JPH0544145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明はリン酸を電解質とする燃料電池の特性
の向上を図り得る電解質マトリツクスの製造方法
に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 燃料電池は、例えば水素のように酸化され易い
ガスと、酸素のように酸化力のあるガスとを適当
な電解質の下で電気化学反応プロセスを経て反応
させることによつて直流電力を得るものである。
しかして燃料電池は、一対のガス拡散電極の間に
リン酸溶液等の電解質を保持した電解質マトリツ
クスを設けて単位電池とし、実用的には複数の単
位電池を双極性隔離板を介して積層して構成され
る。そして、上記一対のガス拡散電極の外面に供
給される燃料ガスと酸化剤ガスとを前記電解質の
下で反応させて直流電力を生起するものとなつて
いる。尚、上記ガス拡散電極には、上記反応の円
滑化を捉すべく、白金等の触媒が付与されること
が多い。 ところでこのような燃料電池の特性は、前記電
解質を保持したマトリツクスの性質に左右される
ことが多い。これ故、燃料電池を安定に作動させ
るべく、電解質マトリツクスには次のような特性
を備えることが要求される。 (i) 燃料電池の作動条件において化学的および熱
的に安定であること。 (ii) 電解質をよく含浸し、その保持力が高いこ
と。 (iii) 水素イオン導電性に優れること。 (iv) 電子的絶縁体であること。 (v) 燃料ガスおよび酸化剤ガスの相互拡散を防止
するに十分な泡出圧力を有すること。 このような要求をできる限り満たすべく、従来
の燃料電池では、通常単層構造の電解質マトリツ
クスが用いられている。しかし、上記各要求を十
分に満たすことができないことから、燃料電池の
信頼性の低下や出力電圧低下の要因となつている
ことが否めない。 即ち、このような単層構造の電解質マトリツク
スは、例えばシリコンカーバイドや酸化ジルコニ
ウム等の耐リン酸性の微粉末を電極触媒の表面に
塗布して形成されている。具体的にはシリコンカ
ーバイドにフツ化炭素ポリマやポリテトラフルオ
ロエチレン等の高分子結合剤と、水、その他の溶
媒を適量加えて混合し、これをロール展開、吹付
け、スクリーン印刷法等の手段を用いて電極表面
に塗布し、乾燥させてから前記溶媒を除去してマ
トリツクス体を形成する。しかるのち、これに電
解質であるリン酸を含浸させて電解質マトリツク
スとしている。 ところが、このようにして電解質マトリツクス
を製造するに際して、前記結合剤の量を少なくす
ると、電解質の含浸性が良好となるが、その反
面、溶媒除去時の電極の取扱い時にマトリツクス
体の亀裂を生じ易いと云う問題が生じる。この亀
裂が生じると、反応ガスに対する泡出圧力の低
下、ガス利用率の低下、電池特性の低下等の不具
合が生じる。これに対して前記結合剤の量を多く
すると、上述した亀裂の発生を抑えることができ
るが、マトリツクス体表面の撥水性によつて電解
質の含浸が円滑に行われないと云う不具合が生じ
る。更にはマトリツクス体内部に電解質が十分に
行きわたり難い為、水素イオン導電性に問題が生
じた。 これに対して本発明者らは先に、シリコンカー
バイド、その結合剤およびリン酸電解質を混練し
たペーストを形成し、これを電極表面に直接塗布
して電解質マトリツクスを形成する製造方法を提
唱した。 この製造方法は非常に有用なものではあるが、
リン酸の量を多くしてその水素イオン導電性を高
めようとすると、ペーストの流動性が増える。こ
の結果、電解質マトリツクス（ペースト）を挟ん
でガス拡散電極を一体化組立てしようとすると
き、上記ペーストが電池側面に流出してマトリツ
クス層が薄くなつて泡出圧力の低下を招来した
り、更には流出したペーストによつて両電極間が
局部的に短絡する虞れがある。つまり電池性能の
低下を招き易い等の問題を有していた。 〔発明の目的〕 本発明はこのような事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、泡出圧力の低下
を招くことなくリン酸電解質を多量に含浸するこ
とができ、その水素イオン伝導度を高めて燃料電
池の特性向上を図り得る簡易で実用性の高い電解
質マトリツクスの製造方法を提供することにあ
る。 〔発明の概要〕 本発明は、燃料極および酸化剤極の各電極触媒
面に、耐リン酸性微粉末と結合剤とを混練してな
る第１のペーストを塗布して第１のペースト層を
形成し、さらにこの第１のペースト層を乾燥およ
び熱処理して耐リン酸性微粉末層を形成した後、
これら耐リン酸性微粉末層の少なくとも一方の表
面上に、リン酸電解質と耐リン酸性微粉末および
結合剤を混練してなる第２のペーストを塗布して
第２のペースト層を形成し、次いでこの第２のペ
ースト層を間にして前記燃料極および酸化剤極を
接合して一体化することにより、前記燃料極と前
記酸化剤極との間に、前記耐リン酸性微粉末層と
前記第２のペースト層とを構成要素とする電解質
マトリツクスを形成することを特徴とする。 第１および第２のペースト中の耐リン酸性微粉
末としては、シリコンカーバイド、タングステン
カーバイド、シリコンナイトライド、酸化ジルコ
ニウム、五酸化タンタル、リン酸ジルコニウムお
よびリン酸シリコンから選択した一種類の微粉末
またはこれらの混合微粉末を用いることができ
る。 〔発明の効果〕 このように本発明では、先に燃料極および酸化
剤極の電極触媒面にリン酸電解質を含まない耐リ
ン酸性微粉末と結合剤のみからなる第１のペース
トを塗布して第１のペースト層を形成し、これを
乾燥・熱処理して耐リン酸性微粉末層を形成した
後、リン酸電解質と耐リン酸性微粉末および結合
剤を含む第２のペーストを塗布するため、第１の
ペースト層を乾燥・熱処理して耐リン酸性微粉末
層を形成する時やその取扱い時に該耐リン酸性微
粉末層に亀裂が発生しても、その後に塗布される
第２のペーストによつてその亀裂が埋め込まれ
て、電解質マトリツクスが形成される。従つて、
電解質マトリツクスに亀裂が残ることによる泡出
圧力の低下、ガス利用率の低下、電池特性の低下
という問題が解決される。 しかも、第１のペーストはリン酸電解質を含ま
ないことから流動性が低いため、電池側面に流出
することがない。従つて、第１のペースト層を所
定の厚みに精度良く形成して燃料極と酸化剤極と
を一定の間隔で隔離させることができるので、電
解質マトリツクス層が極端に薄くなることを防止
して泡出圧力の低下を未然に防ぐことができる。
また、流出したペーストによる電極間の局部的な
短絡（セミシヨート）の発生も効果的に防止する
ことができる。 さらに、第２のペースト中の結合剤の量を必要
以上に多くする必要がないため、リン酸電解質の
含浸が容易となると共に、リン酸電解質をマトリ
ツクス内部に十分に行き渡らせることができるこ
とにより、高い水素イオン伝導度が得られる。 〔発明の実施例〕 以下、図面を参照して本発明の一実施例につき
説明する。 第１図ａ〜ｆは実施例に係る電解質マトリツク
スの製造方法を模式的に示すもので、図中１，２
は予め白金等の触媒３，４を表面に塗布してなる
燃料極および酸化剤極である。しかして、耐電解
質性微粉末としての粒径が10μmφ以下のシリコ
ンカーバイドを100重量部、結合剤としてのポリ
テトラフルオロエチレンを５重量部準備し、これ
らに水を適量加えて混練し第１のペーストを形成
する。この第１のペーストを燃料極１および酸化
剤極２の各電極触媒３，４面にドクターブレード
法等によつて塗布することにより、第１のペース
ト層を形成する。そしてこれを100℃で２時間乾
燥したのち、例えば窒素ガスやアルゴンガス等の
非酸化性雰囲気中で250℃、約30分の熱処理を施
し、第１図ｂ，ｅに示すように厚さ0.1mmのシリ
コンカーバイド層（耐電解質性微粉末層）５，６
をそれぞれ形成する。このようにして形成された
シリコンカーバイド層５，６には、その表面から
内部にかけて筋状の亀裂が発生していた。 次に、粒径10μmφ以下のシリコンカーバイド
を100重量部、100％リン酸を130重量部準備し、
これにポリテトラフルオロエチレンを３重量部加
えて混練して第２のペーストを形成する。そし
て、この第２のペーストを、前記シリコンカーバ
イド層を形成した一方の電極、例えば燃料極１の
シリコンカーバイド層５上に第１図ｃに示すよう
に0.1mmの厚みに塗布して、第２のペースト層７
を形成する。しかるのち、このペースト層７上に
第１図ｆに示すように他方の電極である酸化剤極
２のシリコンカーバイド層６を接合し、これらを
一体化して燃料電池の単位電池とした。これによ
つて対を為す燃料極１と酸化剤極２との間に、リ
ン酸電解質を含浸したマトリツクス体からなる電
解質マトリツクス、すなわち耐リン酸性微粉末層
であるシリコンカーバイド層５，６と第２のペー
スト層７とを構成要素とする電解質マトリツクス
層が形成される。 尚、上記の如く製造された電解質マトリツクス
を評価する為に、比較例として次のものを製作し
た。即ち、比較例Ａとして第１図ｂ，ｅに示され
るシリコンカーバイド層５，６に、従来のように
100％リン酸を直接含浸させたのち、これらを接
合一体化して単位電池を製作した。また比較例Ｂ
として、シリコンカーバイド層５，６を形成する
ことなく、燃料極１と酸化剤極２の両触媒層３，
４間に前記ペースト層７を介在させて単位電池を
製作した。これらの比較例Ａ，Ｂと共に、本発明
に係る単位電池について、その泡出圧力、一体化
形成時における電池側面への電解質の流出性等に
ついて測定した。次表はこれらの測定結果を対比
して示すものである。

【表】 この表に示されるように、本発明方法により製
作される電解質マトリツクスを備えた単位電池に
あつては、比較例Ａ，Ｂに代表される従来のもの
に比して、泡出圧力、電解質保持性、セミシヨー
トの発生の有無において非常に優れていることが
明らかになつた。 また上記の如く製作された20×20cm²の単位電池
をそれぞれ10ケずつ準備し、これらを両面にガス
供給用の溝を形成してなる双極性隔離板を介して
それぞれ積層して燃料電池を組立て、これらの各
燃料電池の200℃なる作動温度での電池特性を調
べた。第２図はその測定結果を示すもので、実線
で示される特性ａは実施例に係る燃料電池、一点
鎖線で示される特性ｂは比較例Ａに係る燃料電
池、そして破線で示される特性ｃは比較例Ｂに係
る燃料電池のものである。 尚、この測定は、燃料として水素ガスを、また
その酸化剤として空気を用い、電流密度
200mA／cm²における各単位電池の出力電圧変化
を示したものである。また特性ｂに示される比較
例Ａの燃料電池にあたつては、実際にはその測定
結果に多くのばらつきが認められるが、概略的に
は特性ｂなる傾向を示している。 この第２図の示される測定結果から明らかなよ
うに、本発明に係る燃料電池にあつては、長期間
動作にあつても非常に安定である。これに比較し
て比較例Ａのものにあつては、その泡出圧力の低
下に起因する電圧力の不安定性がある。そして、
動作時間の経過に伴い、その傾向が増大し、出力
特性が徐々に劣化する。また比較例Ｂのもので
は、1000時間程度の作動では、実施例のものと同
様な出力特性を示すが、その後徐々に特性の劣化
を示す。このことは、マトリツクスの流出によつ
て、リン酸電解質の絶対量が少なくなり、電池作
動時におけるリン酸の飛散や、リン酸中の水分の
蒸発等の影響が生じ易いものと考えられる。 これらの測定結果に示されるように、本発明に
係る電解質マトリツクスの製造方法は燃料電池に
とつて非常に有効に作用し、特性の良好な燃料電
池を実現することができる。しかも、その製造工
程が簡単であり、製作性が良いので工業的にも絶
大なる効果を奏する。 尚、本発明は上記実施例に限定されるものでは
ない、例えば耐リン酸性微の粉末としては、タン
グステンアーバイド、シリコンナイトライド、酸
化ジルコニウム、五酸化タンタル、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸シリコン等を適宜１種類、または
これらの混合物として用いても良いことは云うま
でもない。またこれらの繊維状材料や、繊維状材
料と微粉末の混合物を用いることも可能である。
また、ペースト層を形成する結合剤としては、ポ
リテトラフルオロエチレンの他に、フツ素炭素ポ
リマー等の高分子結合剤を用いることも可能であ
る。要するに本発明は、その要旨を逸脱しない範
囲で種々変形して実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｆは本発明の実施例に係る電解質マ
トリツクスの製造方法を概略的に示す模式図、第
２図は燃料電池の出力特性を示す図である。 １……燃料極、２……酸化剤極、３，４……触
媒層、５，６……シリコンカーバイド層、７……
ペースト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燃料極および酸化剤極の各電極触媒面に、耐
   リン酸性微粉末と結合剤とを混練してなる第１の
   ペーストを塗布して第１のペースト層を形成し、
   さらにこの第１のペースト層を乾燥および熱処理
   して耐リン酸性微粉末層を形成した後、これら耐
   リン酸性微粉末層の少なくとも一方の表面上に、
   リン酸電解質と耐リン酸性微粉末および結合剤を
   混練してなる第２のペーストを塗布して第２のペ
   ースト層を形成し、次いでこの第２のペースト層
   を間にして前記燃料極および酸化剤極を接合して
   一体化することにより、前記燃料極と前記酸化剤
   極との間に、前記耐リン酸性微粉末層と前記第２
   のペースト層とを構成要素とする電解質マトリツ
   クスを形成することを特徴とする電解質マトリツ
   クスの製造方法。 ２ 前記第１のペースト中の耐リン酸性微粉末と
   して、シリコンカーバイド、タングステンカーバ
   イド、シリコンナイトライド、酸化ジルコニウ
   ム、五酸化タンタル、リン酸ジルコニウムおよび
   リン酸シリコンから選択した一種類の微粉末また
   はこれらの混合微粉末を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電解質マトリツクス
   の製造方法。 ３ 前記第２のペースト中の耐リン酸性微粉末と
   して、シリコンカーバイド、タングステンカーバ
   イド、シリコンナイトライド、酸化ジルコニウ
   ム、五酸化タンタル、リン酸ジルコニウムおよび
   リン酸シリコンから選択した一種類の微粉末また
   はこれらの混合微粉末を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電解質マトリツクス
   の製造方法。