DE1947899A1

DE1947899A1 - Zusammengesetzte Elektrolytkoerper fuer Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE1947899A1
Application number: DE19691947899
Authority: DE
Inventors: Adlhart Otto J; Tanna Virendra V
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-22
Publication date: 1970-04-02
Also published as: GB1243919A; DE1947899B2; DE1947899C3; SE351078B; US3575718A; JPS5012097B1

Description

Zusammengesetzte Elektrolytkörper für Brennstoffzellen

Die Erfindung betrifft dünne, biegsame Brennstoffzellen-Elektrolytkörper, die auch als wirksame Sperrelemente zwischen der Kathoden- und der Anodenkammer in einer Brennstoffzelle dienen und die für Brennstoffzellen nützlich sind, die im Temperaturbereich von 80 bis 250° C betrieben werden. Diese Brennstoffzellen-Elektrolytkörper stellen zusammengesetzte Gebilde dar, die zwei verschiedenartige Schichten aufweisen, von denen jede aus einer Grundmasse und einer konzentrierten, flüssigen Säure, die in dieser Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist, besteht. Die Gruadmasse jeder Schicht besteht aus einem Fluorkohlenstoffgel und inerten Füllstoffteilchen. Die Grundmasse der einen Schicht weist Kohlenstoffpulver als wesentlichen Bestandteil auf. 3ie zweite, dünnere Schicht enthält kein Kohlenstoffpulver und bildet ein dielektrisches Sperrelement zwischen der Kathode und der ein Kohlenstoffpulver enthaltenden Schicht.

Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung* in

009814/ U35

der die chemische Energie eines verbrennbaren Materials elektro· trochemisch in elektrische Energie umgewandelt wird. Im Grunde genommen setzt sie sich aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten zusammen. Der Elektrolyt dient, als ionischer Leiter zwischen den Elektroden. Elektrische Energie, die in der Zelle erzeugt wird, wird durch Elektronenleiter, die einen äusseren Kreis bilden, bereitgestellt und der Verwendung zugeführt. Für einen leistungsfähigen Zellenbetrieb sollte der Elektrolyt hohe elektrolytisehe leitfähigkeit und niedrige Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Jegliche Elektronenleitfähigkeit in de» Elektrolyten vermindert die von der Zelle abgegebene leistung. Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte Elektrolytkörper für Brennstoffzellen. Diese Elektrolytkörper sind für Zellen nützlich, die in einem Temperaturzwisohenberβich, d. h. bei etwa 80 bie 250° 0, betrieben werden.

Die Vorteile, die mit dem Betrieb von Brennstoffzellen in diesem Temperaturbereich verbunden sind, sind bekannt. Beispielsweise nehmen mit steigender Temperatur die elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten an den Elektroden zu und die Zellen können bei höheren Stromdichten und mit grösserer Wirksamkeit betrieben werden als diejenigen, die bei normalen Raumtemperaturen betrieben werden. In Brennstoffzellen, in denen HgO als Produkt auftritt, werden bei erhöhten Zellentemperaturen das Produkt HgO und die in den Zellen als Ergebnis des Zellenwiderstandes und der Elektrodenpolarisation erzeugte Wärme leichter entfernt. Eines der Hauptprobleme in Zwischentemperaturzellen, insbesondere in sauren Zellen, ist jedoch die Entwicklung von Elektrolyten, die in einem solchen Temperaturbereich ohne Verschlechterung zu arbeiten vermögen.

Flüssige und feste Elektrolyte für Brennstoffzellen sind bekannt. Flüssige Elektrolyte, z. B. starke Säuren, wie konzentrierte H₀SO. und R_xPO,, haben den Vorteil, dass durch PoIa-2 4 5 4-

" - 2 -
" '■ Q098U/U35

risstion und Elektrolytwideretand verursachte Leistungsverluste in der Zelle auf ein Mindestmass beschränkt bleiben. .Wenn jedoch die Temperatur einer Brennstoffzelle erhöht wird, ist es schwierig, den freien Elektrolyten zwischen den Elektroden zu halten. Feste, dünne Elektrolyte, z. B. anorganische und organische ionenauitauschmembrane, werfen nicht das Problem auf, wie der Elektrolyt eingegrenzt werden soll, und sie gestatten auch, dass die Elektroden näher aneinander herangebraoht werden, und sorgen dabei trotzdem für eine wirksame Trennung zwisohen der Anode und der Kathode, wodurch eine günstigere Zellenkonstruktion ermöglicht wird. Im allgemeinen besitzen jedooh diese festen Elektrolyte höheren elektrischen Widerstand.

In der älteren Anmeldung Serial. Ho. 491 948, angemeldet am 1. Oktober 1965, ist ein dünner, biegsamer Elektrolytkörper offenbart, der aus einem flüssigen Elektrolyten besteht, der in einer Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist, die aus einer inerten, anorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, die mit einem Fluorkohlenstoffpolymeren, das durch Koagulieren hergestellt worden ist, zu einem netzwerkartigen Gebilde gebunden ist. Dieses Gebilde vereinigt die Vorteile eines freien, flüssigen Elektrolyten mit denen eines festen Elektrolyten vom lonenaustausohtypr Ein ausgeprägter Portschritt der in der genannten älteren Anneldung offenbarten Elektrolyte gegenüber bekannten Elektrolytkörpern ist der, dass sie, obgleich sie aussergewöhnlich dünn sind, als wirksame Gassperren zwischen der Anoden-· und der Kathodenkammer dienen. Die vorliegende Erfindung int eine Verbesserung an den früher offenbarten Elektrolytkörpera. Diese Verbesserung wird hauptsächlich durch die Verwendung von Kohlenstoffpulver als Füllstoff in dem Fluorkohlenstoff-Hetzwerkgebilde zuwegegebracht. Der hohe Oberflächeninhalt vieler Kohlenstoffpulver und die ausgezeichnete Stabilität von Kohlenstoffpulver in Säuren ermöglichen die Herρteilung von Grundmassen mit höherem Säure-

- 3 0098 U/U35

gehalt und folglich niedrigerem elektrolytischem Widerstand. Jedoch haben solche Membrane infolge der Anwesenheit von Kohlenstoff auch eine unerwünschte Elektronenleitfähigkeit, die die Leistungsabgabe der Zelle herabdrtlcken kann. Dieser Nachteil wird durch zusammengesetzte Membrane der vorliegenden Erfindung tiberwunden.

Die erfindungsgemä8een Elektrolytkörper sind dünne, biegsame, zusammengesetzte Gebilde, die zwei verschiedenartige Schichten aufweisen, von denen ;jede aus einer Grundmasse und einem flüssigen Säureelektrolyten besteht, der in dieser Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist· Diese zusammengesetzten Gebilde besitzen hohe elektronische leitfähigkeit, niedrige Elektronenleitfähigkeit unfl Stabilität, wenn sie in Zwisehentemperaturzellen verwendet werden. Brennstoffzellen, bei denen solche- Elektrolyte Verwendung finden, haben verbesserte Leistungsabgabe und lange Lebensdauer.

Der verbesserte Elektrolytkörper der vorliegenden Erfindung ist ein dünnes, biegaanee, zusammengesetzten Gebilde, das zwei verschiedenartige Schichten aufweist, von denen Jede eine Grundmasse und eine konzentrierte, flüssige Säure aufweist, die in dieser Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist. Die Grundmasse der einen Schicht besteht aus einem Fluorkohlenetoffpolymerengel und Kohlenstoffpulver. Diese Schicht kann auch inerte, anorganische Verbindungen in Form feiner Pulver enthalten. Die zweite Schicht ist eine dünnere Schicht, deren Grundmasse ein Fluorkohlenftoffpolymerengel und inerte, anorganische Verbindungen in Fcrm feiner Pulver enthält. In dieser zweiten Schicht ist jedoch kein Kohlenstoffpulver vorhanden.

Der Elektrolytkörper besteht aus diesen zwei Schichten, die in einer zusammengesetzten Platte unmittelbar aneinander anliegen, und der Elektrolytl':örper ist in einer Brennstoffzelle zwischen einer Anode und einer Kathode und in Berührung damit

0,0 9 8 U / U 3 5

eingesperrt und βο angeordnet, dass die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht der Anode und die dünnere dielektrische Schicht, welche von Kohlenetoffpulver frei ist, der Kathode benachbart ist. Die in dieser Weise angeordnete, dünnere Schicht bildet eine elektrisch isolierende Sperre sswischen der Kohlenstoffpulver enthaltenden Schicht und der Kathode.

Zusätzlich zu dem dielektrischen Beitrag, den die dünnere Schioht beisteuert, verhindert eie auch den Abbau der Kohlenetoffpulver enthaltenden Schicht durch Oxidation. Es wurde gefunden, dass die Kohlenetoffpulver enthaltende Schicht, wenn in unmittelbare Haehbarschaft zu der Kathode und in Be-

mit dem Platinmetall-Katalysator gebracht wird, beim 30etrieb der Zelle bei Temperaturen oberhalb etwa 60° C sich verschlechtert. Indem man die von Kohlenstoffpulver freie Schicht als Sperre zwischen die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht und die Kathode bringt, vermeidet man das Problem des Abbaus des Elektrolytkörpers an der Kathode.

Die gesamte Dioke des zusammengesetzten Elektrolytkörpers beträgt etwa 0,127 bis 1,27 mm (5 - 50 mils), im typischen Falle otwa 0,254 bis 0,762 mm. Die dickere Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht ist im typischen Falle etwa 0,254 bis 0,762 mm und die dünnere Sperrschicht im typischen Falle etwa 0,0508 lois 0,254 mm dick. Die dickere, Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht ist überechlägig etwa 5 bis 10 mal so dick wie die dünnere Schicht* Beispielsweise ist in einem 0,508 mm dioken !Elektrolytkörper die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht zweckmäesigerweise etwa 0,432 mm und die dünnere, die Sperre gegen die Kathode bildende Schicht etwa 0,0762 mm dick.

Sowohl die relativen Dicken der beiden Schichten des zusammengesetzten Gebildes als auch die gesamte Dicke sind wichtig. In dem Elektrolytkörper steuert die dickere, Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht mit dem darin unbeweglich gemachten, flüssigen Elektrolyten die gewollt hohe elektrolytische LeIt-

- 5 0098 U/ 143 5 _BAD OSttGBNAL

fähigkeit und Stabilität der Membran und die dünnere Sperrkomponente des Elektrolytkörpers die dielektrische Eigenschaft, d. h. die niedrige Elektronenleitfähigkeit» bei. Die relativen Sicken der beiden Schichten in dem zusammengesetzten Gebilde ergeben die Kombination aus hoher elektrolyt!scher Leitfähigkeit, niedriger Elektronenleitfähigkeit und Stabilität« Diese wünschenswerte Kombination von Eigenschaften in dem sehr dünnen zusammengesetzten Gebilde, das in dem gewünschten Arbeitsbereich stabil ist und eine wirksame Trennung zwisohen der Anode und Kathode bewirkt» macht eine günstigere Zellenkonstruktion hinsichtlioh Gewicht, Abmessungen und Zellenwirkeamkeit möglich.

Wie oben angegeben, weist die dickere Schicht der Gruntlmasse als wesentlichen Bestandteil Kohlenstoffpulver auf, das in einem Fluorkohlenstoffpolymerengel gebunden ist. Diese Kohlenstoff pulver enthaltende Schicht kann auch inerte, anorganische Verbindungen enthalten; d.h. diese Verbindungen müssen gegenüber der Säure, a. B. heisee, konzentrierte HjPO^» uirter den Betriebsbedingungen der Zelle im wesentlichen inert sein. Diese inerten Verbindungen liegen in Form feiner Pulver for_t vnd es können eine oder mehr Verbindungen vorhanden sein. Vermutlich verhindern ei· die Verformung der Grundmasse in einer zusammengesetzten Zelle, wenn der Druck beim Zusammenbau eine Höhe von 3,51 kg/cm² (50 psi) erreichen kann. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Oxide, Sulfate, Phosphate, Boride und Carbide von Bor, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Chrom und Niob und Kombinationen daraus. Die. dünnere Kathodeneperre weist als wesentliche Bestandteile, wie oben definiert, das Fluorkohlenstoffpolymerenge1 und inerte, anorganische Verbindungen auf. ^:

Die Art des verwendeten Kohlenstoffpulvers ist nicht kritisch, jedoch ist ein Oberflächeninhalt von mindestens etwa 1 m /g wünschenswert. Beispiele für geeignete Kohlematoffpulver sind

- 6 0098U/U35

AoetylenruBB, Channel-Blaok Sorten oder feingemahlene Holzkohlen· pulver.

Vie oben angegeben, müssen die anorganischen Teilchen gegenüber der Zellenumgebung im wesentlichen inert sein. Ausgewählt werden sie nach ihrer Fähigkeit, die Verformung des Elektrolytkörpers zu verhindern, und nach ihrer Fähigkeit, die unbeweglich gemachte Säure während dee Betriebes der Zelle zurückzuhalten.

Des Fluorkohlenetoffpolymere, das die inerten, anorganischen Teilohen und/oder Kohlenstoffpulver bindet, iet ebenfalls gegenüber den Reaktanten und den flüssigen Säureelektrolyten inert und bei den Betriebstemperaturen der Zelle thermisch stabil. Ausser dass es die Teilchen unter Bildung eines zusammenhaftenden, biegsamen Materials miteinander verbindet, muss das Polymere helfen, die freie Säure zurückzuhalten. Bei der Herstellung des Elektrolytgebildes 1st es wichtig, dass das Fluorkohlenstoffpolymere in Form einer Emulsion anstatt in Form eines Pulvers verwendet wird. Wenn es als Pulver verwendet wird, neigt das Polymere dazu, eine feinteilige Form beizubehalten. Als Emulsion verwendet, bildet es ein netzwerk, das die freie Säure einschliesst. Dieses aus der Emulsion koegulierte Netzwerkgebilde wird hier als Gel bezeichnet. Ein Beispiel für geeignete Fluorkohlenetoffpolymere ist PoIytetrafluoräthylen (PTFE).

Der flüssige SäureelektrolyS kann Phosphor- oder Schwefelsäure sein. Die Säure kann in wässriger Lösung vorliegen. Die Konzentration der Säure in der Brennstoffzelle hängt von den Arbeitsbedingungen der Zelle, z. B. der Betriebstemperatur und der relativen Feuchtigkeit der in die Brennstoffzelle eintretenden Gase, ab. In Abhängigkeit von diesen Bedingungen nimmt der Körper Wasser auf oder f?ibt Ytesser ab, bis ein Gleichgewicht eingestellt ist. Im typischen Falle jedoch ist die Kon-

BAD 0098U/U35

zentration für Phosphorsäure oberhalb 85 $ und für Schwefel« Bäure zwischen 25 und 35 $. Phosphorsäure ist der bevorzugte Elektrolyt.

Die Kohlenetoffpulver enthaltende Schicht setzt sich, wie oben angezeigtj aus drei oder vier Bestandteilen zusammen, nämlich einer Grundmasse aus inerten, anorganischen Verbindungen in Form feiner Pulver und/oder Kohlenstoffpulver, das mit einem Fluorkohlenstoffpolymerengel gebunden ist, und einer flüssigen Säure,^fdie in der Grundiaasee unbeweglich gemacht worden 1st. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden so eingestellt, dass man einen Elektrolytkörper mit optimalen Merkmalen der elektrolytiechen leitfähigkeit, der Flexibilität, der Stabilität und der Fähigkeit, freie Säure zurückzuhalten, erholt. Im allgemeinen enthält die Grundmasse der dickeren Schicht 5 biß 90 Gew.$ Kohlenstoffpulver, 0 bis 80 Gew.# inerte, anorganische Verbindungenin Form feiner Pulver und 5 bis 90 Gew,$ Fluorkohlenstoffpolymerengel. Der Gehs.lt an unbeweglich gemachter Säure beträgt 30 bis 70 Gew.#. In einer Ausführungsform enthält eine kohlenstoffpulverhaltige Schicht Kohlenstoff pulver, Zirkonium, Phosphat pulver, iüeflon-GeI und Phoephorsäure.

Die dünnere Schicht, die alt? Sperrschicht zwischen der Kohlenstoff enthaltenden Schicht und der Kathode dient und einen hohen Elektronenwiderntand aufweiset, setzt sich aus drei Beotandteilen zucammen: Einer Grundmaase aus einer inerten, anorganischen Verbindung in Form eines feinen Pulvern, dao mit einem FluorkohlenatoffpolymerengGl gebunden ist, und einer flüssigen Säure, die in der Grundmarke unbeweglich gemacht worden ist. Die Konsantrationen Oer PoctKndteile in der Grunrlmasse liegen auf säurefreier Basis im allgemeinen im BereicL·· von 70 bis 95 Gew.^ inerte, anorganische Verbindimg und 5 bis 30 Gew.?> Fluorkohlenstoffpolymerengel. Der Gehalt an der unbeweglich gemachten Säure beträgt etwa 30 bis 70 Gew.jS, Sine tjpiflche dünnere Sperrschicht- besteht aus Zirkoniui~phosphat-

- 8 - ■
0098U/U35 ■

pulver, Teflon-Gel und Phosphorsäure.

Die erfindungsgemässen, zusammengesetzten Elektrolytkörper weisen aussergewöhnlich gute elektrische Eigenschaften, d. h. hohe elektrolytiBche Leitfähigkeit und niedrige Elektronenleitfähigkeit, auf. Die elektrolytisohe leitfähigkeit solcher Körpewurde in einer arbeitenden Z alle bestimmt, indem der Innenwider· stand der Zelle gemessen wurie. Dieser Innenwiderstand der Zelli kann im wesentlichen dem Widerstand des Elektrolytkörpers zugesehrieisen werden. Bei einer Zelle, die 8,5 cm in der Länge und 8,5 cm in der Breite mass und deren Elektrolytkörper 0,5 mm dick war, wurde der Widerstand bei etwa 150° 0 im Bereich zwischen 0,003 und 0,02 0hm gefunden.

Auf dieser Basis wurde der spezifische Wideretand der Elektrolytkörper bei etwa 150° C zu 4 bis 29 Oha-om berechnet. Der elektrische Widerstand solcher Körper wurde ebenfalls bestimmt, nachdem die Säure durch Auslaugen in Wasser entfernt worden war, und in allen Fällen ervies sich, dass er oberhalb 1000 0hm lag.

Pig. 1 ist ein vergrössertee Schnittbild eines erfindungsgemässen, zusammengesetzten Elektrolytkörpers und zeigt die verschiedenartigen Schichten.

Pig. 2 ist eine Aufriss-Schrdttansicht durch eine Brennstoffzelle, die mit dem zusammengesetzten Elektrolytkörper der Fig. 1 ausgestattet ist.

Fig. 3 ist eine vergrösserte Schnitt-Teilansicht, welche die lage des zusammengesetzten Dlektrolytkörpers der Fig. 1 mit Bezug auf die Anode und die Kathode zeigt.

Fig. 4 zeigt die Wirkungsweise einer Brennstoffzelle, die mit einem erfindungsgemässer., zusammengesetzten Slektrolytkörper ausgeotattet ist.

— 9 —

, „ BAD ORIGINAL

009814/1i3 5

Pig. 1 stellt einen vergrösserten Schnitt durch eine Ausführungsform 4er vorliegenden Erfindung dar und zeigt einen zusammengesetzten Elektrolytkörper (10), der au· einer dickeren Schicht (11), die 0,432 mm dick ist und beispielsweise aus einer Grundmaese aus Kohlenstoffpulrer und Zirkoniumphosphat pulver, die in einem Hetzwerkgebilde mit PTFE-Polyaeren gebunden ist, und 85 bis IQOfSige H-PO₄,, die in der genannten Grundmasee unbeweglich gemacht worden ist, besteht) und einer dünneren,, ale Ketbodensperre dienende Schicht (12), die 0,0762 mm dick ist und beispielsweise aus einer Grundmasse aus Zirkoniumphosphat pulver, das in einem Netzwerkgebilde mit PTPE-Polymeren gebunden ist» und 85 bis lOO^ige H^PO^, die in der genannten, gebundenen Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist, besteht, zusammengesetzt 1st.

Die Flg. 2 und 3 zeigen den zusammengesetzten, zwischen dem Anodenkatalysator (15) und dem Kethodcmkfttftlyeator (16) in einer Brennstoffzelle (PO) angeordneten Elektrolytkörper (10). Der Anodenkatalysator (15) ist eine Plattasohtfarzeehieht, die in der Oberfläche (U) der Kohlenstoff enthaltenden Schicht

(11) des Elektrolytkörpers (10) eingebettet ist. Der Sathodenkatalysator (16) ist eine Platlnsehwarzsohioht, die in der Oberfläche (17) der dünnen, als Kethodensperre dienenden Schicht

(12) des Elektrolytkörpers (10) eingebettet ist. feinmaschige Gitter (18) nnd (19) (im typisohen Falle 80 mesh-Sitter) sind über der Anoden- und Kathoden-Katalysaioreohlolit (15) bzw. (16) zum Sammeln der Elektronen befestigt. Qrobaasohige Platin-» gitter (20) und (21) siad über den feinmaschigen Gittern (18) und (19) befestigt. StromansohlueekleioBen (22) und (23), die an den groben Gittern (20) und (21) befestigt sind, bilden einen feil eines äusseren Kreises (nicht gazeigt). Die Zuführleitung gen (24) und (25) versorgen die Anode und die Kathode mit Brennstoff bzw. Oxidationsmittel, und die Entleefungsleltuagen (26) und (27) sind die Auslässe für die als Reaktionsprodukte entstehenden, abströmenden Gase. Am Kopf und Boden des zusaa-

- 10 -

u/1436

mengesetzten Elektrolytkörpers (10) ist eine Teflon-Dichtung (28) gezeigt. Teile (29) und (30) der Stromeammlungsgitter (20) b«w. (21) Bind mit Teflon-Füllung dargestellt? die Teflon-Füllung soll die Brennstoff- und die Luftkammern dicht abschlieesen.

Während des Betriebe wird ein Brennstoff, beispielsweise ein Y^ra β β er st off gas, dem Anodenkatalysator (15) durch die Zufuhrleitung (24) und ein oxidierendes Gas, z. B. Luft_t der Kathode durch die Leitung (25) zugeführt, und ala Ergebnis der elektrochemischen Reaktion werden Elektronen an der Anode freigesetzt und dabei Protonen gebildet. Die Elektronen werden von dem Platinsammelgltter (18) gesammelt und durch ein Platinleitgitter (20) abgezogen. An der Kathode verläuft die elektrochemische Reaktion wie folgt:

1/2 O₂ + 2e + 2H⁺ J> H₂O

Die bei der Reaktion benötigten Protonen werden durch Wanderung durch den zusammengesetzten Slektrolytkörper von der Anode angeliefert. Das an der Kathode gebildete Wasser wird durch den Überschuss an dem strömenden Oxidationegas entfernt. Wenn die Brennstoffzelle in Betrieb ist, flieset Strom durch die Leitungen (22) und (23) in den äusseren Kreis (nicht gezeigt).

Beispiel 1 Herstellung eines zusammengesetzten Elektrolytkörpera

Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Methode zur Herstellung der zusammengesetzten Elektrolytmembrane der vorliegenden Erfindung} es boII aber nicht die bei der Erfindung verwendbaren Stoffe begrenze-i.

(a) Stoffe: Alle bei dieser Erläuterung der Erfindung verweu-

00981 4/U35

BAD

deten Stoffe sind im Handel erhältliche Chemikalien. Die Teflon-Emulsion T-30 ist ein Produkt der Firma du Pont. Es wird handelsgängiges Zirkonerdepulver verwendet, das bei der Umsetzung mit der Phosphorsäure in den unten beschriebenen Massen in Zirkoniumphoephat umgewandelt wird.

(b) Zusammensetzung der Sperrschicht: Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der Sperrschicht verwendet:

Zirkoniumoxid

- ♦

Teflon-Emulsion T-30

(c) Zusammensetzung der Kohlenstoff enthaltenden Schicht: Kohlenstoffpulver enthaltende Sohiohten verschiedener Zusammensetzungen wurden aus Zirkoniumoxid, Teflon-Emulsion, Kohlenstoff pulver und 05 bis 1OO?eige H3PO. hergestellt. Die Tabelle 1 zeigt die Prozente Kohlenstoffpulver, Teflon-Emulsion und Zirkoniumerde, die zur Herstellung repräsentativer Orundmasoen verwendet wurden.

Tabelle I

90	g
250	g
50	cm³

Probe	10	5$ T-30	% ZrO₂
A	25	90	-
B	69	75	-
C	85 ·	31	-
D	4	15
E	6	41	55
P	18	29	65
G	24	51	31
H *	33	47	29
I	6	41	26
J	40	54

- 12 -

0 0 9 8 U / U 3 5 _BAD ΟΡΙΟ»**!-

Λ-

Der ale 100#ige H₅PO₄ ausgedrückte Säuregehalt dieser Stoffe reicht von 40 bis 65 Gew.#. 13er Säuregehalt wurde durch Titrieren nach dem Auslaugen mit Wasser bestimmt.

(d) Herstellung des zusammengesetzten Körpers: Zur Herstellung der zusammengesetzten Gebilde werden zunächst die beiden getrennten Schichten hergestellt. Jede Schicht wird zunächst hergestellt1 indem die Beetandteile der entsprechenden Schicht vermischt, das Gemisch auf etwa 100 bis 250° C erhitzt wird, um dae Polymere au koagulieren, und indem dann das erhaltene Material, beispielsweise durch Walzen oder Pressen, geformt wird. Die beiden getrennt hergestellten Schichten werden dann zu der gewünschten Dicke zusammengepresst oder gewalzt.

Beispiel 2 Wirkungsweise des zusammengesetzten ElektrolytkörperB

Ee wurden zusammengesetzte Elektrolytkörper hergestellt, indem Proben der Tabelle I mit der in Beispiel 1 beschriebenen, von Kohlenstoffpulvern freien Schicht in einem Dickenverhältnis von etwa 7 : 1 zusammengewalzt wurden.

Die zusammengesetzten Elektrolytkörper wurden in einer Brennstoffzelle geprüft, die der in Fig. 2 gezeigttn ähnlich war, wobei Platinschwar« als Anoden- und Katnodenkmtalysator verwendet wurde. Reiner H₂ wurde der Anodt zugeführt. Der Kathode wurde luft zugeführt. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von etwa 145° C betrieben. Die Eellenleietung und der spezifiache. Widerstand der Elektrolytiaeinbran auf Grund des Zellenwiderstandes wurden bestimmt. Die VJiderstandsmessungen wurden mit einem Kelthly-Ohmmeter Modell 502 durchgeführt. Die Zellengeeamtgrösse war 8,5 χ 8,5 cm, und die Dicke des Elektrolytkörpere betrug 0,5 mm. Die Ergebnisse werden in Tabelle II wiedergegeben.

- 13 0093 14/U3 5

Engelhard Minerals & Chem. Corp. B-994

Tabelle II

Zellenleistunjjs.und CEM^-Wlderatand

GSM* Zellenspannung Zellenwiderstand Spez. Widerstand bei 100 mA/em² bei I50⁰ + 5 ⁰C des CEM* bei

(Volt) (Ohm) 150° + 5 ⁰C (Ohm-cm)

j-c 0,745 9-13 χ io~2 13-19 G-S" 0,795 5,7-8XlO"⁵ 8,3-11,6 H-C 0,765 IO-I3 x 1O~³ 14,5 - 19

-NiCEM » Zusammengesetzte Elektrolytkörper, in dem die

Kohlenstoff enthaltende Schicht, J, 0 und H, * den Proben in der Tabelle I entspricht.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Ein zusammengesetzter Elektrolytkörper, der der Probe J des Beispiels 2 ähnlich war, wurde wie in Beispiel 2 in einer Brennstoffzelle geprüft, wobei unreiner H₂, der 22,1 % COg, 3,05 # CO, 0,35 % CH^, Rest H₂ enthielt, als Brennstoff verwendet wurde. Das Zellenpotential wurde bei verschiedenen Stromdichten, die bis zu etwa I80 niA/em reichten, gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt.

Fig. 4 zeigt, dass die Brennstoffzelle, bei der ein erflndungs= gsüiMsser, zusammengesetzter Elektrolytkörper verwendet wurde, bei hohen Stromdichten mit einem hohen Zellenpotential und niedriger Polarisation betrieben werden, konnte. Beispielsweise betrug bei einer Stromdichte von 80 biä/biq das Zellenpotential etwa 0*79 Volt, und bei 120 mA/cm betrug das Zellenpotential 0,75 Volt.

Beispiel 4

Ein zusammengesetzter Elektroly&körper, der dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich war, wurde in einer Brennstoffzelle ver-

- neue Seite 14 -

0 0 3814/1435 BAD ORlQlNAl

. ... ■ iS

wendet, die unter den selben Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurden, nur mit der Abänderung geprüft wurde, dass die Prüfung, während die Stromdichte bei 100 mA/em gehalten wurde, erfolgte und das Zellenpotential ale Punktion 4er Zeit bestimmt wurde. Diese Prüfung der £ebenedauer wurde wfthrend eines Zeitraumes von etwa 2500 Stunden durchgeführt. Das ZeI-lenanfangapotential betrug 0.76 Volt, und am Ende des Versuches betrug das Potential 0,69 Volt.

Bei Verwendung von reinem Wanseritoff als Brennstoff betrugen die entsprechenden Spannungen bei 100 mA/cm 0,78 Volt zu Beginn der Versuches und 0,7!» Volt nach einer Prüfung von 2500 Stunden.

- 15 0098U/U3 5

BAD OBVGlHAL

Claims

B-994 22. September Ι969 Patente η Sprüche

1. Brennstoffsseile, enthaltend β:/αβ Anode, eine Kathode, einen zwlβoben der genannten Anode und der Kathode eingeschloeeenen Elektrolytkürper, Mittil für die Zufuhr von Brennstoff BU der Anode und Mittel für die Zufuhr eines Oxidationsmittels au der Kathode, wobei der genannte Elektrolytkörper aus sswei versohif ienartigen Schichten, die in einer £ueammengeoetaten Platte unmittelbar einander benachbart sind, besteht, wcbei jede der genannten Schichten im wesentlichen aus einer Grundmaese, in der eine flüssige Säure unbeweglich gemacht warden ist, besteht, wobei die Grundmasse der einen Schioht aus einem Kohlenetoffpulvei* und einem Fluorkohlenstoffpolyraerengel und die Grundnasee der zweiten Schicht aus einsr inerten, anorganischen "Verbindung in Form eines feineα Pulvere und einem Fluorkohlen-Btoffpolymerengel zusammengesetzt istj wobei die zweite der genannten Schichten fa'ei von Kohlenstoff pulver und dünner ale die Kohlenstoffpalver enthaltende Schioht ietj und wobei der genannte El<«.ktrolytkörper in der Brennstoffzelle derart angeordnet ift, dass die Kohlenetoffpulver enthaltende Sohicht der Anoie und die dünnere 8chicht der Kathode benachbart ist.

2. Brennstoff Belle nach Anspruch 1, dadurch geltennieichnet_t dies das Kohlonetoffpulver eint Obtrfläoht ton Kinde«tens 1 m /g aufweist«

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t

die Grundmaeße der Kolilenetoffpulver enthaltenden

zusätzlich eine inorte, anorßanißche Verbindung in Form eines feinen Pulvere onthtilt«

4. BrennstofI¹EeIIe nach Anepimch 3, dsdtirch gekennEeiohnet_f

die Grundmarke der Konlenntoffpulver enthaltenden

- 16 0 0 9 8 U / U 3 δ

Sohioht im wesentlichen aus 5 bie 90 1> Kohl ens toff pulver, 0 bis 80 $> einer inerten, anorganischen Verbindung und 5 Me 90 £ eines Fluorkohlenstoffpolymerengels und die Orundmasse der dünneren Schicht aus 70 bis 95 £ einer inerten, anorganischen Verbindung und 5 bit 30 i* eines Fluorkohlenstoffpolymerengels besteht·

5. BrennstoffKelle naoh Anspruoh 3» dadurch gekenazelehnet, dass die inerte, anorganische Verbindung ein Oxid, Sulfat, Phosphat, Borld oder Carbid von Zirkon, Tantal, Wolfram, Bor, Chrom oder Iiob ist.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 4ι daduroh gekennseiohnet» dass die flüssige Säure, die in den genannten Grundstoffen unbeweglich gemacht worden 1st, etwa 30 bis 70 gew.jClg ist.

7* Brennstoffselle naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daes die gesamte Dicke des Bltktrolytkttrpers 0,127 bis 1,27 mm beträgt und die dioker·, Kohlenstoffpulver enthaltende Sohioht 5 bis lOmftl so dlpk wie die dünnere Schicht ist.

8. Brennstoffzelle naoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte, anorganische Verbindung Zirkoniumphosphat, das Fluorkohlenstoffpolyaere ?olytetrafluoräthylen und die unbeweglich gemacht· Säure 85 bis 100£ige Thosphorsäure ist.

9. Brennstoffseile naoh Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, dass der susammengesetzte Slektrolytkörper einen spezifischen Zellenwiderstand bei etwa 150° C, bestimmt in einer arbeitenden Zelle, von 4 bis 29 Ohm-om aufweist·

10. Dünner, biegsamer, zusammengesetzter ElektrolytkOrper für eine Brennstoffzelle, bestehend aus zwei verschiedenartigen

- 17 0098U/U35 BADORiGlNAt

Sehlohten, die in einer zusammengesetzten Platte unmittelbar einander benachbart sind, wobei jede Schicht aus einer Grundmasse, in der eine flüssige Säure unbeweglich gemacht worden ist, beisteht, wobei die Grundmasse der einen Schicht aus einem Kohlenstoffpulver und einen PluorkohlenBtoffpolymerengel und die Grundmasse der zweiten der genannten Schichten aus einer inerten, anorganischen Verbindung in Form eines feinen Pulvere und einem Fluorkohlenstoffpolymerengel zusammengesetzt ist} wobei die zweite der genannten Schicht eis frei von Kohlenetoff pulver und dünner als die Kohlenstoffpulver enthaltende Sohioht ist.

11. Dünner, biegsamer, zusammengesetzter Elektrolytkörper nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffpulver eine Oberfläche von mindestens 1 m /g aufweist.

12. Dünner, biegsamer, zusammengeiietzter Elektrolytkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundmasse der Kohlenstoffpulver enthaltenden Schicht zusätzlich eine inerte, anorganißcie Verbindung in Form eines feinen Pulvere enthält.

13. Dünner, biegsamer, zusammengesetzter Elektrolytkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Dicke des Elektroly tkörpere :~C, 127 bis 1,27 ma beträgt und die dickere, Kohlenstoff pul ve*· enthaltende Schicht 5 bis 10 mal so dick wie die dünnere Schicht ist.

14. Dünner, biegsamer, zusammengesetzter Elektrolytkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen spezifischen elektrolytischen Widerstand von 4 bis 29 Ohm-cm bei etwa 150° C aufweitt.

- 18 -0 0 98U/U35

15. DUimer, biegsamer, zusainmengesetster Elelctrolyfkörper nach Jhispruch 12, dadurch gekomiEeichnet, daoa die anorganische Verbindung ein Oxid, SuIfnt, PhoopMt, Borid oder Carbiil von Zirkon, !Dantal, V/olfram, Bor, Chrom oder Niob iot.

16. Dünner, biegsamer, suaammongGBetister ii nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet_f dass die inerte anorganische Verbindung Zirkoniumphoüphat und fißo 3?luorkohlenotoffpolymere Polytetrafluoräthylen ißt, in welchen die fluB8ige Säure PhoephorBliure iot, deren Konzentration über 85 Getr.g beträgt.

009814/1435