DE2638988A1 - Siliziumkarbidelektrolytmatrize fuer brennstoffzellen - Google Patents
Siliziumkarbidelektrolytmatrize fuer brennstoffzellenInfo
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Description
26389BÖ
PATENTANWÄLTE
UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION MENGES & PRAHL
Erhardtstr. 12 D-8000 München 5 1 Financial Plaza
Hartford, CT 06101
USA
Anwaltsakte U 539
30. August 1976
Siliziumkarbidelektrolytmatrize für Brennstoffzellen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmatrize
für Brennstoffzellen, insbesondere auf eine Siliziumkarbidelektrolytmatrize.
Es gibt verschiedene gut bekannte Brennstoffzellentypen und
insbesondere eine Brennstoffzelle mit einer mit flüssiger Phosphorsäure als Elektrolyten getränkten und zwischen einem Paar
Gasdiffusionselektroden liegender Matrize. In einer solchen Zelle wird Wasserstoff enthaltendes Gas als Brennstoff und Sauerstoff
enthaltendes Gas, wie z.B., Luft, als Oxydationsmittel eingesetzt. Die Elektroden können, z.B., eine Katalysatorschicht aus Platinschwarz vermischt mit Polytetrafluoroäthylen aufweisen, wobei sich
diese Katalysatorschicht auf einem mit einem hydrophoben Kunststoff getränkten Kohlenstoffpapiersubstrat, wie z.B. Polytetrafluoroäthylen,
befinden kann.
Um eine befriedigende Brennstoffzellenleistung zu erhalten sollte
die Elektrolytmatrize folgende Eigenschaften aufweisen: 1) sie muss porös sein und eine gute Durchlässigkeit gegenüber
Flüssigkeit aufweisen;
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2) sie muss mit dem Elektrolyten benetzbar sein und eine gute ionische Leitfähigkeit gewährleisten;
3) sie muss elektrisch nicht leitend sein;
4) sie muss gegenüber Phosphorsäureelektrolyt bei den Brennstoff
zellenbetriebstemperaturen und bei Elektrodenspannungen im offenen Stromkreis chemisch widerstandsfähig sein so dass
selbst nach 40 000 Betriebsstunden keine wesentlichen Mengen Verbindungen entstehen welche den Katalysator vergiften;
5) sie muss einen Blasendruck aufweisen welcher einen Gasübergang durch die Matrize verhindert; und
6) sie muss möglichst dünn sein und trotzdem die obigen Eigenschaften aufweisen.
Als Material für eine solche Matrize wurde in der Vergangenheit
Phenolharz, wie z.B. im US Patent 3 694 310 von Emanuelson et al beschrieben, eingesetzt. Eine Matrize aus Phenolharz (sowie
Matrizen aus anderen organischen Fasern oder Pulvern) hat den Nachteil, dass über eine längere Zeitdauer eine Reaktion zwischen
der Phosphorsäure und dem organischen Material bei Temperaturen oberhalb 121 C auftritt. Durch die Reaktion entstehen Moleküle
welche von dem Katalysator absorbiert werden und den Katalysator vergiften, wodurch eine Erniedrigung der Zellenleistung erhalten
wird. Da die Bestandteile einer Brennstoffzelle in wirtschaftlichen
Anlagen eine Lebensdauer von wenigstens 40 000 Stunden oder mehr aufweisen sollen kann sich selbst eine langsame Reaktion zwischen
der Säure und der Matrize als überaus schädlich erweisen.
Verschiedene weitere Materialien, sowohl organischer wie anorganischer
Art, wurden zur Herstellung von Elektrodmatrizen für Säurebrennstoffzellen vorgeschlagen, alle diese Materialien
weisen jedoch Nachteile auf da sie korrodieren, in Phosphorsäure löslich sind, nicht die notwendige elektrische Isolierung
gewährleisten oder die verlangte Benetzbarkeit, Porosität oder Blasendruck nicht aufweisen.
In der US Patentschrift 3 575 718 von Adlhart et al werden die Eigenschaften, welche Phosphorsäurebrennstoffzellenelektrolytmatrizen
aufweisen sollen, diskutiert. Gemäss diesem Patent war .es notwendig eine Elektrolytmatrize herzustellen welche aus
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. ■ ■ - 3 -
verschiedenen Schichten bestand, wobei eine jede Schicht aus einem verschiedenen Material hergestellt wurde um somit die
Nachteile der einzelnen Schichten durch die Eigenschaften der
weiteren Schichten auszugleichen. Eine solche Matrize ist jedoch sehr teuer und kann nicht in allen Brennstoffzellen eingesetzt
werden.
Bis jetzt war noch keine Elektrolytmatrize für Phosphorsäurebrennstoffzellen
bekannt welche alle obigen Eigenschaften aufwies,
relativ billig hergestellt werden konnte und die notwendige Lebensdauer für die Verwendung in wirtschaftlichen Brennstoffzellenanlagen
aufwies.
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Phosphorsäurebrennstoffzelle und insbesondere eine Elektrolytmatrize für solche
Brennstoffzellen.
Gemäss der Erfindung besteht die Elektrolytmatrize hauptsächlich aus Siliziumkarbid. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung umfasst die Matrize ungefähr 90% Siliziumkarbid wobei
der Rest aus einem Fluorkohlenstoffkunststoff wie z.B. Polytetrafluoroäthylen
besteht.
Es wurde gefunden, dass ein Siliziumkarbid alle, für die Verwendung
mit Phosphorsäure erwünschten Eigenschaften aufweist.
Siliziumkarbid ist mit Bezug auf H„PO. bei den Betriebstemperaturen
der Brennstoffzellen von wenigstens 232 C im wesentlichen inert;
es ist bei diesen Temperaturen elektrisch nicht leitfähig,
wenigstens für die Belange eines befriedigenden Zellenbetriebes; es ist leicht benetzbar; und es kann zu einer Matrize verformt
werden welche, getränkt mit dem Elektrolyten, ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit aufweist. Da Siliziumkarbid bei hohen
Temperaturen gegenüber Phosphorsäure widerstandsfähig ist, ist es möglich die Zellen bei höheren Temperaturen zu betreiben, so
dass eine höhere Zellenleistung erhalten wird oder, in der
Alternative, für die gleiche Zellenleistung weniger Katalysator
auf die Elektroden aufgebracht werden muss.
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ORIGINAL INSPECTED
Aus der zur Verfugung stehenden Literatur, in welcher Siliziumkarbid
sowie dessen Eigenschaften beschrieben werden,ist nicht
ersichtlich ob Siliziumkarbid als Matrize für Phosphorsäure in
Brennstoffzellen eingesetzt werden könnte. So geht, z.B. aus der
Literatur nicht hervor, dass Siliziumkarbid bei den Betriebstemperaturen der Brennstoffzellen von wenigstens 121 C nicht mit
Phosphorsäure reagiert. Obschon einzelne Literaturstellen wie das Handbook of Chemistry and Physics,Chemical Rubber, 48th
Edition (19 67-1968) auf der Seite B-219 angeben, dass Siliziumkarbid
mit Bezug auf verschiedene Säuren widerstandsfähig ist, geht aus anderen Literaturstellen hervor, dass Siliziumkarbid
"durch Phosphorsäure bei 232°C komplett zersetzt wird." (cf. Abrasive Grain Product Data Bulletin herausgegeben von
Norton Co., Refractory Division, Worcester, Mass., unter dem Titel "Norton Crystolon-Silicon Carbide Grain", Seite 3,
Punkt D.I.e., Januar 6, 19 64). Die Encyclopedia of Chemical
Technology, Interscience Publishers (1963), Vol. 4, Seite 121-124 gibt an, dass Siliziumkarbid ein Halbleiter und elektronischer
Leiter ist.
Nur die Verwendung von Siliziumkarbid als Brennstoffzellenmatrizenmaterial
für Alkalielektrolytbrennstoffzellen wurde beschrieben.
Dies geht z.B. aus dem US Patent Nr. 3 265 536 von Miller et al Spalte 2, Zeile 61 hervor. Bis jetzt wurde Siliziumkarbid nicht
als überlegenes Matrizenmaterial für Phosphorsäureelektrolytbrennstoffzellen
erkannt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf
die nachfolgenden Beispiele und die Figur welche einen vergrösserten Querschnitt einer Zelle, nicht im Masstab, darstellt.
Die Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Brennstoffzelle
10. Die Brennstoffzelle 10 besteht aus einer mit Phosphorsäureelektrolyten
gesättigten Matrize 12 welche zwischen einem Paar Gasdiffusionselektroden 14,16 angeordnet ist, wobei eine jede Elektrode
einen Katalysatorüberzug 18, bzw. 20 auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite eines Substrates 22, 24 aufweist.Die Elektrode/
Matrizeneinheit wird zwischen einem Paar Gastrennplatten 26, gehalten. Die Platte 26 bildet eine Brennstoffkammer 30 auf der
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dem Elektrolyten abgewandten Seite der Elektrode 14; und die
Platte 28 bildet eine Oxydationsmittelkammer 32 auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Elektrode 16. Brennstoff, wie
z.B. Wasserstoff, aus einem ausserhalb der Zelle liegenden Vorrat 34 wird durch die Leitung 38 an den Einlass 36 der Kammer
30 geführt. Ein Oxydationsmittel, wie z.B. Luft, aus einem ausserhalb
der Zelle liegenden Vorrat 40, wird durch die Leitung 44 an den Einlass 42 der Kammer 32 geleitet. Die Elektroden sind über
eine Ladung 46 verbunden.
In der dargestellten Ausführungsform bestanden die Substrate 22, 24 aus mit einem hydrophoben Mittel wie Polytetrafluoroäthylen
getränkten Kohlenstoffpapier. Eine jede Katalysatorschicht 18,20 bestand aus einer Mischung aus Katalysator und einem hydrophoben
Kunststoff. Die Katalysatorschicht kann durch bekannte Verfahren, wie Aufsprühen oder Filtrationsübertragung auf das Kohlenstoffsubstrat
aufgebracht werden. Eine Beschreibung der Elektroden und deren Herstellung erübrigt sich da diese keinen Bestandteil der
Erfindung bilden. Gasdiffusionselektroden zur Verwendung in Phosphorsäureelektrolytbrennstoffzellen
sind gut bekannt und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines spezifischen
Typs solcher Elektroden beschränkt.
Die Matrize 12 der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich
aus Siliziumkarbid, in Form von Partikeln oder Fasern.
Es wurde gefunden, dass die Teilchengrösse der Siliziumkarbidpartikel
maximal 25^m und bevorzugt weniger als 10 Am betragen soll
um die erwünschte Porosität von wenigstens 50%, sowie den erwünschten
Blasendruck, zur Verhinderung eines Gasübergangs bei den Betriebsbedingungen der Zelle, zu gewährleisten.
Das Siliziumkarbid erfüllt alle Funktionen einer Phosphorsäurebrennstoff
zellenmatrize ohne spezifische Ueberzüge oder Trennschichten. Unter den typischen Betriebsbedingungen von Phosphorsäurebrennstoffzellen
ist der spezifische Widerstand von Siliziumkarbid sehr hoch, so weist z.B. eine Matrize von 102Wm Dicke bei
einer Betriebstemperatur von 135°C einen spezifischen Widerstand
8
von 5 χ 10 ohm-cm auf.
von 5 χ 10 ohm-cm auf.
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Aus 100% Siliziumkarbid bestehende Matrizen wurden schon in
Brennstoffzellen eingesetzt. Bei der Verwendung von 100%igem
Siliziumkarbid als Matrizenmaterial werden jedoch Verschiebungen innerhalb der Zelle erhalten was zu einer uneinheitlichen Matrize
führt und eine Erniedrigung der Zellenleistung nach sich zieht. Es wird angenommen, dass spezielle Brennstoffzellen in
welchen eine solche Verschiebung unmöglich ist/ gebaut werden
können, in der Zwischenzeit ist es jedoch notwendig das Siliziumkarbid mit einem Bindemittel zu vermischen. Ein beliebiges, mit
Phosphorsäure verträgliches Bindemittel kann hierzu eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Bindemittel ein Fluorkohlenstoffkunststoff
wie Polytetrafluoroathylen (PTFE) oder fluoriniertes
Aethylenpropylen (FEP) eingesetzt. Die minimale Bindemittelmenge zur Gewährleistung einer guten Bindung der Siliziumkarbidpartikel
untereinander sollte eingesetzt werden da durch zusätzliche Mengen die Leistung nur erniedrigt wird. So sind z.B. PTFE und FEP
hydrophob und grössere Mengen dieser Bindemittel verschlechtern
die Benetzbarkeit der Matrize. Es wurde gefunden, dass die Matrize
wenigstens 90 Gew.%. Siliziumkarbid und somit weniger als 10 Gew.%
Bindemittel enthalten sollte. Bevorzugt sollte die Matrize zwischen ungefähr 95 bis 98 Gew.% Siliziumkarbid aufweisen.
Es ist möglich die Matrize in Form eines Filmes oder Blattes auszubilden
und diesen Film oder Blatt zwischen die zwei Elektroden zu legen. Die Matrize sollte jedoch möglichst dünn sein, bevorzugt
weniger als 127βλ m. Die Handhabung und die Widerstandskraft
solcher Folien sind jedoch unbefriedigend und somit wird die Matrize bevorzugt durch bekannte Verfahren wie Aufsprühung, Aufstreichung,
usw. aufgetragen. Gemäss der Figur besteht die Matrize 12 aus zwei getrennten Schichten 12a, 12b, wobei jeweils eine
Schicht auf eine jede der zwei Elektroden aufgebracht wurde. Die Matrize kann jedoch auch in einer einzigen Schicht auf die
Oberfläche einer Elektrode aufgebracht werden, wobei die Matrize nach dem Einbau in die Zelle mit beiden Elektroden in Kontakt
steht.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die
nachfolgenden Beispiele.
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- η -Beispiel I
/ft
10 Gew. Teile Siliziumkarbid (Green 1000 Grit V£y der Carborundum
Company) und 1 Gew. Teil TFE-30 (Duponts Bezeichnung für Polytetrafluöroäthylen) wurden zu einer wässrigen Aufschlämmung
verarbeitet und auf die katalysierte Oberfläche einer Platinschwarz/PTFE
Elektrode aufgesprüht. Die Katalysatorbeschichtung
2
auf der Elektrode betrug 4 mg/cm . Das verwendete Siliziumkarbid wies eine Teilchengrösse von ungefähr 5 Um. auf. Die aufgesprühte Schicht wurde getrocknet, um das Wasser zu entfernen, bei einem Druck von 14,1 kg/cm gepresst und bei 3lO°C während 5 Minuten gesintert. Die erhaltene Matrizeschicht enthielt ungefähr 5 mg/cm2 Siliziumkarbid und wies eine Dicke von 101Z/m auf. Die Matrize war elektrisch nicht leitend mit einem spezifischen Widerstand
auf der Elektrode betrug 4 mg/cm . Das verwendete Siliziumkarbid wies eine Teilchengrösse von ungefähr 5 Um. auf. Die aufgesprühte Schicht wurde getrocknet, um das Wasser zu entfernen, bei einem Druck von 14,1 kg/cm gepresst und bei 3lO°C während 5 Minuten gesintert. Die erhaltene Matrizeschicht enthielt ungefähr 5 mg/cm2 Siliziumkarbid und wies eine Dicke von 101Z/m auf. Die Matrize war elektrisch nicht leitend mit einem spezifischen Widerstand
von 5 χ 10 ohm-cm. In einer Stunde wurde die Matrizeschicht
ο ■
komplett bei 136 C mit 96 Gew.% H^PO. benetzt. Der Blasendruck
eines einzigen Elektrode/Matrizeelementes betrug 0,035 kg/cm .
Bei zwei Elektrode/Matrizeeinheiten betrug der Gesamtblasendruck
jedoch 0,112 kg/cm . Die ohmschen Verluste oder iR der Zelle
2
betrugen nur 21 mV/107 mA/cm . In der folgenden Tabelle ist die Zellenleistung, in Volt, einer Phosphorsäurebrennstoffzelle mit zwei der oben beschriebenen Elektroden wiedergegeben.
betrugen nur 21 mV/107 mA/cm . In der folgenden Tabelle ist die Zellenleistung, in Volt, einer Phosphorsäurebrennstoffzelle mit zwei der oben beschriebenen Elektroden wiedergegeben.
Zellenspannung CVoIt)
| offener Strom | 107 | 214 | 321 | |
| kreis | 2 mA/cm |
2 mA/cm |
mA/cm | |
| Reaktionsmittel | ||||
| H2 , O2 | 1,008 | 0,813 | 0,755 | 0,707 |
| EL , Luft | 0,993 | 0,732 | 0,651 | 0,593 |
Die Grundleistung und ohmschen Verluste dieser Zelle waren im
Bereich jener der Zellen mit bekannten Matrizen, eine wesentliche Verbesserung der Leistung über die Zeit wurde jedoch erhalten.
Zellen dieses Typs wurden während 15 000 Stunden ohne wesentliche Matrizenzersetzung oder Katalysatorvergiftung betrieben. Es wird
angenommen, dass eine solche Matrizenstruktur eine Lebensdauer
von minimal 40 000 Betriebsstunden hat.
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Beispiel II
Eine 51 Am dicke Matrizeschicht wurde durch Siebdruck auf die Oberfläche von zwei Elektroden mit einer Katalysatorbeschichtung
Eine 51 Am dicke Matrizeschicht wurde durch Siebdruck auf die Oberfläche von zwei Elektroden mit einer Katalysatorbeschichtung
2
von 0,5 mg/cm Platin aufgebracht. Die Matrizezusammensetzung war 97 Gew.% SiC und 3 Gew.% Polytetrafluoroäthylen (Duponts TFE 3170). Die Teilchengrösse des Siliziumkarbides betrug ungefähr 5 Vm. Die mit Matrizematerial beschichteten Elektroden wurden bei 310 C während 15 Minuten gesintert. Diese, mit 1O2 Gew.% H3PO4 getränkten Matrizen, wurden in Brennstoffzellen untersucht wobei H„ und 0 als Reaktionsmittel sowie RM-I (umgewandeltes Naturgas der folgenden Zusammensetzung: 80% EL·, 1,7% CO und 18,3 % CO9) und Luft eingesetzt wurden. Die ohmschen Verluste der
von 0,5 mg/cm Platin aufgebracht. Die Matrizezusammensetzung war 97 Gew.% SiC und 3 Gew.% Polytetrafluoroäthylen (Duponts TFE 3170). Die Teilchengrösse des Siliziumkarbides betrug ungefähr 5 Vm. Die mit Matrizematerial beschichteten Elektroden wurden bei 310 C während 15 Minuten gesintert. Diese, mit 1O2 Gew.% H3PO4 getränkten Matrizen, wurden in Brennstoffzellen untersucht wobei H„ und 0 als Reaktionsmittel sowie RM-I (umgewandeltes Naturgas der folgenden Zusammensetzung: 80% EL·, 1,7% CO und 18,3 % CO9) und Luft eingesetzt wurden. Die ohmschen Verluste der
Zellen betrugen 20 mV/107 mA/cm und die Leistung solcher Zellen
ist in der Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Tabelle II
Reaktionsmittel H2 O2
RM-I, Luft
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit verbesserte Siliziumkarbidelektrolytmatrizen
zur Verwendung in Phosphorsäurebrennstoffzellen. Mit Bezug auf die bekannten Matrizen der Technik
weisen die Matrizen der vorliegenden Erfindung wesentlich verbesserte Eigenschaften sowie eine wesentlich verlängerte Lebensdauer
auf.
| Zellenspannung | (Volt) | |
| offener | Stromkreis 214 | mA/cm |
| 0 | ,900 0, | 747 |
| 0, | 620 |
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Claims (8)
- Patentansprüche^l. Brennstoffzelle mit einem Paar Gasdiffusionselektroden und einer zwischen diesen Elektroden angeordneten porösen mit einem Phosphorsäureelektrolyten getränkten Elektrolytmatrize, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize aus wenigstens 90 Gew.% Siliziumkarbid und bis zu 10 Gew.% Bindemittel besteht.
- 2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluorkohlenstoffkunststoff als Bindemittel eingesetzt wird.
- 3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polytetrafluoroäthylen als Bindemittel eingesetzt wird.
- 4. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass fluoriniertes Aethylenpropylen als Bindemittel eingesetzt wird.
- 5. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize ungefähr 95 bis 98 Gew.% Siliziumkarbid und ungefähr 2 bis 5 Gew.% Bindemittel aufweist.
- 6. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumkarbid in Partikelform vorliegt.
- 7. Brennstoffzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse dieser Partikel weniger als 25 him. beträgt.
- 8. Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse weniger als lO/jm beträgt.7098 10/ 1060Leerseite
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2638988C2 DE2638988C2 (de) | 1985-07-18 |
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