einer elektrolytischen Zelle - Google Patents
Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Umwandlungen in einer elektrolytischen ZelleInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode, die mindestens teilweise aus porö«:m Material besteht, für
elektrochemische Umwandlungen in einer elektrolytischen Zelle mit einem EinLQ an seiner Stelle zum
Einführen von Ausgangsmaterial in einen Hohlraum und anschließend in die Poren und mit einem Auslaß
zum Entfernen des Umwandlungsprodukts an einer anderen Stelle.
Elektroden dieser Art erlauben es, die Reaktionen eines elektrochemischen Umwandlungsverfahrens innerhalb
des durch das poröse Elektrodenelement umgrenzten Bereichs selbst durchzuführen. Diese Verfahrensart
ist besonders bei elektrochemischer Fluorierung von Nutzen, da hierbei einfache Verfahrensschritte zu
teilweise fluorierten Produkten führen, die zuvor schwierig zu gewinnen waren. Die belgischen Patentschriften
723 242 und 723 243 beschreiben Verfahren und Vorrichtungen dieser Art, die im Zusammenhang
mit der Erfindung besonders erwähnenswert sind.
Findet die Reaktion im Inneren des Elektrodenelements statt, so sind große Elektroden erwünscht,
um den für die Reaktion einsetzbaren Oberflächenbereich zu vergrößern. Bei großräumigen Elektroden
ergab sich jedoch eine ungleichmäßige Verteilung des Beschickungsmalerials im Inneren der Elektrode.
Ungleichmäßige Verteilung des Beschickungsmaterials führt zu verminderter Ausbeute an teilweise
fluorierten Produkten. Weiterhin kann eine ungleichmäßige Verteilung des Beschickungsmaterials dazu
führen, daß sich ansammelndes Fluor mit einer Anhäufung des Beschickungsmaterials oder mit Wasserstoff
vom anderen Elektrodenelement plötzlich in Berührung kommt, so daß eine explosionsartige Reaktion
auftritt. Daraus ergibt sich, daß eine gleichförmige Verteilung des Beschickungsmaterials und daraus folgend
ein gleichförmiger Kontakt des Bcschickungsmsterials
mit dem Elektrolyten an der Reaktionsstelle von vorrangiger Bedeutung sind.
Dies Problem der ungleichmäßigen Verteilung des, Beschickungsmaterials könnte weitgehend durch Querverteilungskanäle
im unteren Teil des Elektrodenelements gelöst werden. Diese Kanäle zur Qiierverteilung
des Beschickungsmaterials können jedoch, wenn sie nicht in bestimmter Weise geschützt werden, vom
Elektrolyten überflutet und bei kontinuierlicher Verwendung verstopft werden.
Gemäß der Erfindung ist bei einer Elektrode der eingangs genannten Art der Hohlraum m unteren Teil
der Elektrode angeordnet und zum Elektrolyten hin offen.
Bei einer bekannten Elektrode der eingangs genannten Art ist der Hohlraum nicht im unteren Teil der
Elektrode angeordnet und auch nicht zum Elektro lyten hin offen. Vielmehr bildet der Hohlraum einen
senkrecht von oben her in die Elektrode eingeführten, unten verschlossenen Kanal.
Eine Elektrode mit einem /:;rr: F 'ektrolyten h;r
nicht offenen Hohlraum ist auch aus der deutsche Auslegeschrift I 246 066 bekannt. Es handelt sich b
dieser um eine Gasdiffusionselektrode für BrennMoP
zellen, wobei die Kathode und die Anode die gleich
Struktur besitzen können. Nach der genannten den;
sehen Ausleseschrift besitzt jede Zelleinheit eine sand
wichartige Struktur, innerhalb derer zwischen /w-.r
Sinterplatten die mit einem Hohlraum versehenen Elektroden liegen. In diesen zu dem Elektrolyten hin
nicht offenen Hohlraum wird das Reaktionsgas eingeleitet. Da es sich, wie gesagt, bei der genannten
deutschen Aus'egeschrift um eine GasdiffusionselcK-trode
handelt, tritt dort kein Problem einer Elektrodenverstopfung oder einer Feststoffablagerung auf der
Elektrode auf.
Wie nachstehend im Zusammenhang mit der Beschreibung des Beispiels I näher ausgeführt wird, ist
es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode möglich, einen Umwandlungspro/~ß lange Zeit ohne Unterbrechung
fortzuführen. Es versteht sich, daß hierbei der Druck in der Zuleitung des Ausgangsmaterials so
zu fciemessen ist, daß keine Geblasen seitlich an der
Elektrode aufperlen und in den Elektrolyten übertreten, was sich ohne weiteres durch unmittelbare Beobachtung
feststellen läßt.
In den Zeichnungen, an Hand derer die Erfindung im folgenden näher erläutert wird, sind gleiche Teile
mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Fig. I zeigt schematisch eine elektrochemische Zelle, bei der eine Anode mit einem offenen Hohlraum
gemäß der Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 zeigt in einer Tcilschnittansicht eine zylindrische erfindungsgemäße Elektrode;
Fig. 3 zeigt ebenfalls in einer Teilschnittansicht eine alternative Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Elektrode;
Fig. 4 zeigt die Seitenansicht einer weiteren erfindungsgemäßen
Ausführungsform einer Elektrode;
Fig. 5 zeigt wiederum in einer Teilschnittansicht eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Elektrode:
Fig. 6 und 7 zeigen in Schnittansicht weitere erfindungsgemäße Elektrodenelemente;
Fig. 8 zeigt einen Schnitt in Blickrichtung der Pfeile VMI-VIII in Fig. I;
Fig. 9 zeigt einen Schnitt in Blickrichtung der Pfeile IX-IX in Fig. 1;
Fig. IO zeigt eine Schnitttinsichi einer erfinduniis
gemäßen Elektrode, bei der der uhere Teilabschnitt
des Hohlraums für Besehickungsrmuerial relativ undurchlässig
gemacht wurde;
Fig. Il «igt eine abgewandelte Ausführungsform
einer Elektrode, ähnlich der in Fig. 10 dargestellten;
Fig. 12 zeigt eine ibomelrische Ansicht einer erfindungsgemäßen
Elektrode, bei der Teile durch Schnitt entfernt sind, um einen Verteiler b/w. Zerstäuber für
dab Beschickungsmaterial tu zeigen; m
Fig. Π bis 16 zeigen in Teilschnittansicht andere
mit Beschickungsverleilern versehene erfindungsgemälie
Elektroden.
Die Größe und Form des Hohlraums wird je nach der Größe und Form des Elektrodenelements gewählt.
Bei einer zylindrischen Elektrode kann ein einfaches Loch in den Unterteil der Elektrode gebohrt sein. Bei
einer plattenartigen Elektrode kann der Hohlraum als sich längs erstreckender Kanal oder ausgesparter Teilabschnitt
im unteren Teil der Elektrode auscebildet
^:ii. Der Hohlraum kann auch als Qtier.eneiler für
..!ic Besehickungsmutcrialien in eine Seile einer platten-.rugen
Elektrode parallel /um unteren Teil der Elckliv.ile
gebührt sein, vorausgesetzt, daß dieser Seiten-,-,.!er
Querverteiler an einer oder mehreren Steli-jn
!,•■.!erhalb der Höhe der Querverbindungen in offener
\, ι bindung mit dem Elektrolyten steht.
im allgemeinen erstreckt sieh der Hohlraum, wie
beispielsweise in Fig. 8 ge/eig;, \om untersten Ende
t,..ter vom Fuß des porösen äußeren Abschnitt·, um
cva.i '/κιο bis zu ',ι der Gcsamthöhe des porösen
hL'kirodcnelements nach oben und nimmt etwa en
\ oiumen ein. das '/Ίοο his zu 95Z1111, des den Hohlraum
enthaltenden Teils des Elektrodenelements entspricht
Is war überraschend, daß es möglich ist. das Prob!em
der Zuschwemmung der Beschickungseinlässe
und oder der Querverteiler für das Besehickungsmaterial
durch den Elektrolyten dadurch zu beseitigen, dal! der Verteilcrbcreich der Beschickung in offenem Kontakt
mit de. Hauptmenge des Elektrolyten steht. Die Poren und/oder Querverteiler bzw. seitlichen Bohrungen
werden jedoch nicht verstopft, wenn die Hauptmenge des Elektrolyten in offener Verbindung mit
dem Hohlraum steht, in den hinein die Beschickung erfolgt. Dies ist vielleicht deshalb der Fall, weil der
Elektrolyt die Möglichkeit zur Zirkulation hat. so daß er vom Druck des Beschickungssystems nicht behindert
wird.
Bei Verwendung eines die Elektroden nicht benetzenden Elektrolyten treten die Beschiekungsmatcrialien
mit der Oberfläche des Elektrodenelements in innigeren Kontakt ais der Elektrolyt und werden offensichtlich
aus diesem Grund wesentlich rascher von dem porösen Elektrodenclemcnt absorbiert. Niclitbenet/ende Elcktrolyt-Elektrodenkombinationen
lassen sich leicht durch geeignete Auswahl der Zellciibestandtcilc gewinnen.
Beispielsweise sind die Mctallflu irid enthaltenden HF-F.lektrolyte. wie sie gewöhnlich bei der
Fluorgewinnung oder /ur elektrochemischen Fluorierung verwendet werden, gegenüber Kohleclektroden fio
nichtbenetzend. Wird ein Elektrodenmaterial durch einen Elektrolyten benetzt, so kann für gewöhnlich ein
Zusatz vorgesehen sein, der eine Benetzung verhindert.
Das poröse Elckt'odenclcment kann aus jedem porösen Elektrodenmaterial hergestellt sein, das für
elektrochemische Umwandlungsruiktioncn innerhalb
des von den Poren de;; Flcktrodcnmalerials gebildeten
Grenzhereiehs geeignet ist. Es kann beispielsweise aus
einem Einzelslück gleichmäßig poröser Kohle bestehen. Es kann auch sich verändernde Porosität aufweisen,
mit kleineren Poren im unteren Teil und größeren Poren im oberen Teil, um ein tieferes Eintauchen in
den Elektrolyten zu ermöglichen. Es kann veränderliche Porosität von außen nach innen aufweisen, mit
kleineren Poren im Kernabschniit und größeren Poren nach außen zu, die in Kontakt mit dem Elektrolyten
stehen. Es kann auch ein in zwei Abschnitten geschichtetes Elektrodenelement sein, das im äußeren
Abschnitt, der einen inneren Kern umgibt, größere Poren aufweist, die mit dem Elektrolyten in Berührung
stehen, während der Kern aus undurchlässigem, stromleitendem Material, wie etwa nicht poröser Kohle oder
Metall, besteht.
Das optimale Oberflächen-Volumen-Verhältnis des Abschnitts, in dem die Reaktionen stattfinden, hängt
von einer Anzahl Faktoren ab, beispielsweise vom gewünschten l'mwandlunpsgrad und der Eintauchtiefe
der Elektrode. Bei der del· trochemischen Fluorierung eines Beschickungsmateri;.1'... wie Äihylendichlorid.
wird ein Oberflächen-Volumen-Verhältnis. von
etwa U.S cm ' für zufriedenstellend erachtet, wenn^die
Elektrodcneiniauchiiefe etwa 30 cm betragt und die
W asscisioffumwandlung bei etwa 50 "„ hegt. Gewöhnlich
-.verden Oherfläehen-Volumen-Verhältnisse von
etwa 0,4 bis e;wa 1.2 cm ' verwendet. Dies hängt jedoch von den speziellen Bedingungen ab. so daß
häufig \ erhälmisse über und unter diesem Bereich
verwendet werden können. So können beispielsweise bei einer sehr geringen Elektrodeneintauchiiefe Oberflächen-Volumen
Verhältnisse bis /u etwa 4 cm ' angewendet werden. Das Oberflächen-Volumcn-Verhältnis
wird als elektrogeometrische Oberfläche aus dem Reakiionsahschnitt in Quadral/entimetern, dividiert
durch das Volumen des Reaktionsabschnitls in Kubikzentimetern, bestimmt. Die elektrogeometrische
Oberfläche ist die Mantelfläche des Teiles -ks porösen
Abschnitts, der unter dem Elcktrolytpcgel liegt und in
Berührung mit der Hauptmasse des Elektrolyten steht.
Das Volumen des Reaktionsabschnittes ist einfach das geometrische Volumen, das unter dem Elektrohtpegel
liegt, ausschließlich des Volumens der Kernteile.
Für die erfindungsgemäße Elektrode insbesondere im Hinblick auf den Porositälsgrad und die Permeabilität
geeignete Materialien werden in den vorstehend genannten belgischen Patentschriften 723 242 und
723 243 beschrieben.
Das Beschickungsmaterial wird in den Hohlraum als Gas oder Flüssigkeit eingeleitet, von wo aus es
durch das poröse Eloktrodenelemcnt absorbieil wird.
1st das Beschickungsmaterial eine Flüssigkeit, so sollte deren Siedepunkt niedriger liegen a's die Temperatur
der Elektroden und oder des Elektrolyten. Die Temperatur der Elektrode kann wesentlich höher sein als
die des ElcktroK ten. Obgleich nicht beabsichtigt ist,
die F.rfindur-j: auf eine bestimmte Theorie der Funktion*,
weise, fgsi/ulegcn, wird doch angenommen, daß
der Elektrolyt durch einige der größeren Poren in die Elektrode eindringt. Das Beschickupgs.natcrial verteilt
sich selbst über die poröse Elektrode und dringt bis nahe an die äußere Oberfläche, um ein Dreiphasenuebiet
aus BcscF.ickunnsmatcrial. Elektrolyt und Elektrodcnelcmcnt
zu bilden, in dem die Reaktion stattfindet.
Das Produkt und nicht umgrsctzles Beschikkungsmaterial
(!ringen dann nach oben zu dem Teilabschnitt des Elcktrodenelcmcnts über dem Elektrolyt-
pegel, in dem diese gesammelt werden, praktisch ohne
in den Elektrolyten einzudringen.
Die crfindungsg'mäße Flektrodc kann in jedem
üblichen Zellenaufbau und jeder F.lcktrodcnanorndung eingesetzt werden, wie sie in den genannten belgischen
Patentschriften beschrieben sind.
Sie kann in einem weiten Anwendungsbereich bei elektrochemischen Umwandlungspro/esscn. bei denen
die poröse Elektrode durch den jeweiligen Elektrolyten nicht benetzt wird, eingesetzt werden, wobei die Rcaktion
in dem Grenzbereich der Elektrode stattfindet. Einige Heispiele für solche Prozesse sind die elektrochemische
Halogenierung, die elektrochemische Cyanrerung und kaihodische Umwandlungen, wie die
Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen oder die Reduktion von Säuren zu Alkoholen. Ein
elektrochemischer Umwandlungsprozeß, bei dem die erfindungsgemäße Elektrode von besonderem Wert
ist, ist die elektrochemische Fluorierung in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, flüssigen Fluorwasserstoff
enthaltenden Elektrolyten. Die erfindungsgemäße Elektrode wird daher aus Gründen der einfacheren
Darstellung in erster Linie in ihrer Verwendung als Anode bei der elektrochemischen Fluorierung
beschrieben. Weitere Reaktionen, bei denen die crfindungsgemäße Elektrode anwendbar ist, sind in den
genannten belgischen Patentschriften 723 242 und 723 243 aufgeführt.
Es können auch Kohlenmonoxyd und Sauerstoff als fluorierbarc Hcschickungsmatcrialicn verwendet
werden, wobei Fluorkohlenoxyd, bzw. Sauersloffdifluorid gewonnen werden.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird der durch die Zelle fließende Gleichstrom so hoch gehalten, daß
sich die höchsten, für die Elektroden praktisch zulässigen Stromdichten einstellen. Im allgemeinen wird die
Stromdichte so hoch sein, daß Anoden verschiedener Größe eingesetzt werden können, jedoch niedrig genug,
so daß keine Korrodierung oder Auflösung der Anode bei gegebenem Stromfluß auftritt. Stromdichten im *°
Bereich von 30 bis 1000 oder mehr mA/cm'2, vorzugsweise
von 50 bis 500 mA/cm2 der geometrischen Anodenfläche, können angewendet werden. Stromdichten
von weniger als 30 mA/cm2 AncxVnflache sind
nicht zweckmäßig, da dann die Fluorierungsgeschwindigkcit zu gering wird. Die anzulegende Spannung
hängt von der besonderen Zellkonfiguration und der verwendeten Stromdichte ab. Bei normalen Betriebsbedingungen
jedoch wird die Zellcnspannung. bzw. das Potential geringer sein als erforderlich wäre, um freies so
oder elementares Fluor zu erzeugen. Spannungen im Bereich von 4 bis 12 V sind gut geeignet. Die Maximalspannung
wird 20 V pro Zelleinheit nicht überschreiten. Im allgemeinen können Spannungen im Bereich von
4 bis 20 V pro Zelleinheit angelegt werden.
Wenn nicht anders bezeichnet, bezieht sich der vorliegend verwendete Ausdruck »geometrische Anodenfläche«
auf die äußere geometrische Oberfläche des porösen Kohle- bzw. Kohlenstoffelements der Anode, die
dem Elektrolyten ausgesetzt ist, wobei die Porenoberfläche
des porösen Elements nicht eingeschlossen ist.
Die Beschickungsmenge an fluorierbarem Material, das in die Poren des porösen Kohleelements der Anode
eingeleitet wird, ist eine wichtige Proi'eßvariablc. da
die Zuführungsmenge bei vorgegebenem Stromfluß 6S
oder vorgegebener Stromdichte den Grad der Umwandlung bestimmt. In ähnlicher Weise kann bei vorgegebener
Beschickungsmenge die Stromriußmcngc oder die Stromdichte /ur Steucrungdcs Umwandlungsgradcs
\er\\endet werden. Die Bcschickungsmengcn liegen vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 10 ml/min und cm2
Anodcnoberflache. Mit größeren Zuführungsmengen
werden größere Stromdichten und Slrommengcn verwendet Da die Anode vielfältige geometrische Formen
aufweisen kann, die die geometrische Oberfläche beeinflussen, ist es manchmal zweckmäßiger, die Beschickungsmcngc
mit dem Begriff der Anodcnqucrschnittsflächc /u verbinden (senkrecht zur Flußrichtung).
Für eine typische Anode wiire die Beschickungsmcnge
auf dieser Grundlage 25 bis 500 ml/min/cm2 der Qucrsehnittsfläehe.
Die tatsächliche Beschickungsmenge hängt sowohl von dem bei der Herstellung des porösen Elements der
Anode verwendeten Kohlenstoff, bzw. Kohle, als auch von anderen Faktoren, einschließlich der Art des
Ausgangsmatcrials. der gewünschten Umwandlung und der Stromdichte ab, da alle diese Faktoren voneinander
abhängig sind und die Veränderung des einen die anderen beeinflussen. Die Beschickungsmenge wird so
gewählt, daß im wesentlichen kein Beschickungsmaterial nach der Absorption aus der Anode untet Bildung
von Blasen, die in den eigentlichen Elektrolyten entweichen, austreten kann. Im wesentlichen gelangt die
gesamte Beschickung und/oder das gesamte Reaktion Produkt innerhalb der Anode zu einem Sammlungsbcreich.
von dem aus diese über eine Leitung abgeführt werden oder an einer Stelle der Anode über
der Elektrolytobcrflächc austreten.
Stärker permeable Kohlensorten ermöglichen höhere Durchflußmengen als die weniger permeablcn. In
ähnlicher Weise haben die Elektrodenformcn und -abmessungen und die Art der Anordnung der Elektrode
im Elektrolyten einen Einfluß auf die Durchflußmenge. Wegen der verschiedenartigsten verwendbaren
Kohlensortcn und der fast unendlichen Kombinationsmöglichkcitcn
von F.lektrodenformen, -abmessungen und Arten der Elektrodenanordnung im Elektrolyten
gibt es keine festgelegten numerischen Grenzen über die anwendbaren Durchflußmengen. Allgemein ausgedrückt,
ist die obere Grenze der Durchflußmenge diejenige, über der das Beschickungsmaterial in den
Elektrolyten zu entweichen beginnt. Die untere Grenze der Durchflußmenge wird durch die erforderliche
Mindestmenge an Beschickungsmaterial, um die Entwicklung freien Fluors zu verhindern, bestimmt. Im
allgemeinen kann die gasförmige Durchstrommenge im Bereich von 3 bis 600. vorzugsweise von 12 bus
240 Cm3ITiIn1Cm'- der Querschnittsfläche (senkrecht zur
Flußrichtung) liegen. Bei großen Elektroden, insbesondere langgestreckten Rechtcckelektroden, muß für eine
gleichförmige Verteilung des Beschickungsmaterial: über den Beschickungshohlraum gesorgt werden. Dit
erfindungsgemäße Elektrode ermöglicht dies außerordentlich gut.
Selbst bei Verwendung eines nicht benetzender Elektrolyten dringt der Fluorwasserstoffelektrolyt bi:
zu einem gewissen Grad in die größeren Poren de: Elektrodenelcments ein. Der eindringende Antei
hängt unter anderem von der Porengröße ab. Dii größeren Poren werden leichter durchdrungen. E
wurde ermittelt, daß poröse Kohleanoden, wie si' vorliegend beschrieben sind, mit Erfolg eingesetz
werden können, wenn bis zu 40 oder 50% der Forei mit flüssigem HF-Elektrolyten gefüllt sind.
Das Beschickungsmaterial und die daraus gewon
ncnen Produkte verbleiben im allgemeinen für ein
Zeitspanne von weniger als I Minute in der Zelle. Da
die Verwcilzcit relativ kurz und besonders gleichbleibend ist, wird die Herstellung erwünschter Produkte
Erleichtert. Die fluorierten Produkte und der ntchtumgcset/.le
Anteil an Hcsehickungsmatcrial werden aus i'cr Zelle abgeführt und bekannten Trennverfahren
wie dnr Fraktionierung, Lösungscxlraktion und Adsorption unterworfen, um den niehtumgcwandelten
Anteil und die Reaktionsprodukte /u trennen. Nichtumgewandeltes oder ungenügend umgewandeltes Beschickungsmaterial
kann der Zelle erneut zugeführt werden, um — falls erwünscht — höher fluorierte Produkte
zu gewinnen. Perfluoriertc Produkte oder andere zu hoch fluorierte Produkte können abgebrannt werden,
um Fluorwasserstoff zurückzugewinnen, der wiederum der Zelle zugeführt werden kann. Der an der
Kathode als Nebenprodukt entstehende Wasserstoff kann zur Gewinnung von Wärmeenergie abgebrannt
oder in Wasserstoff verbrauchenden Pro/essen, ζ. Π. bei der Hydrierung, verwendet werden.
In Fig. 1 ist schematisch eine vollständige elektrochemische
Umwandlungszelle mit einem porösen Hlektrodenclcment 10 von im allgemeinen rechteckiger
Gestalt dargestellt. Im unteren Teil der porösen Anode 10 ist ein Hohlraum 12 ausgespart. Die Beschickung
in den Hohlraum 12 erfolgt über eine Zuführleitung 14, die als erste Leitungseinrichtung zur
Zuführung des Beschickungsmatcrials dient. Slromsammelanschlüsse 16 sind in den oberen Teil des
porösen Elektrodenelements 10 eingelassen. Das noröse Element 10 ist in einem Zellbehältcr 18 angeordnet.
Das obere Ende des porösen F.lektrodcnelements ragt über den Pegel 20 des Elektrolyten hinaus.
Daher stellt die obere Endfläche des porösen Elcktroitcnelcnicnts
10 eine zweite Fläche zum Abziehen nichtumgesetzten Beschickungsmatcrials und des Pmklukts
aus den Poren des porösen Elektrodcnelements !0 dar, während die Innenwand des Hohlraums 12
ine erste Fläche zur Einleitung des Bcschickungsnatcrials in die Poren des porösen Elements 10 bildet.
><e Leitung 22 ist Teil einer zweiten Lcitungseinrichiing,
um das Produkt und nichtumgesctztes Material ms den Poren des porösen Elektrodcnelements 10
abzuziehen. Die Kathode 37 ist in Form eines metallischen Schirms oder Gitters dargestellt. Falls erwünscht,
kann der Raum über dem Elektrolyten durch eine Teilung 24 geteilt sein, die sich vom oberen Ende
der Zelle bis unter den Pegel des Elektrolyten erstreckt, um die Anoden- von den Kathodenprodukten getrennt
zu halten. Es kann aber auch ein bekannter Zellteiler /ur Unterteilung der Zelle in eine Anoden- und eine
Kathodenkammer vorgesehen sein. Ein solcher Teiler ist jedoch nicht notwendig. Die Kathodenprodukte
können über eine Leitung 21 abgeführt werden.
Fig. 2 zeigt ein poröses zylindrisches Elektrodenelement 23, bei dem ein Teilabschnitt aufgebrochen ist,
um den Hohlraumabschnitt 29 zu zeigen. Die Beschickung erfolgt über eine schematisch angedeutete
Leitung 25. Ein Stromkollektor 27 ist am oberen Ende eingesetzt.
Bei dem in Fig. 3 gezeigten Elektrodeneicment ist ein Polytetrafluoräthylen-Einsatz 26 in den oberen
Teil des Hohlraumes eingesetzt. Der undurchdringbare Einsatz. 26 ermöglicht es, eine Gashaube, bzw. eine
haubenartige Gasar.sammlung, um das Ende einer ersten Leitung 33 auszubilden, die das Beschickungsmaterial in den Hohlraum 35 zuführt. Eine solche
Gashaubc kann zwar auch ohne Verwendung eines solchen Einsatzes vorgesehen sein. Die Absorption des
Bcschirkungsmaicrials in die Poren kann jedoch dann so schnell erfolgen, ti a B /uflußmengen notwendig sind,
die die bei Gashauben ohne Verwendungeines solchen Einsatzes annehmbaren Werte übersteigen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung,
wie sie in Verbindung mit Fig. 3 erwähnt wurde, ist ein Teil der inneren Wandflächc des Hohlraums
undurchlässig, so dafi sich eine Gashaube des Bcschickungsmatcrials
im oberen Teil des Hohlraums ausbildet und damit eine gleichmäßige Verteilung der
Beschickungssubstanz bewirkt.
Die Innenwände des oberen Teils des Hohlraums können genügend undurchlässig ausgebildet sein, so
t5 daß durch jede geeignete Vorrichtung die Ansammlung
einer Gashaube möglich ist. Beispielsweise können diese Wände mit einem undurchlässigen Überzug oder
Zement, bzw. Kitt oder Klebemittel, bestrichen sein, die mit dem System verträglich sind. Dieser Anstrich
macht die Wände entweder durch Ausbildung eines durchgehenden Films über den Innenwänden oder einfach
durch Zustopfen der äußeren Porenschicht undurchlässig. Eine derartige Streichmasse, beispielsweise
aus pulverisierter Kohle mit einem härtbaren
as Bindemittel, ist insbesondere für Kohleelcktroden
geeignet. Geeignet ist auch die Verwendung eines ein Polymerisat enthaltenden Überzugs oder ein Film aus
geschmolzenem Polymerisat. Besonders geeignet ist ein Überzug aus einem Polymerisat aus zumindest
einem Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Bei einem Fluorierungssystem, das einen
HF-Elektrolyten enthält, sind Überzüge aus 1-Olcfin-Polymerisaien
besonders geeignet, da das Polymerisat zu einem sehr stabilen und widerstandsfähigen Material
fluoriert wird. Eine Einlage, beispielsweise aus synthetischem Kunststoff, wie etwa Polytetrafluoräthylen,
kann dazu alternativ mit physikalischen Mitteln im oberen Teil des Hohlraumes befestigt sein,
oder das Elcktrodenelement kann von vornherein mit bestimmten Abschnitten für die undurchlässige Innenwand
ausgestattet sein.
In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der das poröse Elektrodenelemenl
28 als rechteckförmige Platte ausgebildet ist.
Die seitliche Zuführung 30 für das Beschickungsmaterial
ist als Bohrung gerade über dem Boden durch den unteren Teil des Eiektrodenclcmcnts gezeigt, die im
wesentlichen parallel zur Unterfläche des Elements verläuft und kurz vor dem entgegengesetzten Ende des
Elements endet. Am entgegengesetzten Ende des Elektrodcnelemcnts wird über ein Abführloch 32 eine
Verbindung zur Unterseite des Elements 28 mit dei
seitlichen Zuführung 30 hergestellt. Das Beschickungs· material wird der Querzuführung 30 über eine sehe
matisch dargestellte Leitung 34 zugeführt. Der Elektro
lyt. der über den Querkanal 30 eintritt, strömt über da;
Abführloch 32 wieder zur Hauptmasse des Elektro lyten zurück. Der Bereich des Hohlraums, der ii
offener Verbindung mit der Hauptmasse des Elektro lytcn steht, liegt auf der Unterseite des Elektroden
elements.
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung bei der der Hohlraum als langgestreckte Ausnehmun
36 auf der Unterseite des Elektrodenelements 38 voi
§5 gesehen ist. Mehrere Beschickungsvorrichtungen 4(
42 und 44 sind angedeutet.
Fig. 6 veranschaulicht eine weitere Ausführung« form der Erfindung, bei der das rcchlcckförmigi
409 535/4C
3orösc Flcktrodenclenicnt 46 mit einem äuücrcn Tcilibschnitl
48 aus relativ hochporöser Kohle und mit :inem inneren Kernteil 50 verschen ist, das aus einer
Kohle mit relativ geringer Porosität besteht, in dem
die am Ende offene Höhlung oder Ausnehmung 52 vorgesehen ist. Eine Leitung 53 zur Beschickung tritt
in den Hohlraum 52 von oben ein.
Fig. 7 zeigt eine Qucrschniltsansicht einer anderen
erfindungsgemälkn Ausführungsform, bei der das zylindrische, poröse F.lektrodcnelcmcnt 54 einen außeren,
aus relativ poröser Kohle bestehenden Abschnitt 56 und ein undurchlässiges Kernteil 62 aufweist,
in das der Stromsammclanschluß 64 eingelagert ist. Eine Beschickungsleitung 65 tritt in einem Winkel
von der Seite her in den Hohlraum 60 ein.
Die Fig. 8 und 9 zeigen Schnitte durch die Anode gemäß Fig. 1. die als am meisten bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung gelten kann. Das rechteckige, plattenförmige Elektrodenelement 10 weist äußere
Teile 74,75,76 und 77 aus poröser Kohle auf. Zwischen
den porösen Abschnitten 74 und 76 liegt ein undurchlässiger Kern 78. Der Kern 78 kann aus irgendeinem
leitenden undurchlässigen Material, das gegen die in der Zelle vorhandenen Materialien widerstandsfähig
ist, hergestellt werden. Beispielsweise können Kohle, as Graphit oder Metall verwendet werden. Im unteren
Teil des FJektrodenelements 10 ist der Hohlraum 12 vorgesehen. Eine Beschickungsleitung 14 führt mittig
durch den Kern 78. Die Zuführung des Beschickungsmaterials erfolgt über die Zuführleitung 14. Das in den
Hohlraum 12, der in direkter Verbindung mit der Hauptmasse des Elektrolyten steht, eingeleitete Beschickungsmaterial
fließt seitlich entlang der Unterfläche 84 auf der Unterseite des Kerns 78, so daß es
gleichmäßig auf die Länge des Elektrodenclemcnts verteilt wird. Es fließt dann in die Poren der porösen
Abschnitte 74 und 76. Stromsammelanschlüssc 16 sind im oberen Teil des undurchlässigen Kerns 78 eingebettet.
Der Hohlraum 12 wird durch die Unterfläche 84 des Kerns 78 und die innenflächen 85 der verlängerten
Teile 74, 75, 76 und 77 beschrieben. Es ist anzumerken, daß die Teile 74 und 76 entlang den Seiten und die
Abschnitte 75 und 77 an den Stirnseiten nach unten über den Kern 78 hinausragen, so daß ein Hohlraum
12, der gegen den eigentlichen Elektrolyten an der Unterseite offen und an den übrigen 5 Seiten geschlossen
ist, gebildet wird. Die äußeren Abschnitte 75 und 77 mit größeren Poren können an einem Punkt enden,
der bei den verschiedenen Ausführungsformen mit dem Kern fluchtet, so daß eine trogartig geformte, an
jedem Ende offene Höhlung entsteht.
Die Elektroden der Art, wie sie in den Fig. S und 9 dargestellt sind, können auch zylindrisch anstatt
prismatisch ausgebildet sein.
Beim Aufbau, wie er in den Fig. 8 und 9 dargestellt
ist, bei denen der mittlere Kernteil aus undurchlässigem Material hergestellt ist, ist es lediglich erforderlich, die
inneren Seitenwände um den oberen Teil der an den Kern angrenzenden Höhlung undurchlässig zu machen.
Alternativ kann auch ein niederer Flohlraum in den undurchlässigen Kern eingearbeitet sein, um einen
oben abgedeckten Hohlraum zu bilden, dessen obcier Teil und dessen Seiten aus dichtem Kernmaterial bestehen.
Bei den Ausführungsformen, bei denen poröses Material für das ganze Elektrodenelement verwendet
wird, muß die Oberseite und ein Teil der Seilenwände des Hohlraums undurchlässig gemacht werden. Die
Breite der undurchlässig gemachten Abschnitte der inneren Wand kann stark variieren, jedoch wird im
allgemeinen 1Z10n bis zur Hälfte Jcs oberen Teils der
Wand des Hohlraums undurchlässig gemacht.
Obwohl diese Ausführungsform für jedes poröse F.lektrodcnelcmcnt anwendbar ist, das einen Hohlraum
aufweist, der in offener Verbindung mit dem Elektrolyten steht, ist diese besonders für FJcktrodcnclcmenlc
mit einer Seitenabmessung von mehr als 15 cm Breite
geeignet. Das Problem der ungleichmäßigen Verteilung der Bcschiekungssubstanz tritt nämlich gerade
bei diesen längeren Elektroden in starkem Malic auf und wurde durch die Erfindung vermindert bzw. beseitigt.
Das Beschickungsmatcrial kann in den gegenüber dem Elektrolyten offenen Hohlraum von einem
einzelnen Punkt in einer langen Elektrode aus eingeleitet werden, wobei es trotzdem in das Elektrodcnelemcnt
bemerkenswert gleichmäßig absorbiert wird. Diese schon zu Anfang gleichmäßigere Verteilung des
Beschickungsmaterials bringt eine bemerkenswerte und unerwartete Vereinfachung beim gesamten Betrieb der
Zelle mit sich.
Außer völlig undurchlässigen Überzügen kann auch ein relativ undurchlässiger Überzug, der lediglich die
Permeabilität soweit erniedrigt, daß die Absorptionsmenge weil unter der zugeführten Beschickungsmenge
liegt, verwendet werden.
Es ist lediglich erforderlich, einen Teil der Scitenwände des Hohlraums undurchlässig zu machen. Der
undurchlässige Flächenbercich kann jedes geeignete Muster oder jede Form aufweisen, durch das die
erwünschte Gashaube entsteht. So kann z. B. der obere Abschnitt der Seitenwand so bestrichen sein, daß die
Unterkante der bestrichenen Fläche etwa eine einfache horizontale Linie, etwa in der Mitte der Seitenwand,
bildet. Alternativ kann der bestrichene Bereich ein sägezahnförmiges Muster, wie in Fig. 11 dargestellt,
aufweisen, oder das Muster kann die Form eines Kreissegments, wie in Fig. 10 gezeigt, haben. Solche
Muster sind in großer Zahl anwendbar. Um die beste Wirkung zu erzielen, muß natürlich sowohl die Elektrode
als auch das Muster des undurchlässigen Flächenbereichs eben bzw. flach egalisiert sein.
Fig. 10 zeigt ein rechteckförmiges Elektrodenelcment
100 aus gleichmäßiger, poröser Kohle. Mittig im Inneren des Elements 100 ist kombiniert ein Stromsammelanschluß
und cihc Beschickungsleitung in Form eines metallischen Rohrs 101 angeordnet. Im unteren
Teil des Elements 100 ist der Hohlraum 102 vorgesehen. Die Innenwände des Hohlraums 102 und der
Abschnitt des Elektrodenelements 100, der an den Hohlraum 102 oben angrenzt (aus Gründen der
Schnittansichtsdarstellung nicht gezeigt), sind mit einem undurchlässigen Überzug 103 bestrichen. Der
Überzug 103 ist so aufgebracht, daß das Gas eine haubenartige Gasblase bilden kann, so daß dieses vorzugsweise
an der Umrandung des Elektrodenelementi zu den Punkten hin entweicht, die am weitesten von der
Zuführungsstelle abliegen. Dies kann auch dadurcr erreicht werden, daß der die Oberseite des Hohlraum:
bildende Abschnitt des Elektrodenele.iients in dem at
die Zuführungsleitung 101 angrenzenden Bereich be trächtlich undurchlässiger gemacht wird.
Fig. 11 zeigt in einer Querschnittsdarstellung dci
unteren Teil eines ähnlichen rechteckförmigen Elek
trodenelements 104 gemäß einer anderen Ausführungs form der Erfindung, das mit einem inneren Kcrntei
105 und äußeren Abschnitten 106 aus poröser Kohl ausgestattet ist. Mittig im Ir-uren des Kerns 105 sim
kombiniert ein Stromsammler und eine Beschickungsvorrichtung
107 angeordnet. Die unlcre Oberfläche des Kerns 105 und neben dem Kern mich unten übergreifende
Abschnitte 104 und 106 bilden den Hohlraum 108. Der Teil der Innenfläche des äußeren an den
Kern 105 angrenzenden Abschnitts 104 und 106 ist so bestrichen, daß ein undurchlässiger Streifen 109 auf
allen vier Seiten vorhanden ist. Der Streifen 101) ist im
unteren Abschnitt sägezahnförmig, so daß eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung des Gasflusses
unter der undurchlässigen Grenzschicht gefördert wird, selbst wenn die Elektrode nicht genau eben sein
sollte.
Bei einer anderen crfindungsgemälten Ausführuniisform
wird das Beschickungsmaterial in das poröse Elektrodenelement mittels eines Verteilers oder Zerstäubers
eingebracht, der im Elektrolyten, angrenzend an die Unterfläche des porösen Elements, angeordnet
ist.
Der Hohlraum kann die Form eines langen, den Zufluß verteilenden Qucrkanals einnehmen, der über
die ganze oder fast die ganze Länge der plattenförmigen Elektrode parallel /ur Unterflächc der Elektrode
gebohrt ist und der mit dem Elektrolyten an einem oder mehreren Punkten enthing des Qucrkanals in offener
Verbindung steht, im allgemeinen an jedem offenen Ende des Querkanals. Der Zerstäuber kann mittig in
dem Quer- bzw. Scitenkanal ungeordnet sein, wobei der Elektrolyt den ringförmigem Bereich um den Zerstäuber
füllt, und wobei der Elektrolyt gleichzeitig in offener Verbindung mit der Masse des Elektrolyten in
der Zelle steht.
Der Zerstäuber kann entweder mit dem porösen Elektrodenclement verbunden oder von diesem isoliert
sein. Er kann daher das gleiche Potential wie das poröse Elektrodeneiement aufweisen oder sein Potential
kann zwischen dem des porösen Elektrodenelements und dem des anderen Elektrodenelemcnts in
der Zeile liegen. Wird das poröse Elektrodeneiement z. B. als Anode bei der elektrochemischen Fluorierung
verwendet, so muß der Verteiler potentialmäßig auf die Kathode abgestimmt sein, damit kein Wasserstoff
freigesetzt wird, da dies den elektrischen Wirkungsgrad der Zelle vermindert.
Der Zerstäuber kann ein einheitliches Ganzes mit dem Elektrodeneiement bilden. Er kann mit diesem
mittels isolierender Streifen, Bänder oder Bügel verbunden sein. Er kann zur leichten Auswechselbarkcit,
beispielsweise mittels einer Schnapp- oder Schraubverbindung, mechanisch befestigt sein. Bei Ausführungsformen,
bei denen dieser über eine schnell lösbare Verbindung, wie etwa eine Schraubverbindung, befestigt
ist, kann der Zerstäuber entweder mit einem Teil der porösen Elektrode oder mit dem metallischen
Stromsammelanschluß und Beschickungskanal verbunden sein. Die Verbindung kann direkt oder über
ein nichtleitendes Anpassungsglied erfolgen.
Die Auswahl des Materials für den porösen Zerstäuber oder Verteiler ist außerordentlich wichtig. Der
Zerstäuber muß bei sehr kleinen Durchflußmengen eine gute Verteilung gewährleisten, wobei geringe
Durchflußmengen erforderlich sind, um eine ausreichende Umwandlung der Beschickungssubstanz pro
Durchgang zu erhalten. Materialien, die durch den Elektrolyten nicht benetet werden, werden bevorzugt.
Bei elektrochemischen Fluorierungssystemen unter Verwendung von HF-enthaltencitn Elektrolyten sind
poröse Kohle oder poröses Polyletrafluoräthylen die bevorzugtesten Materialien. Andere Mineralien, die
einer Benetzung durch den Elektrolyten widerstehen, wie etwa Metalle oder Kunststoffe, können ebenfalls
verwendet werden, wenn diese nicht durch das System korrodiert werden, und wenn die Porengrößc klein und
gleichmäßig genug gehalten werd:n kann, so daß der Druckabfall ausreichend isi. um den Elektrolyten aus
dem Zerstäuber fern zu halten. Kunststoff materialien sind besonders in den Fällen wünschenswert, bei denen
ίο ein elektrisch nichtleitender Verteiler gewünscht wird.
Im allgemeinen kann jedes Kunslstoffmatcrial. das geeignete Porosität aulweist, nichtbenetzbar ist und
physikalisch und chemisch den Umgebungsbedingungen in der Zelle widerstehen kann, verwendet werden.
So können häufig Polytetrafluorethylen, Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen eingesetzt werden.
Die maximale Porengröße im Zerstäuber hängt clw;is von der Tiefe beim Betrieb ab. Bei einer Tiefe
von etwa 30 cm kann der hydrostatische Druck nianch-
ao mal ausreichen, damit der Elektrolyt in die Poren eindringt,
die größer als etwa 70 Mikron sind. Bei geringerer Tiefe können die größten Poren etwas größer sein,
während bei Eintauchtiefen von mehr al.. 30 cm die größten Poren notwendigerweise kleiner sein müssen,
um ein Zuschwemmen des Zerstäubers durch den Elektrolyten zu vermeiden. Um sicherzugehen und
einige wenige große Poren zu vermeiden, sollte die durchschnittliche Porengröße des Verteilers klein sein,
beispielsweise kleiner als 20 Mikron. Daher können als geeignete poröse Materialien solche mit einer
durchschnittlichen Porengröße von 0.01 bis 30, vorzugsweise von 0.1 bis 10 Mikron, verwendet werden.
Der Verteiler sollte eine Permeabilität im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 4. vorzugsweise von 0.02 bis etwa
0,5 Darcy, aufweisen.
Fig. 12 zeigt eine vergrößerte Ansicht einer teilweise
aufgeschnittenen Anode mit einem Körper 110 aus relativ großporiger, poröser Kohle mit einem langgestreckten
Hohlraum 111 und einem Zerstäuber 112 aus relativ kleinporiger, poröse Kohle. Konzentrisch
im Inneren des Zerstäubers 112 verläuft in Längsrichtung
ein Kanal 113 bis kurz vor das Ende 114 des Zerstäubers. Eine Beschickungsleitung 115 mündet in
den Kanal 113. Der Zerstäuber 112 kann über Streifen
15 oder Bänder, an der Elektrode befestigt sein, die aus
isolierendem oder leitfähigem Material bestehen.
Fig. 13 zeigt eine poröse Elektrodcnzerstäubervorrichtung.
ähnlich der in Fig. 12 dargestellten 'iur daß
hier der Zerstäuber 116 eine dem Hohlraum angepaßte
Form aufweist. Obgleich in dieser Figur nicht besonders dargestellt, wird darauf hingewiesen, daß das
Ende des Zerstäubers bei allen Ausführungsformer geschlossen ist.
Fig. 14 zeigt im Schnitt den unteren Tei! einer po·
rösen Elektrode, bei der der Zerstäuber in einem langer Kanal nahe und parallel z.ur Unterseite der Anodi
angeordnet ist. Ein Elektrolyt füllt den ringförmigei
Raum 117. Diese Figur zeigt einen Schnitt in der Nähi
des hinteren Endes des Kanals, um ein Abflußloch 11!
zu zeigen, über das der ringförmige Bereich 117 i:
offener Verbindung mit der Masse des Elektrolyse; steht.
Fig. 15 zeigt teilweise im Schnitt eine zylindrisch
poröse Elektrode, bei der ein Hohlraum auf der Untei seite der Anode als gebohrtes Loch 119 ausgebildet is'
In diesem Hohlraum ist ein Zerstäuber 120 angeordne
dem das Beschickungsmaterial über eine Leitung 12 zugeführt wird.
I 931 954 η
13 '14
Fig. 16 zeigt eine Querschnittsansicht des unleren raum verbundene Probleme auftreten wurden. Bei
Teils einer rechteckförmigen plattenartigen porösen einem ähnlichen Kontrollversuch, bei dem das BeElektrode,
die einen inneren Kern 122 aus relativ schickungsrohr über eine Polytetrafluoräthylenverbinkleinporiger
Kohle aufweist. Seitlich sind an diesen dun? eng eingepaßt mit dem unteren Teil der Anode
Kern Platten 123 tajs relativ großporiger Kohle ange- 5 verbunden war, so daß ein nicht gegen den Elektrobracht.
Die Platten 123 überragen den Kern 122 am lyten geöffneter Hohlraum gebildet wurde, wuchs der
unteren Ende, so daß ein langgestreckter Hohlraum Anodendruck stetig an. Die Zelle wurde automatisch
124 gebildet wird. Die Beschickung in den Kanal 125 nach 35 Betriebsstunden ^stillgelegt, weil ein Überdruck
des Zerstäubers 126 erfolgt über eine seitlich in einem erforderlich war, damit Äthylendiuilorid in die Anode
Winkel durchtretende Leitung 127. Der Zerstäuber 126 l0 eindringen konnte,
besteht aus relativ kleinporiger Kohle, vorzupsweise . . . Ί
derselben, aus der der Kern 122 besteht. " Beispiel J.
besteht aus relativ kleinporiger Kohle, vorzupsweise . . . Ί
derselben, aus der der Kern 122 besteht. " Beispiel J.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bei einem ähnlichen Versuch wurde eine andere
erfindungsgemäße Anodenfiguration zur elektroche-
Beispiel I ^ mischen Fluorierung von Äthylendichlorid verwendet.
Eine erfinuungsgemäße zylindrische porüse Kohle- Es wurde eine ähnliche poröse Kohleanode mit den
anode wurde zur Umwandlung von Äthylendichlorid Abmessungen 36 · 3,5 cm verwendet (hergestellt aus
in Dichlortetrafluoräthan und andere fluorierte Male- porösem Kohlematerial des Typs von Beispiel I), und
rialien verwendet. Die poröse Kohleanode (hergestellt es wurde ein Loch von 1,2 cm Durchmesser etwa 5 cm
aus einem Material mit einer durchschnittlichen Poren- 20 tief ni den unteren Teil der Elektrode gebohrt, um den
größe von etwa 55 Mikron, einer Permeabilität von gegen den Elektrolyten offenen Hohlraum zu bilden,
etwa 20 Darcy und einer Gesamtporosität von etwa Eine Polytetrafluoräthyleneinlage von etwa 1,6 mm
50°;,) hatte Zylinderabmessungen von 36 · 3.5 cm. Dicke wurde in den oberen, 2,2 cm tiefen Abschnitt
Ein Loch von etwa 1,9 cm Durchmesser wurde in des Hohlraums eingelegt. Die Anode entsprach damit
axialer Richtung in den unteren Teil der Elektrode- 25 in etwa der in Fig. 3 dargestellten,
gebohrt, so daß ein Hohlraum von 1,9 cm Tiefe ent- Diese Elektrode arbeitete ebenfalls bei der Fluoriestand. Zur Vergrößerung des Hohlraums wurde ein rung von Äthylendichlorid für etwa 3 Tage unter ähnweiteres konzentrisches Loch von 6 mm Durchmesser liehen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben 6 mm tief gebohrt. wurden, zufriedenstellend.
gebohrt, so daß ein Hohlraum von 1,9 cm Tiefe ent- Diese Elektrode arbeitete ebenfalls bei der Fluoriestand. Zur Vergrößerung des Hohlraums wurde ein rung von Äthylendichlorid für etwa 3 Tage unter ähnweiteres konzentrisches Loch von 6 mm Durchmesser liehen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben 6 mm tief gebohrt. wurden, zufriedenstellend.
Die so beschriebene Elektrode wurde als Anode in 30 .
einer elektrochemischen Umwar.dlungszelle eingesetzt, oeispie .
die KF · 2 HF-Elektrolyt, der bei etwa 93 C gehalten Äthylendichlorid wurde in einer elektrochemischen
wurde, eine kreisförmige Eisenkathode und ein Be- Zeile zu 1.1-Dichlortetrafluoräthan und anderen
schickungsrohr für Äthylenchlorid enthielt, das aus fluorierten Produkten umgewandelt. Die Zelle enthielt
einem 5 mm Kupferrohr, umgeben von einem 6 mm 35 als Elektrolyt gescnmol/enes KF · 2 HF und eine
Polytetrafluoräthylenrohr, bestand. Diese Rohrleitung Eisengitterkathode.
reichte zum unteren Teil der Elektrode und führte das Die Anode bestand aus einer rechteckförmigen Platte
Äthylendichlorid direkt in den Elcktrodenhohlraum. aus leitender, aber im wesentlichen undurchlässiger
Die Anode tauchte 30 cm tief in den Elektrolyten ein. Kohle, auf die auf allen 4 Seiten fest haftend 1,3 cm
Während des Betriebs entwichen die fluorierten Pro- 40 dicke, relativ poröse Kohleplatten aufgebracht wurden
dukte und das nichtumgesetzte Beschickungsmaterial mil einer durchschnittlichen Porengröße von etwa
durch den Teilabschnitt der porösen Kohle, der über 55 Mikron, einer durchschnittlichen Porosität von
der Oberfläche des Elektrolyten lag. An der Kathode etwa 51 "„ und einer Permeabilität von etwa 20 Darcy.
wurde Wasserstoff gebildet. Als Stromanschluß wurde Die Außenabmessungen der Anode waren
in den oberen Teil der Anode ein Kupferstift ein- 45 36 · 30 · 5 cm, und die äußere Schicht aus poröser
gesetzt. Kohle überragte das Kernteil am unteren Ende Die vorstehend beschriebene Zelle und der Fluoric- schirmartig, so daß cine Beschickungskammer in Form
rungsprozeß liefen etwa 8 Tage zufriedenstellend, und eines rechteckigen Hohlraums entstand. Als Stromdie
Anode war selbst nach Beendigung des Versuchs in anschlüsse waren auf der Oberseite der Anode Metallbefriedigendem Maße einsatzfähig. Die folgenden, am 5° stifte eingesetzt.
7. Betriebstag aufgenommenen Werte entsprechen Die Innenwände des schirmartig umgrenzten Teils
typischen Betriebsbedingungen. der Anode waren mit einem sägczahnartigen Muster,
ähnlich dem in Fig. II, bestrichen, um einen Teil der
Athylendichlorid-Umwandlung 41 "„ Wand ausreichend undurchlässig für das Hcschickungs-
Beschickungsmenge 1,43MoIh 55 material /u machen. So wurde ein undurchlässiger
Farad/h 2.22 kuppclartiger oberer Abschnitt gebildet, der die AusProdukt
in Mol/h 0,592 bildung einer Ciashaube in deMkschickungskammei
Farad/h 1.55 ermöglichte. Als Anstrich wurde ein Film aus gc-
Stromdichte 178 mA cm2 wohnlicher Kohledichtmassc. bzw. -kitt, verwendet
Nebenprodukte*) 13,8",, 60 (eine wasserverdünnte Zusammensetzung auf dci
*) Andere Produkte als Dichlortetrafluoräthan oder Grundlage von Kohlepartikcln mit einer dicken
solrhe, die bei erneutem Umlauf in Dichloride- «cmcarligcn Konsistenz). Der Überzug wurde durcl
fluoräthan überführt werden können. Br,cnncn wahrend ctwa 4 SUinden bei ctwa l21 c
erhärtet.
Der beschriebene Versuch zeigt, daß die erfindungs- 65 Die Anode wurde in die Zelle eingebracht und einge
gemäße Anode in der Lage ist, bei durchlaufendem pcgclt und etwa 3 Tage bei einem Fluoricrungsversucl
Betrieb zufriedenstellend zu arbeiten, ohne daß mit verwendet. Das Äthylendichlorid wurde in einer Mcngi
der I lcktrolytansammlung in dem Beschickungshohl- von etwa 800 ml h in die kuppclartigc Bcschickungs
kammer über ein durcn den Kern der Anode führendes
und mit der Bcschickungskammer kommunizierendes
Zufuhrrohr zugerührt. Die 36 cm Anode tauchte etwa
30 cm tief in den Elektrolyten ein. Die fluorierte Substanz
trat aus der Anode über dem Elektrolytpegel aus und verließ die Zelle zusammen mit dem an der Kathode
gebildeten Wasserstoff. Während des Versuchs wurde die Zelle bei etwa 97 C, 500 A und bei etwa
8,3 V betrieben.
Gegen Ende des Versuchs wurde eine Probe der an der Zelle austretenden Substanz entnommen und
analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind mit Ausnahme des gebildeten Wasserstoffs nachfolgend dargestellt:
substituiertes Äthan
(CHoCI-CH2Cl)
(CHCIF-CH.Cl)
(CHCIF-CHCIF)
(CC1F,-CH,CI)
(CHClF-CClF.,)
(CCIFVCCIF.,)"
(CHCi'-CHXl)
(CHCL1-CHClF)
(CHXi-CCL1F)
(CHCIF-CCl1F)
(CCL F-CCI f"„)
(CHCF-CHJ-")
(CHCIF-CHF,)
(CCIFVCH1F)
(CHF0-CCIF.,)
(CCIF1-CF3)"
Fraktionen
0,4499
0,1802
0,1083
0,4499
0,1802
0,1083
0,05 IS
0,0863
0.0453
0,0195
0.0108
0.0086
0,0151
0.0052
0.0049
0.0037
0.0012
0.0067
0.0016
0,0863
0.0453
0,0195
0.0108
0.0086
0,0151
0.0052
0.0049
0.0037
0.0012
0.0067
0.0016
Während des Versuchs arbeitete die Zelle vollkommen gleichmäßig, ohne daß Funkenbildung, Sprühen
oder ein schwarzes Aussehen der Produkte auftrat, was charakteristisch für eine nicht gleichmäßige Verteilung
des Beschickungsmaterials ist und auftritt, wenn so breite Elektroden, wie im vorliegenden Fall,
in dieser Weise mit nur einem einzelnen Zuführpunkt. und ohne daß die Wände der Beschickungskammer
überzogen sind, betrieben werden.
Eine Platte aus poröser Kohle (mit einer Porosität von etwa 50%, einer Permeabilität von etwa 6 Darcy
und einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 45 Mikron) mit den Maßen 15-36-4 cm war mit
2 kupfernen Stromsammclanschlüssen, die 13 cm lief von oben in das Kohlestück eingesetzt waren, ausgestattet.
Die Unterseite der Platte war geschlitzt, so daß ein Kanal von etwa 2,5 · 2,5 cm gebildet wurde. Ein
Zerstäuber aus kleinporiger Kohle (mit einer Porosität von etwa 30%, einer Permeabilität von etwa 0.056
Darcy und Poren einer Größe von 0.1 bis 10 Mikron mit einer Ourchschniüsporcngröße von etwa 3 Mikron)
mit den ungefähren Maßen 15 · 2,5 · 1.9 cm wurde
mittels Tetrafluoräthylenstreifen direkt unter der Kohleelektrode im Inneren des Kanals ohne elektrische
Verbindung zur Elektrode aufgehängt. Der Zerstäuber wies im Inneren einen Verteilerkanal für das Beschickungsmaterial,
d. h. einen Querkanal von 6 mm Durchmesser auf, der sich fast über die ganze Längt
des Zerstäubers erstreckte. Das Kanalloch war mit einem eingepaßten 6 mm Tetrafluoräthylen-überzogenen,
kupfernen Beschickungsrohr verbunden. Die Form der F.lektrode war der in Fig. 13 gezeigten
ähnlich, lediglich der Kanal 'ind der Zerstäuber wiesen
ein eher rechteckfürmigcs als dreieckförmiges Profil
UU f.
Diese Elektrode wurde als Anode in einer elektrochemischen Fluorierungszelle eingesetzt. Sie wurde
zuvor in Äthylendichlorid durchtränkt und etwa 30 cm tief in einen auf 93 C gehaltenen KF · 2 HF-Elektrolyten
eingetaucht. Ein Drahtgitter bildete die Kathode. Über den Zerstäuber wurde der Anode Äthylendichlorid
zugeführt. Das aus dem Zerstäuber in Form von
ίο Blasen austretende Älhylendichlorid wurde rasch über
die Unterseite der porösen Kohleanode aufgesaugt. Beim Durchtritt des Beschickungsmaterials durch die
Anode nach oben wurde dieses fluoriert und trat schließlich durch den über der Elektrolytoberfläche
liegenden Abschnitt der Anode aus dieser aus. An der Kathode entstand Wasserstoff, und
>Jer gesamte Abfluß aus der Zelle wurde einem Regenerierungssystem zugeführt. Der im Elektrolyten verbrauchte Anteil an
HF wurde ergänzt.
id Nach einem Betrieb von etwa 24 Stunden wurde eine
Probe des aus der Zelle gewonnenen Abstroms nach Abtrennung von Wasserstoff während einer Periode
von i,5 Stunden entnommen und einer Analyse durch
Gas-Fliibsigkeits-Chromatographie unterworfen. Die
Zellbedingungen während der Probendauer waren folgende:
Älhylendichlorid-
Beschiekungsrnenge 4,86 Mol h
Strom ". T 250 A
Spannuna 8 bis 10 V
Farad Mol 1,91
Umsetzung an Äthylendichlorid 33,65",, Äthylendichlorid-Wirkungsgrad
(in bezug auf die Umsetzung zu Dichlortetrafluoräthan und dessen Vorläufern) 85,12",,
HF-Wirkungsgrad 85,18",,
Die aus der Zelle erhaltenen Produkte waren die folgenden:
substituiertes Athan
(CH2CI-CH2CI)
(CHCI F-C HoCl)
(CHCIF-CHCIF)
(CCIFo-CHoCI)
(CHCiF-CCIF2)
(CCIFo-CCIF.,)
(CHCL-CHoCI)
(CHCVCHCIF)
(CHoCI-CCL5F)
(CHCIF-CCLF)
(CCLF-CCIFo)
(CHCIF-CH..F)
(CHCIF-CHF',)
(CCIFo-CHoF)'
(CHl ■'.2-CCIf0)
(CCIFo-CF3)"
(CFXI)
Fraktionen
0,2580 0,1571 0,0951 0,1919 0,1491
0,0212 0,0147 0,0112 0.0131
0,0322 0,0115 0,0101 0,0050 0,0115
0,0081 0,0039 0,0032
Die obigen Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße
Elektrodensystem zur Fluoricrung eines organischen Ikschickungsmaterials bei hoher Umwandlungsquote
und sehr geringen Verlusten, die auf eine Spaltung von Kohlcnsloffbindungcn zurückzuführen sind, erfolgreich
eingesetzt werden kann.
Die elektrochemische Fluorierung des vorsiehenden
Beispiels von Äthylendichlorid wurde unter Verwendung derselben Anode und Zerstäuberkonfiguration
wiederholt, jedoch bei etwa doppelter Stromdichte und Beschickungsmenge. Die wesentlichen Daten, die sich
bei diesem Versuch ergaben, sind die folgenden:
Strom 400 A
Farad/Mol 1,69
Dieser Versuch veranschaulicht den Betrieb der erfindungsgemäßen
Anordnung hei sehr hoher Stromdichte.
Bei einem weiterei. Versuch zur Fluorieruni! von Äthylendichlorid zu Dichlortetrufluoräthan und ver- 25,
wandten Produkten entsprach die Anode in etwa der im Beispiel 4 verwendeten. Es war lediglich auf der
Unterseite eine Nut mit dreieckigem Querschnitt eingeschnitten. Der Zerstäuber aus poröser Kohle wies
einen entsprechenden dreieckigen Querschnitt von etwa 4 cm Kantenlänge auf und war eng anliegend in
den Hohlraum der Elektrode eingekittet. Hierzu wurde übliche Kohleverbundmasse verwendet, die sowohl
leitfähig als auch porös war. Der dreieckförmige Zerstäuber enthielt ein gebohrtes 6 mm Querloch, das mit
der Zuführleitung verbunden war. Diese Elektrode ähnelte damit der in Fig. 13 dargestellten.
Unter ähnlichen Bedingungen, wie in den vorerwähnten Beispielen, wurde das Äthylendichlorid während 24 Stunden bei 8 bis 10 V, 215 A und einer
Beschickungsmenge von etwa 4,8 Mol/h zufriedenstellend umgewandelt.
Dieser Versuch zeigt, daß der Zerstäuber oder Verteiler der Anodenanordnung auch funktionstüchtig ist,
wenn er in engem elektrischen Kontakt mit der Anode steht.
Frfindungsgemäß kann weiter bei einer mit einem
BeschickungsmateriaKerteiler ausgestatteten Elektrode
der Verteiler als stromführendes Teil des Elektrodciieinhei;
ausgebildet sein. Bei einer solchen modifizierten Ausführungsform besteht der Verteiler aus leitfähigem
Material, der während des Betriebs von Strom durchfloßen
wird. Diese abgewandelte Ausführungsform der Erfindung verhindert ein Zuschwemmen oder Verstopfen
des Verteile's während des Betriebs, insbesondere während der Fluorierung von Äthylendichlorid.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Elektrode, die mindestens teilweise aus porösem Material besteht, für elektrochemische Um-Wandlungen
in einer elektrolytischen Zelle mit einem Einlaß an einer Stelle zum Einführen von
Ausgangsmaterial in einen Hohlraum und anschließend in die Poren und mit einem Auslaß zum Entfernen
des Umwandlungsprodukts an einer anderen Stelle, dadurch gekennzeichnet, daß
der Hohlraum in einem unteren Teil der Elektrode angeordnet und zum Elektrolyten hin offen ist.
2. Elektrode nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche in einem
oberen Teilabschnitt des Hohlraums im Vergleich zur Elektrodenoberfläche im unteren Teil de-Hohlraums
im wesentlichen fluidundurchlässig ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Verteiler oder Zerstäuber so
(114, 116, 120, 126) auf dem Mündungsende des
Einlasses angeordnet ist.
4. Elektrode nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Verteiler aus elektrisch leitfähigem
Material besteht und mit der Elektrode elektrisch leitend verbunden ist.
Applications Claiming Priority (6)
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---|---|---|---|
US73950768A | 1968-06-24 | 1968-06-24 | |
US73950668A | 1968-06-24 | 1968-06-24 | |
US73950868A | 1968-06-24 | 1968-06-24 | |
US73947668A | 1968-06-24 | 1968-06-24 | |
US6973570A | 1970-09-04 | 1970-09-04 | |
US22603972A | 1972-02-14 | 1972-02-14 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1931954A1 DE1931954A1 (de) | 1970-02-05 |
DE1931954B2 true DE1931954B2 (de) | 1974-08-29 |
DE1931954C3 DE1931954C3 (de) | 1975-05-07 |
Family
ID=27557021
Family Applications (1)
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