DE3011745A1

DE3011745A1 - Matrix zur aufnahme des saeure-elektrolyten einer brennstoffzelle, diese enthaltende brennstoffzelle und verfahren zur stromerzeugung unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3011745A1
Application number: DE19803011745
Authority: DE
Inventors: Bernard S Baker
Original assignee: Energy Research Corp
Current assignee: Fuelcell Energy Inc
Priority date: 1979-03-27
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1980-10-02
Also published as: GB2047457B; JPS55130077A; FR2452800B1; GB2047457A; CA1139832A; FR2452800A1; US4276356A; DE3011745C2; BR8001827A; AR224147A1

Description

DR.-ING. "WALTER ABlTZ DR. DIETER F. MORF
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

-9-

München.

26. März 1980

Postanschrift / Postal Address Postfach 8601O9. BOOO

32145

FienzenauerstraOe

Telefon 98 33 22

Telegramme: Chemindus München

Telex: (O) B23992

C184-021A

ENERGY RESEARCH CORPORATION Danbury, Conn._#V.St.A.

Matrix zur Aufnahme des Säure-Elektrolyten einer Brennstoffzelle, diese enthaltende Brennstoffzelle und Verfahren zur Stromerzeugung unter deren Verwendung

030040/0871

ORIGINAL INSPECTED

C184-021

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen bzw. Brennstoffelemente und insbesondere ein Matrixteil (Grundmaterial- oder Ein— lagerungsmaterial—Teil) zur Aufnahme der in diesen Zellen verwendeten Elektrolyte.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen zur Entwicklung gewerblich brauchbarer Brennstoffzellen unternommen. Eine Brennstoffzelle enthält typischerweise zwei räumlich voneinander getrennte Elektroden, zwischen denen ein ionentragen— der Elektrolyt angeordnet ist und denen Brennstoff- bzw. Oxidations-Reaktionsgase zugeführt werden. In einer Brennstoffzelle dieses Typs ist die geeignete Wahl des Ionen enthaltenden Elektrolyten wesentlich, wenn die Brennstoffzelle zufriedenstellend arbeiten soll. Zu diesem Zweck hat es sich als vorteilhaft erwiesen, starke Säuren, wie beispielsweise HpSO₄ und H₃PO₄ als Zellelektrolyt zu verwenden, da diese Säuren EnergieVerluste, die durch Polarisation und Elektrolytenwiderstände hervorgerufen werden, auf ein Minimum herabsetzen. Jedoch wird es mit so einer flüssigen Säure als Zellelektrolyt schwierig, den Elektrolyten zwischen den Zellelektroden aufzunehmen. Zwar sind feste elektrolytische Teile verfügbar, jedoch weisen diese Teile im allgemeinen einen grösseren Widerstand auf, als die vorstehenden flüssigen Säureelektrolyten. So lassen sich diese festen Elektrolyte zwar bequemer zwischen den Zellelektroden aufnehmen, jedoch verhindert ihr erhöhter Widerstand jegliche bedeutende Verbesserung des Zellbetriebs im Hinblick auf den mit flüssigen.Säureelektrolyten verwirlichbaren.

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Um eine hohe Ionenleitfähigkeit dank der flüssigen Säureelektrolyten zu erzielen, wurden Matrixteile entwickelt, die die flüssigen Säureelektrolyte in geeigneter Weise tragen. Bei derartigen Matrixteilen ist der Säureelektrolyt in das Teil eingeschlossen und wird daher daran gehindert, zwischen den Zellelektroden auszuströmen. Darüber hinaus wirkt das Matrixglied als eine Grenze, um ein Zusammenführen der Brennstoff- und Oxxdationsmittelgase, die den Elektroden zugespeist werden, zu verhindert.

Die US-PS 3 575 718 beschreibt eine Art von Matrixteil, in dem das Teil zwei benachbart angeordnete Schichten enthält, wobei in jeder eine konzentrierte flüssige Säure immobilisiert ist, wobei eine an die Zellkathodenelektrode und die andere, die an die Zellkathodenelektrode angrenzt.

Die Schicht, die an die Anodenelektrode angrenzt, enthält (bezogen auf das Gewicht) 5 - 90 % Kohlenstoffpulver und 5 - 90 % Fluorkohlenstoffpolymergel. Das Kohlenstoffpulver dieser Schicht ist in Säuren stabil und weist eine wirksame

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Oberfläche von mindestens etwa 1 m /g auf, um die Aufnahme eines erhöhten Säuregehalts zu ermöglichen. Dieser erhöhte Säuregehalt wird durch die Schicht geliefert, und somit wird eine Matrix mit einer hohen ionischen oder elektrolytischen Leitfähigkeit bereitgestellt, Die Schicht, die an die Kathodenelektrode angrenzt, die die dünnere der beiden Schichten ist, enthält ihrerseits 70 - 95 % von inerten, anorganischen, Nicht-Kohlenstoff-Verbindungen und 5 - 90 % Fluorkohlenstoffpolymergel. Die inerten, anorganischen Verbindungen dieser zweiten Schicht weisen eine gringe elektrische Leitfähigkeit auf und übertragen somit diese Eigenschaft auf die Matrix. Die inerten Verbindungen verhindern auch eine Deformation der Matrix und fördern den Einschluß der flüssigen Säure.

Die US-Psen 4 000 006 und 4 017 664 beschreiben eine zweite Art von Matrixteil, in dem die Matrix in der Form einer einzi—

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gen Schicht vorliegt, die mindestens 90 % Siliciumcarbid enthält. Der Rest dieser Schicht wird aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren gebildet, das als Bindemittel zur Verhinderung der ' Verschiebung der" Schicht dient. In dieser Matrix verleiht das Siliciumcarbidmaterial selbst der Matrix die gewünschten elektrolytischen, elektronischen und chemischen Stabilitätseigenschaften.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Matrixteils zur Anwendung zur Stützung bzw. Aufnahme des flüssigen Säureelektrolyten einer Brennstoffzelle.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines stabilen Matrixteils mit einer hohen elektrolytischen Leitfähigkeit und einer geringen elektronischen Leitfähigkeit, das-dazu geeignet ist, den Durchtritt von Reaktionsgas bei hohen Drücken zu inhibieren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Matrix des letztgenannten Typs mit einem Blasendruck von etwa 3,45 bar (50 psi).

Gemäss einem ersten Merkmal der Erfindung werden die vorstehenden und anderen Ziele bzw. Gegenstände in einem Matrixteil verwirklicht, das eine erste und eine zweite benachbart angeordnete Schicht enthält, wobei die erste Schicht ein Kohlenstoff material und die zweite Schicht ein Siliciumcarbidmaterial aufweis t.

Vorzugsweise enthält jede dieser Schichten darüber hinaus ein Bindemittelmaterial, wie beispielsweise ein Fluorkohlenstoffpolymeres. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Kohlenstoff material eine wirksame Oberfläche (spezifische Ober-

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fläche) von über etwa 100 m /g aufweist und eine Teilchengrösse, die unter etwa 50 nm (500 Angström) liegt. Ist ein Bindemittel-

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material in jede der ersten und zweiten Schichten eingearbeitet, so sollte das Bindemittel vorzugsweise gleich oder weniger als 4 % des Gesamtgehalts der Schicht betragen·

Bei der Anwendung wird die Matrix nach Sättigung mit dem Säureelektrolyten innerhalb der Brennstoffzelle in Sandwichform zwischen den Kathoden— und Anodenelektroden angeordnet. Es hat sich gezeigt, dass die Konstruktion der ersten Matrixschicht eine ausgezeichnete Isolierung der diese Elektroden bespeisenden Gase ergibt, wobei eine derartige Isolierung in zufriedenstellender Weise bei Drücken, die etwa 3,45 bar (50 psi) erreichen, erhalten bleibt. Darüber hinaus ergeben die ersten und zweiten Schichten zusammen eine hohe Ionenleitfähigkeit und die notwendige Stabilität unter hohen Temperaturen, wohingegen die zweite Schicht darüber hinaus eine geringe Elektronenleitfähigkeit ergibt. Es wird so eine Gesamtbrennstoffzelle ermöglicht, die die gewünschte Leitfähigkeit, Stabilität und Gasisolationseigenschaften aufweist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Matrixteil bereitgestellt, dessen mittlere bzw. durchschnittliche Porengrösse im wesentliehen gleich oder geringer ist als die mittlere bzw. durchschnittliche Porengrösse von mindestens einer der Brennstoffzellenelektroden. Bei einer bevorzugten Durchführungsform dieses Merkmals der Erfindung enthält das Matrixteil benachbart angeordnete Siliciumcarbid- und Kohlenstoffschichten, wie bei der vorstehend erwähnten Praxis, und die mittlere bzw. durchschnittliche Porengrösse der Kohlenstoffschicht wird so gewählt, dass sie gleich oder geringer als die der Zellenkathodenelektrode ist.

Die vorstehenden und weiteren Merkmale und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Figuren ersichtlich.

Figur 1 veranschaulicht eine Brennstoffzelle, in der sich ein

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Matrixteil gemäss einerersten Durchführungsform der Erfindung befindet.

Die Figuren 2 und 3 zeigen Beispiele für den Auftrag der Brennstoffzellen-Ausgangsspannung gegen die Brennstoffzellen— stromdichte für Brennstoffzellen, unter Verwendung von Matrizes in Übereinstimmung mit der Matrix der Figur 1.

Die Figuren 4A und 4B stellen graphische Darstellungen dar, die die Frequenz der Säureelektrolytzugabe zu den jeweiligen Brennstoffzellen, unter Anwendung einer üblichen Matrix und einer Matrix gemäss der Figur 1 zeigen und

Figur 5 stellt eine graphische Darstellung der Brennstoffzellenausgangspannung gegen den Brennstoffzellenstrom nach 1000 und 6000 Betriebsstunden einer Brennstoffzelle dar, unter Verwendung einer Matrix gemäß Figur 1 und gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Die Figur 1 veranschaulicht eine Brennstoffzelle 1 unter Verwendung eines den Elektrolyten tragenden oder enthaltenden Matrixteils 2 gemäss den Prinzipien der Erfindung. Insbesondere ist die Matrix 2 mit einem starken flüssigen Säureelktrolyten gesättigt, wie beispielsweise Phosphorsäure, und ist in sandwichartiger Anordnung zwischen einem Paar von räumlich getrennten, in üblicher Weise konstruierten Diffusionselektroden 3 und 4 angeordnet. Die Elektroden-Matrixanordnung ist darüber hinaus zwischen einem Paar von Gastrennplatten 5 und eingeschlossen, die auch den erzeugten Strom aufnehmen. Die Trennplatte 5 ist mit ihrer Vorderseite so angeordnet, dass sie in Beziehung mit der Elektrode 3 steht und mit dieser eine Brenngasreaktionskammer 7 bildet. Das Brenngas wird in die Kammer 7 durch die Leitung 8 zugeführt, deren eines Ende βλ

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mit der Kammer in Verbindung steht und deren anderes Ende 8B mit der Brennstoffzufuhr 9 in Verbindung steht. Die andere Trennplatte 6 ihrerseits ist mit ihrer Vorderseite zur Elektrode 4 angeordnet.und bildet mit dieser eine Oxidationsreaktionsgaskammer 11. Die letztgenannte Kammer nimmt das Oxidationsgas durch eine zweite Leitung 12 auf, deren eines Ende 12A mit der Kammer in Verbindung steht und deren anderes Ende 12B eine Verbindung mit einer Oxidationsgaszufuhr 14 herstellt.

Verbrauchter Brennstoff tritt aus der Kammer 7 mittels eines Auslassrohrs (nicht gezeigt) aus, und verbrauchtes Oxidationsmittel, Sauerstoff und Stickstoff und produziertes Wasser treten aus der Kammer 11 mittels eines Abführungsrohres (nicht gezeigt) aus.

Erfindungsgemäss enthält die den Elektrolyten tragende Matrix 2 erste und zweite Schichten 2A und 2B, die aneinander angepasst sind, um eine verbesserte Zeil-Leistungsfähigkeit bei hohen Temperaturen und hohen Drücken zu ergeben. Insbesondere enthält gemäss der Erfindung eine der Schichten ein Kohlenstoffmaterial und die andere enthält ein Siliciumcarbidmaterial. Bei der hier veranschaulichten Ausführungsform ist die den Kohlenstoff enthaltende Schicht die ziieite Schicht 2B und liegt so benachbart zur Elektrode 4, die, wie ersichtlich, als Zellkathodenelektrode dient. Die Siliciumcarbidschicht ihrerseits dient als erste Schicht und gren± somit an die Elektrode 3, die als Zeilanodenelektrode fungiert.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die ersten und zweiten Schichten zusätzlich jeweils ein Bindemittelmaterial, das dazu dient, die jeweiligen Kohlenstoff- und SiIiciummaterialien zu binden und die Aufnahme des Säureelektrolyten zu unterstützen. Ein bevorzugtes Bindemittelmaterial für diesen Zweck ist ein Fluorkohlenstoffpolymeres. Ein Beispiel für ein Fluorkohlenstoffpolymeres kann Polytetrafluoräthylen (PTFE) sein.

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Es hat sich gezeigt, dass die gemeinsame Anwesenehit der Siliciumcarbid enthaltenden Schicht 2A und der Kohlenstoff enthaltenden Schicht 2B der Matrix 2 eine im wesentlichen hohe gesamtelektrolytieche Leitfähigkeit der Zelle ergibt. Ausserdem hat sich gezeigt, dass die Kohlenstoff enthaltende Schicht 2B einen ausgeprägten inhibierenden Effekt auf die Neigung der Gasreagentien in den Kammern 7 und11 zum Übertritt und zur Vermischung miteinander ausübt. Dieser inhibierende Effekt ist besonders ausgeprägt und ergibt sich für hohe Blasendrücke, die etwa 3,45 bar (50 psi) erreichen, wenn Kohlenstoffrnaterialien mit einer wirksamen Oberfläche (spezifischen Oberfläche)

ρ
von über etwa 100 m /g und einer Teilchengrösse von weniger als 50 nm (500 Angstrom) als Material der Schicht verwendet werden. Kohlenstoffe mit den vorstehenden Eigenschaften sind somit für die Schicht 2B bevorzugt. Einige typische Kohlenstoffe sind beispielsweise Vulcan XC-72 und Conductex.

Kohlenstoffe, die wie vorstehend charakterisiert sind, ergeben den resultierenden Übertritt-inhibierenden Effekt und führen zu hohen Blasendrücken aufgrund der relativ geringen (d.h. weniger als 0,2 /*/m bzw Mikron) mittleren bzw. 'durchschnittlichen Porengrösse, die durch diesen Kohlenstoff eingenommen wird. Die nachstehende Tabelle I zeigt die mittleren Porengrössen für eine Anzahl üblicher Matrizes im Vergleich mit der erfindungsgemässen Matrix. Die beiden ersten Matrixstrukturen sind faserartige, phenolische Strukturen, die erste aufgeführte Struktur enthält Kynol phenolische Fasern und die zweite Struktur eine phenolische Faser, hergestellt von W. R. Grace. Diese Strukturen weisen gemessene mittlere Porengrössen von 1 und 0,3 M,m (Mikron) und gemessene Blasendrücke von 0,35 - 0,55 bar (5-8 psi) bzw. 0,89 bar (13 psi) auf. Die nächste Matrix ist eine einzelschichtige Siliciumcarbidstruktur. Diese Matrix weist einen gemessenen Blasendruck von 0,35 - 0,69 bar (5-10 psi) und eine entsprechende Porengrösse, hieraus abgeschätzt, von 0,4 - 1,0 μ,τα (Mikron) auf.

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Die vierte Matrixstruktur ist eine einschichtige Siliciumcarbidmatrix des Beispiels der vorstehend erwähnten US-PS 4 000 006. Diese Matrix wurde in dieser PS als mit einem Blasendruck von 0,075- - 0,10 bar (1,1 — 1,5 psi) beschrieben, was einer geschätzten mittleren Porengrösse von etwa weniger als 10 u,m (Mikron) entspricht. Die letzte Matrix ist erfindungsgemäss zusammengesetzt. Diese Matrix weist eine gemessene mittlere Porengrösse von 0,12 i/un (Mikron) auf und ergibt einen resultierenden Blasendruck von 3,10 bar (45 psi). Die Überlegenheit der erfindungsgemassen Matrix ist ersichtlich.

Tabelle I

Mittlere Porengrössen und Blasendrücke verschiedener Matrixstrukturen

Typ	mittlere Porengrösse ( Μ,τη bzw.JtA/ )	3	Blasendruck bar ' (psi)	55 (5-8)
phenolisch	1	4-1,0 (geschätzter Wert)	0,35-0,	(13)
phenolisch		(geschätzter Wert)	0,89	69 (5-10)
SiC	o,	12	0,35-0,	,10 (1,1-1,5)
SiC	10	0,075-0	(45)
Kohlenstoff/ SiC	o,	3,10

Die nachstehende Tabelle II gibt einen weiteren Vergleich des Prozentsatzes der nachstehenden Porengrössen für die erfindungsgemässe Matrix der Tabelle I und eine Phenolfasermatrix an. Diese Tabelle zeigt deutlich, dass 20 % der Poren der erfindungsgemassen Matrix Durchmesser von weniger als 0,04 u,m

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(Mikron) aufweisen. Der hohe Prozentsatz an kleinen Poren spielt auch eine Rolle bei der Bestimmung der hohen Blasendrükke, die durch· die erfindungsgemäße Matrix erzielt werden, und diese Rolle ist besonders ausgeprägt, wenn die grössten Poren Durchmesser aufweisen, die um eine Grössenordnung geringer sind, als die Dicke der Kohlenstoffschicht.

Tabelle II

% Poren unter der angegebenen Porengrösse

Porengrösse phenolisch Kohlenstoff/SiC ( um bzw. I**)

0,9 10 80

0,1 8 43

0,04 . 7 20

0,01 3 3

Um den Abbau des den Übertritt inhibierenden Effekts zu verhindern, der durch die Schicht 2B erzielt wird, wenn ein Fluor— kohlenstoffpolymeres in die Schicht eingearbeitet ist, ist es bevorzugt, den Fluorkohlenstoff auf weniger als etwa 4 % des Gesamtgehalts der Schicht zu begrenzen. Diese Fluorkohlenstoff— menge verschlechtert auch nicht die Benetzung der Schicht durch den Säureelektrolyten. j

Wie vorstehend angezeigt, enthält die Schicht 2A Siliciumcarbid, das, wie vorstehend erwähnt, eine geringe Elektronen- leitfähigkeit aufweist. So ergibt die Schicht 2A die notwendige Elektronenisolation zwischen den Zellelektroden 3 und 4.

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Wie ersichtlich, hängt der jeweilige Gehalt der Matrix 2, der durch die Schichten 2A und 2B bereitgestellt wird, von den Ionen- und Elektronenleitfähigkeiten und dem für einen speziellen Anwendungszweck erforderlichen Blasendruck ab.

Beispiel 1

Eine Brennstoffzelle wurde aus Anoden-,und Kathodenelektroden konstruiert, von denen jede aus Kohlenstoff und einer Überschicht aus Platin gebildet wurde, die bis zu etwa 10 % des Gehalts der Elektrode betrug. Eine mit Phosphorsäure gesättigte Matrix wurde zwischen den Elektroden angeordnet und enthielt eine 0,010 cm (0,004 inch) Schicht von Siliciumcarbid und eine 0^025 cm (0,010 inch) Schicht von Kohlenstoff. Jede Schicht enthielt darüber hinaus ein PTFE-Bindemittel in einer Menge von 2,5 % des Gehalts der Schicht. Die Matrix wurde mit der Kohlenstoffschicht benachbart zur Zellanodenelektrode und mit der Siliciumcarbidschicht benachbart zur Zellkathodenelektrode angeordnet. Die Figur 2 zeigt den resultierenden Spannungsausgang aus der Zelle nach 216stündigem Betrieb für verschiedene Zellstromdichten und zwei Oxidationsmittel-Brennstoffgaskombinat ionen. In einem Falle war das Brennstoffgas Wasserstoff und das Oxidationsgas Sauerstoff. Im anderen Falle wurde erneut Wasserstoff als Brennstoffgas , jedoch Luft als Oxidationsgas verwendet. In beiden Fällen betrug die Zelltemperatur etwa 179°C (355°F).

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde durchgeführt unter Verwendung der glei-

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chen Elektroden und Matrixkonfigurationen und Aufbereitungen, wie im vorhergehenden Beispiel, wobei jedoch die Siliciumschicht benachbart zur Kathode und die Kohlenstoffschicht benachbart zur Anode war. Die resultierende Zellausgangsspannung nach 144stündigem Zellbetrieb bei verschiedenen Zellstromdichten ist in der Figur 3 aufgetragen für die gleichen Brennstoff-Oxidationsgaskombinationen wie im Beispiel 1. Auch hier betrug die Zeiltemperatur etwa 179°C (355°F).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden eine Brennstoffzelle unter Verwendung einer erfindungsgemässen Matrix und eine Brennstoffzelle unter Verwendung einer üblichen Matrix während langer Zeit (4000 h) betrieben, und die Neigung jeder Matrix zum Verlust an Elektrolyt wurde festgestellt. Die erfindungsgemässe Matrix enhielt eine 0,015 cm (0,006 inch) dicke Siliciumcarbidschicht mit 2 % PTFE-Bindemittel, benachbart zur Zellkathode. Die Kohlenstoffschicht war 0,020 cm (0,008 inch) dick und enthielt ebenfalls 2 % PTFE-Bindemittel. Die übliche Matrix enthielt Kynol-Phenolfasern und Phenolharz.

Die Figuren 4A und 4B zeigen die mittlere Zellspannung für einen offenen Kreis und die Ladungsbedingungen für die Phenolmatrixzelle bzw· für die erfindungsgemässe Zelle. Durch die vertikalen Pfeile in jeder Figur sind die Häufigkeiten (Male) angegebenen, mit denen die Säure jeder Zeile zugesetzt werden musste. Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, benötigte die Zelle unter Verwendung der erfindungsgemässen Matrix nach dem anfänglichen Zusatz von Säure lediglich eine weitere Säurezu-. gäbe während der gesamten 4000stündigen Betriebszeit. Xm Gegensatz hierzu benötigte die Zelle unter Verwendung der Phenolfasermatrix fünfmalige Säurezugaben während dieses.Zeitraums.

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Dies zeigt die überlegene Stabilität und die überlegenen Säurebeibehaltung seigenschaften der erfindungsgemassen Matrix im Vergleich mit bekannten Fasermatrixstrukturen.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Matrixteil 2 der Brennstoffzelle 1 so eingerichtet, dass es eine mittlere Porengrösse aufweist, die im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse mindestens einer der Zellelehtroden 3 und 4. Bei der bevorzugten Durchführung dieses Merkmals der Erfindung wird das Teil 2, wie in der Figur 1 geformt mit ersten und zweiten Schichten 2A und 2B, bestehend aus Siliciumcarbid bzw. Kohlenstoff, und die mittlere Porengrösse der Kohlenstoffschicht 2B der Matrix wird so gewählt, dass sie gleich oder geringer, als die mittlere Porengrösse der Kathodenelektrode 4 ist.

Bei der üblichen BrennstoffZellenbauweise werden die Elektroden typischerweise mit einer Unterschicht aus Kohlenstoff gebildet, um das aktive Elektrodenmaterial zu stützen. So kann die vorliegende Erfindung leicht auf übliche Brennstoffzellkonstruktionen angepasst v/erden, unter Verwendung des gleichen Kohlenstoffmaterials, sowohl für die Matrixschicht 2B, als auch den Kohlenstoffträger für die Kathodenelektrode 4.

Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der mittleren Porengrösse des Matrixteils 2 in der vorstehenden Weise Charakteristika für die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle ermöglicht, die in überraschender Weise von den Leistungsfähigkeitscharakteristika bekannter Brennstoffzellen abweichen. Insbesondere zeigt es sich, dass die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle verbessert wird und nicht verschlechtert wird, wobei die Betriebszeit verlängert wird. Es wird angenommen, dass diese verbesser te Leistungsfähigkeit darauf beruht, dass der mittlere Porendurchmesser der Matrix, bezogen auf den mittleren Porendurch messer der Kathodenelektrode, dazu neigt, eine Wanderung der

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Matrixsäure in die Kathodenelektrode zu verhindern, wenn die Elektrode ihre Hydrophobizität zu verlieren beginnt.

Bei einer weiteren Durchführungsform dieses Merkmals der Erfindung wird die Kohlenstoffschicht 2B so gewählt, dass sie einen mittleren Porendurchmesser aufweist, der im wesentlichen gleich oder geringer ist, als die mittleren Porendurchmesser von sowohl Kathoden— als auch Anodenelektroden 4 und 3 der Brennstoffzelle 1.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht ein 'weiteres Merkmal der Erfindung und wurde mit einer BrennstoffZellenbauweise wie im Beispiel 3 durchgeführt, worin das Material der Kohlenstoffschicht 2B einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 0,2 inn (Mikron) aufwies und das gleiche war, wie das Kohlenstoff material, das als Unterschicht für die Kathoden— und Anodenelektroden verwendet wurde,-

Die Figur 5 zeigt die Brennstoffzellen-Ausgangsspannung gegen den Brennstoffzellstrom nach 1000 und 6000 Betriebsstunden. Wie ersichtlich, zeigt die Zellausgangsspannung eine Zunahme nach 6000 Betriebsstunden für alle Zeilausgangsströme· Diese Zunahme der Ausgangsspannung mit der Zeit weicht beträchtlich von üblichen Brennstoffzellen ab, bei denen im wesentlichen \ sämtliche eine Verringerung der Ausgangssapnnung nach 5000 Betriebsstunden aufweisen.

Eine mögliche Erklärung für die Leistungsfähigkeit dieses Merkmals der erfindungsgemässen Brennstoffzellen kann in dem Zer— ; fallsmodus der Zellen dieses Typs gesehen werden. Ein· Erläuterung für diesen Zerfall liegt darin, dass er auftritt durch -

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Beflutung der Kathodenelektrode mit dem Säureelektrolyten. Diese Beflutung bewirkt, dass der Sauerstoff in dem Oxidationsgas einen erhöhten Diffusionswiderstand erfährt und zu den Reaktionsstellen der Elektrode bewegt wird. Die Beflutung selbst kann ein Ergebnis der graduellen Oxidation des Kohlenstoffträgers in der Elektrode sein. Wenn der Kohlenstoff oxidiert wird, scheidet er sich von dem wasserdichten Polytetrafluoräthylenbindemittel, das in der Elektrode vorhanden ist, ab. Bei bekannten BrennstoffZellkonstruktionen würde unter derartigen Bedingungen der Säureelektrolyt durch Kapillarwirkung von der Zellmatrix zu dennunnicht-hydrophoben Teilen der Elektrode transportiert werden, wodurch diese beflutet würde, da die mittlere Porengrösse der Matrix normalerweise grosser ist als die mittlere Porengrösse des Elektrodenkohlenstoffträgers. Gemäss der vorliegenden Praxis wird diese Beflutung vermieden, da die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich oder geringer ist als die des Kohlenstoffträgers. Daher ergibt sich keine tßibende Kraft für den Transport der Säure in die Elektrode, selbst wenn die Elektrode ihre Hydrophobizität zu verlieren beginnt.

Es versteht sich, daßs alle Fälle .der vorstehend beschriebenen Anordnungen lediglich zur Erläuterung der zahlreichen möglichen speziellen Ausführungsformen zur Anwendung der vorliegenden Erfindung dienen. Der Fachmann kann im Rahmen der vorstehend angegebenen Lehre verschiedene Änderungen vornehmen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Matrixteil zur Aufnahme des Säureelektrolyten einer Brennstoffzelle, enthaltend eine erste Schicht, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, und eine zweite Schicht, die ein Siliciumcarbidmaterial enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Matrixteil, in dem

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die mittlere Porengrösse des Teils im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse mindestens einer der Brennstoffzellelektroden.

Ende der Beschreibung.

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Claims

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

München

26. März 1980

Postanschrift / Postal Address Postfach B6O1O9, BOOO München

Fienzenauerstraß·

Telefon 08 32 28

Telegramme: Chemindus München

Telex: (O) 523003

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Patentansprüche

1.; Matrix zur Aufnahme des Säure-Elektrolyten einer Brennstoffzelle, enthaltend:

eine erste Schicht, die Kohlenstoff enthält, und

eine zweite, zur ersten Schicht benachbarte Schicht, die Siliciumcarbid enthält.

2. Matrix nach Anspruch 1. in der der Kohlenstoff eine wirlc-

2 same Oberfläche von über etwa 100 m /g aufweist_o

3. Matrix nach Anspruch 2, in der der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angstrom) aufweist.

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4. Matrix nach Anspruch I₉ in der die erste Schicht ausserdem ein Bindemittelmaterial enthält*,

5. Matrix nach Anspruch 4, in der die zweite Schicht ausserdem ein Bindemittelmaterial enthalte

6. Matrix nach Anspruch 5, in der das Bindemittel und das
weitere Bindemittelmaterial jeweils ein Fluorkohlenstoffpolymeres enthalten.

7. Matrix nach Anspruch 4 oder 6, in der das ■Bindemittelmaterial weniger als etwa 4 % der Schicht beträgt.

8. Matrix nach Anspruch 5 oder 6, in der das weiter· Bindemittelmaterial weniger als etwa 4 % der Schicht beträgt,

Matrix nach Anspruch S₀, in dor das ifluorkohlQnstoffpoly= merG Polytetrafluorethylen lotο

10. Matrix nach Anspruch 1, in der die grössten Poren des Kohlenstoffs der ersten Schicht Durchmesser aufweisen, die mindestens eine Grössenordnung weniger betragen, als die Dicke der ersten Schicht.

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11. Matrix nach Anspruch 10, in der mindestens etwa 20 % der Poren des Kohlenstoffs Durchmesser von weniger als 0,04 /Λ (Mikron) aufweisen.

12. Brennstoffzelle, enthaltend eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode, einen Säureelektrolyten und ein Matrixteil, das den Elektrolyt trägt und zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden angeordnet ist, wobei dieses Matrixglied eine erste Kohlenstoff enthaltende Schicht und eine zweite zu der ersten Schicht benachbarte Siliciumcarbid enthaltende Schicht enthält.

13. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, in der der Kohlenstoff eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m^/g aufweist,

14. Brennstoffzelle nach Anspruch 13, in der der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.

15. Brennstoffzelle nach Anspruch 12, in der jede der Schichten ausserdem ein Bindemittelmaterial enthält.

16. Brennstoffzelle nach Anspruch 15, in der das Bindemittelmaterial ein Fluorkohlenstoffpolymeres ist, das bis zu etwa weniger als 4 % des Gehalts seiner jeweiligen Schicht

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beträgt.

17. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, in der die Kohlenstoffschicht benachbart zu der Anodenelektrode ist und die Carbidschicht benachbart zur Kathodenelektrode ist.

18. Brennstoffzelle nach Anspruch 14, in der die Kohlenstoffschicht zu der Kathodenelektrode benachbart ist und die Carbidschicht benachbart zur Anodenelektrode ist.

19. Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie durch elektrochemische Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode bereitstellt, und ein Matrixteil, das einen Säureelektrolyten zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden enthält, anordnet, wobei dieses Matrixteil eine erste Kohlenstoff enthaltende Schicht und eine zweite zu der ersten Schicht benachbarte Siliciumcarbid enthaltende Schicht enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m²/g aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff eine Teilchengrösse von weniger als etwa

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50 nm (500 Angström) aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht darüber hinaus ein Bindemittelmaterial enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelmaterial ein Fluorkohlenstoffpolymeres ist und bis zu weniger als etwa 4 % des Gesamtgehalts der jeweiligen Schicht beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Brennstoffgas in das Anodengebiet und ein oxidierendes Gas in das Kathodengebiet einführt.

25. Matrix zur Aufnahme des Säureelektrolyten einer T:;:.: zelle, enthaltend Anoden- und Kathodenelekfcrod?:;i_s *'c" die Matrix eine mittlere Porengrösse aufweist _t die L sentlichen gleich oder geringer ist, als die mLc^l-z:?i Porengrösse mindestens einer der Elektroden»

26. Matrix nach Anspruch 25, in der diese eine Elektrode Kathodenelektrode ist.

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27. Matrix nach Anspruch 25, in der diese eine Elektrode die Anodenelektrode ist.

28. Matrix nach Anspruch 25_? in der die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse der anderen der genannten Elektroden.

29. Matrix nach Anspruch 25, in der die Matrix ein Kohlenstoffmaterial enthält.

30. Matrix nach Anspruch 29, in der die Kathodenelektrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthalte

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C184-021

33. Matrix nach Anspruch 32, in der das Kohlenstoffmaterial

eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m /g aufweist·

34. Matrix nach Anspruch 33, in der das Kohlenstoffmaterial eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.

35. Brennstoffzelle, enthaltend eine Anodenelektrode, eine Kathodenelektrode, einen Säureelektrolyten und ein Matrixteil, das den Elektrolyten trägt und zwischen den Anoden- und Kathodenelektroden angeordnet ist, wobei das Matrixteil eine mittlere Porengrösse aufweist, die im wesentlichen gleich oder geringer ist, als die mittlere Porengrösse mindestens einer der Elektroden.

36. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der diese eine Elektrode die Kathodenelektrode ist.

37. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der diese eine Elektrode die Anodenelektrode ist.

38. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der die mittlere Porengrösse der Matrix im wesentlichen gleich oder geringer ist als die mittlere Porengrösse der anderen Elektrode.

030040/0671

C184-021 Q

39. Brennstoffzelle nach Anspruch 35, in der die Matrix ein Kohlenstoffmaterial enthält.

40. Brennstoffzelle nach Anspruch 39, in der die Kathodenelektrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthält.

41. Brennstoffzelle nach Anspruch 40, in der die Anodenelktrode eine Unterschicht aus dem Kohlenstoffmaterial enthält.

42. Brennstoffzelle nach Anspruch 39, in der das Kohlenstoffmaterial eine erste Schicht der Matrix bildet und die Matrix eine zweite Schicht enthält, die Siliciumcarbidmaterial enthält.

43. Brennstoffzelle nach Anspruch 42, in der das Kohlenstoffmaterial (
aufweist.

ρ material eine wirksame Oberfläche von über etwa 100 m /g

44. Brennstoffzelle nach Anspruch 43, in der das Kohlenstoffmaterial eine Teilchengrösse von weniger als etwa 50 nm (500 Angström) aufweist.

030040/0871