JPS58156B2 - 炭化ケイ素よりなる電解質保持マトリツクスを有する燃料電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池に係り、更に詳細にはリン酸燃料電池
に於る電解質を保持するマトリックスに係る。

当技術分野に於て周知の燃料電池の一つの型は、一対の
ガス拡散電極の間に配置されたマトリックス内に保持さ
れる電解質として液体リン酸を使用する燃料電池である
。

通常水素を含有するガスが燃料として使用され、例えば
空気の如き酸素を含有するガスが酸化剤として使用され
る。

電極は例えばポリテトラフルオロエチレンと混合された
白金黒の触媒層を含んでいて良く、この触媒層はポリテ
トラフルオロエチレンの如き耐湿性の疎水性ポリマにて
含浸されたカーボンペーパーの支持部上に配置されてい
る。

電解質保持マトリックスがかかる型の燃料電池に於て十
分作動する為には、マトリックスは以下の特徴を有して
いなければならない。

即ち、（１）多孔性であり且十分な液体透過性を有して
いる。

（２）電解質に対して湿潤性があり且十分なイオン伝導
性を与える。

（３）電子的絶縁体である。（４）燃料電池の作動温度
に於て又電極の開路電圧に於てリン酸電解質内に於て化
学的に安定であり、従って４００００時間もの作動の後
も触媒を損なう材料が発生することがない。

（５）反応ガスが交差するのを阻止するに十分なだけの
油圧力を与える。

（６）できるだけ薄くしかも上述のすべての特性を与え
る。

これまで使用されてきた一つのマトリックス材料は、本
発明の出願人と同一の出願人による米国特許第３６９４
３１０号に開示されている如く、フェノール樹脂である
。

フェノール樹脂型のマトリックス（及び他の型の有機フ
ァイバ或は粉体よりなるマトリックス）に関して困難な
点は、約１２１℃以上の温度に於ては長期間に亘ってリ
ン酸と有機材料とが反応することである。

この反応によって電極触媒上に吸着し且この触媒を損な
う分子が生成し、燃料電池の性能が低下する。

市販の燃料電池パワープラントに於る基本的燃料電池構
成要素は、それらを置換することなく４００００時間或
はそれ以上に亘って十分作動することが望ましいので、
酸とマトリックスとの間の非常に遅い反応でさえも極め
て有害なものとなりうる。

他の多くの材料が有機無機を問わず酸燃料電池のマトリ
ックスとして提案されてきたが、一つ或はそれ以上の点
、例えば腐餌、リン酸に溶解すること、必要な電子的絶
縁が得られないこと、或は湿潤性、細孔性或は油圧力の
如き局面に於て不十分であることなどの点でそれらは全
て不十分であった。

米国特許第３５７５７１８号に於て、リン酸燃料電池の
電解質部材に必要とされる多くの特性が述べられている
。

この特許の出願人は電解質保持部材を多層構造とする必
要があり、単層の欠陥を他の層の特性により為消し或は
補足する為に各層は異なった材料よりなっていることが
必要であることを発見した。

かかる型のマトリックス構造は高価であち且おのずと限
界がある。

現在のところ従来のリン酸電解質保持マトリックス材料
は上述の特性すべてを満足するものではなく、高価であ
り、市販の燃料電池パワープラントに必要とされる長寿
命を有していない。

従って改良された電解質保持マトリックスを含むリン酸
燃料電池を提供することが本発明の主要な目的である。

本発明によれば、電解質保持マトリックスは本質的には
炭化ケイ素よりなっている。

好ましい実施例に於ては、マトリックスは９０％の炭化
ケイ素を含んでおり、残りはポリテトラフルオロエチレ
ンの如きフルオロカーボンポリマの固着剤を含んでいる
。

本発明の出願人は、炭化ケイ素ｓｉｃがリン酸電解質を
保持するマトリックスに必要なすべての特性を与えるこ
とを発見した。

この炭化ケイ素は少なくとも２３２℃までの燃料電池の
作動温度に於て実質的にはリン酸Ｈ３ＰＯ４に対して不
活性であり、かかる作動温度に於ては少なくとも電池が
十分に作動するのに必要とされる程度の非導電体であり
、容易に湿潤しうるものであり、又電解質にて充満され
た時には優れたイオン伝導性を有するマトリックスに形
成されうるものである。

この炭化ケイ素が高い温度に於ても電解質内にて安定で
あるという事実の為に、燃料電池はこれまで可能であっ
た温度よりも高い温度にて作動しうるようになり、この
ことによってより大きな電力出力が得られるようになり
或は所与の出力を得る為に必要な電極上の触媒は少なく
てすむようになる。

炭化ケイ素及びその特性に関する現在入手しうる文献に
よれば、実際に試験をしないで炭化ケイ素が燃料電池内
に於てリン酸を保持する適当なマトリックスたりうるか
否かを決定することは不可能である。

例えば本発明の知る限りに於て、炭化ケイ素が少なくと
も１２１℃という燃料電池の作動温度に於てリン酸とは
反応しないという特定の記載は文献の中にはない。

Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｉｓ‐ｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ、 Ｃｈｍｉｃａｒ 、第４８編（１
９６７‐１９６８、ページＢ‐２１９）の如く、炭化ケ
イ素が成る酸に対して耐酸性があるとする情報もあるが
、炭化ケイ素はリン酸により２３２℃に於て完全に分解
されてしまうとしている情報（Ｎｏｒｔｏｎ ＣＯ，、
Ｐｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎの出版による
Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｄａ
ｔａ Ｂｕｌｌｅ−ｔｉｎの「ページ３． ＩｔｅｍＤ
、１．ｃ、、１９６４年１月６日）と題する記事を参照
されたい）もある、又Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ （１９６３
）、第４巻、ページ１２１１２４）は炭化ケイ素が半導
体であり電子的導電性があるものとしている。

従来に於ては、燃料電池のマトリックス材料としての炭
化ケイ素については、アルカリ電極を使用する燃料電池
内にて使用することに関してのみしかふれられていない
。

その例として米国特許第３２６５５３６号（コラム２．
６１行）がある。

この炭化ケイ素はこれまで優れたリン酸電解質保持マト
リックスとしては理解されなかった。

以下に添付の図を参照しつつ本発明をその実施例につい
て詳細に説明する。

添付の図は符号１０にて全体的に示された燃料電池を断
面にて示す図である。

燃料電池１０はリン酸電解質にて浸潤され且一対の隔置
されたガス拡散電極１４．１６との間に挟まれたマトリ
ックス１２を含んでいる。

又このガス拡散電極１４゜１６は各々基質２２．２４の
電解質に面した表面上に配置された触媒被覆１８．２０
を有している。

この電解質／マトリックス組立体は一対のガス分離板２
６．２８との間に挟まれている。

分離板２２６は電極１４の電解質に面していない側に燃
料ガス反応室３０を郭定しており、一方分離板２８は電
極１６の電解質に面していない側に酸化ガス反応室３２
を郭定している。

燃料源３４からの水素の如き燃料が導管３８を経て反応
室３０の入口３６に分配される。

酸化剤供給源４０からの空気の如き酸化剤が導管４４を
経て反応室３２の入口４２に分配される。

又電極は負荷４６を介して接続された状態にて示しであ
る。

この実施例に於ては、基質２２．２４はポリテトラフル
オロエチレンの如き耐湿性接着剤にて含浸されたカーボ
ンペーパーである。

各触媒層１８゜２０は触媒と疎水性ポリマとの混合物で
ある。

この層は例えば吹付は或は濾過トランスファ技術の如き
任意の周知技術によりカーボンペーパー基板に付加され
ている。

電極及びその製造法は本発明の新規な特徴であるとは考
えられないので、それらについて詳述する必要はないも
のと考えられる。

リン酸電解質を利用した燃料電池に使用されるガス拡散
電極は当技術分野に於て周知であり、本発明はそれを特
定の組成或は構造に限定するものではない。

燃料電池の技術を発展させる本発明の特徴はマトリック
ス１２の組成である。

マトリックス１２の重要な成分は粒状或は繊維状のいづ
れかの炭化ケイ素である。

しかし少なくとも５０％の適当な多孔性と、燃料電池の
正常作動条件中にガスが交差するのを阻止するに十分な
泡圧力とを得る為には、炭化ケイ素の粒子の大きさは２
５μ、好ましくは１０μ以下でなければならない。

炭化ケイ素それ自身は特別の被覆或は障害層を必要とせ
ずに、リン酸電解質を利用した燃料電池のマトリックス
の必要なすべての機能を与えるものである。

通常の作動条件に於るこの炭化ケイ素の電気抵抗は問題
にならないほど高いことがわかっている。

例えば１３５℃にて作動中の１０２μ厚の炭化ケイ素層
は５×１０８Ωｃｍという抵抗を有している。

燃料電池はこれまで１００％の炭化ケイ素マトリックス
を使用して組立てられ又運転されてきた。

しかし炭化ケイ素には燃料電池内にて動き回ろうとする
傾向があるので、従ってそれを一様な層に維持するのが
困難であり、これにより燃料電池の性能が低下する。

特別の燃料電池はこの炭化ケイ素が動き回るのを阻止す
べく設計され且建造されて良いと考えられているが、一
方では炭化ケイ素を固着剤と混合する必要がある。

リン酸と両立しうる任意の固着剤が使用されて良い。

この固着剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
或はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）の如きフル
オロカーボンポリマであるのが好ましい。

余分な量の固着剤はただ単に燃料電池の性能を低下せし
めるのみで、炭化ケイ素の粒子を十分に固着するのに必
要な最小限の量の固着剤が使用されるべきである。

例えばＰＴＦＥ及びＦＥＰは共に疎水性であり、これら
を多量に使用するとマトリックスの疎水性を低減し、こ
のようなことは好ましからざることである。

マトリックスは少なくとも９０％の炭化ケイ素と従って
１０％以下の固着剤を含むべきであると決定された。

マトリックスは好ましくは９５〜９８％の炭化ケイ素を
含むべきである。

マトリックスをシートとして形成し、このシートを二つ
の電極の間に配置することが可能であるが、マトリック
スは能う限り薄く、好ましくは１２７μ以下であるのが
望ましい。

かかる厚さではシートの強度及び取扱い性がおそらく不
十分であり、従って吹付け、塗布、薄膜プリント或は他
の適当な技術によりマトリックスを電極の表面上に付加
するのが好ましい。

添付図に於てはマトリックス１２は二つの別個の層１２
ａ、１２ｂとして図示されておりこの層は二つの電極の
それぞれに付加されているが、このマトリックスは一つ
の電極の表面に付加された単層で、しかも燃料電池に組
込まれた時には両電極に接着している単層であって良い
。

例１ 重量で１０／１１の炭化ケイ素（Ｃａｒｂｏｒｕｄｕｍ
Ｃｏｍｐａｎｙ製のＧｒｅｅｎ １０００ Ｇｒｉｔ
Ｒ）と重量で１／１１のＴＦＥ−３０（ポリテトラフ
ルオロエチレンに対するＤｕｐｏｎｔ社の名称）とが懸
濁水液に形成され、白金黒／ＰＴＦＥ電極の触媒側の表
面上に吹付けられた。

この電極上の触媒塗布量は４ ｍｇ／ｃｍ２であった。

使用された炭化ケイ素は約５μの粒子寸法を有している
。

次いでこの層は乾燥されて水を取除かれ、１４．１ｋｇ
／ｃｍ２にて加圧され、５分間３１０℃にて熱処理され
た。

その結果得られたマトリックス層は５ｍｇ／の炭化ケイ
素を含んでおり、厚さは１０１μであった。

このマトリックス層は５×１０８Ωｃｍという抵抗率を
有する電気的絶縁体であった。

このマトリックス層は一時間取内に１３６℃にて９６％
のリン酸にたり完全に浸潤された。

単一電極−マトリックス組立体の泡圧力は０．０３５ｋ
ｇ／ｃｍ２であったが、電極を二つにするへ全体として
の泡圧力０．１１２ｋｇ／ｃｍ２であった。

燃料電池のオーム損失或はｉＲは電流密度は１０７ｍＡ
／ｃｍ２に対して２１ｍＶのみであった。

以下の表は上述の電極を二個含むリン醜態電池の性能を
示すものである。

表 ■ 電池電圧（Ｖｏｌｔ） 反応物 開路 電流密度ｍＡ／ｃｍ２１０７２１
４３２１ Ｈ２，Ｏ２１，００８０，８１３０，７５５０，７０７
Ｈ２，空気 ０．９９３０．７３２０．６５１０．５
９３初期の性能及びｉＲ損失は従来のマトリックスを使
用する燃料電池と比較しうるものであるが、長時間に亘
る性能の安定性は大幅に改善されている。

かかる型の燃料電池は大きくマトリックスを悪化したり
或は触媒を損なったりすることなく１５０００時間に亘
って作動している。

かかる型のマトリックス構造は少なくとも４００００時
間作動しうるものと期待される。

例２゜ ５１μ厚のマトリックス層が、０．５ｍｇ／ｃｍ２の白
金の触媒塗布層を有する二つの電極のそれぞれの表面上
に薄膜プリントにより付加された。

このマトリックス組成は９７％の炭化ケイ素ＳｉＣと３
％のポリテトラフルオロエチレン（Ｐｕｐｏｎｔ 社の
ＴＦＥ３１７０）であった。

この炭化ケイ素は粒子寸法が付加された電極は１５分間
３１０℃にて熱処理された。

かかる電極を使用する燃料電池は、電解質として１０２
重量％のリン酸と、反応物としてＰＭ−１（８０％Ｈ２
，１，７％ＣＯ及び１８．３％ＣＯ２の組成を有する再
生ガス）及び空気と同様に、反応物としてＨ２及びＯ２
を使用して性能が求められた。

この燃料電池のｉＲは１０７ｍＡ／ｃｍ２につき２０ｍ
Ｖであったが以下の表にその性能を示す。

表■ 電池電圧（Ｖｏｌｔ） 反応物 開路 電流密度ｍＡ／ｃｍ２１４ Ｈ，０２０，９０００，７４７ μＭ−１．空気 −０，６２０ 以上に於ては本発明を好ましい実施例について詳細に説
明したが、本発明の範囲内にて種々の修正並びに省略が
可能であることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

添付図は細部を示すために大きく拡大された解図的断面
図である。 １０〜燃料電池、１２〜マトリツクス、１４゜１６〜ガ
ス拡散電極、１８．２０〜触媒被覆、２２．２４〜基板
２６．２８〜ガス分離板、３０〜燃料ガス反応室、３
２〜酸化ガス反応室、３４〜燃料供給源、３６〜入口、
３８〜導管、４０〜酸化剤供給源、４２〜入口、４４〜
導管、４６〜負荷。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一対の隔置されたガス拡散電極と、前記電極の間に
   配置された多孔性の電解質保持マトリクスと、前記マト
   リックス内に配置されたリン酸電解質とを含む燃料電池
   にして、前記マトリックスは少なくとも９０％の炭化ケ
   イ素と１０％までの固着剤とにより構成されていること
   を特徴とする燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項の燃料電池に於て、前記固着
   剤はフルオロカーボンポリマであることを特徴とする燃
   料電池。 ３ 特許請求の範囲第１項の燃料電池に於て、前記固着
   剤はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とす
   る燃料電池。 ４ 特許請求の範囲第１項の燃料電池に於て、前記固着
   剤はフッ素化エチレンプロピレンであることを特徴とす
   る燃料電池。 ５ 特許請求の範囲第１項より第４項までのいづれかの
   燃料電池に於て、前記マトリックスは９５〜９８％の炭
   化ケイ素と２〜５％の固着剤よりとなることを特徴とす
   る燃料電池。 ６ 特許請求の範囲第１項より第５項までのいづれかの
   燃料電池に於て、前記炭化ケイ素は粒子状であることを
   特徴とする燃料電池。 ７ 特許請求の範囲第６項の燃料電池に於て、前記粒子
   は大きさが２５μ以下であることを特徴とする燃料電池
   。 ８ 特許請求の範囲第７項の燃料電池に於て、前記粒子
   は大きさが１０μ以下であることを特徴とする燃料電池
   。