DE3011745A1 - Matrix zur aufnahme des saeure-elektrolyten einer brennstoffzelle, diese enthaltende brennstoffzelle und verfahren zur stromerzeugung unter deren verwendung - Google Patents
Matrix zur aufnahme des saeure-elektrolyten einer brennstoffzelle, diese enthaltende brennstoffzelle und verfahren zur stromerzeugung unter deren verwendungInfo
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Description
DR.-ING. "WALTER ABlTZ DR. DIETER F. MORF
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
Patentanwälte
-9-
München.
26. März 1980
Postanschrift / Postal Address Postfach 8601O9. BOOO
32145
Telefon 98 33 22
Telex: (O) B23992
C184-021A
ENERGY RESEARCH CORPORATION Danbury, Conn.#V.St.A.
Matrix zur Aufnahme des Säure-Elektrolyten einer Brennstoffzelle, diese enthaltende
Brennstoffzelle und Verfahren zur Stromerzeugung unter deren Verwendung
030040/0871
ORIGINAL INSPECTED
C184-021
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen bzw. Brennstoffelemente
und insbesondere ein Matrixteil (Grundmaterial- oder Ein— lagerungsmaterial—Teil) zur Aufnahme der in diesen Zellen verwendeten
Elektrolyte.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen zur Entwicklung
gewerblich brauchbarer Brennstoffzellen unternommen.
Eine Brennstoffzelle enthält typischerweise zwei räumlich voneinander getrennte Elektroden, zwischen denen ein ionentragen—
der Elektrolyt angeordnet ist und denen Brennstoff- bzw. Oxidations-Reaktionsgase
zugeführt werden. In einer Brennstoffzelle dieses Typs ist die geeignete Wahl des Ionen enthaltenden
Elektrolyten wesentlich, wenn die Brennstoffzelle zufriedenstellend arbeiten soll. Zu diesem Zweck hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, starke Säuren, wie beispielsweise HpSO4 und H3PO4 als Zellelektrolyt zu verwenden, da diese
Säuren EnergieVerluste, die durch Polarisation und Elektrolytenwiderstände
hervorgerufen werden, auf ein Minimum herabsetzen. Jedoch wird es mit so einer flüssigen Säure als Zellelektrolyt
schwierig, den Elektrolyten zwischen den Zellelektroden aufzunehmen. Zwar sind feste elektrolytische Teile verfügbar,
jedoch weisen diese Teile im allgemeinen einen grösseren Widerstand auf, als die vorstehenden flüssigen Säureelektrolyten.
So lassen sich diese festen Elektrolyte zwar bequemer zwischen den Zellelektroden aufnehmen, jedoch verhindert ihr
erhöhter Widerstand jegliche bedeutende Verbesserung des Zellbetriebs
im Hinblick auf den mit flüssigen.Säureelektrolyten
verwirlichbaren.
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Um eine hohe Ionenleitfähigkeit dank der flüssigen Säureelektrolyten
zu erzielen, wurden Matrixteile entwickelt, die die flüssigen Säureelektrolyte in geeigneter Weise tragen. Bei
derartigen Matrixteilen ist der Säureelektrolyt in das Teil eingeschlossen und wird daher daran gehindert, zwischen den
Zellelektroden auszuströmen. Darüber hinaus wirkt das Matrixglied als eine Grenze, um ein Zusammenführen der Brennstoff-
und Oxxdationsmittelgase, die den Elektroden zugespeist werden, zu verhindert.
Die US-PS 3 575 718 beschreibt eine Art von Matrixteil, in dem das Teil zwei benachbart angeordnete Schichten enthält,
wobei in jeder eine konzentrierte flüssige Säure immobilisiert ist, wobei eine an die Zellkathodenelektrode und
die andere, die an die Zellkathodenelektrode angrenzt.
Die Schicht, die an die Anodenelektrode angrenzt, enthält (bezogen auf das Gewicht) 5 - 90 % Kohlenstoffpulver und
5 - 90 % Fluorkohlenstoffpolymergel. Das Kohlenstoffpulver
dieser Schicht ist in Säuren stabil und weist eine wirksame
2
Oberfläche von mindestens etwa 1 m /g auf, um die Aufnahme eines erhöhten Säuregehalts zu ermöglichen. Dieser erhöhte Säuregehalt wird durch die Schicht geliefert, und somit wird eine Matrix mit einer hohen ionischen oder elektrolytischen Leitfähigkeit bereitgestellt, Die Schicht, die an die Kathodenelektrode angrenzt, die die dünnere der beiden Schichten ist, enthält ihrerseits 70 - 95 % von inerten, anorganischen, Nicht-Kohlenstoff-Verbindungen und 5 - 90 % Fluorkohlenstoffpolymergel. Die inerten, anorganischen Verbindungen dieser zweiten Schicht weisen eine gringe elektrische Leitfähigkeit auf und übertragen somit diese Eigenschaft auf die Matrix. Die inerten Verbindungen verhindern auch eine Deformation der Matrix und fördern den Einschluß der flüssigen Säure.
Oberfläche von mindestens etwa 1 m /g auf, um die Aufnahme eines erhöhten Säuregehalts zu ermöglichen. Dieser erhöhte Säuregehalt wird durch die Schicht geliefert, und somit wird eine Matrix mit einer hohen ionischen oder elektrolytischen Leitfähigkeit bereitgestellt, Die Schicht, die an die Kathodenelektrode angrenzt, die die dünnere der beiden Schichten ist, enthält ihrerseits 70 - 95 % von inerten, anorganischen, Nicht-Kohlenstoff-Verbindungen und 5 - 90 % Fluorkohlenstoffpolymergel. Die inerten, anorganischen Verbindungen dieser zweiten Schicht weisen eine gringe elektrische Leitfähigkeit auf und übertragen somit diese Eigenschaft auf die Matrix. Die inerten Verbindungen verhindern auch eine Deformation der Matrix und fördern den Einschluß der flüssigen Säure.
Die US-Psen 4 000 006 und 4 017 664 beschreiben eine zweite Art von Matrixteil, in dem die Matrix in der Form einer einzi—
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C184-021 ΛΛ .
gen Schicht vorliegt, die mindestens 90 % Siliciumcarbid enthält.
Der Rest dieser Schicht wird aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren gebildet, das als Bindemittel zur Verhinderung der '
Verschiebung der" Schicht dient. In dieser Matrix verleiht das Siliciumcarbidmaterial selbst der Matrix die gewünschten elektrolytischen,
elektronischen und chemischen Stabilitätseigenschaften.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Matrixteils zur Anwendung zur Stützung bzw. Aufnahme des
flüssigen Säureelektrolyten einer Brennstoffzelle.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines stabilen Matrixteils mit einer hohen elektrolytischen Leitfähigkeit
und einer geringen elektronischen Leitfähigkeit, das-dazu geeignet ist, den Durchtritt von Reaktionsgas bei
hohen Drücken zu inhibieren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Matrix des letztgenannten Typs mit einem Blasendruck von etwa
3,45 bar (50 psi).
Gemäss einem ersten Merkmal der Erfindung werden die vorstehenden
und anderen Ziele bzw. Gegenstände in einem Matrixteil verwirklicht, das eine erste und eine zweite benachbart angeordnete
Schicht enthält, wobei die erste Schicht ein Kohlenstoff material und die zweite Schicht ein Siliciumcarbidmaterial
aufweis t.
Vorzugsweise enthält jede dieser Schichten darüber hinaus ein Bindemittelmaterial, wie beispielsweise ein Fluorkohlenstoffpolymeres.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Kohlenstoff material eine wirksame Oberfläche (spezifische Ober-
2
fläche) von über etwa 100 m /g aufweist und eine Teilchengrösse, die unter etwa 50 nm (500 Angström) liegt. Ist ein Bindemittel-
fläche) von über etwa 100 m /g aufweist und eine Teilchengrösse, die unter etwa 50 nm (500 Angström) liegt. Ist ein Bindemittel-
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material in jede der ersten und zweiten Schichten eingearbeitet, so sollte das Bindemittel vorzugsweise gleich oder weniger
als 4 % des Gesamtgehalts der Schicht betragen·
Bei der Anwendung wird die Matrix nach Sättigung mit dem Säureelektrolyten innerhalb der Brennstoffzelle in Sandwichform zwischen den Kathoden— und Anodenelektroden angeordnet.
Es hat sich gezeigt, dass die Konstruktion der ersten Matrixschicht eine ausgezeichnete Isolierung der diese Elektroden
bespeisenden Gase ergibt, wobei eine derartige Isolierung in zufriedenstellender Weise bei Drücken, die etwa 3,45 bar
(50 psi) erreichen, erhalten bleibt. Darüber hinaus ergeben die ersten und zweiten Schichten zusammen eine hohe Ionenleitfähigkeit
und die notwendige Stabilität unter hohen Temperaturen, wohingegen die zweite Schicht darüber hinaus eine
geringe Elektronenleitfähigkeit ergibt. Es wird so eine Gesamtbrennstoffzelle
ermöglicht, die die gewünschte Leitfähigkeit, Stabilität und Gasisolationseigenschaften aufweist.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Matrixteil
bereitgestellt, dessen mittlere bzw. durchschnittliche Porengrösse
im wesentliehen gleich oder geringer ist als die mittlere
bzw. durchschnittliche Porengrösse von mindestens einer
der Brennstoffzellenelektroden. Bei einer bevorzugten Durchführungsform
dieses Merkmals der Erfindung enthält das Matrixteil
benachbart angeordnete Siliciumcarbid- und Kohlenstoffschichten, wie bei der vorstehend erwähnten Praxis, und die
mittlere bzw. durchschnittliche Porengrösse der Kohlenstoffschicht
wird so gewählt, dass sie gleich oder geringer als die der Zellenkathodenelektrode ist.
Die vorstehenden und weiteren Merkmale und Gegenstände der Erfindung
sind aus der folgenden genaueren Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Figuren ersichtlich.
Figur 1 veranschaulicht eine Brennstoffzelle, in der sich ein
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Matrixteil gemäss einerersten Durchführungsform der Erfindung
befindet.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Beispiele für den Auftrag der
Brennstoffzellen-Ausgangsspannung gegen die Brennstoffzellen—
stromdichte für Brennstoffzellen, unter Verwendung von Matrizes
in Übereinstimmung mit der Matrix der Figur 1.
Die Figuren 4A und 4B stellen graphische Darstellungen dar,
die die Frequenz der Säureelektrolytzugabe zu den jeweiligen Brennstoffzellen, unter Anwendung einer üblichen Matrix und
einer Matrix gemäss der Figur 1 zeigen und
Figur 5 stellt eine graphische Darstellung der Brennstoffzellenausgangspannung
gegen den Brennstoffzellenstrom nach 1000 und 6000 Betriebsstunden einer Brennstoffzelle dar, unter
Verwendung einer Matrix gemäß Figur 1 und gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die Figur 1 veranschaulicht eine Brennstoffzelle 1 unter Verwendung eines den Elektrolyten tragenden oder enthaltenden
Matrixteils 2 gemäss den Prinzipien der Erfindung. Insbesondere ist die Matrix 2 mit einem starken flüssigen Säureelktrolyten gesättigt, wie beispielsweise Phosphorsäure, und ist in
sandwichartiger Anordnung zwischen einem Paar von räumlich
getrennten, in üblicher Weise konstruierten Diffusionselektroden 3 und 4 angeordnet. Die Elektroden-Matrixanordnung ist
darüber hinaus zwischen einem Paar von Gastrennplatten 5 und eingeschlossen, die auch den erzeugten Strom aufnehmen. Die
Trennplatte 5 ist mit ihrer Vorderseite so angeordnet, dass sie in Beziehung mit der Elektrode 3 steht und mit dieser
eine Brenngasreaktionskammer 7 bildet. Das Brenngas wird in die Kammer 7 durch die Leitung 8 zugeführt, deren eines Ende βλ
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mit der Kammer in Verbindung steht und deren anderes Ende 8B mit der Brennstoffzufuhr 9 in Verbindung steht. Die andere
Trennplatte 6 ihrerseits ist mit ihrer Vorderseite zur Elektrode 4 angeordnet.und bildet mit dieser eine Oxidationsreaktionsgaskammer
11. Die letztgenannte Kammer nimmt das Oxidationsgas durch eine zweite Leitung 12 auf, deren eines Ende 12A mit der
Kammer in Verbindung steht und deren anderes Ende 12B eine Verbindung mit einer Oxidationsgaszufuhr 14 herstellt.
Verbrauchter Brennstoff tritt aus der Kammer 7 mittels eines Auslassrohrs (nicht gezeigt) aus, und verbrauchtes Oxidationsmittel,
Sauerstoff und Stickstoff und produziertes Wasser treten aus der Kammer 11 mittels eines Abführungsrohres (nicht gezeigt)
aus.
Erfindungsgemäss enthält die den Elektrolyten tragende Matrix
2 erste und zweite Schichten 2A und 2B, die aneinander angepasst sind, um eine verbesserte Zeil-Leistungsfähigkeit bei
hohen Temperaturen und hohen Drücken zu ergeben. Insbesondere enthält gemäss der Erfindung eine der Schichten ein Kohlenstoffmaterial
und die andere enthält ein Siliciumcarbidmaterial. Bei der hier veranschaulichten Ausführungsform ist die
den Kohlenstoff enthaltende Schicht die ziieite Schicht 2B und
liegt so benachbart zur Elektrode 4, die, wie ersichtlich, als Zellkathodenelektrode dient. Die Siliciumcarbidschicht ihrerseits
dient als erste Schicht und gren± somit an die Elektrode 3, die als Zeilanodenelektrode fungiert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die ersten und zweiten Schichten zusätzlich jeweils ein Bindemittelmaterial,
das dazu dient, die jeweiligen Kohlenstoff- und SiIiciummaterialien
zu binden und die Aufnahme des Säureelektrolyten zu unterstützen. Ein bevorzugtes Bindemittelmaterial
für diesen Zweck ist ein Fluorkohlenstoffpolymeres. Ein Beispiel für ein Fluorkohlenstoffpolymeres kann Polytetrafluoräthylen
(PTFE) sein.
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Es hat sich gezeigt, dass die gemeinsame Anwesenehit der Siliciumcarbid
enthaltenden Schicht 2A und der Kohlenstoff enthaltenden Schicht 2B der Matrix 2 eine im wesentlichen hohe gesamtelektrolytieche
Leitfähigkeit der Zelle ergibt. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die Kohlenstoff enthaltende Schicht 2B
einen ausgeprägten inhibierenden Effekt auf die Neigung der Gasreagentien in den Kammern 7 und11 zum Übertritt und zur
Vermischung miteinander ausübt. Dieser inhibierende Effekt ist besonders ausgeprägt und ergibt sich für hohe Blasendrücke,
die etwa 3,45 bar (50 psi) erreichen, wenn Kohlenstoffrnaterialien
mit einer wirksamen Oberfläche (spezifischen Oberfläche)
ρ
von über etwa 100 m /g und einer Teilchengrösse von weniger als 50 nm (500 Angstrom) als Material der Schicht verwendet werden. Kohlenstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften sind somit für die Schicht 2B bevorzugt. Einige typische Kohlenstoffe sind beispielsweise Vulcan XC-72 und Conductex.
von über etwa 100 m /g und einer Teilchengrösse von weniger als 50 nm (500 Angstrom) als Material der Schicht verwendet werden. Kohlenstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften sind somit für die Schicht 2B bevorzugt. Einige typische Kohlenstoffe sind beispielsweise Vulcan XC-72 und Conductex.
Kohlenstoffe, die wie vorstehend charakterisiert sind, ergeben
den resultierenden Übertritt-inhibierenden Effekt und führen zu hohen Blasendrücken aufgrund der relativ geringen (d.h.
weniger als 0,2 /*/m bzw Mikron) mittleren bzw. 'durchschnittlichen
Porengrösse, die durch diesen Kohlenstoff eingenommen wird. Die nachstehende Tabelle I zeigt die mittleren Porengrössen
für eine Anzahl üblicher Matrizes im Vergleich mit der erfindungsgemässen Matrix. Die beiden ersten Matrixstrukturen
sind faserartige, phenolische Strukturen, die erste aufgeführte Struktur enthält Kynol phenolische Fasern und die
zweite Struktur eine phenolische Faser, hergestellt von W. R. Grace. Diese Strukturen weisen gemessene mittlere Porengrössen
von 1 und 0,3 M,m (Mikron) und gemessene Blasendrücke
von 0,35 - 0,55 bar (5-8 psi) bzw. 0,89 bar (13 psi) auf. Die nächste Matrix ist eine einzelschichtige Siliciumcarbidstruktur.
Diese Matrix weist einen gemessenen Blasendruck von 0,35 - 0,69 bar (5-10 psi) und eine entsprechende Porengrösse,
hieraus abgeschätzt, von 0,4 - 1,0 μ,τα (Mikron) auf.
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Die vierte Matrixstruktur ist eine einschichtige Siliciumcarbidmatrix
des Beispiels der vorstehend erwähnten US-PS 4 000 006. Diese Matrix wurde in dieser PS als mit einem Blasendruck
von 0,075- - 0,10 bar (1,1 — 1,5 psi) beschrieben,
was einer geschätzten mittleren Porengrösse von etwa weniger als 10 u,m (Mikron) entspricht. Die letzte Matrix ist erfindungsgemäss
zusammengesetzt. Diese Matrix weist eine gemessene mittlere Porengrösse von 0,12 i/un (Mikron) auf und ergibt einen
resultierenden Blasendruck von 3,10 bar (45 psi). Die Überlegenheit der erfindungsgemassen Matrix ist ersichtlich.
Mittlere Porengrössen und Blasendrücke verschiedener Matrixstrukturen
Typ | mittlere Porengrösse ( Μ,τη bzw.JtA/ ) |
3 | Blasendruck bar ' (psi) |
55 (5-8) |
phenolisch | 1 | 4-1,0 (geschätzter Wert) |
0,35-0, | (13) |
phenolisch | (geschätzter Wert) | 0,89 | 69 (5-10) | |
SiC | o, | 12 | 0,35-0, | ,10 (1,1-1,5) |
SiC | 10 | 0,075-0 | (45) | |
Kohlenstoff/ SiC |
o, | 3,10 | ||
Die nachstehende Tabelle II gibt einen weiteren Vergleich des Prozentsatzes der nachstehenden Porengrössen für die erfindungsgemässe
Matrix der Tabelle I und eine Phenolfasermatrix an. Diese Tabelle zeigt deutlich, dass 20 % der Poren der erfindungsgemassen
Matrix Durchmesser von weniger als 0,04 u,m
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(Mikron) aufweisen. Der hohe Prozentsatz an kleinen Poren spielt auch eine Rolle bei der Bestimmung der hohen Blasendrükke,
die durch· die erfindungsgemäße Matrix erzielt werden, und
diese Rolle ist besonders ausgeprägt, wenn die grössten Poren Durchmesser aufweisen, die um eine Grössenordnung geringer sind,
als die Dicke der Kohlenstoffschicht.
% Poren unter der angegebenen Porengrösse
Porengrösse phenolisch Kohlenstoff/SiC
( um bzw. I**)
0,9 10 80
0,1 8 43
0,04 . 7 20
0,01 3 3
Um den Abbau des den Übertritt inhibierenden Effekts zu verhindern,
der durch die Schicht 2B erzielt wird, wenn ein Fluor— kohlenstoffpolymeres in die Schicht eingearbeitet ist, ist es bevorzugt,
den Fluorkohlenstoff auf weniger als etwa 4 % des Gesamtgehalts der Schicht zu begrenzen. Diese Fluorkohlenstoff—
menge verschlechtert auch nicht die Benetzung der Schicht durch den Säureelektrolyten. j
Wie vorstehend angezeigt, enthält die Schicht 2A Siliciumcarbid,
das, wie vorstehend erwähnt, eine geringe Elektronen- leitfähigkeit aufweist. So ergibt die Schicht 2A die notwendige
Elektronenisolation zwischen den Zellelektroden 3 und 4.
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Wie ersichtlich, hängt der jeweilige Gehalt der Matrix 2, der
durch die Schichten 2A und 2B bereitgestellt wird, von den Ionen- und Elektronenleitfähigkeiten und dem für einen speziellen
Anwendungszweck erforderlichen Blasendruck ab.
Eine Brennstoffzelle wurde aus Anoden-,und Kathodenelektroden
konstruiert, von denen jede aus Kohlenstoff und einer Überschicht aus Platin gebildet wurde, die bis zu etwa 10 % des
Gehalts der Elektrode betrug. Eine mit Phosphorsäure gesättigte Matrix wurde zwischen den Elektroden angeordnet und enthielt
eine 0,010 cm (0,004 inch) Schicht von Siliciumcarbid und eine 0^025 cm (0,010 inch) Schicht von Kohlenstoff. Jede
Schicht enthielt darüber hinaus ein PTFE-Bindemittel in einer
Menge von 2,5 % des Gehalts der Schicht. Die Matrix wurde mit der Kohlenstoffschicht benachbart zur Zellanodenelektrode und
mit der Siliciumcarbidschicht benachbart zur Zellkathodenelektrode angeordnet. Die Figur 2 zeigt den resultierenden Spannungsausgang
aus der Zelle nach 216stündigem Betrieb für verschiedene Zellstromdichten und zwei Oxidationsmittel-Brennstoffgaskombinat
ionen. In einem Falle war das Brennstoffgas Wasserstoff und das Oxidationsgas Sauerstoff. Im anderen Falle
wurde erneut Wasserstoff als Brennstoffgas , jedoch Luft als
Oxidationsgas verwendet. In beiden Fällen betrug die Zelltemperatur etwa 179°C (355°F).
Dieses Beispiel wurde durchgeführt unter Verwendung der glei-
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chen Elektroden und Matrixkonfigurationen und Aufbereitungen,
wie im vorhergehenden Beispiel, wobei jedoch die Siliciumschicht benachbart zur Kathode und die Kohlenstoffschicht benachbart zur Anode war. Die resultierende Zellausgangsspannung
nach 144stündigem Zellbetrieb bei verschiedenen Zellstromdichten ist in der Figur 3 aufgetragen für die gleichen Brennstoff-Oxidationsgaskombinationen
wie im Beispiel 1. Auch hier betrug die Zeiltemperatur etwa 179°C (355°F).
In diesem Beispiel wurden eine Brennstoffzelle unter Verwendung
einer erfindungsgemässen Matrix und eine Brennstoffzelle
unter Verwendung einer üblichen Matrix während langer Zeit (4000 h) betrieben, und die Neigung jeder Matrix zum Verlust
an Elektrolyt wurde festgestellt. Die erfindungsgemässe Matrix
enhielt eine 0,015 cm (0,006 inch) dicke Siliciumcarbidschicht mit 2 % PTFE-Bindemittel, benachbart zur Zellkathode. Die
Kohlenstoffschicht war 0,020 cm (0,008 inch) dick und enthielt
ebenfalls 2 % PTFE-Bindemittel. Die übliche Matrix enthielt Kynol-Phenolfasern und Phenolharz.
Die Figuren 4A und 4B zeigen die mittlere Zellspannung für einen offenen Kreis und die Ladungsbedingungen für die Phenolmatrixzelle bzw· für die erfindungsgemässe Zelle. Durch die
vertikalen Pfeile in jeder Figur sind die Häufigkeiten (Male) angegebenen, mit denen die Säure jeder Zeile zugesetzt werden
musste. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, benötigte die
Zelle unter Verwendung der erfindungsgemässen Matrix nach dem anfänglichen Zusatz von Säure lediglich eine weitere Säurezu-.
gäbe während der gesamten 4000stündigen Betriebszeit. Xm Gegensatz
hierzu benötigte die Zelle unter Verwendung der Phenolfasermatrix fünfmalige Säurezugaben während dieses.Zeitraums.
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Dies zeigt die überlegene Stabilität und die überlegenen Säurebeibehaltung
seigenschaften der erfindungsgemassen Matrix im
Vergleich mit bekannten Fasermatrixstrukturen.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Matrixteil
2 der Brennstoffzelle 1 so eingerichtet, dass es eine
mittlere Porengrösse aufweist, die im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse mindestens einer
der Zellelehtroden 3 und 4. Bei der bevorzugten Durchführung
dieses Merkmals der Erfindung wird das Teil 2, wie in der Figur 1 geformt mit ersten und zweiten Schichten 2A und 2B, bestehend
aus Siliciumcarbid bzw. Kohlenstoff, und die mittlere Porengrösse der Kohlenstoffschicht 2B der Matrix wird so gewählt,
dass sie gleich oder geringer, als die mittlere Porengrösse der Kathodenelektrode 4 ist.
Bei der üblichen BrennstoffZellenbauweise werden die Elektroden
typischerweise mit einer Unterschicht aus Kohlenstoff gebildet, um das aktive Elektrodenmaterial zu stützen. So kann
die vorliegende Erfindung leicht auf übliche Brennstoffzellkonstruktionen angepasst v/erden, unter Verwendung des gleichen
Kohlenstoffmaterials, sowohl für die Matrixschicht 2B, als auch den Kohlenstoffträger für die Kathodenelektrode 4.
Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der mittleren Porengrösse
des Matrixteils 2 in der vorstehenden Weise Charakteristika für die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle ermöglicht, die
in überraschender Weise von den Leistungsfähigkeitscharakteristika
bekannter Brennstoffzellen abweichen. Insbesondere zeigt es sich, dass die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle verbessert
wird und nicht verschlechtert wird, wobei die Betriebszeit verlängert wird. Es wird angenommen, dass diese verbesser
te Leistungsfähigkeit darauf beruht, dass der mittlere Porendurchmesser der Matrix, bezogen auf den mittleren Porendurch
messer der Kathodenelektrode, dazu neigt, eine Wanderung der
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C184-021 _
Matrixsäure in die Kathodenelektrode zu verhindern, wenn die Elektrode ihre Hydrophobizität zu verlieren beginnt.
Bei einer weiteren Durchführungsform dieses Merkmals der Erfindung
wird die Kohlenstoffschicht 2B so gewählt, dass sie einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der im wesentlichen
gleich oder geringer ist, als die mittleren Porendurchmesser von sowohl Kathoden— als auch Anodenelektroden 4 und 3 der
Brennstoffzelle 1.
Dieses Beispiel veranschaulicht ein 'weiteres Merkmal der Erfindung
und wurde mit einer BrennstoffZellenbauweise wie im Beispiel 3 durchgeführt, worin das Material der Kohlenstoffschicht
2B einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,2 inn (Mikron) aufwies und das gleiche war, wie das Kohlenstoff
material, das als Unterschicht für die Kathoden— und
Anodenelektroden verwendet wurde,-
Die Figur 5 zeigt die Brennstoffzellen-Ausgangsspannung gegen
den Brennstoffzellstrom nach 1000 und 6000 Betriebsstunden.
Wie ersichtlich, zeigt die Zellausgangsspannung eine Zunahme nach 6000 Betriebsstunden für alle Zeilausgangsströme· Diese
Zunahme der Ausgangsspannung mit der Zeit weicht beträchtlich von üblichen Brennstoffzellen ab, bei denen im wesentlichen \
sämtliche eine Verringerung der Ausgangssapnnung nach 5000 Betriebsstunden aufweisen.
Eine mögliche Erklärung für die Leistungsfähigkeit dieses Merkmals
der erfindungsgemässen Brennstoffzellen kann in dem Zer— ;
fallsmodus der Zellen dieses Typs gesehen werden. Ein· Erläuterung
für diesen Zerfall liegt darin, dass er auftritt durch -
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Beflutung der Kathodenelektrode mit dem Säureelektrolyten. Diese Beflutung bewirkt, dass der Sauerstoff in dem Oxidationsgas einen erhöhten Diffusionswiderstand erfährt und zu den Reaktionsstellen
der Elektrode bewegt wird. Die Beflutung selbst kann ein Ergebnis der graduellen Oxidation des Kohlenstoffträgers
in der Elektrode sein. Wenn der Kohlenstoff oxidiert wird, scheidet er sich von dem wasserdichten Polytetrafluoräthylenbindemittel,
das in der Elektrode vorhanden ist, ab. Bei bekannten BrennstoffZellkonstruktionen würde unter derartigen
Bedingungen der Säureelektrolyt durch Kapillarwirkung von der Zellmatrix zu dennunnicht-hydrophoben Teilen der Elektrode
transportiert werden, wodurch diese beflutet würde, da die mittlere Porengrösse der Matrix normalerweise grosser ist als
die mittlere Porengrösse des Elektrodenkohlenstoffträgers. Gemäss
der vorliegenden Praxis wird diese Beflutung vermieden, da die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich
oder geringer ist als die des Kohlenstoffträgers. Daher ergibt sich keine tßibende Kraft für den Transport der Säure in die
Elektrode, selbst wenn die Elektrode ihre Hydrophobizität zu verlieren beginnt.
Es versteht sich, daßs alle Fälle .der vorstehend beschriebenen
Anordnungen lediglich zur Erläuterung der zahlreichen möglichen speziellen Ausführungsformen zur Anwendung der
vorliegenden Erfindung dienen. Der Fachmann kann im Rahmen der vorstehend angegebenen Lehre verschiedene Änderungen vornehmen.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Matrixteil zur
Aufnahme des Säureelektrolyten einer Brennstoffzelle, enthaltend
eine erste Schicht, die ein Kohlenstoffmaterial enthält,
und eine zweite Schicht, die ein Siliciumcarbidmaterial enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Matrixteil, in dem
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die mittlere Porengrösse des Teils im wesentlichen gleich oder
geringer ist als die mittlere Porengrösse mindestens einer der Brennstoffzellelektroden.
Ende der Beschreibung.
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030040/0871
Claims (1)
- DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDERMünchen26. März 1980Postanschrift / Postal Address Postfach B6O1O9, BOOO MünchenFienzenauerstraß·Telefon 08 32 28Telegramme: Chemindus MünchenTelex: (O) 523003C184-021APatentansprüche1.; Matrix zur Aufnahme des Säure-Elektrolyten einer Brennstoffzelle, enthaltend:eine erste Schicht, die Kohlenstoff enthält, undeine zweite, zur ersten Schicht benachbarte Schicht, die Siliciumcarbid enthält.2. Matrix nach Anspruch 1. in der der Kohlenstoff eine wirlc-2 same Oberfläche von über etwa 100 m /g aufweisto3. Matrix nach Anspruch 2, in der der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angstrom) aufweist.03ÖÖ4Ö/Q871ORIGINAL INSPECTEDC184-021 „4. Matrix nach Anspruch I9 in der die erste Schicht ausserdem ein Bindemittelmaterial enthält*,5. Matrix nach Anspruch 4, in der die zweite Schicht ausserdem ein Bindemittelmaterial enthalte6. Matrix nach Anspruch 5, in der das Bindemittel und das
weitere Bindemittelmaterial jeweils ein Fluorkohlenstoffpolymeres enthalten.7. Matrix nach Anspruch 4 oder 6, in der das ■Bindemittelmaterial weniger als etwa 4 % der Schicht beträgt.8. Matrix nach Anspruch 5 oder 6, in der das weiter· Bindemittelmaterial weniger als etwa 4 % der Schicht beträgt,Matrix nach Anspruch S0, in dor das ifluorkohlQnstoffpoly= merG Polytetrafluorethylen lotο10. Matrix nach Anspruch 1, in der die grössten Poren des Kohlenstoffs der ersten Schicht Durchmesser aufweisen, die mindestens eine Grössenordnung weniger betragen, als die Dicke der ersten Schicht.030Ö40/G871C184-021 -11. Matrix nach Anspruch 10, in der mindestens etwa 20 % der Poren des Kohlenstoffs Durchmesser von weniger als 0,04 /Λ (Mikron) aufweisen.12. Brennstoffzelle, enthaltend eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode, einen Säureelektrolyten und ein Matrixteil, das den Elektrolyt trägt und zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden angeordnet ist, wobei dieses Matrixglied eine erste Kohlenstoff enthaltende Schicht und eine zweite zu der ersten Schicht benachbarte Siliciumcarbid enthaltende Schicht enthält.13. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, in der der Kohlenstoff eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m^/g aufweist,14. Brennstoffzelle nach Anspruch 13, in der der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.15. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, in der jede der Schichten ausserdem ein Bindemittelmaterial enthält.16. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, in der das Bindemittelmaterial ein Fluorkohlenstoffpolymeres ist, das bis zu etwa weniger als 4 % des Gehalts seiner jeweiligen Schicht030040/0871— 3 —C184-021beträgt.17. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, in der die Kohlenstoffschicht benachbart zu der Anodenelektrode ist und die Carbidschicht benachbart zur Kathodenelektrode ist.18. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, in der die Kohlenstoffschicht zu der Kathodenelektrode benachbart ist und die Carbidschicht benachbart zur Anodenelektrode ist.19. Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode bereitstellt, und ein Matrixteil, das einen Säureelektrolyten zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden enthält, anordnet, wobei dieses Matrixteil eine erste Kohlenstoff enthaltende Schicht und eine zweite zu der ersten Schicht benachbarte Siliciumcarbid enthaltende Schicht enthält.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m2/g aufweist.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa030040/0871C184-02150 nm (500 Angström) aufweist.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht darüber hinaus ein Bindemittelmaterial enthält.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelmaterial ein Fluorkohlenstoffpolymeres ist und bis zu weniger als etwa 4 % des Gesamtgehalts der jeweiligen Schicht beträgt.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Brennstoffgas in das Anodengebiet und ein oxidierendes Gas in das Kathodengebiet einführt.25. Matrix zur Aufnahme des Säureelektrolyten einer T:;:.: zelle, enthaltend Anoden- und Kathodenelekfcrod?:;is *'c" die Matrix eine mittlere Porengrösse aufweist t die L sentlichen gleich oder geringer ist, als die mLc^l-z:?i Porengrösse mindestens einer der Elektroden»26. Matrix nach Anspruch 25, in der diese eine Elektrode Kathodenelektrode ist.030Ö4Ö/Q8?C184-02127. Matrix nach Anspruch 25, in der diese eine Elektrode die Anodenelektrode ist.28. Matrix nach Anspruch 25? in der die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse der anderen der genannten Elektroden.29. Matrix nach Anspruch 25, in der die Matrix ein Kohlenstoffmaterial enthält.30. Matrix nach Anspruch 29, in der die Kathodenelektrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthalteMateiss nach Anspruch 3O0 in dor dio Anodenelsktr®<Se ein© Unfeerschlchfe quo dlera Kohlensfeoffraaterlal ®nthSlfeo32e Matrix noch Anspruch 2B0 in der das KohlGnotoff»aterial eins© erstQ Schicht der Hatrisi bildet und die Matrix eins swsit® Schicht enthSltp die Silieiumcsrb&diaatsritiiL ent=C184-02133. Matrix nach Anspruch 32, in der das Kohlenstoffmaterialeine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m /g aufweist·34. Matrix nach Anspruch 33, in der das Kohlenstoffmaterial eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.35. Brennstoffzelle, enthaltend eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode, einen Säureelektrolyten und ein Matrixteil, das den Elektrolyten trägt und zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden angeordnet ist, wobei das Matrixteil eine mittlere Porengrösse aufweist, die im wesentlichen gleich oder geringer ist, als die mittlere Porengrösse mindestens einer der Elektroden.36. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der diese eine Elektrode die Kathodenelektrode ist.37. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der diese eine Elektrode die Anodenelektrode ist.38. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse der anderen Elektrode.030040/0671C184-021 Q39. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der die Matrix ein Kohlenstoffmaterial enthält.40. Brennstoffzelle nach Anspruch 39, in der die Kathodenelektrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthält.41. Brennstoffzelle nach Anspruch 40, in der die Anodenelktrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthält.42. Brennstoffzelle nach Anspruch 39, in der das Kohlenstoffmaterial eine erste Schicht der Matrix bildet und die Matrix eine zweite Schicht enthält, die Siliciumcarbidmaterial enthält.43. Brennstoffzelle nach Anspruch 42, in der das Kohlenstoffmaterial (
aufweist.ρ material eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m /g44. Brennstoffzelle nach Anspruch 43, in der das Kohlenstoffmaterial eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.030040/0871
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