DE1947899B2 - Brennstoffzelle - Google Patents

Brennstoffzelle

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Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, mit einem zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode liegenden Elektrolytkörper, der ein Fluorkohlenstoffpolymerengel mit einer darin unbeweglichen Säure sowie eine inerte anorganische Verbindung enthält, die ein Oxid, Sulfat oder Phosphat von Zirkonium, Tantal, Wolfram, Chrom oder Niob oder Mischungen daraus in Form eines feinen Pulvers ist.
Eine Brennstoffzelle der eingangs genannten Art ist aus der FR-PS 14 93 948 bekannt und kann in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 2500C betrieben werden. Die Brennstoffzelle weist einen dünnen biegsamen Elektrolytkörper auf, der aus einem flüssigen
wi Elektrolyten besteht, der in einem Netzwerk unbeweglich gemacht worden ist, das aus einer inerten, anorganischen Verbindung besteht, die mit einem durch Koagulieren hergestellten Fluorkohlenstoffpolymeren netzwerkartig gebunden ist Diese Anordnung vereinigt die Vorteile eines freien, flüssigen Elektrolyten mit denen eines festen Elektrolyten vom Ionenaustauschtyp und stellt, obgleich es außerordentlich dünn ist, eine wirksame Gassperre zwischen der Anode und Kathode dar. Mehrschichtig aufgebaute Elektrolytkörper sind ferner aus der DE-AS 12 67 296 bekannt Schließlich ist aus der AT-PS 2 59 650 ein Elektrolytkörper bekannt, der aus zwei saugfähigen faserartigen, nicht leitenden Schichten besteht, zwischen denen eine gasundurchlässige ionendurchlässige elektrolytspeichernde Trennwand liegt, welche aus Graphit, Nickel oder rostfreiem Stahl besteht, um sowohl elektrisch leitend als auch korrosionsbeständig zu sein. Anstelle einer einzigen Trennwand kann auch eine nicht leitende, absorbierende Trennschicht zwischen zwei leitenden, elektrolytspeichernden Trennwänden vorgesehen werden.
Die Vorteile, die mit dem Betrieb von Brennstoffzellen in diesem Temperaturbereich verbunden sind, sind bekannt. Beispielsweise nehmen mit steigender Temperatur die elektrochemischen Reaktionsgeschwindigkeiten an den Elektroden zu und die Zellen können bei höheren Stromdichten und mit größerem Wirkungsgrad als bei normalen Raumtemperaturen betrieben werden. In Brennstoffzellen, in denen H2O als Produkt auftritt, werden bei erhöhten Zellentemperaturen das Produkt H2O und die in den Zellen als Ergebnis des Zellenwiderstandes und der Elektrodenpolarisation erzeugte Wärme leichter entfernt. Eines der Hauptprobleme in derartigen Zellen, insbesondere in sauren Zellen, ist jedoch die Entwicklung von Elektrolyten, die in einem solchen Temperaturbereich ohne Verschlechterung zu arbeiten vermögen.
Flüssige Elektrolyte, z. B. starke Säuren, wie konzentrierte H2SO4 und HjPO4, haben den Vorteil, daß durch Polarisation und Elektrolytwiderstand verursachte Leistungsverluste in der Zelle auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben. Wenn jedoch die Temperatur einer Brennstoffzelle erhöht wird, ist es schwierig, den freien Elektrolyten zwischen den Elektroden zu halten. Feste, dünne Elektrolyte, z.B. anorganische und organische lonenaustauschmembrane, werfen nicht das Problem auf, wie der Elektrolyt gehalten werden soll, und sie gestatten auch, daß die Elektroden näher aneinander herangebracht werden, und sorgen dabei trotzdem für eine wirksame Trennung zwischen der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode, wodurch eine günstigere Zellenkonstruktion ermöglicht wird. Im allgemeinen besitzen jedoch diese festen Elektrolyte höheren elektrischen Widerstand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Brennstoffzelle der eingangs beschriebenen Bauart hinsichtlich ihres zulässigen Säuregehalts zu verbessern, um dadurch einen möglichst niedrigen elektrolytischen Widerstand zu erreichen.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der in an sich bekannter Weise aus Schichten aufgebaute Elektrolytkörper aus zwei Schichten besteht, wovon die eine Schicht ein Netzwerk aus Fluorkohlenstoffpolymerengel und Kohlenstoffpulver ist, welches die unbewegliche Säure enthält, und gegebenenfalls die inerte anorganische Verbindung aufweist, während die andere Schicht ein Netzwerk aus Fluorkohlenstoffpolymerengel mit der inerten anorganischen Verbindung
aufweist, welche die unbewegliche Säure enthält, die von Kohlenstoffpulver freie Schicht dünner als die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht ist und die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht der Brennstoffelektrode benachbart liegt
Durch die große Oberfläche des Kohlenstoffpulvers und die ausgezeichnete Stabilität des Kohlenstoffpulvers in Säuren wird ein höherer Säureanteil als bisher möglich. Dabei wird durch die vom Kohlenstoffpuiver freie Schicht, weiche eine elektrisch isolierende Schicht bildet, verhindert, daß durch eine unerwünschte Elektronenleitfähigkeit die Leistungsabgabe der Zelle herabgesetzt werden kann.
Zusätzlich zu dem dielektrischen Beitrag, den die dünnere Schicht beisteuert, verhindert sie auch den Abbau der Kohlenstoffpulver enthaltenden Schicht durch Oxidation. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht, wenn sie in unmittelbare Nachbarschaft zur Sauerstoffelektrode und in Berührung mit dem Platinmetall-Katalysator gebracht wird, beim Betrieb der Zelle bei Temperaturen oberhalb etwa 600C sich verschlechtert. Indem man die von Kohlenstoffpulver freie Schicht als Sperre zwischen die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht und die Sauerstoffelektrode bringt, vermeidet man das Problem des Abbaus des Elektrolytkörpers an der Sauerstoffelektrode.
Die Erfindung wird anschließend an Hand der Zeichnungen erläutert. Es zeigt
Fig. 1 einen vergrößerten Schnitt durch einen in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verwendeten EL-ktrolytkörperund
Fig. 2 den Potentialverlauf der Brennstoffzelle, abhängig von der Belastung.
Die gesamte Dicke des Elektrolytklörpers beträgt etwa 0,127 bis 1,27 mm, im typischen Falle etwa 0,254 bis 0,762 mm. Die dickere Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht ist im typischen Falle etwa 0,254 bis 0,762 mm und die dünnere Sperrschicht im typischen Falle etwa 0,0508 bis 0,254 mm dick. Die dickere, Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht ist überschlägig etwa 5- bis lOmal so dick wie die dünnere Schicht. Beispielsweise ist in einem 0,508 mm dicken Elektrolytkörper die Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht zweckmäßigerweise etwa 0,432 mm und die dünnere gegen die Sauerstoffelektrode anliegende Schicht etwa 0,076 mm dick.
Sowohl die relativen Dicken der beiden Schichten als auch die gesamte Dicke sind wichtig. In dem Elektrolytkörper steuert die dickere, Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht mit dem darin unbeweglich gemachten, flüssigen Elektrolyten die gewollt hohe elektrolytische Leitfähigkeit und Stabilität der Membran und die dünnere Schicht des Elektrolytkörpers die dielektrische Eigenschaft, d. h. die niedrige Elektronenleitfähigkeit, bei. Die relativen Dicken der beiden Schichten ergeben die gewünschte Kombination aus hoher elektrolytischer Leitfähigkeit, niedriger Elektronenleitfähigkeit Und Stabilität.
Wie oben angegeben, weist die dickere Schicht als wesentlichen Bestandteil Kohlenstoffpuiver auf, das in » einem Fluorkohlenstoffpolymerengel gebunden ist. Diese Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung einen Anteil der genannten inerten anorganischen Verbindungen enthalten. Diese Verbindungen sind gegenüber der Säure, z. B. <■ heißer, konzentrierter H3PO4, unter den Betriebsbedingungen der Zelle im wesentlichen inert und liegen in Form feiner Pulver vor; dabei können eine oder mehr Verbindungen vorhanden sein. Vermutlich verhindern sie die Verformung des Elektrolytkörpers, wo der Druck beim Zusammenbau eine Höhe von 3,5 bar erreichen kann.
-. Die Art des verwendeten Kohleastoffpulvers ist nicht kritisch, jedoch ist ein Oberflächeninhalt von mindestens etwa 1 m2/g wünschenswert Beispiele für geeignete Kohlenstoffpuiver sind Acetylenruß, Chanjiel-Black Sorten oder feingemahlene Holzkohlenpul-
Ki ver.
Wie oben angegeben, müssen die anorganischen Teilchen gegenüber der Zellenumgebung im wesentlichen inert sein. Ausgewählt werden sie nach ihrer Fähigkeit, die Verformung des Elektrolytkörpers zu
ι -, verhindern, und nach ihrer Fähigkeit, die unbeweglich gemachte Säure während des Betriebes der Zelle zurückzuhalten.
Bei der Herstellung des Elektrolytkörpers ist es wichtig, daß das Fluorkohlenstoffpolymere in Form
_>o einer Emulsion anstatt in Form eines Pulvers verwendet wird. Wenn es als Pulver verwendet wird, neigt das Polymere dazu, eine feinteilige Form beizubehalten. Als Emulsion verwendet, bildet es ein Netzwerk, das die freie Säure einschließt. Dieses aus der Emulsion
ji koagulierte Netzwerkgebilde wird hier als Gel bezeichnet. Ein Beispiel für geeignete Fluorkohlenstoffpolymere ist Polytetrafluorethylen.
Der flüssige Säureelektrolyt kann Phosphor- oder Schwefelsäure sein. Die Säure kann in wäßriger Lösung
in vorliegen. Die Konzentration der Säure in der Brennstoffzelle hängt von den Arbeitsbedingungen der Zelle, z. B. der Betriebstemperatur und der relativen Feuchtigkeit der in die Brennstoffzelle eintretenden Gase ab. in Abhängigkeit von diesen Bedingungen
;■, nimmt der Körper Wasser auf oder gibt Wasser ab, bis ein Gleichgewicht eingestellt ist. Im typischen Falle jedoch ist die Konzentration für Phosphorsäure oberhalb 85% und für Schwefelsäure zwischen 25 und 35%. Phosphorsäure ist der bevorzugte Elektrolyt.
in Die Kohlenstoffpuiver enthaltende Schicht setzt sich, wie oben angezeigt, aus drei oder vier Bestandteilen zusammen, nämlich einem Netzwerk aus gegebenenfalls inerten, anorganischen Verbindungen in Form feiner Pulver, Kohlenstoffpuiver, das mit einem Fluorkohlen-
r, stoffpolymerengel gebunden ist, und einer flüssigen Säure, die in der Grundmasse unbeweglich gemacht worden ist. Die Konzentrationen dieser Bestandteile werden so eingestellt, daß man einen Elektrolytkörper mit optimaler elektrolytischen Leitfähigkeit, Flexibilität,
,Ii Stabilität und Fähigkeit, freie Säure zurückzuhalten, erhält. Im allgemeinen enthält die dickere Schicht 5 bis 90 Gew.-% Kohlenstoffpuiver, 0 bis 80 Gew.-% inerte, anorganische Verbindungen in Form feiner Pulver und 5 bis 90 Gew.-% Fluorkohlenstoffpolymerengel. Der
,-, Gehalt an unbeweglich gemachter Säure beträgt 30 bis 70 Gew.-%. In einer Ausführungsform enthält eine kohlenstoffpulverhaltige Schicht Kohlenstoffpuiver, Zirkoniumphosphatpulver, Polytetrafluoräthylen-Gel und Phosphorsäure.
» Die dünnere Schicht, die zwischen der Kohlenstoff enthaltenden Schicht und der Sauerstoffelektrode liegt und einen hohen Elektronenwiderstand aufweist, setzt sich «.us drei Bestandteilen zusammen: Einem Netzwerk aus einer inerten, anorganischen Verbindung in Form
■-, eines feinen Pulvers, das mit einem Fluorkohlenstoffpolymerengel gebunden ist, und einer flüssigen Säure, die in dem Netzwerk unbeweglich gemacht worden ist. Die Konzentrationen der Bestandteile im Netzwerk ließen
auf säurefreier Basis im allgemeinen im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% inerte, anorganische Verbindung und 5 bis 30 Gew.-°/o Fluorkohlenstoffpolymerengel. Der Gehalt an der unbeweglich gemachten Säure beträgt etwa 30 bis 70 Gew.-%. Eine typische dünnere Schicht besteht aus Zirkoniumphosphatpulver, Polytetrafluoräthylen-Gel und Phosphorsäure.
Die beschriebenen Elektrolytklörper weisen außergewöhnlich gute elektrische Eigenschaften, d. h. hohe elektrolytische Leitfähigkeit und niedrige Elektronenleitfähigkeit, auf. Die elektrolytische Leitfähigkeit solcher Körper wurde in einer arbeitenden Zelle bestimmt, indem der Innenwiderstand der Zelle gemessen wurde. Dieser Innenwiderstand der Zelle kann im wesentlichen dem widerstand des Eiektroiytkörpers zugeschrieben werden. Bei einer Zelle mit 8,5 cm Länge und 8,5 cm Breite, deren Elektrolytkörper 0,5 mm dick war, wurde ein Widerstand bei etwa 1500C im Bereich zwischen 0,003 und 0,02 Ohm gemessen.
Daraus ergibt sich ein spezifischer Widerstand des Elektrolytkörpers bei etwa 150°C von 4 bis 29 Ohm-cm. Der elektrische Widerstand solcher Körper wurde ebenfalls bestimmt, nachdem die Säure durch Auslaugen in Wasser entfernt worden war, und lag in allen Fällen oberhalb 1000 Ohm.
F i g. 1 zeigt einen Elektrolytkörper 10, dessen dickere Schicht ϊΐ (0,432 mm dick) beispielsweise aus Kohlenstoff- und Zirkoniumphosphatpulver besteht, die mit einem PTFE-Polymeren in einem Netzwerk gebunden sind, wobei 85 bis 1O0%ige H3PO4 in diesem Netzwerk unbeweglich aufgenommen werden, und dessen dünnere Schicht 12 (0,0762 mm dick) beispielsweise aus Zirkoniumphosphatpuiver, das mit PTFE-Polymeren in einem Netzwerk gebunden ist, und 85 bis 100%iger HiPO4 besteht, die in diesem Netzwerk unbeweglich aufgenommen ist.
Die F i g. 1 zeigt den zwischen einem Brennstoffkatalysator und einem Sauerstoffkatalysator 16 in einer Brennstoffzelle angeordneten Elektrolytkörper 10. Der Brennstoffkatalysator 15 ist eine Platinschwarzschicht, die in der Oberfläche 14 der Kohlenstoff enthaltenden Schicht 11 des Elektrolytkörpers 10 eingebettet ist. Der Sauerstoffkatalysator 16 ist eine Platinschwarzschicht, die in der Oberfläche 17 der dünnen Schicht 12 des Elekirolytkörpers 10 eingebettet ist. Feinmaschige Gitter 18 und 19 sind über den Katalysatorschichten 15 bzw. 16 als Stromleiter befestigt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Methode zur Herstellung des Elektrolytkörpers.
(a) Stoffe
Alle in diesem Beispiel verwendeten Stoffe sind im Handel erhältliche Chemikalien. Es wird handelsgängiges Zirkonerdepulver verwendet, das bei der Umsetzung mit der Phosphorsäure in den unten beschriebenen Mengen in Zirkoniumphosphat umgewandelt wird.
(b) Zusammensetzung der Sperrschicht
Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der Sperrschicht verwendet:
(c) Zusammensetzung der Kohlenstoff
enthaltenden Schicht
Kohlenstoffpulver enthaltende Schichten verschiedener Zusammensetzungen wurden aus Zirkoniumdioxid, Polytetrafluoräthylen-Emulsion, Kohlenstoffpulver und 85- bis 100°/oige H3PO4 hergestellt. Die Tabelle I zeigt die Prozente Kohlenstoffpulver, Polytetrafluoräthylen-Emulsion und Zirkoniumdioxid, die zur Herstellung repräsentativer Grundmassen verwendet wurden.
Tabelle I
l'robc % C % νιί·:- % ZrO.,
Iimulsi«n
Λ 10 90 _
Ii 25 75 -
C 69 31 -
I) 85 15
ι·: 4 41 55
I' 6 29 65
(j 18 51 31
Ii 24 47 29
ι 33 41 26
j 6 40 54
Zirkoniumdioxid 90 g
H3PO4 250 g
Polytetrafluoräthylen-Emulsion 50 cm3
Der als 100%ige H3PO4 ausgedrückte Säuregehalt dieser Stoffe reicht von 40 bis 65 Gew.-°/o. Der Säuregehalt wurde durch Titrieren nach dem Auslaugen mit Wasser bestimmt.
(d) Herstellung des Elektrolytkörpers
Zunächst werden die beiden getrennten Schichten hergestellt, indem ihre Bestandteile vermischt, das Gemisch auf etwa 100 bis 2500C erhitzt wird, um das Polymere zu koagulieren, und indem dann das erhaltene Material, beispielsweise durch Walzen oder Pressen, geformt wird. Die beiden getrennt hergestellten Schichten werden dann in der gewünschten Dicke zusammengepreßt oder gewalzt.
Beispiel 2
Betriebsverhalten des Elektrolytkörpers
Es wurden Elektrolytkörper hergestellt, indem Proben der Tabelle I mit der in Beispiel 1 beschriebenen, von Kohlenstoffpulvern freien Schicht in einem Dickenverhältnis von etwa 7:1 zusammengewalzt wurden.
Die Elektrolytkörper wurden in einer Brennstoffzelle geprüft, die der in F i g. 1 gezeigten ähnlich war, wobei Platinschwarz als Brennstoff- und Sauerstoffkatalysator verwendet wurde. Reiner H2 wurde der Brennstoffelektrode zugeführt Der Sauerstoffelektrode wurde Luft zugeführt Die Zelle wurde bei einer Temperatur von etwa 145°C betrieben. Die Zellenleistung und der spezifische Widerstand der Elektrolytmembran auf Grund des Zellenwiderstandes wurden bestimmt Die Zeilengesamtgröße war 8,5 χ 8,5 cm, und die Dicke des Elektrolytkörpers betrug 0,5 mm. Die Ergebnisse werden in Tabelle Il wiedergegeben.
Tabelle II
Zellenspannung und -Widerstand des Elektrolytkörpers, dessen die Kohlenstoff enthaltene Schicht, J, G und H, den Proben in der Tabelle I entspricht
Zellen Zellen Spez.
spannung widerstand Widerstand
bei bei bei
100 mA/cm2 150°±5 t 150°±5 t
(Volt) (Ohm) (Ohm-cm)
J-G 0,745 9-13X1O 3 13-19
G-C 0,795 5,7-8 X KT3 8,3-11,6
H-C 0,765 10-13 XlO"3 14,5-19
Beispiel 3
Ein Elektrolytkörper, der der Probe J des Beispiels 2 ähnlich war, wurde wie in Beispiel 2 in einer Brennstoffzelle geprüft, wobei unreiner H2, der 22,1% CO2, 3,05% CO, 0,35% CH4, Rest H2 enthielt, als Brennstoff verwendet wurde. Das Zellenpotential wurde bei verschiedenen Stromdichten, die bis zu etwa
180 mA/cm2 reichten, gemessen. Die Ergebnisse werden in F i g. 2 gezeigt.
F i g. 2 zeigt, daß die Brennstoffzelle bei hohen Stromdichten mit einem hohen Zellenpotential und niedriger Polarisation betrieben werden konnte. Beispielsweise betrug bei einer Stromdichte von 90 mA/cm2 das Zellenpotential etwa 0,79 Volt, und bei 120 mA/cm2 betrug das Zellenpotential 0,75 Volt.
Beispiel 4
Ein Elektrolytkörper, der dem in Beispiel 3 beschriebenen ähnlich war, wurde in einer Brennstoffzelle verwendet, die unter den selben Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurden, nur mit der Abänderung geprüft wurde, daß die Prüfung, während die Stromdichte bei 100 mA/cm2 gehalten wurde, erfolgte und das Zellenpotential als Funktion der Zeit bestimmt wurde. Diese Prüfung der Lebensdauer wurde während eines Zeitraumes von etwa 2500 Stunden durchgeführt. Das Zellenanfangspotential betrug 0,76 Volt, und am Ende des Versuches betrug das Potential 0,69 Volt.
Bei Verwendung von reinem Wasserstoff als Brennstoff betrugen die entsprechenden Spannungen bei 100 mA/cm2 0,78 Volt zu Beginn des Versuches und 0,73 Volt nach einer Prüfung von 2500 Stunden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Brennstoffzelle, mit einem zwischen einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode ; liegenden Elektrolytkörper, der ein Fluorkohlenstoffpolymerengel mit einer darin unbeweglichen Säure sowie eine inerte anorganische Verbindung enthält, die ein Oxid, Sulfat oder Phosphat von Zirkonium, Tantal* Wolfram, Chrom oder Niob oder in Mischungen daraus in Form eines feinen Pulvers ist, dadurch gekennzeichnet, daß der in an sich bekannter Weise aus Schichten aufgebaute Elektrolytkörper (10) aus zwei Schichten (11, 12) besteht, wovon die eine Schicht (11) ein Netzwerk r, aus Fluorkohlenstoffpolymerengel und Kohlenstoffpulver ist, welches die unbewegliche Säure enthält, und gegebenenfalls die inerte anorganische Verbindung aufweist, während die andere Schicht (12) ein Netzwerk aus Fluorkohlenstoffpolymerengel mit _>n der inerten anorganischen Verbindung aufweist, welche die unbewegliche Säure enthält, die von Kohlenstoffpulver freie Schicht (12) dünner als die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht ist und die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht (U) der π Brennstoffelektrode benachbart liegt.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffpulver eine Oberfläche von mindestens 1 m2/g aufweist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch w gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht 5 bis 90% Kohlenstoffpulver, 0 bis 80% der inerten, anorganischen Verbindung und 5 bis 90% des Fluorkohlenstoffpolymerengels und die dünnere Schicht 70 bis 95% der inerten, anorgani- r, sehen Verbindung und 5 bis 30% des Fluorkohlenstoffpolymerengels enthält.
4. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, die in den Schichten unbeweglich gemacht worden ist, etwa 30- n> bis 70gew.%ig ist.
5. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Dicke des Elektrolytkörpers 0,127 bis 1,27 mm beträgt und die Kohlenstoffpulver enthaltende Schicht 5- bis π lOmal so dick wie die dünnere Schicht ist.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, anorganische Verbindung Zirkoniumphosphat, das Fluorkohlenstoffpolymere Polytetrafluorethylen und die unbeweglich m gemachte Säure 85 bis 100%ige Phosphorsäure ist.
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